JPH0672789A - 化合物単結晶の製造方法、化合物単結晶およびそれを用いた光レーザ発振器とシンチレータ - Google Patents

化合物単結晶の製造方法、化合物単結晶およびそれを用いた光レーザ発振器とシンチレータ

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JPH0672789A
JPH0672789A JP6806093A JP6806093A JPH0672789A JP H0672789 A JPH0672789 A JP H0672789A JP 6806093 A JP6806093 A JP 6806093A JP 6806093 A JP6806093 A JP 6806093A JP H0672789 A JPH0672789 A JP H0672789A
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JP6806093A
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Kazuto Yokota
和人 横田
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 融点近傍の温度で少なくとも一部の成分が分
解しやすい化合物の大型かつ高品質の単結晶を、比較的
容易にかつ再現性よく得ることを可能にする。 【構成】 処理温度付近の温度域で単結晶原料１との反
応性が低い高融点物質からなる密閉可能な容器２内に、
単結晶原料１の粉体を脱気封入する。この粉体の封入体
３に高圧を印加しつつ、絶対温度で表した融点の 1/2以
上の温度で加熱処理（ＨＩＰ処理）して焼結体化する。
同様な高融点物質からなり、焼結体６の形状に応じた内
形状を有する密閉可能な容器７内に、焼結体６を脱気封
入する。焼結体の封入体８を加圧下で単結晶原料の融点
以上の温度で加熱処理することにより、体積が 5cc以上
で、かつ化学量論比組成に対する各元素の組成変動が重
量比で±5%の範囲内にある化合物単結晶、例えばRE2 O
2 S やREVO4 （REは希土類元素）で表される化合物の大
型で良質な単結晶が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、融点近傍で分解しやす
い化合物の良質な単結晶を製造する方法、それを適用し
て製造した化合物単結晶、およびそれを用いた光レーザ
発振器とシンチレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、RE2 O 2 S （REは Yを含む希土類
元素から選ばれた少なくとも 1種の元素を示す）で表さ
れる希土類元素の酸硫化物が、レーザロッドやシンチレ
ータの構成材料として注目されている。例えば、Ndをド
ープしたGd2 O 2 S やNdをドープしたLa2 O 2 S 等の単
結晶は、従来の YAGレーザ等に比べて高効率で発振を行
うことができること等から、レーザ発振器に用いられる
レーザロッド用材料として研究が進められている。ま
た、PrをドープしたGd2 O 2 S 等の単結晶は、ＣＴスキ
ャナやカラーブラウン管用ディスプレイ等に用いられる
シンチレータ材料等として期待されている。さらに、Eu
やTbをドープしたGd2 O 2 S 等の単結晶は、カラーブラ
ウン管用ディスプレイ等に用いられるシンチレータ材料
等として期待されている。
【０００３】上述したような酸硫化物単結晶の製造方法
としては、一般的な溶融引上げ法(Czochralski法等）、
ゾーンメルティング法、フラックス法、縦型ブリッジマ
ン法(Bridgeman-Stockberger法）等が検討され、一部で
試みられている。しかしながら、RE2 O 2 S は、融点近
傍の温度において分解して S成分が蒸発しやすいという
難点を有していること等から、上述したような従来の単
結晶成長法では、いずれも何等かの問題が生じている。
例えば、通常の溶融引上げ法を適用すると、溶融時や引
上げ時に S成分が蒸発するため、得られる単結晶の組成
が化学量論比組成より Sの原子比が小さくなり易く、よ
って良質の単結晶を得ることが困難であった。加圧雰囲
気下での溶融引上げや融液カプセル法の適用も試みられ
ているが、十分な効果は得られていない。
【０００４】また、密閉可能な容器内にRE2 O 2 S 粉末
を圧入した後真空封入し、この圧粉体を用いてゾーンメ
ルティングを行うことも考えられている。しかし、粉体
の場合には、容器内に最密充填したとしても、その占積
率は 60%程度であるため、部分溶融する際に生じる空間
