JP5382822B2 - 真贋判定用蛍光体および真贋判定手段 - Google Patents
真贋判定用蛍光体および真贋判定手段 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5382822B2 JP5382822B2 JP2011530836A JP2011530836A JP5382822B2 JP 5382822 B2 JP5382822 B2 JP 5382822B2 JP 2011530836 A JP2011530836 A JP 2011530836A JP 2011530836 A JP2011530836 A JP 2011530836A JP 5382822 B2 JP5382822 B2 JP 5382822B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphor
- infrared
- light
- sample
- authenticity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 117
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 14
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 11
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 7
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 7
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910003668 SrAl Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 5
- ZIKATJAYWZUJPY-UHFFFAOYSA-N thulium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Tm+3].[Tm+3] ZIKATJAYWZUJPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 ultraviolet light Chemical compound 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001940 europium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N europium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Eu+3].[Eu+3] AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 3
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N thulium atom Chemical compound [Tm] FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical group [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000005084 Strontium aluminate Substances 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical group [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 2
- FNWBQFMGIFLWII-UHFFFAOYSA-N strontium aluminate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].[Sr+2].[Sr+2] FNWBQFMGIFLWII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAHZTKVCYHJBJQ-UHFFFAOYSA-N [P].S=O Chemical compound [P].S=O UAHZTKVCYHJBJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005282 brightening Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003081 coactivator Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXGIFJXRQHZCGJ-UHFFFAOYSA-N erbium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Er+3].[Er+3] ZXGIFJXRQHZCGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N erbium(III) oxide Inorganic materials O=[Er]O[Er]=O VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 230000003760 hair shine Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZLYXNNZYFBAQO-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);ytterbium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Yb+3].[Yb+3] UZLYXNNZYFBAQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001954 samarium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075630 samarium oxide Drugs 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003437 strontium Chemical class 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N trisodium borate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-] BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
- C09K11/7792—Aluminates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
- B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
- B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
- B42D25/20—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
- B42D25/29—Securities; Bank notes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Business, Economics & Management (AREA)
- Accounting & Taxation (AREA)
- Finance (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Credit Cards Or The Like (AREA)
Description
この方式によれば、真贋判定のための潜像マークは肉眼で見えにくいために、偽造者はこの潜像マークを印刷することが困難であり、偽造あるいは変造カードや物品を確実に発見できる。また、潜像マークの内容は真正なカード製造者や物品製造者にしか分からないので、カード等を偽造あるは変造すること自体が極めて困難である。
この種の赤外可視変換蛍光体は、Ybイオンの2F7/2→2F5/2遷移に相当する約980nm付近の赤外線をよく吸収し、この赤外線の光子(フォトン)2個分のエネルギーがErイオンに伝達されることにより、1個の可視光のフォトンを放出するという発光機構を持つ。このため、発光輝度は赤外線励起強度が小さい場合には励起強度のほぼ2乗に比例することが知られている。
すなわち、この種の赤外可視変換蛍光体には、励起光として強い赤外線を照射すると良く発光するが、励起光の赤外線が弱い場合はあまり発光しないという問題がある。また、励起光の赤外線の波長も上記Ybイオンの吸収しやすい約980nm付近の赤外線に限定されるという問題もある。
これら輝尽性蛍光体を赤外線検知用蛍光体として用いる場合もあるが、この場合は事前にX線、紫外線、可視光線等によりエネルギーを蓄積させる必要がある。また蓄積されたエネルギーが赤外線等の照射により可視光線等の発光としてすべて放出すると発光しなくなるという問題がある。
そして、上記の組成の真贋判定用蛍光体と赤外線光源とを用いたことにより、肉眼でも視認により判別可能な真贋判定手段となる。
そして、上記のようにSrの一部をBa、Caのいずれか1つで置換することにより第1の発明に係る真贋判定用蛍光体より発光ピーク波長をシフトさせた真贋判定用蛍光体を用いた真贋判定手段となる。
そして、上記の組成とすることにより、優れた真贋判定用蛍光体の特徴を有した蛍光体となる。
そして、少なくとも第3の発明に係る真贋判定用蛍光体と、赤外線光源とを用いたことにより、肉眼でも視認により判別可能な真贋判定手段となる。
この混合粉末をアルミナるつぼ等の耐熱性容器に充填し、電気炉に入れて800℃以上1700℃以下の温度範囲、好ましくは1200℃以上1400℃以下の温度範囲にて、2時間以上6時間以下、好ましくは3時間以上5時間以下、例えば窒素+水素混合ガス中のような還元雰囲気中、例えば水素濃度が3%〜5%の窒素+水素混合ガス中にて焼成する。
この焼成の後に、粉砕工程、洗浄工程、乾燥工程および篩別工程等を経て、所定の粒度の目的の蛍光体を得る。
この混合物をアルミナるつぼに充填し、1400℃で窒素ガス97%+水素ガス3%の混合ガス(流量:0.1リットル毎分)による還元雰囲気中にて、2時間焼成する。
その後室温まで約1時間かけて冷却し、得られた焼成体を、粉砕工程、エタノール中分散工程、濾過工程、乾燥工程、篩別工程(100メッシュ通過)を経て、目的のアルミン酸ストロンチウム蛍光体を得た。これを試料1−(1)とした。この試料1−(1)は、(Sr0.97Eu0.01Tm0.02)Al2.02O4.03と表すことができる。
