DE1952812C2

DE1952812C2 - Röntgenbildwandler-Leuchtschirm mit einem Terbium-aktivierten Leuchtstoff

Info

Publication number: DE1952812C2
Application number: DE1952812A
Authority: DE
Inventors: Jacob George Chardon Ohio Rabatin; Robert Arden Greenfield Wis. Sieger
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-10-23
Filing date: 1969-10-21
Publication date: 1983-08-04
Also published as: NL166671B; US3617743A; GB1247602A; DE1952812A1; FR2021397A1; NL166671C; JPS4934310B1; BE740429A; NL6915919A

Description

30

Die vorliegende Erfindung Uytrifft einen Röntgenbildwandler-Leuchtschirm Tiit einem auf Röntgenstrahlen ansprechenden Terbium-aktivl¹· ten Leuchtstoff aus einer Verbindung, die mindestens ein Element aus der Lanthan und Gadolinium umfassenden Gruppe, Sauerstoff und ein weiteres Element sowie das Terbium in einer als Aktivator wirksamen Menge enthält

Ein Röntgenbildwandler-Leuchtschirm der vorgenannten Art ist in der US-PS 34 03 279 beschrieben. Bei dem in dieser US-PS beschriebenen Röntgenbildwandler-Leuchtschirm mit einem auf Röntgenstrahlen ansprechenden Terbium-aktivierten Leuchtstoff aus einer Verbindung eines Metalls der Seltenen Erden sind diese Verbindungen ausgewählt aus Lanthanphosphaten, Lanthansilikaten und Lanthanoxiden. Der beste in dieser US-PS beschriebene Leuchtstoff, ein Terbiumaktiviertes Lanthanphosphat, weist eine maximale Stnhlungsenergieausbeute von 4% auf.

In »Philips Research Reports« Bd. 22 (1967), Seiten 481 —504, sind ein Lanthanoxidchlorid- und ein Lanthanoxidbromid-Leuchtstoff beschrieben, die jeweils durch Terbium³+ aktiviert sind. Bei diesen Leuchtstoffen handelt es sich jedoch um gegenüber Erregung durch einen 20 kV-Kathodenstrahl sehr unwirksame Leuchtstoffe, da die Strahlungsenergieausbeute für den Terbium-aktivierten Lanthanoxid-chlorid-Leuchtstoff nur 1% und die für den Terbium-aktivierten Lanthanoxidbromid-Leuchtstoff sogar nur 0,1% beträgt. Ein solcher Leuchtstoff ist selbstverständlich für die praktische Anwendung in einem Röntgenbildwandler-Leuchtschirm unbrauchbar.

In der Zeitschrift »Röntgenpraxis«, Jahrgang XVIII, (1965), Heft 1, Seiten 16 bis 21 ist im Zusammenhang mit den seinerzeit üblichen Kalziumwolframat- und Zinkkadmiumsulfid-Leuchtstoffen die Abhängigkeit der Bildgüte von Röntgenbildern von der Größe der Leuchtstqffkristalle beschrieben und dabei festgestellt worden, daß erst ab einem mittleren Kristalldurchmesser von 10 Jim die Lichtausbeute mit größerem Kristalldurchmesser zunimmt ^:

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, den Röntgehbfldwandler-Lejichtschirm der eingangs genannten Art-hinsichtlich des Wirkungsgrades bei der Umwandlung -der Röntgenstrahlung wesentlich empfindlicher zu machen. ' ,

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Leuchtstoff aus gut ausgebildeten Kristallen eines Materials besteht das Em wesentlichen folgende Formel aufweist:

LnOX:

(: Ce)

worin Ln für La und/oder Gd und X für CL Br oder J und Mischungen dieser Halogene steht, wobei der Halogengehalt innerhalb von ±2^% der stöchiometrischen Menge liegt und die Tb-Konzentration bis zu 30 Mol-% der Zusammensetzung beträgt außerdem gegebenenfalls Ce als Sensibilisator in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Mol-% vorhanden ist und daß der Leuchtstoff bei Erregung durch einen Kathodenstrahl von 20 keV Energie eine Strahlungsenergieausbeute von mindestens 10% aufweist

Mit einer Strahlungsenergieausbeute von mindestens 10% ist der Leuchtstoff des erfindungsgemäß ausgebildeten Leuchtschirmes um mindestens das 2'/2fache besser als der beste Leuchtstoff nach der US-PS 34 03 279 und sogar um mindestens das lOfache besser als der Tb-aktivierte LaOCl-Leuchtstoff nach den obengenannten »Philips Research Reports«.

