JP5143673B2 - 赤外発光蛍光体 - Google Patents

Description

本発明は、赤外線領域の光を発する赤外発光蛍光体に関する。

近年、クレジットカード等の偽造防止や、ブランド品の偽造防止のために、偽造されたものであるか否かを判定する方法が知られている。その一つとして、例えばマーク等を肉眼では観察できない蛍光体含有インクにより印刷して潜像マークを形成し、その潜像マークに可視光線ないし赤外線を照射して蛍光体を励起し、蛍光体から発する肉眼では観察しにくい赤外線を受光して潜像マークを検知する光学読取装置が知られている。

この方式によれば、真贋判定のための潜像マークは肉眼で見えにくいために、偽造者はこの潜像マークを印刷することが困難であり、偽造あるいは変造されたカードや物品を確実に発見できる。また、潜像マークの内容は真正なカード製造者や物品製造者にしか分からないので、カード等を偽造あるいは変造すること自体が極めて困難である。

そして、このような蛍光体として、イッテルビウム(Ｙｂ)とネオジム(Ｎｄ)とを含む多くの蛍光体があり、発光強度、感度の点から例えば、
Ｎａ_５（Ｙｂ，Ｎｄ）（ＭｏＯ_４）_４
（Ｙ，Ｌａ，Ｌｕ）ＰＯ_４：Ｙｂ，Ｎｄ
（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ、Ｌａ）ＶＯ_４：Ｙｂ，Ｎｄ
等の材料が偽造防止用などの用途として多く使用されている。（例えば、特許文献１ないし４参照。）。

特開昭５４−１００９９１号公報（第１−３頁） 特開平３−２８８９８４号公報（第２頁） 特許第３４３８１８８号公報（第１−２頁） 特許第４０２０４０８号公報（第１頁）

これらの赤外発光蛍光体の多くは、３価のイッテルビウムイオン（Ｙｂ^３＋）の発光である９８５ｎｍ付近の主発光ピーク波長を有しているが、さらなるセキュリティ性の向上のため、同等の発光強度を維持しつつ異なる主発光ピーク波長を有する赤外発光蛍光体が求められていた。
本発明は、このような点に鑑みなされたもので、上記の９８５ｎｍ付近に主発光ピーク波長を有する赤外発光蛍光体と同等の発光強度を維持しつつ、かつ９８５ｎｍ付近以外に主発光ピーク波長を有する赤外発光蛍光体を提供することを目的とする。

請求項１記載の赤外発光蛍光体は、化学式が（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｙｂ_ｘＮｄ_ｙ）ＯＣｌで表される蛍光体であって、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．０７であり、ｙは、０．１５ｘ≦ｙ≦ｘであるものである。
そして、上記化学式であって、イッテルビウム（Ｙｂ）の量ｘと、ネオジム（Ｎｄ）の量ｙとを上記の範囲とすることで、従来の９８５ｎｍ付近に主発光ピーク波長を有する赤外発光蛍光体と同等またはそれ以上の発光強度を有し、かつ１０２０ｎｍ付近に主発光ピーク波長を有する赤外発光蛍光体となる。

請求項２記載の赤外発光蛍光体は、請求項１記載の赤外発光蛍光体において、ランタン（Ｌａ）の一部をイットリウム（Ｙ）およびガドリニウム（Ｇｄ）の少なくとも一つ以上の元素で置換したものである。
そして、上記化学式であって、イッテルビウム（Ｙｂ）の量ｘと、ネオジム（Ｎｄ）の量ｙとを上記の範囲とし、ランタン（Ｌａ）の一部をイットリウム（Ｙ）およびガドリニウム（Ｇｄ）の少なくとも一つ以上の元素で置換することで、従来の９８５ｎｍ付近に主発光ピーク波長を有する赤外発光蛍光体と同等またはそれ以上の発光強度を有し、かつ１０２０ｎｍ付近に主発光ピーク波長を有する赤外発光蛍光体となる。