同様に、ストロンチウム(Sr)とツリウム(Tm)の量を表1に示した通りに変化させた試料1−(2)ないし試料1−(8)を作成した。
まず、事前に蓄積されているエネルギーを解放し除去するため、蛍光体試料を暗箱に入れた後に赤外線を照射する。赤外線光源としては、近赤外線照射装置(Luminar Ace LA−100IR,林時計工業製)を用い、この近赤外線照射装置からの赤外線を試料に照射することにより試料を発光させ、この発光輝度を輝度計(LS−110,コニカミノルタ製)で測定した際に、発光輝度が1cd/m2以下となるまで赤外線を照射し続ける。なお、この近赤外線照射装置(LA−100IR)からの赤外線の発光スペクトルは図6に示す通り800nmから1300nmにかけて幅広い波長領域を有している。
こうして事前に蓄積されたエネルギーを除去した蛍光体試料を、一般照明用の蛍光灯として3波長形白色蛍光ランプ(型番:FHF32EX−N−H,パナソニック製)を用い照度1500lxで10分間暴露しエネルギーを蓄積させたのち、再び暗箱に戻し、再び上記近赤外線照射装置を用いて、赤外線の光量コントロールつまみを最大目盛すなわち最大出力にし、赤外線出力の光ファイバー端と蛍光体との距離を3cmに調整した上で赤外線を照射し、連続照射5秒後の発光輝度を上記輝度計で測定し、これを輝尽輝度とした。
上記評価方法を用いて試料1−(1)ないし試料1−(8)の輝尽輝度を測定した結果を、表2に示す。
ここで、Tmの量が0.004モル未満となると輝尽輝度は低下する。これはエネルギーをトラップするレベルが少なくなるためと推測される。また、逆に0.1モルを超えると、トラップレベル同士の相互作用に起因すると推測される輝尽輝度の低下がみられる。
以上より、好ましいTmの量の範囲は0.004以上0.1以下の範囲であり、より好ましい範囲は0.008以上0.04以下であることがわかる。
この図1からも、赤外線の照射により発光する光は緑色領域の光であることがわかる。
この目的のため、表3に示すようにM=1となるようにSr,Eu,Tmのモル数を固定し、Alのモル数を変化させる原料混合組成にした他は、試料1−(1)と同じ方法で蛍光体を同様に作成し、これを試料2−(1)ないし試料2−(7)とした。
表3に示す結果より、化学量論組成であるAlが2.0モルの試料2−(3)ないし化学量論組成よりAlが若干多い2.04モルの試料2−(1)の範囲において輝尽輝度が10cd/m2以上と好適な特性を有していることがわかる。
一方、化学量論組成よりAlが少ない2モル未満の試料では、輝尽輝度が著しく低下することがわかる。また、2.04モルを超える範囲においてもやはり輝尽輝度が低下している。
以上より、好適なAlの範囲は、2.0以上2.04以下であることがわかる。
この目的のため、表4に示すようにTm,Alのモル数を固定し、Sr,Euのモル数を変化させる原料混合組成にした他は、試料1−(1)と同じ方法で蛍光体を同様に作成し、これを試料3−(1)ないし試料3−(10)とした。
表4に示す結果より、試料3−(1)ないし試料3−(9)すなわちEuの量が0.003モル以上0.025モル以下の試料のいずれにおいても、輝尽輝度が10cd/m2以上と好適な特性を有しており、特にEuの量が0.01以上0.023以下の範囲においてより優れた輝尽輝度を有していることがわかる。
なお、Euの量が0.003未満となると輝尽輝度は低下する。これは、発光中心であるEuの量が少なくなりすぎるためと考えられる。また、0.025を超えても輝尽輝度は低下する。これは、濃度消光等によるものであると考えられる。
以上より、好ましいEuの量の範囲は0.003以上0.025以下の範囲であり、より好ましい範囲は0.01以上0.023以下であることがわかる。
ここで、同じ母体で蓄光性蛍光体であるSrAl2O4:Eu,Dy蛍光体についても、本発明の真贋判定用蛍光体として用いることができるか検討したところ、この蓄光性蛍光体では、赤外線照射する前でも明るく輝いてしまうため、赤外線を照射した箇所に変化があっても判別しにくく、本発明の真贋判定用蛍光体としては不適切であることが確認された。
なお、上記実施例1においては、アルカリ土類金属としてストロンチウム(Sr)に限定していたが、このストロンチウムをカルシウム(Ca)で置換した場合、その置換量を多くしていくと発光ピーク波長は長波長側にシフトし輝尽輝度も低下していくが、置換量が10モル%程度であれば発光ピーク波長は520nmから527nmへシフトするが輝尽輝度はほとんど変わらないことを実験により確認した。
さらに、ストロンチウムをバリウム(Ba)で置換した場合、その置換量を多くしていくと発光ピーク波長は短波長側にシフトし輝尽輝度も低下していくが、置換量が10モル%程度であれば発光ピーク波長は520nmから515nmへシフトするが輝尽輝度はほとんど変わらないことを実験により確認した。
このように、ストロンチウムの一部を上記CaまたはBaで置換した蛍光体は、置換していない蛍光体に加えて、上記の発光ピーク波長のシフトという効果を有していることがわかる。
この混合物をアルミナるつぼに充填し、1300℃で窒素ガス97%+水素ガス3%の混合ガス(流量:0.1リットル毎分)による還元雰囲気中にて、2時間焼成する。
その後室温まで約1時間かけて冷却し、得られた焼成体を、粉砕工程、水洗工程、1N塩酸洗浄工程、水洗工程、濾過工程、乾燥工程、篩別工程(100メッシュ通過)を経て、目的のアルミン酸ストロンチウム蛍光体を得た。これを試料4−(1)とした。この試料4−(1)は、(Sr0.98Eu0.01Tm0.01)Al3.5O6.25と表すことができる、母体の結晶相がSr4Al14O25である蛍光体である。