Obwohl die Anwesenheit von Cer nur wahlweise ist, hat dieses Element einen guten Sensibilisierungseffekt, insbesondere bei Erregung durch langwelliges UV-Licht.

Ein günstiger Bereich des Gehalts an Terbium liegt zwischen etwa 0,5 bis etwa 15 Mol-%, bezogen auf die Zusammensetzung und ein bevorzugter Bereich des Anteils von Cer ist etwa 0,4 bis 0,8 Mol-%, bezogen auf die Zusammensetzung.

Der Halogengehalt innerhalb von ±2,5% der stöchiometrischen Menge ist zur Erzielung optimaler Strahlungsenergieausbeuten wichtig. Um die stöchiometrischen Verhältnisse einzuhalten, erfolgen die Zusätze an Tb und Ce durch Ersatz äquimolarer Mengen der Komponente Ln.

Leuchtstoffe, die allgemein Tb-aktivierte La- und/ oder Ga-Oxihalogenide nach etwa der obigen Formel sind, die aber unter Bedingungen hergestellt wurden, die zu einer Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung führen oder bei denen eine hydrolytische Entfernung der Haiogenatome des Oxihalogenidrestes oder die Oxidation des dreiwertigen Terbium zu höheren Oxidationsstufen möglich ist, zeigen eine verminderte Lichtausbeute, eine mögliche Entfärbung und schwach kristallisierte Teilchen. Schädliche Wirkungen können durch die Bildung heterophasiger Kristallite oder durch das Überziehen der Leuchtstoffkristalle mit anderen, nicht-leuchtenden Verbindungen hervorgerufen werden. Solehe unerwünschten Ände= rungen werden durch verminderte Lichtausbeute und durch Änderung im Emissionsspektrum angezeigt, obwohl sie bei routinemäßig durchgeführten quantitativen chemischen Analysen oder bei einer routinemäßigen Röntgenanalyse unentdeckt bleiben können.

Es ist in diesem Zusammenhang darauf hinzuweisen, daß sich das Emissionsspektrum der in dem vorstehen-

den Aufsatz aus »Philips Research Reports« genannten Oxyhalogenide wesentlich vcm dem Emissionsspektrum der Leuchtstoffe des erfindungsgemäßen Leüchtschirmes unterscheidet. - .",';;■ . ■

Zufriedenstellend stöchiometrische Leuchtstoffe zur Verwendung in dem erfindungsgemäß ausgebildeten Leuchtschirm können nach einem von mindestens zwei Verfahren erhalten werden. Diese Verfahren werden nachstehend am Beispiel eines Darstellungsverfahrens für die Herstellung Terbium-aktivierten Lantbanöxidbromids kurz beschrieben. Analoge Verfahren finden für die Herstellung des Oxidchlorids und Oxidjodids des Lanthan sowie für die Herstellung der Oxidhalogehide des Gadolinium mit geeigneter Terbiumaktivierung und unter Berücksichtigung geeigneter Atomgewichte An-Wendung.

Bei dem einen Herstellungsverfahren werden .zuerst entsprechende Mengen Lanthanoxid und Terbiumoxid in verdünnter Salpetersäure während einiger Minuten gekocht und aufgelöst. Nach Abkühlen der Lösung auf 50 bis 6O⁰C werden unter ständigem Rühren 120 bis 200% der stöchiometrischen Menge Oxalsäure hinzugefügt Das Rühren wird während weiterer f_t Minuten fortgesetzt Anschließend läßt man die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen, die zusammen ausgefallenen Oxalate von Lanthan und Terbium werden abfiltriert und bei 100⁰C an der Luft getrocknet Nach dem Trocknen werden die Niederschläge während 1 Stunde an der Luft bei 1100° C gebrannt und dadurch die Oxalate in die Oxide überführt Lm die Aufnahme w unerwünschter Verunreinigungen zu vermeiden, wird das Erhitzen in Schiffchen aus Hartfeuerporzellan und in Quarzröhren vorgenommen. Das erhaltene Oxidgemisch wird als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Lanthanoxidbromid-Leuchtstoffs verwendet

Im einzelnen wurden 15,48 g 99,99%iges La2Ü3 und 0,94 g Tb₄O7 in HNO3 aufgelöst, als gemischte Oxalate zusammen ausgefällt und auf die vorstehend beschriebene Weise zu den gemischten Oxiden gebrannt.