請求項３記載の赤外発光蛍光体は、請求項１または２記載の赤外発光蛍光体において、塩素（Ｃｌ）の一部を臭素（Ｂｒ）で置換したものである。
そして、請求項１または２記載の赤外発光蛍光体において、塩素（Ｃｌ）の一部を臭素（Ｂｒ）で置換することで、従来の９８５ｎｍ付近に主発光ピーク波長を有する赤外発光蛍光体と同等またはそれ以上の発光強度を有し、かつ１０２０ｎｍ付近に主発光ピーク波長を有する赤外発光蛍光体となる。

請求項１記載の赤外発光蛍光体によれば、化学式が（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｙｂ_ｘＮｄ_ｙ）ＯＣｌで表され、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．０７とし、ｙは、０．１５ｘ≦ｙ≦ｘとしたことで、従来の９８５ｎｍ付近に主発光ピーク波長を有する赤外発光蛍光体と同等またはそれ以上の発光強度を有し、かつ１０２０ｎｍ付近に主発光ピーク波長を有する赤外発光蛍光体を得ることができる。

請求項２記載の赤外発光蛍光体によれば、請求項１記載の赤外発光蛍光体において、ランタン（Ｌａ）の一部をイットリウム（Ｙ）およびガドリニウム（Ｇｄ）の少なくとも一つ以上の元素で置換したことで、従来の９８５ｎｍ付近に主発光ピーク波長を有する赤外発光蛍光体と同等またはそれ以上の発光強度を有し、かつ１０２０ｎｍ付近に主発光ピーク波長を有する赤外発光蛍光体を得ることができる。

請求項３記載の赤外発光蛍光体によれば、請求項１または２記載の赤外発光蛍光体において、塩素（Ｃｌ）の一部を臭素（Ｂｒ）で置換したことで、従来の９８５ｎｍ付近に主発光ピーク波長を有する赤外発光蛍光体と同等またはそれ以上の発光強度を有し、かつ１０２０ｎｍ付近に主発光ピーク波長を有する赤外発光蛍光体を得ることができる。

以下、本発明の一実施の形態における赤外発光蛍光体を製造する工程を説明する。
まず、ランタン（Ｌａ）の原料として例えば酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）と、イッテルビウム（Ｙｂ）の原料として例えば酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）と、ネオジム（Ｎｄ）の原料として例えば酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）と、ランタンの一部を置換する希土類元素の一例であるイットリウム（Ｙ）の原料として例えば酸化イットリウムと、ハロゲン元素の一例である塩素（Ｃｌ）の原料として例えば塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）とを用いて、これらを十分に混合して原料の混合粉末をつくる。
なお、このとき原料として酸化物を例示したが、この他に焼成時に酸化物に変化する化合物を選択してもよい。
フラックスとしては、特に他の材料を必要とせず、ハロゲン化アンモニウムを化学量論比よりも過剰に出発原料中に混合することで良好な蛍光体を得ることができる。最適なハロゲン化アンモニウムの比は、化学量論比の１倍から１．２倍程度の範囲が好ましい。
こうして得られた混合粉末を、９００℃以上１２００℃以下の温度範囲、好ましくは１０５０℃以上１１５０℃以下の温度範囲にて、１時間以上４時間以下、好ましくは２時間以上３時間以下焼成する。この焼成の後に、粉砕工程、洗浄工程、乾燥工程および篩別工程等を経て、所定の粒度の蛍光体を得る。

次に、上記一実施の形態の実施例として、まず（Ｌａ，Ｙｂ^３＋，Ｎｄ^３＋）ＯＣｌ蛍光体について説明する。

原料として、３１１．１ｇの酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）（Ｌａとして１．９１モル）、１１．８ｇの酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）（Ｙｂとして０．０６モル）、５．０ｇの酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）（Ｎｄとして０．０３モル）、１１７．７ｇの塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）（Ｃｌとして２．２モル）とを十分によく混合する。
この混合物をアルミナるつぼに充填して、１１３０℃で２．５時間、空気中で焼成する。焼成後、粉砕工程、洗浄工程、乾燥工程、篩別工程を経て、（Ｌａ，Ｙｂ^３＋，Ｎｄ^３＋）ＯＣｌ蛍光体を得た。これを試料１−（４）とした。
この試料１−（４）は、（Ｌａ_{０．９５５}，Ｙｂ_０．０３，Ｎｄ_{０．０１５}）ＯＣｌで表される組成を有しており、Ｙｂ^３＋のＬａへの置換割合（モル比）ｘは０．０３であり、同様にＮｄ^３＋のＬａへの置換割合（モル比）ｙは０．０１５である。