内に S成分が蒸発して、上記溶融引上げ法と同様に、単
結晶品質の低下を招いてしまう。
【０００５】これらに対してフラックス法は、目的組成
に応じた適切な融剤を見出だすことができれば、絶対温
度表示で融点の50〜 60%程度の温度で単結晶の成長を行
うことができるため、 S成分の蒸発が防止でき、良質な
単結晶を得ることができる。実際に K2 S を融剤として
用いて、La2 O 2 S の良質な単結晶が得られたことが報
告されている（Proceedings of 12th Rare Earth Resea
rch Conf(1976)参照）。しかしながら、フラックス法に
より得られる単結晶の大きさは、高々直径数mm程度であ
り、これを超える場合にはそれら小単結晶の凝集体とな
るため、到底工業用途に使用し得るようなものではな
い。
【０００６】一方、縦型ブリッジマン法によって、フラ
ックス法より大きな体積を有し、かつ比較的良質なRE2
O 2 S の単結晶が得られたという報告がなされている(J
OUR-NAL OF APPLIED PHYSICS,Vol 42,Number 8,July (1
971)参照）。縦型ブリッジマン法においては、例えば10
kgf/cm2 のAr雰囲気中で結晶成長させたとしても、時間
が経つにつれメルト部分の組成が変化し、初期には化学
量論的に良好な組成比の単結晶であっても、次第に S不
足の組成となる。従って、実際に良質な状態で得られる
単結晶の体積は僅かであり、実用的な大きさが得られる
までには至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、RE2
O 2 S で表される希土類元素の酸硫化物は、高効率のレ
ーザロッドやシンチレータの構成材料として注目を集め
ているものの、RE2 O 2S 自体が融点近傍の温度で分解
し S成分が蒸発しやすいという難点を有していること等
から、従来の単結晶成長法を単に適用しただけでは、工
業用途に適用可能な程度の十分な体積を有し、かつ化学
量論比組成にほぼ近似した良質な単結晶を得ることがで
きないという問題があった。
【０００８】また、融点近傍での成分蒸発に伴う単結晶
作製上の問題は、RE2 O 2 S に限られるものではなく、
例えばレーザロッド等としての応用が期待されている、
REVO4 単結晶の製造等においても同様に発生している。
【０００９】このようなことから、融点近傍の温度で少
なくとも一部の成分が蒸発しやすい化合物の単結晶を作
製する際において、成分蒸発を抑制して単結晶の健全性
を確保し、かつ工業用途として実用的な大きさを有する
単結晶の作製を可能にすることが強く求められている。
【００１０】本発明は、このような課題に対処するため
になされたもので、融点近傍の温度で分解しやすい化合
物の大型かつ高品質の単結晶を、比較的容易にかつ再現
性よく得ることを可能にした化合物単結晶の製造方法、
およびそれを用いて製造した化合物単結晶を提供するこ
とを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の化合物単結晶の
製造方法は、融点近傍の温度で少なくとも一部の成分が
分解しやすい化合物の単結晶を製造するにあたり、処理
温度付近の温度域で単結晶原料との反応性が低い高融点
物質からなる密閉可能な容器内に、前記単結晶原料の粉
体を脱気封入する工程と、前記粉体の封入体に高圧を印
加しつつ、前記単結晶原料の絶対温度で表した融点の 1
/2以上の温度で加熱処理し、前記粉体を焼結体化する工
程と、前記単結晶原料の融点近傍の温度域で前記焼結体
との反応性が低い高融点物質からなり、前記焼結体の形
状に応じた内形状を有する密閉可能な容器内に、該焼結
体を脱気封入する工程と、前記焼結体の封入体を、加圧
下で前記単結晶原料の融点以上の温度で加熱処理し、単
結晶化する工程とを有することを特徴としている。
【００１２】また、上記製造方法により得られる本発明
の化合物単結晶は、融点近傍の温度で少なくとも一部の
成分が分解しやすい化合物の単結晶であって、その体積
が5cc以上であり、かつ前記化合物の化学量論比組成に
対する各元素の組成変動が重量比で±5%の範囲内にある
ことを特徴としている。
【００１３】さらに、本発明の光レーザ発振器は、上記
化合物単結晶からなるレーザロッドを有することを特徴
とし、また本発明のシンチレータは、上記化合物単結晶
からなることを特徴としている。
【００１４】本発明の対象となる化合物としては、例え
ば 一般式：RE2 O 2 S ………(1) （式中、REは Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、D