Bei diesem Verfahren wird das gemischte Oxid von Lanthan und Terbium dann mit Alkalicarbonat, z. B. Na₂CO* und mit Ammoniumbromid vermischt. Nach gründlichem Vermischen wird die Mischung während 1 Stunde auf 400 bis 500° C erhitzt Anschließend wird die Mischung vermählen, wiederum gemischt und während mindestens 1 Stunde auf 800 bis 1100° C erhitzt. Wahrend <3es Brennens &ei dieser hohen Temperatur wird das Lanthanoxidbromid, das sich während des Erhitzens bei der niederen Temperatur gebildet hat, umkristallisiert Die Mischung wird anschließend vermählen, ausgewaschen, abfiltriert und getrocknet. Das erhaltene Material ist ein gut kristallisierier, sehr wirksamer Terbium-aktivierter Lanthanoxidbromid-Leuchtstoff. Soweit die Anwesenheit des durch die Umsetzung des Alkalicarbonate mit dem Ammoniumbromid gebildeten Alkalibromids zwar für die Bildung des LaOBR: Tb nicht notwendig aber während des Umkristallisierens erforderlich ist, kann das Verfahren dadurch abgeändert werden, daß man das Alkalicarbonat vor der ersten Brennstufe wegläßt und erst kurz vor der zweiten Brennstufe ein Alkalibromid zugibt.

Bei dem zweiten grundlegenden Verfahren zum Herstellen der Leuchtstoffe geht man, ausgehend von der Oxidmischung, folgendermaßen vor:

Die gemischten Oxide von Lanthan und Terbium werden gründlich mit Ammoniumbromid vermischt. Anschließend wird die Mischung während 1 Stunde zur Bildung des Terbium-aktivierten LanthancJKidbromids bei 400 bis 500°C gebrannt Dieses Material wird anschließend durch Brennen während !mindestens 1 Stunde meiner Bromwasserstoff/Stickstojifatmosphäre umkristallisiert Hierbei wirkt Sticktstoff ials Inertgas und kann deshalb durch Argoiti oder andere Edelgase ersetzt werden. Wahlweise kann die Zugabe des Ammoniumbromids völlig entfallen und man erhitzt die gemischen;.Oxide von Lanthan und Terbium in einer HBr-haltigen Inertatmosphäre, wodurch die Bildung und Umkristallisation des LaOBR: Tb in einer einzigen Brennstufe stattfindet Diese Art des Verfahrens wird für die Herstellung der Oxidjodäde vorgezogen. ,

Im Interesse optimaler Ergebnisse können bei der Herstellung der anderen Oxidhalogenide; außer den Oxidbromiden geringfügige Abänderungen getroffen werden. Im Falle des LaOCI: Tb kann HCl-Gas mit Luft, CO₂, N₂ oder Edelgasen vermischt werden. Zur Herstellung der Oxidjodid-Leüchtstoffe wird für die Arbeit mit HJ als Trägergas nahezu reiner Stickstoff vorgezogen.

Im einzelnen kann das zweite prinzipielle Herstellungsverfahren auf folgende Weise durchgeführt werden:

10 g der gemischten Oxide von Lanthan und Terbium, die auf die vorstehend beschriebene Weise erhalten wurden, wurden in einem Schiffchen aus Hiartfeuerporzellan in ein Brennrohr aus Quarz eingeführt Das Brennrohr wurde mit einer Mischung aus HBr-Nj ausgespült, die 20 min lang mit einer Geschwindigkeit von 45 cm³/min hindurchströmte, ehe man das Brennrohr in die heiße Ofenzone einführte. Das Erhitzen der Mischung erfolgte während 1 Stunde bei 1200° C, während das HBr-N₂-Gemisch durch das Rohr strömte. Nach einer Stunde wurde die Zufuhr von HBr abgestellt Die Mischung wurde für weitere 20 min gebrannt, wobei lediglich Stickstoff durch das Rohr strömte. Anschließend wurde das Rohr aus der heißen Zone entfernt und die Mischung im Stickstoffstrom abgekühlt. Das Produkt war LaOBr : 0,05 Tb.

Gegebenenfalls kann Cer dem Ausgangsmaterial dadurch zugegeben werden, daß sein Oxid, zusammen mit den Oxiden von Lanthan und Terbium in Salpetersäure aufgelöst wird. Anschließend wird durch Zugabe von Oxalsäure das Cer zusammen mit Lanthan und Terbium ausgefällt.

Die so erhaltenen Leuchtstoffe sind für viele Verwendungszwecke geeignet, doch verleiht ihnen ihre hohe Absorption von Röntgenstrahlen und ihre hohe Lichtausbeute unter Röntgenstrahlerregung eine hervorragende Stelle bei der Verwendung in Leuchtschirmen von Röntgenbildwandlern.

Die Erfindung wird im folgenden an Ausführungsbelspielen anhand der Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigt

F i g. 1 eine schematische Zeichnung eines Ausführungsbeispiels einer Röntgenbildverstärkerröhre mit Leuchtschirm,

Fig. la den vergrößerten Querschnitt einer Leuchtschirmphotokathod'in-Anordnung in Sandwichform, die in dieser Röhre Verwendung findet,

F i g. 2a bis 2d die Emissionslinien verschiedener Leuchtstoffe, und zwar:

F i g. 2a von LaOCI: 0,005 Tb bei 100 kV Röntgenstrahlanregung,

F i g. 2b von LaOCl: ^,05 Tb bei 100 kV Röntgenstrahlanregung,
Fig. 2c von LaOBr: 0,05Tb, 0,005 Ce bei 20 kV

Kathodenstrahlanregung und

F i g. 2d von LaOBr : 0,05 Tb bei UV-Anregung (253.7 nm),

Fig.3 die Wirkung der Cerkonzentration auf die Helligkeit von LaOBr: 0,OjTb bei UV-Anregung ■> (365 nm),

Fig.4 die Wirkung des Schirmgewichtes, ausgedrückt in mg Leuchtstoff/cm², auf die Helligkeit bestimmt mit Hilfe einer S-20-Photokathode für die folgenden Leuchtstoffe: n>

a) LaOBr: 0,02 Tb,Teilchengröße 10 μπι

b) ZnCdS: Ag, Teilchengröße 50 μπι

c) ZnCdS: Ag, Teilchengröße 4 μπι

I ")

unter 100 kV Röntgenstrahlanregung mit einem 2,5 cm Aluminiumfilter, und

Fig.5 schematisch ein Röntgenbildverstärkungssystem mit einem Leuchtschirm und einer angeschlossenen Spiegeioptik sowie Licht-in-Licht-Verstärkerrohre. -'< >

F i g. 1 zeigt Einzelheiten der Bauweise einer Röntgenbildverstärkerröhre, die mit Ausnahme des Leuchtschirmes den derzeit verwendeten Röhren dieser Art gleicht. Wie schematisch in Fig. 1 gezeigt ist, tritt ein Röntgenstrahl 1 nach Durchgang durch ein Objekt 2 -'"> durch das Eingangsfenster 4 in die Bildverstärkerröhre 3 ein. Das Objekt 2 kann ein unbelebter Gegenstand oder ein Teil des menschlichen Körpers sein. Infolge seiner jeweiligen Struktur absorbiert das Objekt 2 einen Teil der Strahlung in einer räumlich ungleichmäßigen Weise und führt dadurch zur Entstehung eines unsichtbaren Röntgenbildes. Ein Teil dieses Röntgenbildes wird mittels des Leuchtschirmes 6, der innerhalb der in Fig. la besser gezeigten Sandwichanordnung 5 vor einer Photokathode 8 angebracht ist, in ein sichtbares Bild verwandelt. Dieser Leuchtschirm 6, in dem die Umwandlung der Röntgenstrahlen in ein sichtbares Bild stattfindet, enthält erfindungsgemäß die angegebenen Leuchtstoffe.

