DE2607888A1 - Leuchtstoff - Google Patents

Description

Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. 3400 Göttingen, Bunsenstraße 10

Leuchtstoff

Zusatz zum deutschen Patent (P 25 07 877.7)

Die Erfindung betrifft einen aus einer festen Matrix und einer Vielzahl darin verteilter lumineszierender Stellen bestehenden Leuchtstoff, ein Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung als Szintillator.

Fluoreszierende bzw. phosphoreszierende Leuchtstoffe, auch Phosphore genannt, emittieren elektromagnetische Strahlung, wenn sie durch einen Erreger, wie z.B. einen Elektronen- oder einen anderen Teilchenstrahl oder ein angelegtes elektrisches Feld oder energiereiche elektromagnetische Strahlung angeregt werden. Die

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Strahlung wird gewöhnlich von lumineszierenden oder aktiven ionischen Stellen xnnerhalb einer festen Matrix oder eines Gitters emxttiert. Phosphore, die sichtbares Licht emittieren, sind besonders nützlich, da sie in Anzeige- und Meßgeräten aller Art verwendet werden können, z.B. in Kathodenstrahlrohren, worin das emittierte Licnt sichtbare Informationen bildet, in Leuchtrohren, z.B. fluoreszierenden Rohren, sowie in RasterelektronenmikrosJcopen, Szintillationszählern, Strahlungsanzexgegeräten, bei der Röntgentopograpiiie xn Medizin und Zahnmedizin verwendeten Geräten und ähnlxches.

Es sind bereits organische und anorganische fluoreszierende Leuchtstoff materialien bekannt; anorganische Materialien werden jedoch bevorzugt, weil sie gegen die Teilchenstrahlung Widerstandsfäniger sxnd. Die bekannten anorganischen Leuchtstoffe bestehen im allgemeinen aus feinkörnigen Pulvern, z.B. aus mit Manganxonen dotiertem Zinkorthosilikat, wobei die Korngrößen dieser bekannten Pulver bei einigen Mikrometern liegen. Diese Korngrößen begrenzen jedoch die Auflösung der durch die von den Leuchtstoffen emittierte elektromagnetische Strahlung erzeugten Bilder. Ein weiterer Nachteil der bekannten Leuchtstoffe besteht in deren für viele Verwendungszwecke zu geringer Leuchtintensität. Schließlich ist die Abklingdauer, innerhalb der nach Wegfall der äußeren Erregung die bekannten Leuchtstoffe zu leuchten aufhöhren, für bestimmte Verwendungszwecke zu lang.

Der Erfxndung ±iegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden und Leuchtstoffe zu schaffen, die eine bessere Auflösung der durch die emittierte Strahlung erzeugten Bilder gestatten und eine hohe Leuchtintensität bei kurzer Abklingdauer besitzen. Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung solcher Leuchtstoffe zu schaffen.

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Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch einen aus einer festen Matrix und einer Vielzahl darin verteilter lumineszierender Stellen bestehenden Leuchstoff der allgemeinen Formel

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gelöst, worin X ein dreiwertiges Metallion, vorzugsweise ein Seltenerdmetallion, oder ein Gemisch solcher Metallionen bedeutet.

Die in der festen Matrix verteilten lumineszierenden Stellen können die Ionen X selbst sein, dies ist z.B. der Fall, wenn X Eu oder Tb bedeutet (die Emission von Eu ist stark rot, die Emission von Tb stark grün), die Ionen X können andererseits aber auch inert sein, d.h. im sichtbaren Bereich nicht lumineszierend sein, und die lumineszierenden Stellen können in der Matrix verteilte Dotierungsionen sein. Letzteres ist z.B. der Fall, wenn X Y oder Pr bedeutet, und der Leuchtstoff einen Gehalt an Tm-Er-, Eu- oder Tb-Ionen oder an einem Gemisch aus Mn- und Sb-Ionen als Dotierungsionen enthält.