同様に、ストロンチウムとツリウムの量を表5に示した通りに変化させた試料4−(2)ないし試料4−(8)を作成した。なお、表5は分かりやすくするためツリウムのモル数順に並べ替えてある。
表5に示す結果より、Tmの量が0.0004モル以上0.05モル以下の試料のいずれにおいても、輝尽輝度が10cd/m2以上と好適な特性を有していることがわかる。特にTmの量が0.005以上0.02以下の範囲において、25cd/m2以上というより優れた輝尽輝度を有していることがわかる。
ここで、Tmの量が0.0004モル未満となると輝尽輝度は低下する。これはエネルギーをトラップするレベルが少なくなるためと推測される。また、逆に0.05モルを超えると、トラップレベル同士の相互作用に起因すると推測される輝尽輝度の低下がみられる。
以上より、好ましいTmの量の範囲は0.0004以上0.05以下の範囲であり、より好ましい範囲は0.005以上0.02以下であることがわかる。
この目的のため、表6に示すようにTm,Alのモル数を固定し、Sr,Euのモル数を変化させる原料混合組成にした他は、試料4−(1)と同じ方法で蛍光体を同様に作成し、これを試料5−(1)ないし試料5−(7)とした。
これら試料5−(1)ないし試料5−(7)も、試料4−(1)等と同じ方法で輝尽輝度を測定した。この結果も併せて表6に示す。
なお、Euの量が0.0005未満となると輝尽輝度は低下する。これは、発光中心であるEuの量が少なくなりすぎるためと考えられる。また、0.1を超えても輝尽輝度は低下する。これは、濃度消光等によるものであると考えられる。
以上より、好ましいEuの量の範囲は0.0005以上0.1以下の範囲であり、より好ましい範囲は0.005以上0.02以下であることがわかる。
なお、Al/Mが、3.325以上4以下の範囲を外れた場合、輝尽輝度が低下する。
また、ストロンチウムをバリウム(Ba)で置換した場合、その置換量が2モル%を超えると結晶構造が維持できなくなり著しく輝尽輝度が低下するため、これも好ましくない。
このため、母体の結晶相がSr4Al14O25である実施例2の蛍光体においては、ストロンチウムの一部を他のアルカリ土類金属に置換する場合は、少量であれば影響は小さいが、積極的に置換しないほうがよいといえる。
まず、比較例1として、試料4−(4)すなわち(Sr0.989Eu0.01Tm0.001)Al3.5O6.25のうち、ツリウム(Tm)をサマリウム(Sm)に変更した試料、すなわち、特許文献4中の実施例1に輝尽性蛍光体として記載されていたEu,Sm付活のアルミン酸塩蛍光体を作成した。原料として酸化ツリウムの代わりに酸化サマリウム(Sm2O3)を0.175g(Smとして0.001モル)を用いた他は、試料4−(4)と全く同一の方法で蛍光体を作成し、これを比較例1とした。
この比較例1の輝尽輝度を試料4−(4)と同一の方法と条件で測定し、その結果を試料4−(4)の結果とともに表8に示す。なお、この試料4−(4)は、特許文献4中の実施例2に記載された輝尽性蛍光体にも相当する。
硫化物系の輝尽性蛍光体の例として、CaS:Eu,Sm蛍光体を作成する。
まず、原料として250gの炭酸カルシウム(CaCO3)(Caとして2.5モル)と、0.8826gの酸化ユウロピウム(Eu2O3)(Euとして0.005モル)と、0.8747gの酸化サマリウム(Sm2O3)(Smとして0.005モル)と、90gの硫黄(S)(2.8モル)とを秤量し、さらにフラックスとして25gのリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と3gの塩化リチウム(LiCl)とを秤量し、さらに酸化抑制剤として5gのブドウ糖を秤量し、これら原料とフラックスと酸化抑制剤とをすべて十分に混合する。この混合物を石英ルツボに充填し、大気中にて1200℃、2時間焼成する。この後、粉砕し、アルコール中洗浄工程、乾燥工程、篩別工程を経て、硫化物系の輝尽性蛍光体を得た。これを比較例2とした。
すなわち、まず輝尽輝度を測定する際と同様に、事前に蓄積されているエネルギーを赤外線照射によりあらかじめ解放し除去した後、3波長形白色蛍光ランプを用いて照度1500lxで10分間という照度条件下に暴露させて再びエネルギーを蓄積させ、これに赤外線を連続で照射したときの輝度を輝度計で測定する。このときの赤外線照射時間と輝度の変化をグラフに表し、これを図3に示す。なお、赤外線照射条件は、輝尽輝度測定条件と同じく赤外線を最大出力とし、光ファイバー端と蛍光体との距離は3cmとした。
一方、一般的な輝尽性蛍光体の一例である比較例2のCaS:Eu,Sm蛍光体の輝尽輝度は、試料1−(8)および試料4−(1)と比較すると著しく低く、また赤外線を連続して照射したときの発光持続時間も極めて短く、真贋判定用蛍光体としては全く用いることができないことがわかる。
また、比較例1のSr4Al14O25:Eu,Sm蛍光体は、輝尽輝度(連続照射5秒後の輝度)も、連続照射後30秒の輝度においても試料1−(8)および試料4−(1)と比較するとやはり低く、真贋判定用蛍光体としては実用的ではないことがわかる。これは、同じ母体でEu付活の蛍光体であったとしても、共付活剤であるSmによるトラップ深さがTmによるトラップ深さと異なるため、真贋判定用蛍光体としての利用方法では特性が異なってくるためと考えられる。