y、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の Yを含む希土類元素から選
ばれた少なくとも 1種の元素を示す。以下同じ）で表さ
れる希土類元素の酸硫化物や、 一般式：REVO4 ………(2) で表される希土類元素を含むバナジウム酸化物等が例示
される。上記 (1)式で表される希土類元素の酸硫化物
は、融点近傍の温度で硫黄分が分解して蒸発しやすく、
また (2)式で表される希土類元素を含むバナジウム酸化
物は、融点近傍の温度でバナジウム分が分解して蒸発し
やすいという性質を有している。よって、これらは本発
明の対象として好適な化合物と言える。
【００１５】ただし、本発明はこれらの化合物に限定さ
れるものではなく、融点近傍の温度で少なくとも一部の
成分が分解し得る各種の化合物に対して適用可能であ
る。ここで、本発明で言う「融点近傍の温度で少なくと
も一部の成分が分解しやすい化合物」とは、大気中、真
空中、または十分低圧の不活性ガス雰囲気中等の条件下
で、室温以上に加熱した際に、当初の化学量論的組成比
から成分元素の組成比が変化する化合物を指すものとす
る。
【００１６】
【作用】本発明の化合物単結晶の製造方法においては、
分解性を有する単結晶原料に対して、まずカプセル中に
て高温・高圧下でＨＩＰ(hot isostatic press）処理等
を施している。このような処理によると、粉体の焼結に
伴う体積減少が生じても、ほぼ空隙零に近い状態で処理
することができるため、通常の焼結では分解が起こる物
質であっても、分解させることなく、すなわち組成変動
させることなく、しかも理論密度に対し 90%以上の多結
晶焼結体化を得ることができる。そして、一旦組成変動
させることなく、高密度に多結晶化した単結晶原料を、
当初からほとんど空隙のない容器中に封入し、単結晶作
製のための加熱処理を施すことにより、溶融状態を経た
としても、その溶融に伴う空隙をほとんど発生させるこ
とがない。よって、成分の分解がほとんど起こらないた
め、良質な化合物単結晶を安定して得ることができる。
また、その大きさはＨＩＰ体の作製条件等により制限さ
れるだけであるため、任意の大きさ換言すれば大型の化
合物単結晶を得ることができる。このように、本発明で
得られる化合物単結晶は、化学量論比組成からほとんど
ずれのない良質で、大型のものであるため、レーザロッ
ドやシンチレータ等として工業的な意味での実用性を有
している。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【００１８】図１は、本発明の一実施例の化合物単結晶
の製造工程を模式的に示す図である。まず、図１（ａ）
に示すように、前述した (1)式や (2)式で表される化合
物の粉末を単結晶原料１として、密閉可能な容器（カプ
セル）２内に圧入する。単結晶原料１としては化合物粉
末に限らず、反応により目的の化合物になり得る混合粉
末を用いることも可能である。例えば (1)式で表される
化合物であれば、RE2O3 粉末と S粉末との混合粉末を、
単結晶原料１として用いることができる。
【００１９】また、上記カプセル２としては、後述する
処理温度付近の温度域で単結晶原料１との反応性が低
い、例えばTa、Mo、 W、Pt、Nb等の高融点金属製のもの
を用いることが好ましい。このような塑性変形可能なカ
プセル２中に、上記単結晶原料１を加圧充填し、脱気し
た後に封止する。
【００２０】次に、上記粉体の封入体３に対して、封止
したカプセル２の外側からAr等の不活性ガスを媒体とし
て高圧、例えば 300kgf/cm2 以上の圧力を印加しつつ、
単結晶原料１の絶対温度で表した融点の 1/2以上の温度
で加熱処理、いわゆるＨＩＰ処理を施す。具体的には、
図１（ｂ）に示すように、上記封入体３をＨＩＰ装置４
内に配置し、Arガス等の不活性ガスを圧力媒体として封
入体３の周囲から等方的な圧力（図中、矢印Ａで示す）
を加えつつ、グラファイトヒータ５等により焼結可能な
温度以上に昇温し所定時間保持して、ＨＩＰ焼結体６を
作製する。
【００２１】このようにして、単結晶原料１にＨＩＰ処
理を施すと、焼結に従って体積減少が生じるものの、カ
プセル２自体も単結晶原料１の体積減少と共に縮小する
ため、ほぼ空隙零に近い状態で処理することができる。
すなわち、分解性物質を高温・高圧下でカプセル中にて
処理すると、粉体の焼結に伴う体積減少が生じても、ほ
ぼ空隙零に近い状態で処理することができるため、通常
の焼結では分解が起こる物質であっても、分解させるこ
となく、すなわち組成変動させることなく、多結晶焼結
