JP2010106213A - 真贋判定用蛍光体および真贋判定手段 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】真贋判定用蛍光体は、一般式がLu2O2S:Prで表される蛍光体に代表される希土類酸硫化物蛍光体である。希土類酸硫化物を母体とし、3価のプラセオジム(Pr3+)で付活することにより、少なくとも290nmから310nmの波長領域の紫外線により励起され、かつブラックライトのような365nm付近の紫外線では実質上励起されない特徴を有する蛍光体となる。この蛍光体を用いた真贋判定手段は、よりセキュリティ性が高く、安全性も高い真贋判定手段となる。
【選択図】図2
Description
この方式によれば、真贋判定のための潜像マークは肉眼で見えにくいために、偽造者はこの潜像マークを印刷することが困難であり、偽造あるいは変造されたカードや物品を確実に発見できる。
しかしながら、上記特許文献1は、明細書中に開示された蛍光体を実際に用いても、上記課題が解決できないという問題がある。
しかしながら、上記UV−Cの波長領域の紫外線は、254nm付近の紫外線が殺菌ランプにも用いられるように、強い殺菌性を有し、生体に対して与えるダメージが強く、真贋判定手段用として用いるには問題がある。
そして、ルテチウム(Lu)を用いた希土類酸硫化物を母体とし、プラセオジム(Pr)で付活することにより、少なくとも290nmから310nmの波長領域の紫外線により励起され、かつブラックライトのような365nm付近の紫外線では実質上励起されない特徴を有する蛍光体となる。
そして、ランタン(La)を用いた希土類酸硫化物を母体とし、プラセオジム(Pr)で付活することにより、少なくとも290nmから310nmの波長領域の紫外線により励起され、かつブラックライトのような365nm付近の紫外線では実質上励起されない特徴を有する蛍光体となる。
そして、ガドリニウム(Gd)またはイットリウム(Y)の少なくとも一つを用いた希土類酸硫化物を母体とし、プラセオジム(Pr)で付活することにより、少なくとも290nmから310nmの波長領域の紫外線により励起され、かつブラックライトのような365nm付近の紫外線では実質上励起されない特徴を有する蛍光体となる。
そして、付活剤のプラセオジム(Pr)に加えて共付活剤のセリウム(Ce)を含むことにより、より発光輝度が高く、発光ピーク波長がシフトした真贋判定用蛍光体となる。
そして、上記の特性を有する蛍光体を用いて例えば潜像マークを形成することで、広く一般に市販されている365nm付近の紫外線を発するブラックライトで照射しても実質上発光しないが、290nmから310nmの波長領域の紫外線を発する特殊な紫外線ランプで照射すると発光する潜像マークによる真贋判定手段となる。よりセキュリティ性が高く、254nm付近の生体に対して与えるダメージが強い紫外線を使用しなくともよいため安全性も高い真贋判定手段となる。
まず、希土類元素として例えばルテチウム(Lu)の原料として例えば酸化ルテチウム(Lu2O3)と、プラセオジム(Pr)の原料として例えば酸化プラセオジム(Pr6O11)と、硫黄(S)の原料として例えば単体の硫黄(S)とを用いて、これらを十分に混合して原料の混合粉末をつくる。なお、このとき金属元素の原料として酸化物を例示したが、この他に焼成時に酸化物に変化する化合物を選択してもよい。
また、上記の原料のうち、希土類元素の原料は所定の量を事前に硝酸等の強酸に溶解した後、シュウ酸またはシュウ酸エチル等を添加し溶解して、シュウ酸化合物とした後に、共沈させて、得られた沈殿物を例えば900℃〜1000℃で焼成することにより、化学的により均一な混合物としたものを用いる方がより好ましい。
また、原料のモル比としては、硫黄の比率を化学量論比より若干過剰に、約1.06倍から約1.1倍程度とするのが好ましい。