同様に、Ｙｂ^３＋のＬａへの置換割合を３モル％、すなわちモル比ｘで表すとｘ＝０．０３に固定し、Ｎｄ^３＋のＬａへの置換割合を表１に示すように変化させた試料１−（１）ないし試料１−（３）および試料１−（５）ないし試料１−（７）を作成した。

比較のため、従来から偽造防止等のセキュリティ用途などで用いられている赤外発光蛍光体として、Ｎａ_５（Ｙｂ_０．９５Ｎｄ_０．０５）（ＭｏＯ_４）_４蛍光体を比較例１、（Ｙ_０．７Ｌａ_０．１Ｙｂ_０．１Ｎｄ_０．１）ＶＯ_４蛍光体を比較例２とした。

蛍光体の発光特性の測定は、赤外線の波長領域まで測定できるように拡張した分光蛍光光度計（型式：ＲＦ−５０００ 島津製作所製）を用いた。励起光は赤外線の波長領域である８８５ｎｍの光を選択し、発光スペクトルは９００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の波長範囲で測定した。また励起スペクトルは、上記発光スペクトルの主発光ピーク波長における発光に基づき、それぞれ測定した。
発光強度は、発光スペクトルから主発光ピークに着目し、ベースラインからの発光ピークの高さを発光強度とした。

表２に、比較例１ないし比較例２、および試料１−（１）ないし試料１−（７）の蛍光体の発光特性を示す。
また、試料１−（４）については８８５ｎｍの光により励起して得た発光スペクトルを図１に、発光波長が１０２０ｎｍの時の励起スペクトルを図２に示す。また比較例１の８８５ｎｍの光により励起して得た発光スペクトルを図３に、発光波長が９８５ｎｍの時の励起スペクトルを図４に示す。さらに比較例２の８８０ｎｍの光により励起して得た発光スペクトルを図５に、発光波長が９９０ｎｍの時の励起スペクトルを図６に示す。

表２に示すように、（Ｌａ，Ｙｂ^３＋，Ｎｄ^３＋）ＯＣｌ蛍光体であって、Ｙｂのモル比ｘを０．０３に固定したとき、試料１−（２）ないし試料１−（６）すなわちＮｄのモル比ｙが０．００４５以上０．０３以下の蛍光体は比較例１や比較例２に比べて発光強度はほぼ同等かそれ以上であり、しかもこれら（Ｌａ，Ｙｂ^３＋，Ｎｄ^３＋）ＯＣｌ蛍光体の主発光ピーク波長はいずれも、比較例１の９８５ｎｍより３５ｎｍ、比較例２の９９０ｎｍより３０ｎｍ分長波長側にシフトした１０２０ｎｍであることがわかる。
ここで、Ｎｄのモル比ｙが０．００４５未満の試料１−（１）は、共付活剤のＮｄ濃度が少なすぎるため発光強度が低下し、またｙが０．０３を超える試料１−（７）は、Ｎｄに吸収されたエネルギーがＹｂに効果的にエネルギー伝達されずに発光強度が低下すると推測される。

次に、Ｙｂのモル比ｘと、Ｎｄのモル比ｙを表３の通りに各々変化させた蛍光体を上記と同様の方法で作成し、それぞれ試料２−（１）ないし試料２−（７）とした。これら試料２−（１）ないし試料２−（７）についても、上記の方法と同様に発光特性を測定し、これを同じく表３に示す。

表３に示すように、（Ｌａ，Ｙｂ^３＋，Ｎｄ^３＋）ＯＣｌ蛍光体であって、Ｙｂのモル比ｘおよびＮｄのモル比ｙを様々に変化させた場合、Ｙｂのモル比ｘは０．０１から０．０７の範囲にあることが比較例１ないし比較例２より発光強度が同等か上回っており、好ましいことがわかる。また、上記表２および表３より、Ｎｄのモル比ｙはＹｂのモル比ｘに依存し、０．１５ｘからｘの範囲にあることが好ましいことがわかる。