体化することができる。例えば、 (1)式で表される化合
物にあっては Sの蒸発を、また (2)式で表される化合物
にあっては Vの蒸発を、防止することができる。このよ
うに、分解性を有する単結晶原料１に対してＨＩＰ処理
を適用することにより、分解による組成変動がほとんど
ない多結晶焼結体６を得ることができる。
【００２２】上記ＨＩＰ処理時の温度が単結晶原料の絶
対温度で表した融点の 1/2未満の温度であると、あるい
は印加圧力が 300kgf/cm2 未満というように低いと、得
られる多結晶焼結体を十分に高密度化することができ
ず、後の単結晶化工程において分解の恐れが生じる。ま
た、印加圧力に関しては、あまり低いと成分の分解を十
分に防止することができないため、上記したように 300
kgf/cm2 以上とすることが好ましい。特に、 500kgf/cm
2 以上であれば上記したような恐れはほとんどない。さ
らに好ましい圧力は1000kgf/cm2 以上である。ＨＩＰ処
理時の温度については、絶対温度で表した融点の 1/2以
上、融点未満の温度であればよいが、あまり低くしすぎ
ると焼結が十分に行われず、またあまり高くしすぎる
と、高圧下においても分解の可能性が生じるため、絶対
温度で表した融点の60〜 90%程度とすることが好まし
い。また、ＨＩＰ処理の時間は短くても効果はあるが、
十分に高密度とするためには 1時間以上が好ましい。
【００２３】この後、上記多結晶焼結体６を一旦カプセ
ル２から取り出し、必要に応じて焼結体を所定の寸法に
成形した後、図１（ｃ）に示すように、上記焼結体６の
形状に応じた内形状を有し、かつ上記カプセルと同様な
材質からなる密閉可能な容器７中に上記多結晶焼結体６
を入れ、できるだけ空隙が生じないように脱気封入す
る。
【００２４】そして、この容器７に封入した状態で、多
結晶化された単結晶原料６を、5kgf/cm2 以上程度の圧
力下で、その融点以上の温度で加熱処理することによ
り、目的とする単結晶を作製する。この単結晶の作製工
程における加熱処理としては、いわゆるゾーンメルティ
ング等を適用することができる。これは、図１（ｄ）に
示すように、容器７内にできるだけ空隙が生じないよう
に多結晶焼結体６を封入して得た封入体８に対して、帯
状に溶融している部分９をつくり、その溶融帯９を封入
体８の一端８ａから他端８ｂにゆっくりと移動させ、単
結晶１０を作製する方法である。上記ゾーンメルティン
グは、複数回繰り返し行ってもよい。上記単結晶化工程
の処理温度は、当該化合物の融点(Mp)以上、1.05Mp以下
の範囲とすることが好ましい。
【００２５】このように、一旦組成変動させることなく
多結晶化した単結晶原料６に、当初からほとんど空隙が
生じていない容器７中で、単結晶作製のための加熱処理
を施すことにより、例えばゾーンメルティングにおける
部分的な溶融状態を経たとしても、その溶融に伴う空隙
の発生がほとんどないため、分解を生じさせることな
く、良質の化合物単結晶１０を安定して得ることができ
る。
【００２６】上述したような製造工程により得られる化
合物単結晶１０は、目的とする化合物の化学量論比組成
に対する各元素の組成変動が重量比で±5%の範囲内にあ
るものとなる。言い換えれば、上述したような工業的な
価値の高い、化学量論比組成からほとんどずれのない良
質で、大型の化合物単結晶を安定して得ることが可能と
なる。化合物単結晶の体積が 5cc未満のものも製造可能
であるが、レーザロッドやシンチレータとしての実用性
が低下するので、化合物単結晶の体積は 5cc以上である
ことがより好ましい。ただし、本発明における単結晶の
大きさは、ＨＩＰ体の作製条件等により制限されるだけ
であるため、任意の大きさで得ることができ、例えば 1
00ccを超えるような大型のものを得ることも可能であ
る。
【００２７】また、上記単結晶の化学量論比組成に対す
る各元素の組成変動が±5%を超えると、レーザロッドや
シンチレータとしての特性低下を招き、十分な効果を得
ることができない。各元素の組成変動の範囲は、±2%で
あることがより好ましい。これらを上記 (1)式や (2)式
に当てはめると、例えば 一般式：RE2 O 2 S 1-x ………(3) 一般式：RE V1-x O4 ………(4) （式中、 xは 0≦ xを満足する数を示す）等により、本
発明の化合物単結晶は表されることになる。なお、上記
(3)式および (4)式においては、組成変動対象の元素を
(3)式では S、 (4)式では Vのみとしたが、それら以外
の元素の組成変動も±5%の範囲内であれば許容される。
【００２８】このような化合物単結晶は、Ndをドープし