このように、一般的な輝尽性蛍光体であれば、蓄積したエネルギーを赤外線等の照射により解放して発光はするものの、本発明の目的である真贋判定用蛍光体としての利用方法に適した特徴、すなわち赤外線照射時に肉眼で視認できる強度の発光を有し、かつ、数十秒というある程度の連続した赤外線照射においても発光し続けるという充分なエネルギー蓄積能力を有しているという観点からすると、輝尽性蛍光体として良い特性を示す蛍光体であったとしても、かならずしも本発明の真贋判定用蛍光体として適するとは言えないことがわかる。言い換えれば、数ある輝尽性蛍光体の中において、真贋判定用という別の目的にかなった特徴を有する蛍光体組成を見出したのが、本発明の蛍光体である。
まず、原料として383.9gの酸化イットリウム(Y2O3)(Yとして3.4モル)と、78.82gの酸化イッテルビウム(Yb2O3)(Ybとして0.4モル)と、38.26の酸化エルビウム(Er2O3)(Erとして0.2モル)と、75gの硫黄(S、2.34モル)と、0.6gのホウ酸ナトリウム(Na2B4O7)と100gの炭酸ナトリウム(Na2CO3)とを秤量し、これらを十分に混合した上でアルミナるつぼに充填し、大気中にて1150℃、3時間焼成し室温まで冷却した。これを5%硝酸水溶液で3回洗浄し、さらに2mmのアルミナボールでボールミルを行い、さらに水洗工程、濾過工程、乾燥工程、篩別工程を経て赤外可視変換蛍光体を得て、これを比較例3とした。
本発明の実施例である試料1−(1)には、輝尽輝度を測定する際と同様に、事前に蓄積されているエネルギーを赤外線照射によりあらかじめ解放し除去した後、3波長形白色蛍光ランプを用いて照度1500lxで10分間暴露させ再びエネルギーを蓄積させた状態とした。なお赤外可視変換蛍光体である比較例3にはこのような操作をしていない。
この状態で近赤外線照射装置を用いて赤外線を照射し、照射5秒後の発光輝度を輝度計で測定する。このとき、赤外線出力の光ファイバー端と蛍光体との距離は3cmとし、赤外線の光量コントロールつまみを調整することで赤外線照射強度を可変させたときの照射5秒後の発光輝度の変化を調べ、これを図4に示した。このとき横軸の単位は赤外線照射強度として赤外線の光量コントロールつまみの目盛(最大:10)とした。
一方、本発明の実施例である試料1−(1)の場合、輝尽発光という発光機構なので比較的弱い赤外線照射強度では図4に示すとおり照射強度にほぼ比例するので、ある一定の赤外線照射強度以下では、赤外可視変換蛍光体である比較例3と比較し、大幅に発光輝度が高いことがわかる。
この結果から、本発明の蛍光体は、従来の赤外可視変換蛍光体と比較し、特に赤外線照射強度が弱い範囲において優れた発光輝度を有するため、特殊な赤外線照射装置ではなく例えば赤外線LEDなどの比較的弱い強度の赤外線光源であっても実用的な発光輝度を有する、真贋判定用蛍光体として優れた特徴を有していることがわかる。
上記近赤外線照射装置よりさらに微弱な赤外線光源として、発光ピーク波長が700nm,750nm,810nm,830nm,890nm,940nm,970nmである砲弾型の赤外線LEDを用いて赤外線を照射した場合の、本発明の実施例である試料1−(1)および試料4−(1)と、比較例2および比較例3の発光を確認した。赤外線LEDは各々の試料に近接させたが、このとき発光輝度が低く上記輝度計では測定出来なかったため、視認によりその発光が○=充分に視認できる、△=暗いが視認可能である、×=視認できない、と3段階にわけて記号で示した。その結果を表9に示す。
なお、発光ピーク波長が700nmの赤外線LEDによる光は、可視光線領域に近いため肉眼では発光色が赤い光として視認された。同じく発光ピーク波長が750nmでは、肉眼では薄暗い赤い光として視認された。
しかしながら、本発明の実施例である試料1−(1)および試料4−(1)は750nmないし970nmという広い範囲の赤外線LEDで輝尽発光を視認でき、特に800nmないし900nm付近で効率良く発光することがわかる。
なお、試料1−(1)および試料4−(1)は前述のとおり、分光蛍光光度計を用いた場合では励起波長が715nmにおける発光スペクトルを測定できたのであるが、表9に示すとおり発光ピーク波長が700nmおよび750nmの赤外線LEDを用いたときに輝尽発光が認識されにくかった。これは、分光蛍光光度計の715nmの光は発光スペクトルの幅が非常に狭いほぼ単色光であるのに対して、これら赤外線LEDからの光はある程度の波長の幅を有しているため、発光ピーク波長より長い波長の光成分も有し、可視光領域に近い光成分は赤い光として視認されるために、試料1−(1)からの緑色発光ないしは試料4−(1)からの青緑色発光があったとしても赤外線LEDからの光に邪魔されて視認しにくかったと考えられる。
試料1−(1)および試料4−(1)について、実施例1において試料1−(1)等の輝尽輝度を測定した方法に準じ、3波長形白色蛍光ランプを用いて照度1500lxとして暴露時間を変化させ、その事前暴露時間と赤外線連続照射5秒後の輝尽輝度との関係を調べ、その結果を図5のグラフに示す。
一般的な照度条件下において、10分程度でエネルギーが蓄積されるという本発明の蛍光体の特性により、真贋判定用蛍光体を人が通常生活している条件下で用いることを鑑みると、本発明の蛍光体がこの真贋判定用の用途に適した蛍光体であることがわかる。
特に、比較的弱い赤外線照射でも発光するという特徴から、赤外線LEDを用いた簡易タイプの赤外線照射機器と組み合わせて好適に用いることができる。また、赤外線光源と組み合わせることで真贋判定手段として用いることができる。
Claims (4)
- (Sr1−x−yEuxTmy)AlnO1+1.5nの式で表され、
xは、0.003≦x≦0.025であり、yは、0.004≦y≦0.1であり、
