CN1330799C - 掺氟钨酸盐激光晶体及其生长方法 - Google Patents
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Abstract
一种掺氟钨酸盐激光晶体及其生长方法,该晶体结构表示为AeWO4:Re,F,该晶体的生长方法包括下列步骤:①初始原料的配方;②按选定比例称取的原料,充分混合均匀后压制成块,放入铱或铂金坩埚内,采用相应的AeWO4晶体作籽晶,生长气氛为高纯氩气(Ar)或氮气(N2),采用熔体法生长晶体生长方法。本发明采用F-离子补偿三价稀土离子掺入碱土金属钨酸盐AeWO4(Ae=Ca,Sr,Ba)晶体中引起的电荷不平衡,形成同时含有氟氧两种阴离子的激光晶体[AeWO4:Re,F],实验证明激光输出效率可以提高10~200%。
Description
技术领域
本发明涉及三价稀土离子掺杂的含氟(F-)碱土金属钨酸盐激光晶体,具体地可以表示为AeWO4:Re,F,其中Ae=Ca,Sr,Ba;Re为三价稀土离子;特别是一种掺氟钨酸盐激光晶体及其生长方法。
背景技术
以人工晶体材料为基础、半导体激光器(LD)为泵源的全固态激光器(DPL),由于具有体积小、效率高、寿命长和光束质量好等特点,在信息、光学制造、医疗、环境、科研和国防等领域有广泛的应用前景,如高功率热容全固态激光器、三基色高效低阈值全固态激光器等,已成为国际激光界特别关注的研究前沿领域。
已有的几百种激光晶体中,含有两种或两种以上阴离子的不过数种。现有这方面的晶体材料主要有以下两种典型实例。(1)三价稀土离子掺杂的氟磷酸钙(FAP,Ca5(PO4)3F)和氟磷酸锶(S-FAP,Sr5(PO4)3F)晶体具有十分优异的光谱性能。例如,Yb:FAP和Yb:S-FAP的泵浦带吸收截面比Yb:YAG大1个数量级,荧光发射截面也大数倍,同时三者具有相近的荧光寿命,参见IEEE J.Quantum Electron.29(4):1179-1191。因此,前者具有阈值低,增益大,效率高等优点。与同等尺寸的Nd:YAG对比,激光测试表明Nd:FAP晶体的荧光量子效率是Nd:YAG的2.7倍,斜率效率约为1.5倍(Appl.Opt.1968,7(5):905-914)。(2)冯锡淇等(Phys.Sta.Sol.(a)2002,190(1):R1-R3)使用PbF2掺杂钨酸铅(PWO)晶体进行掺杂改性做了闪烁性能的实验,结果证实PbF2掺杂可以改善PWO的光产额和辐照损伤,X射线致发光效率是纯PWO的1.37倍,慢发光更是数倍的关系。
由于晶格振动的影响,能级之间跃迁能量不能完全匹配,需要借助于声子辅助。这一过程起作用的是系统的较低声子能量。对于高声子能量的氧化物体系,如果能量失匹不能通过吸收或发射一定数量的声子进行补偿,辐射跃迁几率将减小,从而降低泵浦效率。在上述两种体系中,F-离子的高电负性,降低了配位离子与中心离子之间的共价键成分,从而减小了电子-声子之间的相互作用;F-离子的低声子能量可以增加声子辅助的辐射跃迁几率,有助于提高泵浦辐射转移效率。
Nd3+:CaWO4是第一个实现连续激光输出的固体激光器(Phys.Rev.,1961,126:1406)。由于三价的Nd离子取代二价的Ca离子引起电荷不平衡,需要将一部分W6+变成W5+以保持电中性,也可以加入Nb5+或Ta5+作为电荷补偿离子,或在掺Nd3+的同时加入相同原子数目的Na+。但是,这会使晶体不完整性增加或在晶体中产生应变或色心等。在三价稀土离子掺杂的CaWO4体系中引入F-离子,一方面可以补偿电荷不平衡,另一方面,其高的电负性和低的声子能量可以提高体系的激光效率。
发明内容
本发明的主要目的是提高三价稀土离子(Re3+)掺杂的AeWO4(Ae=Ca,Sr,Ba)晶体作为固体激光器的激光效率,提供一种掺氟钨酸盐激光晶体及其生长方法,该体系可以表示为[AeWO4:Re,F],冒号左边部分是作为基质晶体的碱土钨酸盐,右边部分的第一个元素是作为激活离子的稀土元素,第二个元素即电荷补偿离子F-。是一种同时含有氟氧两种阴离子的激光晶体。它利用F-离子补偿Re3+取代Ae2+引起的体系电荷不平衡,或者阴离子空位缺陷。
本发明具体的实施方案如下:
一种掺氟钨酸盐激光晶体,其特征在于该晶体结构表示为AeWO4:Re,F,冒号左边部分是作为基质晶体的碱土钨酸盐,其中Ae=Ca,Sr,Ba,右边部分的第一个元素是作为激活离子的稀土元素,第二个元素即电荷补偿离子F-。
该晶体的生长方法包括下列步骤:
①初始原料的配方:原料采用AeWO4,AeF2和Re2(WO4)3,三者按摩尔比等于2∶y∶x进行配料,其中x等于0.025~5mol%,y与x的比值一般范围为0.5~5;
②晶体生长方法
按上述比例称取的原料充分混合均匀后压制成块,放入铱或铂金坩埚内,采用相应的AeWO4晶体作籽晶,生长气氛为高纯氩气(Ar)或氮气(N2),采用熔体法生长。
所述的初始原料的配方中y与x的比值的优选范围为0.8~3,最佳范围为1~2。
所述的初始原料的配方:原料采用AeWO4和ReF3,两者按摩尔比等于1∶z进行配料,其中z等于0.05~10mol%。
所述的晶体生长的熔体法为提拉法、坩埚下降法,或温度梯度法均可。
本发明采用F-离子补偿三价稀土离子掺入碱土金属钨酸盐AeWO4(Ae=Ca,Sr,Ba)晶体中引起的电荷不平衡,形成同时含有氟氧两种阴离子的激光晶体体系[AeWO4:Re,F],激光输出效率可以提高10~200%。
更加详细的晶体生长工艺参数可以参考下面列出的具体实施例。
具体实施方式
实施例1:提拉法生长[CaWO4:Nd,F]晶体
按Nd2(WO4)3,CaWO4,CaF2的摩尔比为0.0025∶2∶0.002进行配料,混合均匀后在液压机上压制成块,放于铱坩埚内,采用提拉法生长晶体,籽晶是沿a轴(二次对称轴)方向切割的CaWO4晶体。生长气氛为N2,提拉速度为8毫米/小时,籽晶杆旋转速度为45转/分,生长结束后以40℃/小时的降温速率冷却至室温。
实施例2:温梯法生长[CaWO4:Yb,F]晶体
按YbF3和CaWO4的摩尔比为0.01∶1进行配料,混合均匀后在液压机上压制成块,放入铂金坩埚内,坩埚底部置有沿a轴(二次对称轴)方向切割的CaWO4晶体作为籽晶,坩埚顶部加盖。采用温梯法生长晶体,生长气氛为Ar,以2℃/小时的降温速度生长晶体,生长结束后以20℃/小时的速度降至室温。
实施例3: 坩埚下降法生长[CaWO4:Er,F]晶体
按ErF3和CaWO4的摩尔比为0.05∶1进行配料,混合均匀后在液压机上压制成块,放于铂金坩埚内,坩埚底部置有沿a轴(二次对称轴)方向切割的CaWO4晶体作为籽晶,坩埚顶部加盖。采用坩埚下降法生长晶体,生长气氛为Ar,以2.5毫米/小时的速度下降坩埚,生长结束后以30℃/小时的速度降至室温。
实施例4:提拉法生长[SrWO4:Nd,F]晶体
按Nd2(WO4)3,SrWO4,SrF2的摩尔比为0.05∶2∶0.05进行配料,混合均匀后在液压机上压制成块,放入铱坩埚内,采用提拉法生长晶体,籽晶是沿a轴(二次对称轴)方向切割的SrWO4晶体。生长气氛为N2,提拉速度为5毫米/小时,籽晶杆旋转速度为35转/分,生长结束后以35℃/小时的降温速率冷却至室温。
实施例5:温梯法生长[SrWO4:Yb,F]晶体
按YbF3和SrWO4的摩尔比为0.05∶1进行配料,混合均匀后在液压机上压制成块,放于铂金坩埚内,坩埚底部置有沿a轴(二次对称轴)方向切割的SrWO4晶体作为籽晶,坩埚顶部加盖。采用温梯法生长晶体,生长气氛为Ar,以3℃/小时的降温速度生长晶体,生长结束后以25℃/小时的速度降至室温。
实施例6:坩埚下降法生长[SrWO4:Ho,F]晶体
按Ho2(WO4)3,SrWO4,SrF2的摩尔比为0.003∶2∶0.015进行配料,混合均匀后在液压机上压制成块,放于铂金坩埚内,坩埚底部置有沿a轴(二次对称轴)方向切割的SrWO4晶体作为籽晶,坩埚顶部加盖。采用坩埚下降法生长晶体,生长气氛为Ar,以6毫米/小时的速度下降坩埚,生长结束后以20℃/小时的速度降至室温。
实施例7:提拉法生长[BaWO4:Tm,F]晶体
按Tm2(WO4)3,BaWO4,BaF2的摩尔比为0.01∶2∶0.02进行配料,混合均匀后在液压机上压制成块,放于铱坩埚内,采用提拉法生长晶体,籽晶是沿a轴(二次对称轴)方向切割的BaWO4晶体。生长气氛为N2,提拉速度为2毫米/小时,籽晶杆旋转速度为25转/分,生长结束后以45℃/小时的降温速率冷却至室温。
实施例8:温梯法生长[BaWO4:Ce,F]晶体
按CeF3和BaWO4的摩尔比为0.1∶1进行配料,混合均匀后在液压机上压制成块,放于铂金坩埚内,坩埚底部置有沿a轴(二次对称轴)方向切割的BaWO4晶体作为籽晶,坩埚顶部加盖。采用温梯法生长品体,生长气氛为Ar,以1.5℃/小时的降温速度生长晶体,生长结束后以20℃/小时的速度降至室温。
实施例9:坩埚下降法生长[BaWO4:Nd,F]晶体
按Nd2(WO4)3,BaWO4,BaF2的摩尔比为0.0001∶2∶0.0005进行配料,混合均匀后在液压机上压制成块,放于铂金坩埚内,坩埚底部置有沿a轴(二次对称轴)方向切割的BaWO4晶体作为籽晶,坩埚顶部加盖。采用坩埚下降法生长晶体,生长气氛为Ar,以8毫米/小时的速度下降坩埚,生长结束后以30℃/小时的速度降至室温。
经实验证明,本发明掺氟钨酸盐激光晶体的激光输出效率可以提高10~200%。
Claims (5)
1、一种掺氟钨酸盐激光晶体,其特征在于该晶体结构表示为AeWO4:Re,F,冒号左边部分是作为基质晶体的碱土钨酸盐,其中Ae=Ca,Sr,Ba,右边部分的第一个元素是作为激活离子的稀土元素,第二个元素即电荷补偿离子F-。
2、权利要求1所述的掺氟钨酸盐激光晶体的生长方法,其特征在于该晶体的生长方法包括下列步骤:
①初始原料的配方:原料采用AeWO4,AeF2和Re2(WO4)3,三者按摩尔比等于2∶y∶x进行配料,其中x等于0.025~5mol%,y与x的比值范围为0.5~5;
②晶体生长方法
按上述比例称取的原料充分混合均匀后压制成块,放于铱或铂金坩埚内,采用相应的AeWO4晶体作籽晶,生长气氛为高纯氩气或氮气,采用熔体法生长。
3、根据权利要求2所述的掺氟钨酸盐激光晶体的生长方法,其特征在于所述的初始原料的配方中y与x的比值的范围为0.8~3。
4、权利要求1所述的掺氟钨酸盐激光晶体的生长方法,其特征在于该晶体的生长方法包括下列步骤:
①初始原料的配方:原料采用AeWO4和ReF3,两者按摩尔比等于1∶z进行配料,其中z等于0.05~10mol%;
②晶体生长方法,按上述比例称取的原料充分混合均匀后压制成块,放于铱或铂金坩埚内,采用相应的AeWO4晶体作籽晶,生长气氛为高纯氩气或氮气,采用熔体法生长。
5、根据权利要求2至4任一项所述的掺氟钨酸盐激光晶体的生长方法,其特征在于所述的晶体生长的熔体法为提拉法、坩埚下降法、或温度梯度法。
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