こうして得られた混合粉末を、900℃以上1200℃以下の温度範囲、1時間以上4時間以下、好ましくは2時間以上3時間以下焼成する。この焼成の後に、粉砕工程、洗浄工程、乾燥工程および篩別工程等を経て、所定の粒度の蛍光体を得る。
本発明の真贋判定手段は、少なくとも290nmから310nmの波長領域の紫外線に励起波長を有し、かつ365nm付近の紫外線では実質上励起されない蛍光体を用いることを特徴とする。前記の性質を持つ蛍光体を用いて例えば印刷等の手段により潜在マークを形成する。この潜在マークは、通常の可視光線下およびブラックライトのような365nm付近の紫外線下では発光しないため、その存在がわかりにくい。しかし、少なくとも290nmから310nmの波長領域の紫外線下では励起され発光するため、通常の可視光線下、ブラックライト等と、少なくとも290nmから310nmの波長領域の紫外線を発光する特殊な紫外線ランプとにより交互に照射することで、目視等により潜在マークの存在を確認することができる。さらに、ブラックライト等で発光する従来の紫外線発光蛍光体との区別も可能となるため、従来の紫外線発光蛍光体を用いて潜像マークを偽造されたとしても、適切に真贋判定が可能である。
また潜像マーク自体に文字や画像、バーコード等の情報を盛り込み、これらの情報をCCDカメラ等で読み込み、情報処理することで盛り込んだ情報を取り出す手段を設けてもよい。
これらの構成以外であっても、本発明の真贋反転手段は、少なくとも290nmから310nmの波長領域の紫外線に励起波長を有し、かつ365nm付近の紫外線では実質上励起されない蛍光体を用いる真贋判定手段であればよい。
この混合物をアルミナ容器にいれ、1000℃に保ちながら3時間焼成した後、室温まで冷却し、5%硝酸水溶液を用いた洗浄を3回繰り返した。さらに、蛍光体粒子の凝集を解消するため、直径2mmのアルミナボール500gと脱イオン水500gを添加して、ミリング処理を行い、さらに脱イオン水で5回洗浄をした。その後、濾過工程、乾燥工程、篩別工程を経て、本発明の蛍光体を得た。これを試料1とした。
この試料1は、(Lu0.999Pr0.001)2O2Sで表される組成を有している。
同様に、希土類元素をルテチウムの他にランタン(La)、イットリウム(Y)やガドリニウム(Gd)を用い、さらにプラセオジム(Pr)に加えてセリウム(Ce)を用いた試料2ないし試料5を同様に、以下の通り作成した。
この混合物をアルミナ容器にいれ、1100℃に保ちながら3時間焼成した後、室温まで冷却し、0.3%酢酸水溶液を用いた洗浄を2回繰り返した。さらに、蛍光体粒子の凝集を解消するため、直径2mmのアルミナボール500gと脱イオン水500gを添加して、ミリング処理を行い、さらに脱イオン水で5回洗浄をした。その後、濾過工程、乾燥工程、篩別工程を経て、本発明の蛍光体を得た。これを試料2とした。
この試料2は、(La0.999Pr0.001)2O2Sで表される組成を有している。
この混合物をアルミナ容器にいれ、1100℃に保ちながら3時間焼成した後、室温まで冷却し、5%硝酸水溶液を用いた洗浄を3回繰り返した。さらに、蛍光体粒子の凝集を解消するため、直径2mmのアルミナボール500gと脱イオン水500gを添加して、ミリング処理を行い、さらに脱イオン水で5回洗浄をした。その後、濾過工程、乾燥工程、篩別工程を経て、本発明の蛍光体を得た。これを試料3とした。
この試料3は、(Y0.999Pr0.001)2O2Sで表される組成を有している。
この混合物をアルミナ容器にいれ、1150℃に保ちながら3時間焼成した後、室温まで冷却し、5%硝酸水溶液を用いた洗浄を3回繰り返した。さらに、蛍光体粒子の凝集を解消するため、直径2mmのアルミナボール500gと脱イオン水500gを添加して、ミリング処理を行い、さらに脱イオン水で5回洗浄をした。その後、濾過工程、乾燥工程、篩別工程を経て、本発明の蛍光体を得た。これを試料4とした。
この試料4は、(Gd0.9989Pr0.001Ce0.0001)2O2Sで表される組成を有している。
この混合物をアルミナ容器にいれ、1100℃に保ちながら3時間焼成した後、室温まで冷却し、5%硝酸水溶液を用いた洗浄を3回繰り返した。さらに、蛍光体粒子の凝集を解消するため、直径2mmのアルミナボール500gと脱イオン水500gを添加して、ミリング処理を行い、さらに脱イオン水で5回洗浄をした。その後、濾過工程、乾燥工程、篩別工程を経て、本発明の蛍光体を得た。これを試料5とした。
この試料5は、(Y0.5Gd0.499Pr0.001)2O2Sで表される組成を有している。
以上、作成した試料1ないし試料5の一般式および希土類元素の組成比の一覧を表1に表す。
さらに、同分光蛍光光度計を用い、試料1ないし試料5の発光波長513nm付近における励起スペクトルを測定した。
上記の試料1ないし試料4の励起スペクトルと、上記の各ランプの発光スペクトルとを、比較できるように上下にプロットした図を作成し、これを図2および図3に表す。
さらに比較のため、本発明の蛍光体と同じように緑色の発光色を有する別の蛍光体を準備し、これらを比較例2−(1)ないし比較例2−(3)として同じく表2に示した。
続いて、示した図5から、比較例2−(1)、比較例2−(3)の蛍光体は、UV−Bランプで励起され発光するものの、BLBランプでも励起され発光してしまうため、本発明が解決しようとする課題を解決できていない、ということがわかる。逆に、比較例2−(2)の蛍光体は、BLBランプでは励起されないものの、UV−Bランプでも殆ど励起されず、むしろ254nm付近に発光波長を有する殺菌ランプ等で効率よく励起され発光することがわかり、このため、これらの緑色発光蛍光体では、本発明が解決すべき技術課題を解決できないことがわかる。
このうち特に、一般式がLu2O2S:Prで表される試料1および一般式がLa2O2S:Prで表される試料2は、殺菌ランプによる励起では若干しか発光しないため、より選択性の高いセキュリティ用途に好適に用いることができる特徴を有しており、より好ましい。
一方で、残りの比較例はすべて、UV−Bランプで励起されて発光する場合、BLBランプでも励起されて発光してしまうか、もしくは殺菌ランプでしか励起されないことから、これらの蛍光体では本発明の課題を解決できないことがわかる。
このように、本発明の真贋判定用蛍光体は、殺菌ランプのような生体に対して強いダメージを与える紫外線を用いることなく、290nmないし310nmの波長範囲において励起され、かつBLBランプのような一般的に広く市販されている紫外線ランプでは実質上励起されず発光しない蛍光体を実現しており、セキュリティ性を向上させることができる。
また、試料4に示したように、プラセオジムの他に、共付活剤としてセリウム(Ce)を添加してもよい。セリウムを微量添加することにより発光輝度が向上し、発光スペクトルを若干短波長側にシフトすることを実験により確認した。このときのセリウムの組成比の範囲は、0.0002以下であることが好ましいことも実験により確認した。
また、殺菌ランプのような254nm付近の紫外線を用いないため、目視による真贋判定も可能である。
また、繊維等に具備することで、偽造防止用織ラベルとしても好適に利用できる。
また、樹脂等に練り込む等の手段で具備しても好適に利用できる。
Claims (5)
- 一般式がLu2O2S:Prで表される真贋判定用蛍光体。
- 一般式がLa2O2S:Prで表される真贋判定用蛍光体。
- 一般式がM2O2S:Rで表され、Mはガドリニウム(Gd)またはイットリウム(Y)の少なくとも一つであり、Rは、プラセオジム(Pr)であることを特徴とした真贋判定用蛍光体。
- プラセオジム(Pr)に加えてセリウム(Ce)を含むことを特徴とする請求項1ないし請求項3に記載の真贋判定用蛍光体。
- 少なくとも290nmから310nmの波長領域の紫外線に励起波長を有し、かつ365nm付近の紫外線では実質上励起されない蛍光体を用いることを特徴とする真贋判定手段。
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