なお、本発明の（Ｌａ，Ｙｂ^３＋，Ｎｄ^３＋）ＯＣｌ蛍光体のうち、ランタン（Ｌａ）の一部をイットリウム（Ｙ）およびガドリニウム（Ｇｄ）の少なくとも一つ以上の元素で置換しても、また塩素（Ｃｌ）の一部を別のハロゲン元素である臭素（Ｂｒ）で置換しても、同様に１０２０ｎｍに好ましい発光のある赤外発光蛍光体となることを確認した。しかしながら、全てを置換した場合、例えばＬａをすべてＹに置換した（Ｙ，Ｙｂ^３＋，Ｎｄ^３＋）ＯＣｌ蛍光体や、ＬａをすべてＧｄに置換した（Ｇｄ，Ｙｂ^３＋，Ｎｄ^３＋）ＯＣｌ蛍光体、Ｃｌの全てをＢｒに置換した（Ｌａ，Ｙｂ^３＋，Ｎｄ^３＋）ＯＢｒ蛍光体では、１０２０ｎｍに発光が認められるものの、輝度が著しく低下してしまい実用的ではない。

次に、比較例１と比較したときの本発明の蛍光体の耐水性について説明する。
比較例１の蛍光体および試料１−（４）の蛍光体を用い、それぞれ１．５ｇ秤量する。
２００ｍｌビーカに純水を１５０ｍｌ入れ、ここに電気伝導度計（型式：Ｂ−１７３ 堀場製作所製）をセットした上で、秤量した試料をビーカ内に投入し、電気伝導度の経時変化をそれぞれの試料について調べた。 この結果を、表４に示す。

表４に示すように、希土類のオキシハロゲン化物である本発明の蛍光体は、比較例１のモリブデン酸塩系の蛍光体と比較し、電気伝導度の上昇が少ない、すなわち水中での分解が遅く、比較例１より耐水性があることがわかる。

本発明の赤外発光蛍光体は、偽造防止のための潜在マークの形成に好適に用いることができる。特に従来よく用いられていた赤外発光蛍光体と主発光ピーク波長が異なるため、検出デバイスや光学フィルタ等との組合せにより、従来の赤外発光蛍光体と区別して用いることができる。また、例えば従来の赤外発光蛍光体との組合せにより、より類推されにくい、安全性の高い潜在マークを形成することが可能である。
また、耐水性を有するため印刷によるマーク形成に好適に用いることができる。
また、繊維等に具備することで、偽造防止用織ラベルとしても好適に利用できる。

本発明の一実施の形態の赤外発光蛍光体の８８５ｎｍ励起時の発光スペクトルを表すグラフである。 本発明の一実施の形態の赤外発光蛍光体の１０２０ｎｍ発光時の励起スペクトルを表すグラフである。 比較例１の赤外発光蛍光体の８８５ｎｍ励起時の発光スペクトルを表すグラフである。 比較例１の赤外発光蛍光体の９８５ｎｍ発光時の励起スペクトルを表すグラフである。 比較例２の赤外発光蛍光体の８８０ｎｍ励起時の発光スペクトルを表すグラフである。 比較例２の赤外発光蛍光体の９９０ｎｍ発光時の励起スペクトルを表すグラフである。

Claims (3)

1. 化学式が（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｙｂ_ｘＮｄ_ｙ）ＯＣｌで表される蛍光体であって、
   ｘは、０．０１≦ｘ≦０．０７であり、
   ｙは、０．１５ｘ≦ｙ≦ｘである
   ことを特徴とした赤外発光蛍光体。
2. ランタン（Ｌａ）の一部をイットリウム（Ｙ）およびガドリニウム（Ｇｄ）の少なくとも一つ以上の元素で置換した
   ことを特徴とした請求項１記載の赤外発光蛍光体。
3. 塩素（Ｃｌ）の一部を臭素（Ｂｒ）で置換した
   ことを特徴とした請求項１または２記載の赤外発光蛍光体。

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