たGd2 O 2 S 、NdをドープしたLa2O2 S 、Ndをドープし
た Y2 O2 S 等はレーザロッドとして、またPrをドープ
したGd2 O 2 S 、La2 O2 S 、 Y2 O2 S 等はシンチレ
ータとして有用である。また、RE V1-x O4 はレーザロ
ッド等としての有用性を有している。
【００２９】次に、上記した化合物単結晶の製造方法を
適用した具体例について述べる。 実施例１ 酸硫化ガドリニウム（Gd2 O 2 S:融点2100℃）の粉末
を、内容積が 500ccのタンタル製カプセル中に注入し、
脱気した後に封止した。次いで、この封止したカプセル
をＨＩＰ装置内に配置し、Arガスを圧力媒体として、10
00kgf/cm2 、1500℃の条件で 1時間処理した。得られた
処理体のかさ密度は、真値に対して 99%となった。
【００３０】次に、上記処理体からタンタル製カプセル
を除去し、Gd2 O 2 S の多結晶焼結体を取り出した後、
適当な形状に成形した。成形体とほぼ同一形状の内形状
を有するタンタル製容器中に、上記成形体を入れ脱気し
た後封止した。
【００３１】この後、上記封止した容器に10kgf/cm2 の
圧力下にて、2100℃でゾーンメルティングを施し、Gd2
O 2 S 単結晶を作製した。
【００３２】このようにして得たGd2 O 2 S 単結晶の大
きさは約 400ccであった。また、Gd2 O2 S 単結晶の組
成分析を行った。組成分析は、主成分(La,Y,Gd) は王水
で加熱分解後、ＥＤＴＡ滴定法で定量し、 Sは(HBr-HNO
3 -HCl）液で加熱分解後、陽イオン交換樹脂で分離し、
濾液からBaSO4 として沈殿分離して定量し、微量成分(P
r,Tb,Eu,Nd）は王水で加熱分解後、ＩＣＰ発光分光分析
法で定量した。その結果、化学量論比組成では重量比
で、 Gd=83.08%、O=8.45% 、S=8.47% であるのに対し、
Gd=83.08%、 O=8.46%、 S=8.46%という結果が得られ
た。このように、いずれの元素も化学量論比組成に対す
る変動が重量比で±5%の範囲内で、良質な単結晶である
ことを確認した。なお、上記組成分析は、単結晶内部お
よび両端部から 1cmの位置において実施したが、いずれ
もほぼ同一の組成を有していた。
【００３３】比較例１ 酸硫化ガドリニウム（Gd2 O 2 S)粉末をタンタル製カプ
セル中に加圧充填し、脱気した後に封止したものを用い
て、上記実施例１と同様に、ゾーンメルティングを行っ
た。得られたGd2 O 2 S 単結晶の大きさは約 400ccであ
ったが、その組成は Gd=85.05%、 O=8.65%、 S=6.30%
と、 S分の化学量論比組成に対する変動が大きいもので
あった。
【００３４】比較例２ 酸硫化ガドリニウム（Gd2 O 2 S)粉末をタンタル製ルツ
ボ中に入れ、雰囲気加圧下で溶融させた後、種結晶を用
いて結晶の引上げを行った。得られたGd2 O 2S 単結晶
の大きさは 3ccであり、またその組成は Gd=85.15%、 O
=8.75%、S=6.10% と、 S分の化学量論比組成に対する変
動が大きいものであった。
【００３５】比較例３ 酸硫化ガドリニウム（Gd2 O 2 S)粉末をタンタル製容器
中に充填、封止したものを用いて、雰囲気加圧下で溶融
させた後、縦型ブリッジマン法を適用して徐冷し、単結
晶の成長を行った。得られたGd2 O 2 S 単結晶の大きさ
は15ccであり、その組成は、成長開始部側では Gd=83.0
7%、 O=8.44%、 S=8.49%であったが、成長終端部側では
Gd=85.45%、 O=8.85%、 S=5.70%と、 S分の化学量論比
組成に対する変動が大きいものであった。そして、実質
的に化学量論比組成との変動が重量比で±5%以内の単結
晶の大きさは 3ccであった。
【００３６】実施例２〜４ 実施例１と同様な方法で、酸硫化イットリウム(Y2 O 2
S)の単結晶（実施例２）、酸硫化ランタン（La2 O 2 S)
の単結晶（実施例３）、酸硫化ルテシウム（Lu2 O2 S)
の単結晶（実施例４）をそれぞれ作製した。各単結晶の
大きさは、いずれも約 400ccであった。これら単結晶の
組成分析を実施例１と同様に行った。その結果を表１に
まとめて示す。
【００３７】
【表１】 表１から明らかなように、各実施例による単結晶は、い
ずれも各元素の化学量論比組成に対する変動が重量比で
±5%の範囲内であり、良質の単結晶であることが分か
る。なお、 Y2 O 2 S 、La2 O 2 S 、Lu2 O 2 S の融点
は、いずれも2100〜2200℃程度である。
【００３８】実施例５ 酸硫化ガドリニウム（Gd2 O 2 S)粉末に、Prの理論値が
重量比で0.037%となるようにPr粉末を仕込み、これを内
容積が 500ccのタンタル製カプセル中に注入し、脱気し
た後に封止した。次いで、この封止したカプセルをＨＩ
Ｐ装置内に配置し、Arガスを圧力媒体として1000kgf/cm
2 、1450℃の条件で 1.5時間処理した。次に、上記処理
体からタンタル製カプセルを除去し、 (Gd,Pr)2 O 2 S
の多結晶焼結体を取り出した後、適当な形状に成形し
た。成形体とほぼ同一形状の内形状を有するタンタル製
容器中に、上記成形体を入れ、脱気した後に封止した。
この後、上記封止した容器に10kgf/cm2 の圧力下にて、
2100℃でゾーンメルティングを施し、 (Gd,Pr)2 O 2 S
単結晶を作製した。
【００３９】このようにして得た (Gd,Pr)2 O 2 S 単結
晶の大きさは約 400ccであった。また、 (Gd,Pr)2 O2
S 単結晶の組成分析を実施例１と同様に行ったところ、
化学量論比組成では重量比で Gd=83.04%、 Pr=0.037%、
S=8.47% であるのに対し、Gd=83.07% 、 Pr=0.035%、 S
=8.46%という結果が得られた。このように、いずれの元
素も化学量論比組成に対する変動が重量比で±5%の範囲
内であり、良質の単結晶であることを確認した。
【００４０】また、上記 (Gd,Pr)2 O2 S 単結晶をシン
チレータとして用いて、120kVPのＸ線励起下での光出力
を測定したところ、CdWO4 の 1.5倍と良好な結果が得ら
れた。なお、比較例１と同様にして作製した Sの組成減
量が生じている (Gd,Pr)2 O2 S 単結晶（比較例４）を
用いて、同様に光出力を測定したところ、CdWO4 の0.9
倍と特性劣化が生じていることを確認した。
【００４１】上記したような化合物単結晶からなるシン
チレータは、例えば図２に示すようなＸ線ＣＴスキャナ
に用いられる。図２において、１１はＸ線管、１２はコ
リメータ、１３は被検体、１４はシンチレータ、１５は
コンピュータ、１６はディスプレイである。なお、図３
にＸ線ＣＴのシステムの一構成例を示す。
【００４２】実施例６ 実施例５と同様な方法で、Gd2 O 2 S にNdを 1.0重量%
をドープした (Gd,Nd)2 O2 S 単結晶を作製し、レーザ
ロッドの特性として、連続発振特性を代表的なレーザ材
料である Y3 Al5 O 12:Nd と比較したところ、発振しき
い値は約 60%、スロープ効率は約 5倍であった。また、
上記 (Gd,Nd)2 O 2 S 単結晶の組成分析を実施例１と同
様に行ったところ、化学量論比組成では重量比で Gd=8
2.08%、Nd=1.00%、S=8.47% 、O=8.45% であるのに対
し、Gd=82.08% 、Nd=1.00%、S=8.46%、O=8.46% という
結果が得られた。
【００４３】実施例７ Euを3.00重量% 含む酸硫化イットリウム(Y2 O 2 S)粉末
を、実施例５と同様な方法で処理することによって、透
明な(Y,Eu)2 O2 S 単結晶を得た。
【００４４】また、本発明との比較として、同じくEuを
3.00重量% 含む酸硫化イットリウム(Y2 O 2 S)粉末を、
比較例１と同様に処理して、単結晶（比較例５）を作製
したところ、全体に紫色に着色していた。
【００４５】これら実施例７および比較例５による各単
結晶の組成分析を実施例１と同様にして行った。その結
果を表２に示す。また、これら各単結晶から、それぞれ
厚さ1mmの試料を切り出し、 25keVの電子線励起下での
発光輝度を測定した。その結果を併せて表２に示す。な
お、輝度の評価結果は、実施例による単結晶の輝度を10
0としたときの相対値で比較例の結果を示す（以下、同
様とする）。
【００４６】
【表２】 表２から明らかなように、実施例７による単結晶は、化
学量論比組成に対する組成変動が極僅かな良好な単結晶
であり、よってレーザーロッドとしての電子線励起下で
の輝度は、比較例５による単結晶と比べて、極めて良好
であることが分かる。
【００４７】実施例８ Ndを1.00重量% 含む酸硫化イットリウム(Y2 O 2 S)粉末
を、実施例５と同様な方法で処理することによって、透
明な(Y,Nd)2 O2 S 単結晶を得た。
【００４８】また、本発明との比較として、同じくNdを
1.00重量% 含む酸硫化イットリウム(Y2 O 2 S)粉末を、
比較例１と同様に処理して、単結晶（比較例６）を作製
したところ、全体に淡紫色に着色していた。
【００４９】これら実施例８および比較例６による各単
結晶の組成分析を実施例１と同様にして行った。その結
果を表３に示す。また、これら各単結晶の 253.7nmの紫
外線励起下での輝度を測定した。その結果を併せて表３
に示す。
【００５０】
【表３】 表３から明らかなように、実施例８による単結晶は、化
学量論比組成に対する組成変動が極僅かな良好な単結晶
であり、よってレーザーロッドとしての紫外線励起下で
の輝度は、比較例６による単結晶と比べて、極めて良好
であることが分かる。
【００５１】実施例９ Prを0.10重量% 含む酸硫化イットリウム(Y2 O 2 S)粉末
を、実施例５と同様な方法で処理して、(Y,Pr)2 O 2 S
単結晶を作製した。また、本発明との比較として、同じ
くPrを0.10重量% 含む酸硫化イットリウム(Y2 O 2 S)粉
末を、比較例１と同様に処理して、単結晶（比較例７）
を作製した。
【００５２】これら実施例９および比較例７による各単
結晶の組成分析を実施例１と同様にして行った。その結
果を表４に示す。また、これら各単結晶の120kVPのＸ線
励起下での輝度を測定した。その結果を併せて表４に示
す。
【００５３】
【表４】 表４から明らかなように、実施例９による単結晶は、化
学量論比組成に対する組成変動が極僅かな良好な単結晶
であり、よってシンチレータとしての輝度は、比較例７
による単結晶と比べて、極めて良好であることが分か
る。
【００５４】実施例１０〜１４ 表５に示す各単結晶を、実施例５および比較例１と同様
に処理することによって、それぞれ作製した。これら実
施例および比較例による各単結晶の組成分析を実施例１
と同様にして行った。また、これら各単結晶の表５に示
す条件下での光出力（詳細条件は実施例７、８、９と同
様）をそれぞれ測定した。それらの結果を併せて表５に
示す。
【００５５】
【表５】 実施例１５ バナジン酸イットリウム(YVO4 ：融点1810℃）の粉末35
0gを、モリブデン製カプセル中に注入し、脱気した後に
封止した。次いで、この封止したカプセルをＨＩＰ装置
内に配置し、Arガスを圧力媒体として、1000kgf/cm2 、
1350℃の条件で1時間処理した。
【００５６】次に、上記処理体からモリブデン製カプセ
ルを除去し、 YVO4 の多結晶焼結体を取り出した後、適
当な形状に成形した。この成形体とほぼ同一形状の内形
状を有するモリブデン製容器中に、上記成形体を入れ、
脱気した後に封止した。
【００５７】この後、上記封止した容器に 5kgf/cm2 の
圧力下にて、1810℃でゾーンメルティングを施し、 YVO
4 単結晶を作製した。このようにして得た YVO4 単結晶
の大きさは約35ccであった。
【００５８】また、本発明との比較として、バナジン酸
イットリウム粉末をモリブデン製ルツボ中に入れ、 5kg
f/cm2 のAr加圧雰囲気下で溶融させた後、引上げ法によ
り1810℃で単結晶（比較例１３）を作製した。
【００５９】これら実施例１５および比較例１３による
各単結晶の組成分析を、 HClで加熱分解後ＩＣＰ発光分
光分析法で定量することにより行った。その結果を表６
に示す。
【００６０】
【表６】 表６から明らかなように、実施例１５による単結晶は、
化学量論比組成に対する組成変動が極僅かであり、良好
な単結晶であることが分かる。
【００６１】実施例１６ Ndを1.00重量% 含むバナジン酸イットリウム(YVO4 ）粉
末を、実施例１５と同様な方法で処理して、(Y,Nd)VO4
単結晶を作製した。また、本発明との比較として、同じ
くNdを 1.0重量% 含むバナジン酸イットリウム(YVO4 ）
粉末を用いて、比較例１３と同様な引上げ法により、単
結晶（比較例１４）を作製した。
【００６２】これら実施例１６および比較例１４による
各単結晶の組成分析を実施例１と同様にして行った。そ
の結果を表７に示す。また、これら各単結晶の 253.7nm
の紫外線励起下での輝度を測定した。その結果を併せて
表７に示す。
【００６３】
【表７】 表７から明らかなように、実施例１６による単結晶は、
化学量論比組成に対する組成変動が極僅かな良好な単結
晶であり、よって紫外線励起下での輝度は、比較例１４
による単結晶と比べて、極めて良好であることが分か
る。
【００６４】また、表６および表７からレーザロッドと
しての紫外線励起下での輝度は、比較例による単結晶と
比べて極めて良好であることが分かる。
【００６５】上記したような化合物単結晶からなるレー
ザロッドは、例えば図４に示すようなレーザ発振器に用
いられる。図４において、２１はレーザダイオード、２
２、２３はレンズ、２４は集光レンズ、２５はレーザロ
ッド、２６は出力鏡である。
【００６６】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、融
点近傍の温度で分解しやすい化合物の分解を防止した上
で単結晶を製造することができ、かつ単結晶の大きさは
任意とすることができるため、大型でかつ化学量論比組
成からほとんど組成ずれのない良質な化合物単結晶を再
現性よく得ることが可能となる。このような大型で良質
な化合物単結晶は、例えば光レーザ発振器のレーザロッ
ドやシンチレータ等として極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施例による化合物単結晶の製造
工程を模式的に示す図である。
【図２】 本発明の実施例による化合物単結晶からなる
シンチレータを用いたＸ線ＣＴスキャナの一構成例を示
す図である。
【図３】 Ｘ線ＣＴのシステムの一構成例を示す図であ
る。
【図４】 本発明の実施例による化合物単結晶からなる
レーザロッドを用いたレーザ発振器の一構成例を示す図
である。
【符号の説明】
１……単結晶原料 ２……ＨＩＰ用カプセル ３……粉体の封入体 ４……ＨＩＰ装置 ６……多結晶焼結体 ７……容器 ８……多結晶焼結体の封入体 １０…化合物単結晶

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 融点近傍の温度で少なくとも一部の成分
    が分解しやすい化合物の単結晶を製造するにあたり、 処理温度付近の温度域で単結晶原料との反応性が低い高
    融点物質からなる密閉可能な容器内に、前記単結晶原料
    の粉体を脱気封入する工程と、 前記粉体の封入体に高圧を印加しつつ、前記単結晶原料
    の絶対温度で表した融点の 1/2以上、融点未満の温度で
    加熱処理し、前記粉体を焼結体化する工程と、 前記単結晶原料の融点近傍の温度域で前記焼結体との反
    応性が低い高融点物質からなり、前記焼結体の形状に応
    じた内形状を有する密閉可能な容器内に、該焼結体を脱
    気封入する工程と、 前記焼結体の封入体を、加圧下で前記単結晶原料の融点
    以上の温度で加熱処理し、単結晶化する工程とを有する
    ことを特徴とする化合物単結晶の製造方法。
  2. 【請求項２】 融点近傍の温度で少なくとも一部の成分
    が分解しやすい化合物の単結晶であって、その体積が 5
    cc以上であり、かつ前記化合物の化学量論比組成に対す
    る各元素の組成変動が重量比で±5%の範囲内にあること
    を特徴とする化合物単結晶。
  3. 【請求項３】 請求項２記載の化合物単結晶において、 前記化合物の化学量論比組成は、 一般式：RE2 O 2 S （式中、REは Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、D
    y、Ho、Er、Tm、YbおよびLuから選ばれた少なくとも 1
    種の元素を示す）で表されることを特徴とする化合物単
    結晶。
  4. 【請求項４】 請求項２記載の化合物単結晶において、 前記化合物の化学量論比組成は、 一般式：REVO4 （式中、REは Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、D
    y、Ho、Er、Tm、YbおよびLuから選ばれた少なくとも 1
    種の元素を示す）で表されることを特徴とする化合物単
    結晶。
  5. 【請求項５】 請求項２記載の化合物単結晶からなるレ
    ーザロッドを有することを特徴とする光レーザ発振器。
  6. 【請求項６】 請求項２記載の化合物単結晶からなるこ
    とを特徴とするシンチレータ。
JP6806093A 1992-03-27 1993-03-26 化合物単結晶の製造方法、化合物単結晶およびそれを用いた光レーザ発振器とシンチレータ Withdrawn JPH0672789A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011529111A (ja) * 2008-07-23 2011-12-01 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ ＣＴアプリケーション用Ｇｄ２Ｏ２Ｓ物質
JP2014009257A (ja) * 2012-06-28 2014-01-20 Nemoto Lumi-Materials Co Ltd 赤外発光蛍光体

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