nは、2.0≦n≦2.04である真贋判定用蛍光体と、赤外線光源とを少なくとも用いたことを特徴とする真贋判定手段。 - 真贋判定用蛍光体のSrの一部をBa、Caのいずれか1つで置換したことを特徴とする請求項1記載の真贋判定手段。
- (Sr1−x−yEuxTmy)AlnO1+1.5nの式で表され、
xは、0.0005≦x≦0.1であり、yは、0.0004≦y≦0.05であり、
nは、3.325≦n≦4であることを特徴とした真贋判定用蛍光体。 - 少なくとも請求項3に記載の真贋判定用蛍光体と、赤外線光源とを用いたことを特徴とする真贋判定手段。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011530836A JP5382822B2 (ja) | 2009-09-11 | 2010-09-07 | 真贋判定用蛍光体および真贋判定手段 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009211086 | 2009-09-11 | ||
JP2009211086 | 2009-09-11 | ||
PCT/JP2010/065297 WO2011030747A1 (ja) | 2009-09-11 | 2010-09-07 | 真贋判定用蛍光体および真贋判定手段 |
JP2011530836A JP5382822B2 (ja) | 2009-09-11 | 2010-09-07 | 真贋判定用蛍光体および真贋判定手段 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013181890A Division JP5669232B2 (ja) | 2009-09-11 | 2013-09-03 | 真贋判定用蛍光体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2011030747A1 JPWO2011030747A1 (ja) | 2013-02-07 |
JP5382822B2 true JP5382822B2 (ja) | 2014-01-08 |
Family
ID=43732419
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011530836A Active JP5382822B2 (ja) | 2009-09-11 | 2010-09-07 | 真贋判定用蛍光体および真贋判定手段 |
JP2013181890A Active JP5669232B2 (ja) | 2009-09-11 | 2013-09-03 | 真贋判定用蛍光体 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013181890A Active JP5669232B2 (ja) | 2009-09-11 | 2013-09-03 | 真贋判定用蛍光体 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP5382822B2 (ja) |
WO (1) | WO2011030747A1 (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0711250A (ja) * | 1993-04-28 | 1995-01-13 | Nemoto Tokushu Kagaku Kk | 蓄光性蛍光体 |
JP2004352797A (ja) * | 2003-05-27 | 2004-12-16 | Sony Corp | 応力発光材料および複合材料 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3722875B2 (ja) * | 1995-07-06 | 2005-11-30 | マルワ工業株式会社 | 蛍光性物体および蓄光性蛍光体層の形成方法 |
JP2000144129A (ja) * | 1998-11-06 | 2000-05-26 | Agency Of Ind Science & Technol | 可視光で励起される蓄光性蛍光体およびその製造方法 |
JP2003288019A (ja) * | 2002-03-27 | 2003-10-10 | Toppan Forms Co Ltd | 不可視情報担持体、不可視情報担持積層体 |
JP2003285526A (ja) * | 2002-03-27 | 2003-10-07 | Toppan Forms Co Ltd | 不可視情報の記録方法 |
JP2006116778A (ja) * | 2004-10-20 | 2006-05-11 | Toppan Forms Co Ltd | 真贋判定用物品及び真贋判定装置 |
-
2010
- 2010-09-07 WO PCT/JP2010/065297 patent/WO2011030747A1/ja active Application Filing
- 2010-09-07 JP JP2011530836A patent/JP5382822B2/ja active Active
-
2013
- 2013-09-03 JP JP2013181890A patent/JP5669232B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0711250A (ja) * | 1993-04-28 | 1995-01-13 | Nemoto Tokushu Kagaku Kk | 蓄光性蛍光体 |