Wie Fig. la zeigt, besteht die Sandwichanordnung 5 ίο aus Leuchtschirm 6 und Photokathode 8. wobei erst der Leuchtschirm 6 in Form einer Leuchtstoffschicht auf einer Seite einer dünnen Glasmembran 7 abgeschieden und anschließend auf der anderen Seite der Glasmembran 7 die Photokathode 8 hergestellt ist. Wahlweise *5 kann der Leuchtschirm 6 unter Verwendung einer Leuchtstoff-Siliconharz-Mischung direkt auf der Vakuumseite des Eingangsfensters 4 oder auf einer dünnen Aluminiumplatte abgeschieden sein, wobei anschließend der Leuchtschirm mit einem geeigneten, dünnen so Trennfilm, etwa einem aufgedampften Siliciummonoxidfilm, abgedeckt und schließlich die Photokathode als photoemittierender Film auf dem Trennfilm hergestellt wird. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sollten das Emissionsspektrum des Leuchtstoffs und das Erreger-Spektrum der Photokathode aufeinander abgestimmt werden.

Eine Betrachtung der weiter unten näher erläuterten Emissionseigenschaften der verwendeten Leuchtstoffe, wie sie in den F i g. 2a bis 2d gezeigt sind, läßt, ebenso &o wie die spektrale Sensibilisierungskurven der bekannten Photokathodenmaterialien leicht erkennen, daß die unter der Bezeichnung S-20 bekannte Photoka'thode hierfür geeignet ist. Die Spektren der F i g. 2a und 2b sind nicht in bezug auf das Ansprechen des für die ·" Aufzeichnung der Spektren verwendeten S-5-Photodetektors korrigiert worden.

Der Leuchtschirm 6 wandelt das Röntgenbild in ein sichtbares Bild um. Dieses sichtbare Bild wird auf die Photokathode 8 übertragen, die es in ein Elektronenbild verwandelt. Dieses Elektronenbild wird von der Photokathode kontinuierlich emittiert, solange das sichtbare Bild auf die Oberfläche der Photokathode projiziert wird. Das emittierte Elektronenbild wird durch die Röhrenspannung zwischen der Verbindung 9 der Photokathode und der Anode 13 beschleunigt. In Übereinstimmung mit den bekannten Grundsätzen der Elektronenoptik wird das lilektronenbild durch die Elektroden 11 und 12 durch eine öffnung 10 in der Anode auf einen Ausgangsleuchtschirm 14 gebündelt, der ein hohes Auflösungsvermögen aufweist. Auf diese Weise wird ein verkehrtes und verkleinertes, jedoch stark verstärktes Bild des ursprünglich visuellen Bildes erhalten, das durch Umwandlung des Röntgenbildes im Leuchtschirm 6 erzeugt wurde. Das Bild, das auf dem Ausgangsleuchtschirm 14 erscheint, der als Sichtschirm dient, kann mit Hilfe eines Spiegellinsensystems betrachtet oder mit Hilfe eines internen Videosysiems weiter verstärkt und auf dem Monitor eines Videosystems gezeigt werden. Wahlweise kann das auf dem Ausgangsleuchtschirm 14 erscheinende Bild mit Hilfe einer geeigneten Stand- oder Filmkamera photographiert werden.

Eine andere Ausführungsform einer Röntgenbildverstärkerröhre ist ähnlich der in F i g. 1 gezeigten, mit der Abwandlung, daß das Eingangsfenster 4, durch eine faseroptische Stirnplatte ersetzt ist, daß der Leuchtschirm 6 auf der Außenseite dieser faseroptischen Stirnplatte gebildet und daß die Photokathode 8 auf der Innenseite dieser faseroptischen Stirnplatte abgeschieden ist.

Eine Betrachtung der in den F i g. 2a, 2b, 2c und 2d gezeigten Emissionspektra zeigt: *

1. Bei Erregung des Terbium-aktivierten Lanthanoxidchlorid-Leuchtstoffes durch 100 kV-Röntgenstrahlung führt eine Erhöhung der Terbiumkonzentration zu einer starken Unterdrückung der Emissionspeaks im Gebiet von 370 bis 470 nm (F i g. 2a und 2b).

2. Fig.2c zeigt das Emissionsspektrum des mit Cer sensibilisierten und Terbium-aktivierten Lanthanoxidbromids unter 2OkV Elektronenstrahlerregung. Zu beachten ist die Ähnlichkeit mit F i g. 2b, aus der zu entnehmen ist, daß sich Elektronenstrahl- und Röntgenstrahlerregung; sehr ähnlich auswirken.

3. Fig.2d zeigt das Emissionsspektrum des LaOBr: 0,05 Tb unter UV-Erregung bei 253,7 nm. Ein Vergleich dieses Spektrums mit dem Spektrum des in den obigen »Philips Research Reports« genannten Lanthanoxidbromid-Leuchtstoffes ergibt, daß, obwohl beide Spektren im wesentlichen die gleichen Spektrallinien aufweisen, dias beim Spektrum des Leuchtstoffes nach Fig.2d die meiste ausgestrahlte Energie im Bereich von 540 bis 550 nm liegt, während der Leuchtstoff nach »Philips Research Reports« mit gleichen Intensitäten bei verschiedenen Wellenlängen emittiert Offensichtlich handelt es sich um zwei verschiedene Leuchtstoffe.

Außerdem ergibt sich aus Fig.3 die Wirkung de*· Cerkonzentratäor, auf die Helligkeit von LaOBR: 0,05 Tb unter 365 nm UV-Erregung.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel mit einem Leucht-

schirm nach der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 5 gezeigt. Der Röntgenbildwandler-Leuchtschirm 21 wird durch Abscheidung einer Schicht 22 aus einem der angegebenen Leuchtstoffe auf einem Teil, wie z. B. einer Korrekturplatte 23, auf der Innenseite der Stirnplatte 24 > des lichtdichten Gehäuses 25 des Bildverstärkersystems hergestellt. Das durch den Röntgenbildwandler-Leuchtschirm 21 erzeugte sichtbare Bild wird durch eine Spiegeioptik 26, 27 bekannter Bauart auf der Photokathode 28 einer Licht-in-Licht-Verstärkerröhre 29 gebündelt. Die äußeren Lichtwege sind durch die Pfeile in Fig.5 angegeben. Die verminderte GröBe und das verstärkte Bild, das auf dem Bildschirm 30 der Licht-in-Licht-Verstärkerröhre 29 erscheint, wird durch das Videosystem 31 mit geschlossenem Schaltkreis " verstärkt. Das Videosystem 31 besteht aus einer Videokamera, die mit einem abgestimmten Video-Monitor verbunden ist, der das hochverstärkte Bild zeigt. Die Video-Kameraröhre kann eine übliche Vidicon-Röhre oder eine übliche Orthicon-Bildröhre sein.

För röntgenographische Verwendungszwecke wird der Leuchtschirm dadurch hergestellt, daß einer der angegebenen Leuchtstoffe in einem geeigneten Harzbinder dispergiert und anschließend der Schirm in bekannter Weise auf ein Trägerteil aufgebracht wird. Schirme, die mit diesen Leuchtstoffen hergestellt waren, wurden mit üblichen röntgenographischen Schirmen aus Calciumwolframat verglichen. Unter gleichen experimentellen Bedingungen wie Strahlungsintensität, Bestrahlungszeit, Art des Films und gleichwertiger ^J" Teilchengröße des Leuchtstoffs waren, wie durch photographische Dichtemessungen festgestellt werden konnte, die mit den angegebenen Leuchtstoffen hergestellten Schirme etwa 4,5mal heller als die entsprechenden Calciumwolframaischirme. Noch bessere Ergebnisse sind dann zu erwarten, wenn Filme verwendet werden, deren spektrale Sensibilität sich auf längere Wellenlängen erstreckt.

Bei einer herkömmlichen Röntgenbildverstärkerröhre stellt der erste Leuchtschirm, auf dem das Röntgenbild in ein sichtbares Bild verwandelt wird, einen Kompromiß zwischen Sensibilität oder Helligkeit und dem Auflösungsvermögen dar. Um die Sensibilität und die Helligkeit zu erhöhen, muß der Röntgenbildwandler-Leuchtschirm relativ dick und aus Leuchtstoffkristallen mit großer Teilchengröße hergestellt sein. Leider zeigen dicke und grobe Leuchtschirme ein geringeres Auflösungsvermögen als dünne Filme, die mit feinen Leuchtstoffteilchen hergestellt wurden. Die hier beschriebenen Leuchtstoffe absorbieren nicht nur mehr Röntgenstrahlen als ZnCdS : Ag, sondern weisen auch eine höhere Lichtausbeute als ZnCdS : Ag auf. In Tabelle I wird nachstehend die Ausbeute, ausgedrückt als relative Lichtausbeute, die durch eine S-20-Photokathode aus Silber-aktiviertem Zn/Cd-Sulfid gemessen wurde, mit Terbium-aktiviertem Lanthanoxidbromid der beschriebenen Art verglichen. Diese Messungen wurden alle mit einem Schirmgewicht von 100 mg/cm² und bei einer 100 kV Röntgenstrahlerregung ausgeführt.

Tabelle I Leuchtschirm-Leistung	Teilchengröße des Leuchtstoffs	Relative Licht ausbeute
Leuchtstoff	50 um 5 am 5 am	100 36 138
ZnCdSrAg ZnCdS:Ag LaOBr: Tb

Lanthanoxidbromid absorbiert etwa zweimal soviel Röntgenstrahlen im diagnostischen Bereich wie Zink-Cadmiumsulfid von gleichem Gewicht. Der Lanthanoxidbromid-Leuchtstoff erzeugt sogar bei einer Teilchengröße von 5 μπι mehr Licht als der Zn/CdS-Leuchtstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 50 μπι. Praktisch ausgedrückt bedeutet dies, daß die angegebenen Leuchtstoffe eine bessere Auflösung und hellere Bilder bei der gleichen Strahlungsintensität oder wahlweise eine höhere Auflösung bei der gleichen Bildhelle ergeben. Dadurch wird eine für den Patienten geringere Dosierung als mit den gegenwärtig verwendeten Zink-Cadmiumsulfid-Röntgenbildwandler-Leuchtschirmen ermöglicht Die Auswirkung des Schirmgewichts auf die Empfindlichkeit des Photoverstärkers wird in F i g. 4 gezeigt

Eine erhöhte Terbiumkonzentration bewirkt eine Änderung der relativen Intensität der verschiedenen Spektrallinien von Blau bei geringen Konzentrationen zu Gelb-Grün bei hohen Konzentrationen. Es wurde festgestellt, daß zwischen etwa 2 und 3p Mol-% Td in LaOBr, abhängig vom Brennverfahren, bei einer üblichen S-20-Photokaihode die besten Resultate ergibt Vergleichsweise ergibt LaOBr: 0,025 Tb eine etwa 40% größere Empfindlichkeit als ZnCdS: Ag, wobei beide auf geeignetes Trägermaterial aufgebracht waren, und das Gewicht des Oberzuges etwa 100 mg/cm² betrug.

'ή Mit Terbium aktiviertes Lanthanoxidjodid wurde dadurch hergestellt, daß die gemischten Oxide von Lanthan und Terbium während 4 Stunden bei 1200⁰C unter einer Mischung aus Jp'wü -erstoff und Stickstoff gehalten wurden, die beide mit einer Geschwindigkeit von 45cm³/min durchströmten. Ein unmittelbar nach der Herstellung angestellter Vergleich ergab, daß das Lanthanoxidjodid um 18% wirksamer war als ZnCdS: Ag, wobei beide durch Röntgenstrahlen mit 100 kV und unter Verwendung eines 2J5 cm starken Aluminiumfilters erregt wurden. Einige Zeit nach diesen Versuchen begann das Lanthanoxidjodid, das unmittelbar nach seiner Herstellung farblos ist, eine gelb-braune Farbe zu entwickeln und etwas an Wirksamkeit zu verlieren. Dies kann wahrscheinlich auf einen ungenügenden Schutz gegen die Reaktion mit atmosphärischen Gasen zurückgeführt werden. Unter optimalen Bedingungen kann der Leuchtstoff nicht nur von Anfang dem ZnCdS : Ag überlegen sein, sondern es kann auch eine

verbesserte Konstanz der Ausbeute erhalten werden.

An den beschriebenen Leuchtstoffen wurden Messungen vorgenommen, die die Quantenausbeute bei Erregung durch 253,7 nm UV-Strahlung und die Energieausbeute bei 20-kV-Kathodenstrahlerregung zeigen. Die hierin angegebenen Werte sind relativ zu einem angenommenen Wert von 15% für ZnCdS : Ag, das handelsüblich als grüner Fernsehleuchtstoff verwendet wird und 100 ppm Ag und 40 Gew.-% CdS aufweist. Die Quantenausbeute ist ein ungefährer Prozentsatz der Zahl der abgegebenen Quanten im Verhältnis zu den eingehenden Quanten, während die Energieausbeute in Prozent der Energieausbeute im Verhältnis zum Energieeingang ausgedrückt ist. Für LaOCI: 0,05Tb betrug die Quantenausbeute etwa 65% und die Epprgieausbeute etwa 13,5%. Messungen mit LaOBr: 0,05 Tb ergaben etwa 85% Quantenausbeute und etwa 16,5% Energieausbeute. Dies zeigt, daß das LaOCI :Tb eine ei% .as geringere und das LaOBr : Tb eine etwas höhere Energieausbeute als das ZnCdS : Ag aufwies.

Es sei darauf hingewiesen, daß Abweichungen bei der Herstellung und beim Messen diese absoluten Zahlen

etwas ändern können, daß sich jedoch die relativen Verhältnisse, verglichen mit den Sulfidleuchtstoffen, nicht ändern, wenn stöchiometrisch gut ausgebildete Kristalle der ?ngegebenen Leuchtstoffe verwendet werden.

Tabelle II zeigt nachstehend die relative Helligkeit, bezogen auf die der Probe Nr. 9, und in den meisten Fällen die Farbe in x- und y-Einheiten entsprechend der Internationalen Kommission für verschiedene Cer-sensibilisierte und Terbium-aktivierte Leuchtstoffe, die durch 365 nm-Strahlung angeregt wurde. Diese Sensibilisierung tritt bei 253,7 nm-Anregung nicht auf. Es zeigt sich, daß die besten Ergebnisse mit 15 Mol-% Terbium und mit 0,5 Mol-% Cer erhalten werden. Diese erwiesene Sensibilisierung durch Cer ist nicht voraussehbar. Sie tritt bei Lanthan- und Gadoliniumoxidchloriden und -oxidbromiden in verschiedenen Graden nin· dann ein, wenn diese mit Terbium und nicht, wenn sin mit anderen Seltenen Erden, einschließlich Europium, Samarium, Holmium, Dysprosium und Tnuiium aktivieri sind. Die Wirkung ist bei Lanthanoxidbromid am größten.

Tabelle Il

Relative Helligkeit und Farbe verschiedener Cer-sensibilisierter, Terbium-aktivierter Leuchtstoffe bei 365 nm-Erregung

Proben-Nr.

Grundmaterial

Tb (Mol)

Ce (Mol) Relative Helligkeit

Farbe .v

1	LaOBr	0,05	0,000	32,5	254	366
2	LaOBr	0,05	0,001	39,1	260	371
3	LaOBr	0,05	0,005	82,1	290	435
4	LaOBr	0.05	0,005	83,5	291	443
5	LaOBr	0,05	0,005	88,0	301	464
6	LaOBr	0,05	0,010	76,0	334	544
7	LaOBr	0,05	0,050	44,0	293	488
8	LaOBr	0,15	0,000	20,3	-	-
9	LaOBr	0,15	0,005	100,00	350	590
10	LaOBr	0,15	0,015	79,5	374	628
11	LaOCl	0,05	0,005	43,7	-	-
12	GdOBr	0,05	0,005	39,9	284	392
13	GdOCl	0,05	0,000	14,7	-	-
14	GdOCl	0,05	0,005	25,8	-	-

Weiterhin zeigt Fig. 3, daß etwa 0,6 Mol-% Ce eine optimale Helligkeit bei LaOBr:0,05 Tb ergeben.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Röntgenbildwandier-Leuchtschirm mit einem auf Röntgenstrahlen ansprechenden Terbium-aktivierten Leuchtstoff aus einer Verbindung, die mindestens ein Element aus der Lanthan und Gadolinium umfassenden Gruppe,- Sauerstoff und ein weiteres Element, sowie das Terbium in einer als Aktivator wirksamen Menge, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff aus gut ausgebildeten Kristallen eines Materials besteht, das im wesentlichen folgende Formel aufweist:

:Ce)

LnOX :

worin Ln für La und/oder Gd und X für CL Br oder J und Mischungen dieser Halogene steht, wobei der Halogengehalt innerhalb von ±2£% derstöchiometrischen Menge Hegt und die Tb-Konzentration bis zu 30 Mol-% der Zusammensetzung beträgt, außerdem gegebenenfalls Ce als Sensibilisator in einer Menge ViBIiO₁I bis 1,0 Mol-% vorhanden ist, und daß der Leuchtstoff bei Erregung durch einen Kathodenstrahl von 20 keV Energie eine Strahlungsenergieausbeute von mindestens 10% aufweist

2. Röntgenbildwandler-Leuchtschirm nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff Cer in einer Menge von 0,4 bis 0,8 Mol-% enthält