Für viele Verwendungszwecke besonders vorteilhaft ist ein Leuchtstoff der genannten allgemeinen Formel, worin X Ce oder Pr bedeutet. Die Äbklingdauer dieses Leuchtstoffs beträgt etwa 12 Nanosekunden (X = Ce), innerhalb der nach Wegfall der äußeren Erregung das Material zu leuchten aufhört. Die bisher bekannten Phosphore besitzen mit etwa 40 Nanosekunden eine erheblich längere Abklingzeit.

Ein weiterer Vorteil des Cerpentaphosphats (X = Ce) besteht darin, daß. die Wellenlänge seiner Szintillationsstrahlung etwa 335 nm beträgt, also im ultravioletten Bereich des Spektrums liegt. Diese Eigenschaft ist ganz besonders nützlieh, da diese Wellenlänge

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dicht beim Ansprechscheitel (response peak) herkömmlicher Photokathoden liegt, die gewöhnlich in Photovervielfachern in Verbindung mit Szintillatoren verwendet werden.

Bei Szintillatoren wird das Verhältnis der Intensitäten von Signal und Rauschen anhand des Nachglimmens bestimmt, d.h. durch die Intensität des nach einer bestimmten Zeit emittierten Lichts, welche als Prozentsatz der ursprünglichen Intensität angegeben wird. Bei CeP₅O . beträgt die Intensität des Nachglimmens nach 8ü MikroSekunden 0,3 % der ursprünglichen Intensität, was für viele Verwendungszwecke vorteilhaft ist.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Pentaphosphatleuchtstoffe besteht darin, daß die lumineszierenden Ionen in hohen, z.B. stöchiometrischen Konzentrationen in die feste Pentaphosphatmatrix eingebracht werden können. Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe zeigen keine'!Konzentrationsdämpfung", d.h. keine Verminderung der Leuchtfähigkeit bei Überschreitung einer bestimmten Konzentration an aktiven Ionenstellen, und zwar bis zu beträchtlich hohen Konzentrationen - im Gegensatz zu den meisten bekannten Leuchtstoffen, die schon bei geringen Konzentrationen, z.B. solchen von einigen wenigen Prozent, eine Konzentrationsdämpfung aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können in Form von Einkristallen in polykristalliner oder in glasartiger amorpher Form vorliegen und in Form von Einkristallen, in polykristalliner oder in glasartiger Form auch hergestellt werden.

Cer- und Praseodympentaphosphat sind besonders zur Verwendung in Rasterelektronenmikroskopen geeignet, wo eine gute optische Kopplung zwischen dem Szintillator und einer damit verbundenen Lichtröhre erwünscht ist. Für diesen Verwendungszweck werden

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gewöhnlich Einkristalle bevorzugt, weil es leichter ist, eine Elektrode an einen Einkristall ohne Beeinträchtigung der Elektrode anzuschließen, wenn der Einkristall durch "Vakuumumlauf" (vacuum recycling) behandelt wird. Eine mit polykristallinem Leuchtstoff verbundene Elektrode wird dagegen beeinträchtigt. Für andere Verwendungszwecke, z.B. zur Verwendung in Lichtpunktabtastern, wird dagegen polykristallines Material bevorzugt, da der Leuchtstoff in dieser Form zur Erzeugung eines großflächigen Leuchtschirms besser geeignet ist. Die meisten der bisher verwendeten bekannten Leuchtstoffmaterialien wurden niemals in Form von Einkristallen hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können auf die im folgenden angegebene Weise hergestellt werden:

Ein Gemisch aus etwa 3g eines geeigneten Oxids des Elementes X, z.B. X₂ ⁰S' ^wobei ^x eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzt, oder eines Oxidgemisches, pro 100 g Orthophosphorsäure, die etwa 15% Wasser enthält, wird in einen Gold- oder Graphittiegel gefüllt. Wenn X ein Metallion bedeutet, das im sichtbaren Bereich nicht luminesziert, wird dem Gemisch ein Aktivator, z.B. Mn und Sb, in geeigneten Mengen, z.B. 0 bis 1,0g Aktivator pro 3 g Oxid, zugefügt. Der Tiegel wird dann in ein inertes Reaktionsrohr, z.B. aus Silica-Material, gestellt, das mit einer Dampfextraktionsvorrichtung verbunden ist. Das Rohr wird auf eine Temperatur erhitzt, vorzugsweise auf 200⁰C, bei der die Orthophosphorsäure unter Freisetzung von Wasser in Polyphosphorsäure H(HPO
geht:

H(HPO₃) OH entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung über-

n(H₃PO₄) ^ H(HPO₃)_n OH + (n - 1) H₃O (Reaktion 1)

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Das Oxid löst sich bei dieser Temperatur in der Orthophosphorsäure auf, wenn das obige Gleichgewicht durch ständiges Abziehen des freien Wassers nach rechts verschoben wird. Das Reaktionsrohr wird solange auf dieser Temperatur gehalten (einige Stunden lang),bis sich das Oxid vollständig aufgelöst hat. Danach wird das Rohr auf die Reaktionstemperatur von etwa 500 bis 700⁰C - je nach der Art des Metallions X - erhitzt (z.B. auf etwa 550 C, wenn X = Pr, Ce), bei der das Oxid mit der Polyphosphorsäure reagiert (Reaktion 2). Das Rohr wird einige Tage lang auf dieser Temperatur gehalten, bis Reaktion 2 vollständig abgelaufen ist. Nach Ablauf dieses Zeitraums ist die Verbindung XP₁-O₁₄ entstanden, die entsprechend dem verwendeten Ausgangsmaterial dotiert sein kann.

Die Extraktionsvorrichtung wird dann entfernt, und die Polyphosphorsäure wird aus dem noch heißen Rohr ausgegossen. Die als Rückstand verbleibenden XPj-O₁ .-Kristalle werden in kochendem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Falls erforderlich, können ausgewählte Kristalle in bekannter Weise geschliffen und/oder poliert werden. Die Kristalle können auch zu einem Pulver vermählen und zu Formkörpern gepreßt werden. Läßt man die Polyphosphorsäure dagegen abkühlen, so bildet sich ein Glas.

Im folgenden werden anhand der Zeichnung beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. In der Zeichnung ist

Fig. 1 ein schematischer Querschnitt einer Licht emittierenden Diode,

Fig. 2 ein schematisches Diagramm eines Kathodenstrahlrohr-Szintillators,

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Fig· 3 ein Querschnitt eines Gasentladungsrohrs,

Fig. 4 ein schematischer Querschnitt einer elektrolumineszierenden Vorrichtung und

Fig. 5 ein schematischer Schnitt durch ein Rasterelektronenmikroskop.

Bei der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung ist eine Halbleiter-Einkristall-Scheibe, z.B. aus Galliumarsenid, in einem Bereich P zu einem p-Typ und in einem Bereich N zu einem η-Typ dotiert, wodurch ein p-n-übergang 1 gebildet wird. Der Bereich P wird mit einem Metallkontakt 3, der Bereich N mit einem Metallkontakt 5 verbunden. Eine Spannungsquelle 7 (einschließlich eines in der Zeichnung nicht dargestellten Schalters hierfür), ist mit den Kontakten 3 und 5 verbunden. Die Bereiche P und N und die Kontakte 3 und 5 sind von einem Epoxyharz in Form eines Pellets 9 umschlossen. Auf die Harzoberfläche ist eine Leuchtstoffschicht 11 aufgetragen.

Die Vorrichtung arbeitet wie folgt: Die Spannungsquelle 7 erteilt dem p-n-übergang eine Vorspannung und ruft Emission infraroter Strahlung durch Rekombination von Elektronen und Löchern am p-nübergang 1 hervor. Die Infrarotstrahlung durchdringt das Pellet und trifft auf den Leuchtstoffüberzug 11 auf, wo sie absorbiert und in sichtbares Licht L umgewandelt wird. Der Leuchtstoffüberzug besteht aus einer festen Lösung aus etwa 80 bis 99 Gew.-% eines ersten Seltenerd-Pentaphosphats. z.B. Ytterbiumpentaphosphat, welches die Infrarotstrahlung vom p-n-übergang 1 absorbiert, und aus etwa 1 bis 20 Gew.-% eines zweiten Seltenerd-Pentaphosphats* z.. B. Erbiumpentaphosphat, welches im sichtbaren Bereich des Spektrums emittiert. Die Energie der durch das erste Seltenerd-Pentaphosphat absorbierten infraroten Strahlung wird mit

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Hilfe eines oder mehrerer bekannter Energieübergangsmechanxsmen auf das zweite Pentaphosphat übertragen, welches die Energie als sichtbares Licht wieder emittiert. Obwohl der durch den p-n-Ubergang 1 gebildete Umwandler elektrische Energie in unsichtbare Strahlung umwandelt, wird auf diese Weise die Strahlung durch den Überzug 11 in den sichtbaren Spektralbereich umgewandelt. Der Überzug 11 kann auf das Pellet 9 mittels einer dünnen Paste aufgetragen werden, die aus einem Pentaphosphatpulver und einem Lösungsmittel wie Nitrocellulose in Butylacetat herstellbar ist, wobei das Lösungsmittel nach dem Auftragen der Paste verdampft oder verdampft wird.

Bei dem in Fig. 2 gezeigten Kathodenstrahlrohr 12 besteht der Leuchtschirm 13 aus einer Glasschicht 13a, deren innere Oberfläche mit einem Pentaphosphatleuchtstoff 13b bedeckt ist, welcher wiederum durch eine Aluminiumoxidschicht 13c bedeckt wird. Der Leuchtstoff 13d kann aus einer Lösung, z.B. aus Nitrocellulose in Butylacetat, welche die Leuchtstoffteilchen in suspendierter Form enthält, aufgetragen werden. Der Rest des Kathodenstrahlrohrs 12 ist in üblicher Weise aufgebaut. Die Elektrode 12a erzeugt einen Elektronenstrahl 12b, der durch eine Anode 13c beschleunigt und durch übliche Mittel gebündelt und auf den Leuchtschirm 13 abgelenkt wird und auf dem Schirm 13 eine Lumineszenz hervorruft.

Bei dem in Fig. 3 gezeigten Gasentladungsrohr 15 ist eine erste Elektrode 17 als Verschluß des einen Endes des Rohrs 15 und eine zweite Elektrode 19 als Verschluß des anderen Endes des Rohrs 15 ausgebildet. Das Rohr 15 wird vor dem Verschließen evakuiert und mit einem Inertgas unter Niedervakuum (z.B. einige mm Hg) oder Hochvakuum (z.B. 0,001 mm Hg) gefüllt. Die innere Oberfläche des Rohrs 1b ist mit einem Pentaphosphatleuchtstof f 15a wie z.B. TbP₅O-. oder EuP O₁₄ überzogen. Wenn eine

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Spannung, vorzugsweise von 100 V (Wechselstrom) zwischen den Elektroden 17 und 19 angelegt wird, läuft innerhalb des Rohrs 15 eine Entladung ab. Ionen und Elektronen geringer Energie sowie elektromagnetische Strahlung, z.B. UV-Strahlung, werden von dem Inertgas im Rohr 15 infolge der Entladung emittiert. Der Leuchtstoff 15a absorbiert Energie von den emittierten Teilchen und der emittierten Strahlung und emittiert diese seinerseits als sichtbares Licht. Auf diese Weise erscheint das Rohr 15 dem Beobachter farbig. Der Leuchtstoff 15a kann aus einem Gemisch verschiedener Leuchtstoffe bestehen und auf diese Weise weißes Licht emittieren.

Der Leuchtstoff 1ba kann auf die Oberfläche des Rohrs 15 aufgetragen werden, indem das Rohr 15 durch eine flüssige Lösung, die Leuchtstoffteilchen in suspendierter Form enthält, getaucht wird, wonach das Lösungsmittel verdampft oder verdampft wird. Der auf der äußeren Oberfläche des Rohrs 1b niedergeschlagene Leuchtstoff wird abgewaschen. Das Rohr 1b wird anschließend getrocknet.

Ein Plasmafeld, das aus einer bekannten "üot-Matrix"-Form einer Anzeigevorrichtung besteht und eine Vielzahl von Miniaturentladungszellen umfaßt, kann in ähnlicher Weise mit einem Pentaphosphatleuchtstoff zur Erzeugung einer Lichtemission exner gewünschten Farbe behandelt werden. Im allgemeinen ergibt das zusätzlich verwendete Gas seine Eigenemissionsfarbe (z.B. Orange bei Neon; . Die Emiissionsfarbe des Leuchtstoffs mischt sich mit derjenigen des Gases, so daß auf diese Weise weißes Licht erzeugt werden kann.

Bei der in Fig. 4 gezeigten elektrolumxneszxerenden Vorrichtung ist eine transparente leitende Elektrodenschicht 21, z.B. aus Zinnoxid, auf einem Glassubstrat 2 4 niedergeschlagen. Ein

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Pentaphosphatleuchtstoff ist in Pulverform in bekannter Weise, z.B. von einer Lösung ausgehend, in einem dielektrischen Bindemittel, z.B. Polyvinylchlorid, eingebettet und bildet so eine Schicht 22, die auf die Oberfläche der Schicht 21 abgeschieden ist. Eine metallische Elektrodenschicht 23, z.B. aus Aluminium, wird auf die freie Oberfläche der Schicht 21 aufgebracht. Kine Spannungsquelle 25 (einschließlich eines in der Zeichnung nicht dargestellten Schalters hierfür) wird mit den Elektrodenschichten 21 und 23 verbunden. Die Spannungsquelle 25 liefert eine Spannung von einigen 100 V Wechselstrom von etwa 500 bis 1U00 Hz. Dies verursacht ein elektrisches Wechselfeld, welches quer durch die Schicht 22 angelegt ist und den darauf befindlichen Leuchtstoff anregt. Sichtbares Licht V wird von dem Leuchtstoff emittiert und durchdringt die Schicht 21 und das Substrat 24.

Bei einer anderen elektrolumineszierenden Vorrichtung kann der Leuchtstoff leitende Teilchen wie Kupfer enthalten, die elektrisch kontrolliert oder "geformt" werden können, wodurch ein enger Licht emittierender Bereich entsteht, der durch einseitig gerichtete Spannungen erregt werden kann. In diesem Falle wird kein dielektrisches Bindemittel verwendet.

Das in Fig. 5 schematisch dargestellte Rasterelektronenmikroskop 30 erzeugt einen primären Klektronenstrahl 32, der die Oberfläche eines zu untersuchenden Substrats 33 bei der Untersuchung abtastet. Das Substrat 33 ist durch die Sekundärelektronen, die es durch Beschüß mit dem Strahl 32 erzeugt, gekennzeichnet, und diese Sekundärelektronen werden in verschiedene Richtungen um das Substrat 33 herum gestreut. Ein besonderer Anteil der Sekundärelektronen bildet einen Strahl 34, welcher auf einen Szintillator 35 auftrifft, der aus Cer- oder Praseodympentaphosphat, vorzugsweise in Form eines Einkristalls, besteht. Der Szintillator 35 weist eine Elektrode 35a auf, welche aufgetroffene Ladung abzuleiten

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gestattet. Das Aufprallen des Strahls 34 verursacht beim Szintillator 35 die Emission eines Szintillationsstrahls 39, der durch eine Lichtröhre 36, die z.B. aus einer Faseroptik besteht, zu einem Detektor 37 geleitet wird. Der Detektor kann z.B. ein Photovervielfacher sein, der eine Photokathode 38 aufweist, wobei ein Kathodenstrahlrohr verwendet werden kann, um den Output des Photovervielfachers synchron mit dem Abtasten des Primärelektronenstrahls 32 anzuzeigen. Ein auf diese Weise vom Detektor erzeugtes Bild stellt ein Bild der Oberfläche des Substrats 33 dar.

Cer- oder Praseodympentaphosphat können wahlweise als Szintillator bei einem bekannten Lichtpunktabtaster, einem bekannten Strahlungsanzeigegerät oder einem bekannten Szintillationszähler verwendet werden. Exn Lichtpunktabtaster besteht aus einem großflächigen Szintillator, welcher in einer Linie oder in einem Raster von einem elektronenstrahl abgestrichen wird. Der Szintillator erzeugt entsprechende Emissionsstrahlen, die auf ein Merkfeld auffallen. Die Emissionsstrahlen werden auf einige Flächen des Feldes übertragen, während sie auf andere Flächen nicht übertragen werden; diese Flächen definieren Bruchteile von Informationen. Ein schnell abklingender Szintillator ist bei diesem Anwendungsbeispiel erwünscht, um ein "Verschleiern" der Auflösung zu verhindern, wenn das Merkfeld eine hohe Informationsdichte besitzt. Deshalb sind Cer- oder Praseodympentaphosphat in diesem Falle besonders nützlich.

Ein weiteres Anwendungsbeispiel besteht in einem Strahlungsanzeigegerät, das aus einem Kathodenstrahlrohr-Farb-System, z.B. für das Farbfernsehen, besteht, wobei rote, blaue und grüne Leuchtstoffe inForm von Streifen auf einem Leuchtschirm niedergeschlagen sind, welcher durch eine einzige Kathodenstrahlquelle erregt und zur Auswahl der jeweils geforderten Farbe moduliert

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wird. Um die Lage des Strahls automatisch festzustellen, wird ein Strahlungsanzeige-Szintillator, der im ultravioletten Spektralbereich emittiert, in regelmäßigen Abständen auf dem Schirm angebracht. Wenn der Szintillator durch den Strahl angeregt wird, strahlt er zurück auf einem Detektor, z.B. einen Photovervielfächer, und das so erhaltene Signal wird der Kathodenstrahl-Modulationsvorrichtung zugeführt. Damit Strahlung von verschiedenen Szintillatorbereichen klar voneinander getrennt werden kann, ist eine sehr kurze Leuchtabklingzeit erforderlich. Deshalb sind hierfür Cer- und Praseodympentaphosphat besonders vorteilhaft zu verwenden. Die Verwendung dieser Leuchtstoffe ist außerdem deshalb vorteilhaft, weil die Wellenlängen ihrer Emissionsstrahlung sich deutlich von derjenigen der von den Leuchtstoffstreifen emittierten Farben unterscheiden, wodurch die Wellenlänge ihre Emission leicht von jeder unerwünschten Rückemission solcher Farben herausgefiltert werden kann.

Eine weitere Anwendungsmöglichkeit eines Pentaphosphatleuchtstoffs besteht bei einem Infrarot-Bildumwandlungsrohr. Eine Photokathode wandelt an dem einen Ende des Rohrs infrarote Strahlung in ein entsprechendes Bild um, das aus Elektronen erzeugt wird. Dieses Bild wird auf einem Leuchtschirm an dem anderen Ende des Rohrs über verschiedene "Stufen" übertragen, welche das Bild durch Umsetzung des Bildes in ein elektromagnetisches Signal (durch einen Zwischenleuchtstoff) und danach.zurück in eine Elektronenform (durch eine damit verbundene Zwischenphotokathode) verstärken. Der Leuchtschirm am Ende des Rohrs, der ein sichtbares Bild der infraroten Strahlung emittiert, kann aus dem Pentaphosphatleuchtstoff bestehen.

Eine weitere Anwendungsmöglichkeit besteht bei einem Röntgenstrahl-Bildverstärker. Ein Röntgenstrahlsignal ruft auf einem ersten Leuchtschirm ein schwaches Bild hervor. Das vom Leuchtschirm

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emittierte Licht wird auf eine Photokathode gerichtet, um ein entsprechendes Elektronenbild zu erzeugen. Die emittierten Elektronen werden beschleunigt und prallen auf einem Bildleuchtschirm auf. Beide Leuchtscnirme können einen Pentaphosphatleuchtstoff aufweisen.

Eine andere Anwendungsmöglichkeit besteht bei einem Infrarot-Quantenzähler. Bei dieser Vorrichtung wird ein Quantenzählerkristall, der aus dem Pentaphosphatleuchtstoff besteht, gleichzeitig einem Pumpstrahl eines Gleichstromlasers und einem Infrarotstrahl ausgesetzt, welche erfaßt werden sollen. Wenn Energie aus beiden Strahlen absorbiert wird, erhält man aus dem Kristall eine sichtbare Lumineszenz. Eine der beiden Strahlen allein ruft keine
Lumineszenz hervor. Die Energie eines der beiden Strahlen kann durch Ionen im Kristall absorbiert werden. Die zweite Stufe der Energieumwandlung kann auf eine der im folgenden genannten beiden prinzipiell verschiedenen Weisen erfolgen:

a) Aufeinanderfolgende 2-Photonenanregung:

Das den Leuchtstoff aktivierende Ion wird entweder direkt
durch Absorption eines Photons eines Strahls oder durch
Energieübergang von einem benachbarten Ion, welches auf
andere Weise durch diesen Strahl angeregt werden kann oder nicht, auf einen Anfangszustand angeregt. Innere Relaxation kann dann stattfinden oder nicht. Das Aktivatorion wird
dann auf den lumineszierenden Zustand durch Absorption
eines Photons des zweiten Strahls angeregt. Aus diesem Zustand heraus erfolgt die Lichtemission.

b) Anregung durch Energieübergang:

Zwei Ionen, die gleiche oder verschiedene Metallionen sein können und sich in unmittelbarer Nachbarschaft des jeweils anderen

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Ions befinden, absorbieren jeweils ein Photon, das erste Ion aus dem Pumpstrahl, das zweite aus dem Infrarotstrahl. Energie kann dann von einem auf das andere Ion so übertragen werden, daß ein Ion auf den lumineszierenden Zustand angeregt wird. Aus diesem Zustand findet die Lichtemission statt.

Pentaphosphatkristalle sind besonders geeignet für diese Anwendungsmöglichkeit, da, wie oben angegeben, eine hohe Metallionenkonzentration erreicht werden kann, ohne daß "Konzentrationsdämpfung" auftritt. Auf diese Weise wird die Möglichkeit der Photonenabsorption und des Energieübergangs maximiert, was einen hohen Wxrkungsgrad ergibt. Der Infrarotstrahl kann moduliert, z.B. zerhackt werden und der Output kann durch eine bekannte phasenempfindliche Technik erfaßt werden.

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Claims (10)

- 1b - Patentansprüche

1. Aus einer festen Matrix und einer Vielzahl

darin verteilter lumineszierender Stellen bestehender Leuchtstoff der allgemeinen Formel

worin X ein dreiwertiges Metallion, vorzugsweise ein Seltenerdmetallion, oder ein Gemisch solcher Metallionen bedeutet.

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, worin X Eu oder Tb bedeutet.

3. Leuchtstoff nach Anspruch 1, worin X Ce oder Pr bedeutet. -

4. Dotierter Leuchtstoff nach Anspruch 1, worin X Y oder Pr bedeutet, mit einem Gehalt an Tm-, ar-, Eu- oder Tü-Ionen oder an einem Gemisch aus Mn- und Sb-Ionen als Dotierungsionen .

5. Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix in Form einer Einkristallschicht vorliegt.

6. Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix in amorpher glasartiger Form vorliegt.

7. Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffs gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch

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aus einem oder mehreren Oxiden des Elementes X und Orthophosphorsäure in einem inerten Reaktionsrohr solange auf eine Temperatur, bei der die Orthophosphorsäure unter Freisetzung von Wasser in Polyphosphorsäure H(HPO₃^_nOH übersieht, erhitzt wird, bis das Oxid bzw. Oxidgemisch vollständig in der Polyphosphorsäure aufaelöst ist. wobei das entstehende Wasser ständia aus dem Reaktionsrohr abgezogen wird, und daß anschließend das Rohr auf eine ReaktionstemDeratur von 500 bis 700 C solange erhitzt wird, bis die Reaktion zwischen der Polyphosphorsäure und dem Oxid bzw. Oxidgemisch vollständig abgelaufen ist.

8. Verfahren nach AnsDruch 7. dadurch oekennzeichnet. daß das als Ausgangsmaterial verwendete Gemisch in einem Gold- oder Graphittiegel in das Reaktionsrohr verbracht wird.

9. Verfahren nach Anst>ruch 7 oder 8. dadurch aekenn-

zeichnet. daß das als Ausaanasmaterial verwendete Gemisch zur Umwandluna

hitzt wird.

Umwandluna der Ortho- in Polyphosphorsäure auf etwa 200 C er-

10. Verwendung des Leuchtstoffs gemäß den Ansprüchen

1 bis 6 als Szintillator.

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