JP2004352797A (ja) * | 2003-05-27 | 2004-12-16 | Sony Corp | 応力発光材料および複合材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2011030747A1 (ja) | 2011-03-17 |
JP5669232B2 (ja) | 2015-02-12 |
JPWO2011030747A1 (ja) | 2013-02-07 |
JP2014037540A (ja) | 2014-02-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11560516B2 (en) | Light emitting device and phosphor | |
KR20080003435A (ko) | 발광에 사용되는 신규 물질 | |
JP5652967B2 (ja) | 蓄光性蛍光体および蓄光性顔料 | |
Dai et al. | Luminescence properties of novel dual-emission (UV/red) long afterglow phosphor LiYGeO4: Eu3+ | |
Suriyamurthy et al. | Investigations on luminescence of rare earths doped CaTiO3: Pr3+ phosphor | |
US11282321B2 (en) | Optical storage phosphor, method for checking an authenticity feature, device for carrying out a method, authenticity feature and value document | |
Suda et al. | Red afterglow and luminescence arising from defects in CaS: Eu2+, Tm3+ | |
JP4105759B2 (ja) | 蓄光性蛍光体 | |
JP5669232B2 (ja) | 真贋判定用蛍光体 | |
JP5464613B2 (ja) | 真贋判定用蛍光体および真贋判定手段 | |
JP6967194B2 (ja) | 残光性酸硫化物蛍光体および真贋判定用発光組成物 | |
JP2000345152A (ja) | 黄色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体 | |
CN111094509B (zh) | 光学存储磷光体、核验原真性特征的方法、执行该方法的装置、原真性特征及有价文件 | |
JP2000345154A (ja) | 赤色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体 | |
JP2011021098A (ja) | 蛍光体組成物およびそれを用いた蛍光体器具並びにその蛍光体器具の使用方法 | |
Li et al. | Tailoring afterglow properties of polychromatic long-persistent LiMgxSr4-x-2y (BO3) 3: y Eu2+ phosphor by codoping with Dy3+ or Nd3+ | |
RU2429272C1 (ru) | Быстрокинетирующий инфракрасный люминофор на основе ортофосфата иттрия со структурой ксенотима | |
RU2797662C1 (ru) | Фотостимулируемое люминесцентное соединение | |
Gorokhova et al. | Spectrokinetic characteristics of Gd 2 O 2 S: Pr, Ce ceramics | |
JP5979713B2 (ja) | 赤外発光蛍光体 | |
JP5312925B2 (ja) | 赤外発光蛍光体 | |
US10845762B2 (en) | Reddish light emitting phosphorescent phosphor | |
Du | Praseodymium-doped Garnet Ceramic Phosphors for Long Persistent Luminescence | |
Verma et al. | Luminescence Studies of CaY2Al4SiO12: Eu3+ Phosphor by Sol–Gel Method | |
JP4315371B2 (ja) | 赤外可視変換蛍光体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130710 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130903 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130926 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130926 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5382822 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |