JP5979713B2 - 赤外発光蛍光体 - Google Patents

Description

本発明は、赤外線領域の光を発する赤外発光蛍光体に関する。

近年、有価証券、紙幣、プリペイドカード、ＩＤカード、各種通行券、クレジットカード等の偽造防止や、ブランド品の偽造防止のために、偽装されたものであるか否かを判定する方法が知られている。その一つとして、例えばマーク等を肉眼では観察できない蛍光体含有インクにより印刷し潜像マークを形成する。その潜像マークに紫外線、可視光線あるいは赤外線等の当該蛍光体に適した光を照射して当該蛍光体を励起する。当該蛍光体から発する光が可視光であれば肉眼により、また赤外線であれば光学読取装置等で受光することにより、その潜像マークを検知する方法が知られている。
この方法によれば、真贋判定のための潜像マークは肉眼で見えにくいために、偽造者はこの潜像マークを印刷することが困難であり、偽造あるいは変造カードや物品を確実に発見できる。また、潜像マークにより記録された内容は真正なカード製造者や物品製造者にしかわからないので、カード等を偽造あるいは変造すること自体が極めて困難である。

従来、このような用途に使用する蛍光体の一種として、可視光または赤外線領域の光のうちの少なくとも一方により励起され、赤外線領域の光を発する蛍光体が用いられてきた。この赤外発光蛍光体としては、例えば次のような蛍光体が知られている。
Ｎａ_５（Ｙｂ，Ｎｄ）（ＭｏＯ_４）_４ （例えば、特許文献１参照。）
（Ｙ，Ｌａ，Ｌｕ）ＰＯ_４：Ｙｂ，Ｎｄ （例えば、特許文献２参照。）
（Ｙ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｕ）ＶＯ_４：Ｙｂ，Ｎｄ （例えば、特許文献３参照。）
（Ｌａ，Ｙｂ，Ｎｄ）ＯＣｌ （例えば、特許文献４参照。）
（Ｌｕ，Ｙｂ，Ｎｄ）_２Ｏ_２Ｓ （例えば、特許文献５参照。）
これらの赤外発光蛍光体は、３価のイッテルビウムイオン（Ｙｂ^３＋）の発光により、９８０ｎｍ〜１０２０ｎｍ付近に主発光ピーク波長を有する。

特開平３−２８８９８４号公報（第１頁） 特許第３４３８１８８号公報（第１頁） 特許第４０２０４０８号公報（第１頁） 特開２０１０−５３３１１号公報（第２頁） 特開２０１０−１３２７５０号公報（第２頁）

上記の従来の赤外発光蛍光体は、９８０ｎｍ〜１０２０ｎｍ付近に主発光ピーク波長を有するが、差別化やさらなるセキュリティ性の向上のため、同等の発光強度を維持しつつ９８０ｎｍ〜１０２０ｎｍ以外の主発光ピーク波長を有する赤外発光蛍光体が求められていた。
本発明は、このような点に鑑みなされたもので、上記の従来の赤外発光蛍光体と同等またはそれ以上の発光強度を有し、かつ９８０ｎｍ〜１０２０ｎｍ付近以外に主発光ピーク波長を有する赤外発光蛍光体を提供することを目的とする。

発明者らは、種々の蛍光体を検討した結果、３価のネオジムイオン（Ｎｄ^３＋）で付活された酸硫化物系蛍光体を見出した。

第１の発明に係る偽造防止用赤外発光材は、（Ｌｎ，Ｎｄ）_２Ｏ_２Ｓで表され、六方晶系の結晶構造を有し、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｌｕから選ばれる少なくとも一つの元素であり、硫黄（Ｓ）のモル比が、０．４３０≦（Ｓ／（Ｌｎ＋Ｎｄ））≦０．４９５である赤外発光蛍光体からなることを特徴としている。そして、上記の組成とすることにより、９００ｎｍ付近に発光ピーク波長を有する優れた偽造防止用赤外発光材となる。

第２の発明に係る偽造防止用赤外発光材は、（Ｙ，Ｎｄ）_２Ｏ_２Ｓで表され、六方晶系の結晶構造を有し、硫黄（Ｓ）のモル比が、０．４３０≦（Ｓ／（Ｙ＋Ｎｄ））≦０．４９５である赤外発光蛍光体からなることを特徴としている。そして、上記の組成とすることにより、９００ｎｍ付近に発光ピーク波長を有する優れた偽造防止用赤外発光材となる。

第３の発明に係る偽造防止用赤外発光材は、（Ｙ，Ｎｄ）_２Ｏ_２Ｓで表され、六方晶系の結晶構造を有し、硫黄（Ｓ）のモル比が、０．４３０≦（Ｓ／（Ｙ＋Ｎｄ））≦０．４９５であり、ネオジム（Ｎｄ）のモル比が、０．００１≦（Ｎｄ／（Ｙ＋Ｎｄ））≦０．０３である赤外発光蛍光体からなることを特徴としている。そして、上記の組成とすることにより、９００ｎｍ付近に発光ピーク波長を有する優れた偽造防止用赤外発光材となる。

本発明の赤外発光蛍光体によれば、可視光または近赤外線領域の光で励起され、９００ｎｍ付近に発光ピークを有し、かつ高い発光強度を有するといった特性のため、従来の９８０ｎｍ〜１０２０ｎｍ発光の赤外発光蛍光体と発光特性で差別化できるとともに、これら従来の赤外発光蛍光体と組み合わせることで、さらなるセキュリティ性の高い 潜像マーク等を得ることができる。

試料１−（１）および比較例１の可視光励起時の発光スペクトルを表したグラフである。 試料１−（１）および比較例１の励起スペクトルを表したグラフである。 試料１−（１）および比較例１の近赤外線励起時の発光スペクトルを表したグラフである。 試料１−（６）および試料２−（７）の可視光励起時の発光スペクトルを表したグラフである。 試料１−（６）および試料２−（１）ないし試料２−（１２）の粉末Ｘ線回折図形を表したグラフである。 試料２−（１３）ないし試料２−（１７）および比較例２の粉末Ｘ線回折図形を表したグラフである。 加熱処理をした（Ｌａ_{０．９９４}Ｎｄ_{０．００６}）_２Ｏ_２Ｓ、（Ｇｄ_{０．９９４}Ｎｄ_{０．００６}）_２Ｏ_２Ｓ、（Ｌｕ_{０．９９４}Ｎｄ_{０．００６}）_２Ｏ_２Ｓの発光スペクトルを表したグラフである。

次に、本発明の一実施形態として、酸硫化物系赤外発光蛍光体を製造する工程を説明する。

蛍光体の原料として、まずイットリウム（Ｙ）の原料として、例えば酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）と、ネオジム（Ｎｄ）の原料として、例えば酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）と、硫黄（Ｓ）の原料として例えば単体の硫黄（Ｓ）とを用意し、これら蛍光体原料とフラックスとを所定量を秤量し混合して、原料の混合粉末をつくる。ここで原料として酸化物を例示したが、この他に焼成時に酸化物に変化する化合物、例えば炭酸塩などを選択してもよい。
フラックスとしては、例えば炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）のようなアルカリ金属炭酸塩や、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）やリン酸カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）のようなリン酸塩、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）のようなホウ素化合物、硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）のようなアルカリ金属硫酸塩などを好適に用いることができる。
この混合工程では、例えばアルミナボールを入れたポットにこれらの原料粉末を入れてボールミル混合して均一な混合物をつくるとよい。
この混合粉末をアルミナるつぼ等の耐熱性容器に充填する。これをさらに、一回り大きな石英るつぼなどに入れるなどして、二重るつぼにしてもよい。これを電気炉に入れて９００℃以上１２００℃以下の温度範囲、好ましくは９５０℃以上１１００℃以下の温度範囲にて、１時間以上６時間以下、好ましくは２時間以上４時間以下焼成する。
この焼成の後に、粉砕工程、洗浄工程、乾燥工程および篩別工程等を適宜経て、所定の粒度の蛍光体を得る。得られた蛍光体を更に熱処理することにより、目的の蛍光体を得る。

次に、上記一実施の形態の実施例として、本発明の赤外発光蛍光体とその特性について説明する。

原料として、１１１．８ｇの酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）（Ｙとして０．９９モル）、１．６８２ｇの酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）（Ｎｄとして０．０１モル）および１９．２４ｇの単体の硫黄（Ｓ）（Ｓとして０．６モル）、フラックスとして２６．５ｇの炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、６．８ｇのリン酸カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）および０．０６ｇのホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とを秤量し、上記の原料とフラックスとをボールミルを用いて充分に混合する。
この混合物をアルミナるつぼに充填し、これをさらにひとまわり大きな石英るつぼに入れ、電気炉を用いて空気中にて１０５０℃で３時間焼成する。その後室温まで冷却し、るつぼから回収、水洗後、直径２ｍｍのアルミナボールを用いてミリング処理を行う。さらに酸洗浄および水洗を３回繰り返し、乾燥工程、篩別工程を経て蛍光体を得た。これを試料１−（１）とした。この試料１−（１）は、ネオジム（Ｎｄ）のモル比、すなわち（Ｎｄ／（Ｙ＋Ｎｄ））は０．０１であり、（Ｙ_０．９９Ｎｄ_０．０１）_２Ｏ_２Ｓで表すことができる。

同様に、Ｎｄのモル比を表１に示すように変化させたほかは、試料１−（１）と同一の方法で同程度の粒子径の試料１−（２）ないし試料１−（１２）を作成した。

また、従来の赤外発光蛍光体の例として、特許文献３を参考に、特許文献３中の試料１−（５）すなわち（Ｙ_０．７Ｌａ_０．１Ｎｄ_０．１Ｙｂ_０．１）ＶＯ_４という組成の蛍光体を作成し、これを比較例１とした。
蛍光体の発光特性の測定は、赤外線の波長領域まで測定できる分光蛍光光度計（型式：ＲＦ−５０００ 島津製作所製）を用いた。
発光スペクトルの測定については、励起スペクトルの主発光ピークの波長を励起光として選択した。比較例１については、５９０ｎｍを、その他試料１−（１）ないし試料１−（１２）については、６０５ｎｍを選択し、発光スペクトルを測定した。また励起スペクトルは、得られた発光スペクトルのうち、主発光ピーク波長に基づき、それぞれ測定した。試料１−（１）および比較例１の発光スペクトルを図１に、同励起スペクトルを図２に示す。図１より、試料１−（１）が９００ｎｍ付近に発光ピークを有していることがわかる。
発光強度は、発光スペクトルの主発光ピークに着目し、ベースラインから発光ピークまでのピーク高さを発光強度とした。表２に比較例１および試料１−（１）ないし試料１−（１２）の発光強度の測定結果を示す。このときの発光強度は試料１−（１）を１００とした時の相対値で表した。

表２に示す結果より、試料１−（１）、試料１−（３）ないし試料１−（１０）すなわちＮｄのモル比が０．００１以上０．０３以下の試料は、比較例１とほぼ同等かそれ以上の好適な発光強度を有していることがわかる。
このＮｄのモル比が０．００１以上０．０３以下の範囲において、濃度消光等に起因する発光強度の低下という問題も生じることなく、充分な発光強度が得られる。
なおこのとき、可視光領域の光で励起した結果を示したが、このほかに近赤外線領域の光で励起した場合についても調査した。図２の励起スペクトルに基づき試料１−（１）は８２５ｎｍで励起し、比較例１は８８０ｎｍで励起した場合の発光スペクトルを図３に示す。この図３から明らかなように、近赤外線領域の光で励起した場合は、試料１−（１）は比較例１に比べて約１．６倍の発光強度が得られることがわかる。

次に、さらに加熱処理したときの赤外発光蛍光体の特性について説明する。
試料１−（６）を石英るつぼに充填し、電気炉を用い空気中において表３に示す温度および時間で加熱し、試料２−（１）ないし試料２−（１７）の試料を得た。

これら加熱処理した試料２−（１）ないし試料２−（１７）についても、上記試料１−（１）ないし試料１−（１２）と同様に分光蛍光光度計により発光スペクトルを測定し、発光強度を求めた。発光スペクトルの例として、試料１−（６）と試料２−（７）の発光スペクトルを図４に示す。
また、これら試料２−（１）ないし試料２−（１７）および試料１−（６）については、粉末Ｘ線回折装置（型式：ＸＲＤ−６１００ 島津製作所製）により、Ｃｕ管球を用いて粉末Ｘ線回折分析を行った。さらに、同試料群に対して、蛍光Ｘ線分析装置（型式：ＳＥＡ１０００ＡＩＩ ＳＩＩ製）により、Ｙ、Ｎｄ、Ｓのピーク強度を測定することで、硫黄の量を分析した。
なお、比較のため、硫黄を全く含まない、（Ｙ_{０．９９４}Ｎｄ_{０．００６}）_２Ｏ_３を、Ｙ_２Ｏ_３，Ｎｄ_２Ｏ_３を原料とし、ＮＨ_４ＦとＮａＣｌをフラックスとして焼成し作成し、これを比較例２とした。比較例２についても同様に、上記の発光スペクトル、発光強度、粉末Ｘ線回折分析、蛍光Ｘ線分析を行った。
以上の結果をまとめたものを表４に示す。このとき硫黄（Ｓ）のモル比は、（Ｙ＋Ｎｄ）に対する比すなわち（Ｓ／（Ｙ＋Ｎｄ））で表した。また、粉末Ｘ線回折分析の結果を、図５および図６に示す。

表４に示す結果より、試料２−（１）ないし試料２−（１２）すなわち硫黄Ｓのモル比が化学量論組成である０．５未満であり、かつ０．４以上の試料は、加熱処理前の試料１−（６）と比較して発光強度が向上していることがわかる。このとき、試料２−（１２）の硫黄Ｓのモル比は０．３９７であるが、安全側に評価して下限臨界値を「０．４以上」とする。
また、図４の発光スペクトルから明らかなように、加熱処理前後において、発光スペクトルの位置や形状はほとんど変化がないまま、発光強度が向上していることがわかる。
ここで、図５および図６の粉末Ｘ線回折図形を参照する。図５中の試料１−（６）および試料２−（１）ないし試料２−（１２）の粉末Ｘ線回折図形がいずれも、Ｙ_２Ｏ_２ＳのＸ線回折図形（ＰＤＦ Ｎｏ．００−０２４−１４２４）（六方晶系）とほぼ同じ形を示しているのに対し、図６の試料２−（１３）ないし試料２−（１７）および比較例２の粉末Ｘ線回折図形では、Ｙ_２Ｏ_２Ｓが酸化され、例えばＹ_２Ｏ_２ＳＯ_４（ＰＤＦ Ｎｏ．００−０４１−０６８５）（斜方晶系）やＹ_２Ｏ_３（ＰＤＦ Ｎｏ．００−０４１−１１０５）（立方晶系）が生じており、中にはＹ_２Ｏ_２Ｓの形跡が見当たらないものもあった。すなわち、硫黄Ｓのモル比が化学量論組成である０．５を下回ったとしても、０．４以上であればＹ_２Ｏ_２Ｓの結晶構造を維持できていることがわかり、０．４を下回るとＹ_２Ｏ_２Ｓの結晶構造を維持できなくなり、結晶系の異なる別の物質が生じることがわかる。
以上のことから推察すると、硫黄Ｓのモル比が０．４未満となるとＹ_２Ｏ_２Ｓの結晶構造が維持できなくなり、結果として発光強度が著しく低下すると考えられる。また硫黄Ｓのモル比が化学量論組成の０．５を下回りかつ０．４以上の範囲にある場合、逆にＹ_２Ｏ_２Ｓの結晶構造を維持しつつ、硫黄が減少することにより例えば格子定数が若干変化することで、イオン間距離が最適化されたため発光強度が向上するものと考えることが出来る。

なお、あらかじめ硫黄Ｓのモル比を減らした割合で原料を用意して蛍光体を作成してみたが、この方法では、上記のようなＹ_２Ｏ_２Ｓの結晶構造を維持したまま発光強度が向上する、といった効果が得られなかった。

以上、Ｎｄのモル比が０．００６である試料１−（６）を加熱処理した場合の硫黄Ｓの減少による発光強度向上効果について説明したが、Ｎｄのモル比が０．００６以外の場合であっても、同様に硫黄Ｓの減少による発光強度向上効果があることを、実験により確認した。

さらに、イットリウム（Ｙ）に代えて、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテチウム（Ｌｕ）を用いた酸硫化物についても、同様に検討したところ、いずれも９００ｎｍ付近に発光ピークを有する赤外発光蛍光体であり、加熱処理により硫黄Ｓを減少させることによる、発光強度の向上効果を確認した。６００℃２時間加熱処理をした（Ｌａ_{０．９９４}Ｎｄ_{０．００６}）_２Ｏ_２Ｓ、（Ｇｄ_{０．９９４}Ｎｄ_{０．００６}）_２Ｏ_２Ｓ、（Ｌｕ_{０．９９４}Ｎｄ_{０．００６}）_２Ｏ_２Ｓのそれぞれの発光スペクトルを図７に示す。見やすさを考慮し、ベースラインをずらして表した。

なお、これまで説明した本発明の蛍光体に、他の元素、例えば希土類元素など（例えばエルビウム（Ｅｒ）やツリウム（Ｔｍ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）等）を０．１モル％程度微量に含んでいても、本発明の赤外発光蛍光体としては特性上変化なく、これらも本発明に含まれる。

本発明の赤外発光蛍光体は、偽造防止のための潜像マークの形成に好適に用いることができる。特に、従来の赤外発光蛍光体の発光ピークである９８０ｎｍ〜１０２０ｎｍ付近とは異なる、９００ｎｍ付近に発光ピークを有し、かつ優れた発光強度を有するため、従来の赤外発光蛍光体と差別化できるとともに、これら従来の赤外発光蛍光体と組み合わせることで、さらなるセキュリティ性の高い潜像マーク等に利用できる。
このほか、有価証券、紙幣、プリペイドカード、ＩＤカード、各種通行券、クレジットカード等の偽造防止や、ブランド品の偽造防止のために好適に用いることができる。

Claims (3)

1. （Ｌｎ，Ｎｄ）_２Ｏ_２Ｓで表され、六方晶系の結晶構造を有し、
   ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｌｕから選ばれる少なくとも一つの元素であり、
   硫黄（Ｓ）のモル比が、０．４３０≦（Ｓ／（Ｌｎ＋Ｎｄ））≦０．４９５である
   赤外発光蛍光体からなることを特徴とした、偽造防止用赤外発光材。
2. （Ｙ，Ｎｄ）_２Ｏ_２Ｓで表され、六方晶系の結晶構造を有し、
   硫黄（Ｓ）のモル比が、０．４３０≦（Ｓ／（Ｙ＋Ｎｄ））≦０．４９５である
   赤外発光蛍光体からなることを特徴とした、偽造防止用赤外発光材。
3. （Ｙ，Ｎｄ）_２Ｏ_２Ｓで表され、六方晶系の結晶構造を有し、
   硫黄（Ｓ）のモル比が、０．４３０≦（Ｓ／（Ｙ＋Ｎｄ））≦０．４９５であり、
   ネオジム（Ｎｄ）のモル比が、０．００１≦（Ｎｄ／（Ｙ＋Ｎｄ））≦０．０３である
   赤外発光蛍光体からなることを特徴とした、偽造防止用赤外発光材。

Images