WO2011030747A1 - 真贋判定用蛍光体および真贋判定手段 - Google Patents

真贋判定用蛍光体および真贋判定手段 Download PDF

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WO2011030747A1
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infrared
light
sample
emission
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武 高原
朋也 坂口
知佐子 大山
美奈 池田
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株式会社ネモト・ルミマテリアル
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7792—Aluminates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/20—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
    • B42D25/29—Securities; Bank notes

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor for authenticity determination that emits light in the visible light region by irradiating light in the infrared region.
  • a latent image mark is formed by printing a mark or the like with a phosphor-containing ink that cannot be observed with the naked eye, and the latent image mark is irradiated with light suitable for the phosphor such as ultraviolet light, visible light, or infrared light. Then, a method of detecting the latent image mark by exciting the phosphor and receiving light emitted from the phosphor with the naked eye if visible light or with an optical reader or the like if infrared light is known.
  • the latent image mark for authenticity determination is difficult to see with the naked eye, it is difficult for a counterfeiter to print the latent image mark, and a counterfeit or altered card or article can be found reliably. Further, since the content of the latent image mark is known only by the genuine card manufacturer or the article manufacturer, it is extremely difficult to forge or alter the card itself.
  • infrared-visible conversion phosphor that is excited by light in the infrared region and emits light in the visible region has been used.
  • this infrared visible conversion phosphor for example, an oxysulfide phosphor activated by ytterbium (Yb) and erbium (Er), La 2 O 2 S: Yb, Er phosphor (see, for example, Patent Document 1). ) And Y 2 O 2 S: Yb, Er (see, for example, Patent Document 2) phosphors and the like are known.
  • This type of infrared-visible conversion phosphor absorbs infrared light around 980 nm, which corresponds to the 2 F 7/2 ⁇ 2 F 5/2 transition of Yb ion, and is equivalent to two photons of the infrared light.
  • the emission luminance is approximately proportional to the square of the excitation intensity when the infrared excitation intensity is small. That is, this type of infrared-visible conversion phosphor emits light well when irradiated with strong infrared light as excitation light, but has a problem that it does not emit much light when the infrared light of excitation light is weak.
  • the wavelength of the infrared light of the excitation light is limited to the infrared light around 980 nm at which the Yb ions are easily absorbed.
  • stimulable phosphors are known as phosphors that emit light in the visible light region when irradiated with infrared rays.
  • Stimulable phosphors store energy by irradiating them with X-rays, ultraviolet rays, visible light, etc., and the stored energy is released by irradiation with infrared rays, visible light, and their laser light. It is a phosphor that emits light such as visible light.
  • a sulfide phosphor such as a CaS: Eu, Sm phosphor, a SrS: Eu, Sm phosphor, and a halide phosphor such as a BaFBr: Eu phosphor are known.
  • the main use of these photostimulable phosphors is well known as a phosphor for an imaging plate that records an irradiated radiation image and reads it with a laser beam or the like (for example, Patent Documents 3 to 4 and Non-Patent Documents). Reference 1).
  • These photostimulable phosphors may be used as infrared detection phosphors.
  • the present invention can emit visible light having a light emission intensity that can be sufficiently discerned with the naked eye even with relatively weak infrared irradiation, and the light emission duration can also be discriminated with the naked eye.
  • An object of the present invention is to provide a phosphor for authenticity determination that can emit light for as long as possible.
  • the inventors have studied a stimulable phosphor that can store energy even under illuminance conditions such as indoor lighting, and emits light such as visible light when excited by light in the infrared region. It was found that the rare earth activated alkaline earth metal aluminate-based photostimulable phosphor having a high emission intensity even under the above conditions.
  • the phosphor for authenticity determination according to the first invention is represented by the formula (Sr 1-xy Eu x Tm y ) Al n O 1 + 1.5n , where x is 0.003 ⁇ x ⁇ 0.025 Yes, y is 0.004 ⁇ y ⁇ 0.1, and n is 2.0 ⁇ n ⁇ 2.04. And by setting it as said composition, it becomes a fluorescent substance with the characteristic of the fluorescent substance for outstanding authenticity determination.
  • the authenticity-determining phosphor according to the second invention is the authenticity-determining phosphor according to the first invention, wherein a part of Sr is replaced with one of Ba and Ca. Then, by replacing a part of Sr with one of Ba and Ca as described above, the authenticity-determining phosphor having the emission peak wavelength shifted from the authenticity-determining phosphor according to the first invention is obtained. .
  • the phosphor for authenticity determination according to the third invention is represented by the formula (Sr 1-xy Eu x Tm y ) Al n O 1 + 1.5n , where x is 0.0005 ⁇ x ⁇ 0.1 Yes, y is 0.0004 ⁇ y ⁇ 0.05, and n is 3.325 ⁇ n ⁇ 4. And by setting it as said composition, it becomes a fluorescent substance with the characteristic of the fluorescent substance for outstanding authenticity determination.
  • the authenticity judging means according to the fourth invention is characterized by using at least the authenticity judging phosphor according to any one of the first to third inventions and an infrared light source.
  • the authenticity determining means can be discriminated visually with the naked eye.
  • the phosphor for authenticity determination according to the first aspect of the present invention, energy is easily accumulated under illuminance conditions of normal illumination, and visible light in the green region that can be visually recognized by the naked eye is emitted even with relatively weak infrared irradiation. Thus, an excellent authenticity determination phosphor can be obtained.
  • the authenticity-determining phosphor according to the second invention the authenticity-determining phosphor with the emission peak wavelength of visible light in the green region that emits light shifted without impairing the characteristics of the authenticity-determining phosphor according to the first invention.
  • a phosphor can be obtained.
  • the fluorescent substance for authenticity determination according to the third invention energy is easily accumulated under the illuminance condition of normal illumination, and the visible light in the blue-green region visible with the naked eye is emitted even with relatively weak infrared irradiation. It is possible to obtain an excellent authenticity determination phosphor.
  • the authenticity judging means according to the fourth invention, the authenticity that can be discriminated by the naked eye by using at least the authenticity judging phosphor according to any one of the first to third inventions and the infrared light source.
  • a determination means can be provided.
  • alkaline earth metal raw materials for example, strontium carbonate (SrCO 3 ), barium carbonate (BaCO 3 ) and calcium carbonate (CaCO 3 ) as carbonates, and as a raw material for aluminum (Al), for example, alumina (Al 2 O 3 )
  • Al aluminum
  • Al 2 O 3 alumina
  • rare earth elements for example, europium oxide (Eu 2 O 3 ) and thulium oxide (Tm 2 O 3 ) are prepared as oxides.
  • boric acid (H 3 BO 3 ) is used as the phosphor raw material and flux. A predetermined amount is weighed and mixed to make a raw material mixed powder.
  • these raw material powders may be placed in a pot containing alumina balls and mixed in a ball mill to form a uniform mixture.
  • carbonate and an oxide were illustrated as a raw material at this time, you may select the compound which changes to an oxide at the time of baking besides this.
  • the mixed powder is filled in a heat-resistant container such as an alumina crucible and placed in an electric furnace, and the temperature range is 800 ° C. or higher and 1700 ° C. or lower, preferably 1200 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, and 2 hours or longer and 6 hours or shorter.
  • the firing is preferably performed for 3 hours to 5 hours, for example, in a reducing atmosphere such as a nitrogen + hydrogen mixed gas, for example, in a nitrogen + hydrogen mixed gas having a hydrogen concentration of 3% to 5%.
  • a desired phosphor having a predetermined particle size is obtained through a pulverization step, a washing step, a drying step, a sieving step, and the like.
  • Sample 1- (1) can be expressed as (Sr 0.97 Eu 0.01 Tm 0.02 ) Al 2.02 O 4.03 .
  • Samples 1- (2) to 1- (8) were prepared by changing the amounts of strontium (Sr) and thulium (Tm) as shown in Table 1.
  • the photostimulated luminescence characteristics were evaluated by the following method.
  • the phosphor sample is placed in a dark box and then irradiated with infrared rays.
  • an infrared light source a near-infrared irradiation device (Luminal Ace LA-100IR, manufactured by Hayashi Hokki Kogyo Co., Ltd.) is used, and the sample is caused to emit light by irradiating the sample with infrared light from the near-infrared irradiation device.
  • the infrared ray When measured with (LS-110, manufactured by Konica Minolta), the infrared ray is continuously irradiated until the emission luminance becomes 1 cd / m 2 or less.
  • the infrared emission spectrum from this near-infrared irradiation device (LA-100IR) has a wide wavelength range from 800 nm to 1300 nm as shown in FIG.
  • the phosphor sample from which the energy accumulated in advance is removed is exposed to an energy of 1500 lx for 10 minutes using a three-wavelength white fluorescent lamp (model number: FHF32EX-NH, manufactured by Panasonic) as a fluorescent lamp for general illumination.
  • the infrared light intensity control knob is set to the maximum scale, that is, the maximum output, and the distance between the optical fiber end of the infrared output and the phosphor is adjusted to 3 cm. Irradiation with infrared rays was performed above, and the emission luminance after 5 seconds of continuous irradiation was measured with the above luminance meter. Table 2 shows the results of measuring the stimulated luminance of Samples 1- (1) to 1- (8) using the above evaluation method.
  • the luminous brightness is 10 cd / m 2.
  • the film has preferable characteristics as described above, and in particular, has a superior brightness when the amount of Tm is in the range of 0.008 to 0.04.
  • the amount of Tm is less than 0.004 mol, the photostimulable luminance decreases. This is presumed to be because the level of trapping energy decreases.
  • the amount exceeds 0.1 mol a decrease in the brightness that is estimated to be caused by the interaction between trap levels is observed. From the above, it can be seen that a preferable range of the amount of Tm is 0.004 or more and 0.1 or less, and a more preferable range is 0.008 or more and 0.04 or less.
  • the emission color of light emitted when the samples 1- (1) to 1- (8) were irradiated with infrared rays was in the green region.
  • the emission spectrum of Sample 1- (8) was measured using a spectrofluorometer (model: RF-5000, manufactured by Shimadzu Corporation) at an excitation wavelength of 715 nm. The emission spectrum is shown in FIG. Also from FIG. 1, it can be seen that the light emitted by the infrared irradiation is light in the green region.
  • Samples 2- (1) to 2- (7) were also measured for brightness by the same method as Sample 1- (1).
  • the results are also shown in Table 3. From the results shown in Table 3, in the range of Sample 2- (3) in which the stoichiometric composition of Al is 2.0 mol and 2.04 mol of sample 2- (1) in which Al is slightly more than the stoichiometric composition. It can be seen that the photostimulance has a suitable characteristic of 10 cd / m 2 or more. On the other hand, it can be seen that in the sample of less than 2 moles with less Al than the stoichiometric composition, the photostimulated luminance is remarkably lowered. In addition, the luminous brightness is also lowered in the range exceeding 2.04 mol. From the above, it is understood that the preferable range of Al is 2.0 or more and 2.04 or less.
  • Samples 3- (1) to 3- (10) were also measured for bright brightness by the same method as Sample 1- (1).
  • the results are also shown in Table 4. From the results shown in Table 4, in any of samples 3- (1) to 3- (9), that is, samples having an Eu amount of 0.003 mol to 0.025 mol, the luminous brightness is 10 cd / m 2. It can be seen that the film has preferable characteristics as described above, and has a particularly excellent brightness in the range where Eu is in the range of 0.01 to 0.023. In addition, when the amount of Eu is less than 0.003, the photostimulated luminance decreases. This is presumably because the amount of Eu as the emission center is too small. Moreover, even if it exceeds 0.025, the brightness is reduced.
  • a preferable range of Eu amount is 0.003 or more and 0.025 or less, and a more preferable range is 0.01 or more and 0.023 or less.
  • the phosphor for authenticity determination shown in Example 1 described so far is a phosphor whose host crystal phase is SrAl 2 O 4 and can also be expressed as SrAl 2 O 4 : Eu, Tm.
  • SrAl 2 O 4 Eu
  • Dy phosphors that are phosphorescent phosphors of the same base material were examined as to whether they can be used as the authenticity-determining phosphors of the present invention.
  • this phosphorescent phosphor Since it shines brightly even before being irradiated with infrared rays, it is difficult to discriminate even if there is a change in the location irradiated with infrared rays, and it was confirmed that the phosphor for authenticity determination of the present invention is inappropriate.
  • Example 1 the alkaline earth metal was limited to strontium (Sr). However, when this strontium is substituted with calcium (Ca), the emission peak wavelength increases as the substitution amount increases. Although it shifted to the long wavelength side and the photostimulated luminance also decreased, it was experimentally confirmed that if the substitution amount was about 10 mol%, the emission peak wavelength shifted from 520 nm to 527 nm, but the photostimulated luminance hardly changed. . Furthermore, when strontium is substituted with barium (Ba), the emission peak wavelength shifts to the short wavelength side and the photostimulance decreases as the substitution amount increases, but the substitution amount is about 10 mol%.
  • the emission peak wavelength is shifted from 520 nm to 515 nm, but it has been confirmed by experiments that the photostimulated luminance hardly changes.
  • a phosphor in which a part of strontium is substituted with Ca or Ba has the effect of shifting the emission peak wavelength in addition to the phosphor not substituted.
  • Sample 4- (1) This sample 4- (1) can be expressed as (Sr 0.98 Eu 0.01 Tm 0.01 ) Al 3.5 O 6.25, and the parent crystal phase is Sr 4 Al 14 O 25 . It is a phosphor.
  • Samples 4- (2) to 4- (8) were prepared in which the amounts of strontium and thulium were changed as shown in Table 5. In addition, Table 5 is rearranged in order of the number of moles of thulium for easy understanding.
  • the photostimulated luminance was measured by the same method and conditions as in sample 1- (1) of Example 1. The results are also shown in Table 5. Note that the emission color of light emitted when the samples 4- (1) to 4- (8) were irradiated with infrared rays was in the blue-green region. Among these, the emission spectrum of sample 4- (5) was also measured using a spectrofluorometer at an excitation wavelength of 715 nm. The emission spectrum is shown in FIG. Also from FIG. 2, it can be seen that the light emitted by infrared irradiation is light in the blue-green region.
  • any sample having a Tm amount of 0.0004 mol or more and 0.05 mol or less has a suitable brightness of 10 cd / m 2 or more.
  • the amount of Tm when the amount of Tm is in the range of 0.005 or more and 0.02 or less, it has a superior brightness of 25 cd / m 2 or more.
  • the amount of Tm when the amount of Tm is less than 0.0004 mol, the photostimulated luminance is lowered. This is presumed to be because the level of trapping energy decreases.
  • the amount exceeds 0.05 mol a decrease in the brightness that is estimated to be caused by the interaction between the trap levels is observed. From the above, it can be seen that a preferable range of the amount of Tm is 0.0004 or more and 0.05 or less, and a more preferable range is 0.005 or more and 0.02 or less.
  • the phosphor was prepared in the same manner as Sample 4- (1) except that the number of moles of Tm and Al was fixed and the raw material mixture composition was changed to change the number of moles of Sr and Eu.
  • Samples 5- (1) to 5- (7) were also measured for bright brightness by the same method as Sample 4- (1). The results are also shown in Table 6.
  • the luminous brightness is 10 cd / m 2.
  • the film has preferable characteristics as described above, and in particular, has a more excellent brightness when the amount of Eu is in the range of 0.005 to 0.02.
  • the amount of Eu is less than 0.0005
  • the bright brightness decreases. This is presumably because the amount of Eu as the emission center is too small.
  • the brightness is reduced. This is thought to be due to concentration quenching or the like. From the above, it can be seen that a preferable range of the Eu amount is 0.0005 or more and 0.1 or less, and a more preferable range is 0.005 or more and 0.02 or less.
  • the alkaline earth metal is limited to strontium (Sr), but this strontium is replaced with calcium (Ca).
  • this strontium is replaced with calcium (Ca).
  • the substitution amount exceeds 5 mol%, the photostimulated luminance is undesirably lowered.
  • strontium is substituted with barium (Ba)
  • the substitution amount exceeds 2 mol%, the crystal structure cannot be maintained, and the brightness is significantly lowered, which is also not preferable.
  • a phosphor was prepared by exactly the same method as Sample 4- (4) except that 0.175 g (0.001 mol of Sm) of samarium oxide (Sm 2 O 3 ) was used instead of thulium oxide as a raw material. This was designated as Comparative Example 1.
  • the stimulated luminance of Comparative Example 1 was measured by the same method and conditions as in Sample 4- (4), and the results are shown in Table 8 together with the result of Sample 4- (4).
  • Sample 4- (4) also corresponds to the photostimulable phosphor described in Example 2 of Patent Document 4.
  • the Eu, Sm activated phosphor as in Comparative Example 1 is not suitable as a phosphor for authenticity determination because the stimulable luminance is too low. That is, even if it is a phosphor showing good characteristics as a stimulable phosphor, it is not always suitable as a phosphor for authenticity determination of the present invention.
  • a CaS: Eu, Sm phosphor is prepared.
  • 250 g of calcium carbonate (CaCO 3 ) (2.5 mol as Ca), 0.8826 g of europium oxide (Eu 2 O 3 ) (0.005 mol as Eu), and 0.8747 g of samarium oxide as raw materials (Sm 2 O 3 ) (0.005 mol as Sm) and 90 g of sulfur (S) (2.8 mol) were weighed, and 25 g of ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) as a flux.
  • Sample 1- (8) and Sample 4- (1) which are examples of the present invention, have high stimulating brightness (luminance after 5 seconds of continuous irradiation) and are further irradiated with infrared rays continuously. It can be seen that the light emission duration is long and the time required for authenticity determination (for example, about 10 to 60 seconds) is sufficiently satisfied. On the other hand, the brightness of the CaS: Eu, Sm phosphor of Comparative Example 2, which is an example of a general photostimulable phosphor, is significantly lower than that of Sample 1- (8) and Sample 4- (1). Further, it can be seen that the emission duration when the infrared rays are continuously irradiated is extremely short, and it cannot be used as a phosphor for authenticity determination.
  • the Sr 4 Al 14 O 25 : Eu, Sm phosphor of Comparative Example 1 has a brightening brightness (luminance after 5 seconds of continuous irradiation) and a brightness of 30 seconds after continuous irradiation. Compared with sample 4- (1), it is still low, and it can be seen that it is not practical as a phosphor for authenticity determination. This is because even if the same base is Eu-activated phosphor, the trap depth by Sm, which is a coactivator, is different from the trap depth by Tm. It is thought to be different.
  • a general photostimulable phosphor emits light by releasing stored energy by irradiation with infrared rays or the like, but is suitable for use as a phosphor for authenticity determination, which is the object of the present invention.
  • a general photostimulable phosphor emits light by releasing stored energy by irradiation with infrared rays or the like, but is suitable for use as a phosphor for authenticity determination, which is the object of the present invention.
  • the phosphor of the present invention has been found to have a phosphor composition having a characteristic for another purpose of authenticity determination.
  • a Y 2 O 2 S: Yb, Er phosphor is used as a comparative example 3 as an example of a conventional infrared-visible conversion phosphor, and the difference in characteristics when compared with the phosphor of the present invention will be described.
  • Y 2 O 3 yttrium oxide
  • Yb 2 O 3 ytterbium oxide
  • Comparative Example 3 and Sample 1- (1) which is an example of the present invention
  • the stimulating characteristics particularly the relationship between the infrared irradiation intensity and the emission luminance, were measured and compared.
  • the sample 1- (1) which is an embodiment of the present invention
  • the pre-stored energy is released and removed in advance by infrared irradiation, and then the three-wavelength type white fluorescent light is removed.
  • the lamp was exposed to 1500 lx for 10 minutes to accumulate energy again.
  • Comparative Example 3 which is an infrared-visible conversion phosphor.
  • infrared rays are irradiated using a near-infrared ray irradiation apparatus, and the luminance of light emitted after 5 seconds of irradiation is measured with a luminance meter.
  • the distance between the optical fiber end of the infrared output and the phosphor is 3 cm, and the change in emission luminance after 5 seconds of irradiation when the infrared irradiation intensity is varied by adjusting the infrared light intensity control knob is examined. Is shown in FIG. At this time, the unit of the horizontal axis was the scale (maximum: 10) of the infrared light amount control knob as the infrared irradiation intensity.
  • the light emission luminance is proportional to the square of the infrared irradiation intensity due to the light emission mechanism based on the two-stage excitation using two photons of excitation light. You can see from the graph. For this reason, it turns out that the light emission luminance is low in the range where the infrared irradiation intensity is weak.
  • Sample 1- (1) which is an embodiment of the present invention, since the light emission mechanism is stimulated light emission, the relatively weak infrared irradiation intensity is almost proportional to the irradiation intensity as shown in FIG.
  • the emission luminance is significantly higher than that of Comparative Example 3 which is an infrared-visible conversion phosphor. From this result, since the phosphor of the present invention has excellent emission luminance particularly in the range where the infrared irradiation intensity is weak compared with the conventional infrared-visible conversion phosphor, it is not a special infrared irradiation device, for example, an infrared LED. It can be seen that even an infrared light source having a relatively weak intensity has excellent characteristics as a phosphor for authenticity determination having practical light emission luminance.
  • the luminescent color was visually recognized as red light by the naked eye.
  • the emission peak wavelength was 750 nm, it was visually recognized as dim red light by the naked eye.
  • Comparative Example 2 which is a sulfide-based photostimulable phosphor.
  • Comparative Example 3 which is an infrared-visible conversion phosphor, light emission was confirmed with infrared LEDs having emission peak wavelengths of 940 nm and 970 nm due to the absorption characteristics of Yb ions, but with infrared LED light having a shorter wavelength than that, Luminescence was not visible.
  • Samples 1- (1) and 4- (1) which are examples of the present invention, can visually recognize photostimulated luminescence with a wide range of infrared LEDs from 750 nm to 970 nm, and emit light efficiently particularly in the vicinity of 800 nm to 900 nm. I understand that. Sample 1- (1) and Sample 4- (1) were able to measure emission spectra at an excitation wavelength of 715 nm when using a spectrofluorometer as described above. When using infrared LEDs having peak wavelengths of 700 nm and 750 nm, it was difficult to recognize stimulated emission.
  • the light of 715 nm of the spectrofluorometer is almost monochromatic light with a very narrow emission spectrum, whereas the light from these infrared LEDs has a certain width of wavelength. Since it also has a light component having a wavelength longer than the peak wavelength, and the light component close to the visible light region is visually recognized as red light, it emits green light from sample 1- (1) or blue-green from sample 4- (1). Even if there was light emission, it was thought that it was difficult to see because it was disturbed by the light from the infrared LED.
  • the authenticity-determining phosphor of the present invention has excellent characteristics that are visible even when an infrared light source having a low infrared irradiation intensity such as a general infrared LED is used as an excitation light source. I understand that. Moreover, since it does not require a special power supply or device for the light source when combined with such an infrared LED, it can be suitably used as an authenticity determining means in combination with a portable infrared irradiator.
  • Sample 1- (1) and Sample 4- (1) were exposed at an illuminance of 1500 lx using a three-wavelength white fluorescent lamp in accordance with the method of measuring the brightness of sample 1- (1) in Example 1
  • the relationship between the pre-exposure time and the brightness after 5 seconds of continuous infrared irradiation was examined, and the result is shown in the graph of FIG.
  • the exposure under general illumination for storing energy in advance can sufficiently store energy in about 10 minutes if the illuminance is about 1500 lx.
  • the fluorescent substance of invention is a fluorescent substance suitable for the use for this authenticity determination.
  • the phosphor of the present invention is such that a stimulable phosphor having a specific composition is sufficiently stored in energy under normal conditions such as under general illumination, and emits light for several tens of seconds even by continuous infrared irradiation.
  • the present invention has been found to have an extremely suitable characteristic as a phosphor for authenticity determination, and further, two infrared photons such as a general infrared-visible conversion phosphor are converted into one visible light photon. Since it does not have a light-emitting mechanism that converts to visible light, it has an excellent feature that visible light can be emitted even with relatively weak infrared irradiation.
  • the phosphor of the present invention can be suitably used as an authenticity determination phosphor for the prevention of counterfeiting of securities, banknotes, prepaid cards, ID cards, various passports, credit cards, etc. and forgery of brand-name products. it can.
  • it since it emits light even with relatively weak infrared irradiation, it can be suitably used in combination with a simple type infrared irradiation device using an infrared LED.
  • it can be used as an authenticity judging means by combining with an infrared light source.

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Abstract

比較的弱い強度の赤外線照射であっても、肉眼で充分判別が可能な発光強度の可視光を発光でき、かつその発光持続時間も肉眼で充分判別可能な程度長い時間発光可能である真贋判定用蛍光体を提供する。真贋判定用蛍光体は、（Ｓｒ１－ｘ－ｙＥｕｘＴｍｙ）ＡｌｎＯ１＋１．５ｎの式で表され、ｘは、０．００３≦ｘ≦０．０２５であり、ｙは、０．００４≦ｙ≦０．１であり、ｎは、２．０≦ｎ≦２．０４である。比較的弱い強度の赤外線照射でも肉眼で充分判別が可能な可視光を発光する真贋判定用蛍光体となる。

Description

真贋判定用蛍光体および真贋判定手段
　本発明は、赤外線領域の光を照射することによって可視光領域の光を発する真贋判定用蛍光体に関する。
　近年、有価証券、紙幣、プリペイドカード、ＩＤカード、各種通行券、クレジットカード等の偽造防止や、ブランド品の偽造防止のために、偽造されたものであるか否かを判定する方法が知られている。その一つとして、例えばマーク等を肉眼では観察できない蛍光体含有インクにより印刷して潜像マークを形成し、その潜像マークに紫外線、可視光線あるいは赤外線等の当該蛍光体にあわせた光を照射してその蛍光体を励起し、蛍光体から発する光を可視光であれば肉眼により、また赤外線であれば光学読取装置等で受光することにより、その潜像マークを検知する方法が知られている。
　この方式によれば、真贋判定のための潜像マークは肉眼で見えにくいために、偽造者はこの潜像マークを印刷することが困難であり、偽造あるいは変造カードや物品を確実に発見できる。また、潜像マークの内容は真正なカード製造者や物品製造者にしか分からないので、カード等を偽造あるは変造すること自体が極めて困難である。
　従来、このような用途に使用する蛍光体の一種として、赤外可視変換蛍光体と呼ばれる赤外線領域の光により励起され可視光領域の光を発する蛍光体が用いられてきた。この赤外可視変換蛍光体としては、例えばイッテルビウム（Ｙｂ）とエルビウム（Ｅｒ）で付活した酸硫化物蛍光体として、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｙｂ，Ｅｒ蛍光体（例えば、特許文献１参照。）やＹ２Ｏ２Ｓ：Ｙｂ，Ｅｒ（例えば、特許文献２参照。）蛍光体などが知られている。
　この種の赤外可視変換蛍光体は、Ｙｂイオンの２Ｆ７／２→２Ｆ５／２遷移に相当する約９８０ｎｍ付近の赤外線をよく吸収し、この赤外線の光子（フォトン）２個分のエネルギーがＥｒイオンに伝達されることにより、１個の可視光のフォトンを放出するという発光機構を持つ。このため、発光輝度は赤外線励起強度が小さい場合には励起強度のほぼ２乗に比例することが知られている。
　すなわち、この種の赤外可視変換蛍光体には、励起光として強い赤外線を照射すると良く発光するが、励起光の赤外線が弱い場合はあまり発光しないという問題がある。また、励起光の赤外線の波長も上記Ｙｂイオンの吸収しやすい約９８０ｎｍ付近の赤外線に限定されるという問題もある。
　これら赤外可視変換蛍光体の他に、赤外線照射により可視光領域の光を発する蛍光体としては、輝尽性蛍光体が知られている。輝尽性蛍光体とは、Ｘ線、紫外線、可視光線等を照射することによりエネルギーが蓄積され、この蓄積されたエネルギーが赤外線や可視光線およびそれらのレーザー光等の照射により解放されることで、可視光線等の光を放出する蛍光体である。この輝尽性蛍光体としては例えばＣａＳ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体、ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体のような硫化物系蛍光体や、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ蛍光体のようなハロゲン化物蛍光体が知られている。これら輝尽性蛍光体の主な用途としては照射された放射線画像を記録し、レーザー光等で読み出すイメージングプレート用の蛍光体として良く知られている（例えば、特許文献３ないし４、および非特許文献１参照。）。
　これら輝尽性蛍光体を赤外線検知用蛍光体として用いる場合もあるが、この場合は事前にＸ線、紫外線、可視光線等によりエネルギーを蓄積させる必要がある。また蓄積されたエネルギーが赤外線等の照射により可視光線等の発光としてすべて放出すると発光しなくなるという問題がある。
特公昭４７－４７５１８号公報（第１頁） 英国特許第２２５８６５９号公開公報（第１頁） 特開昭５５－１２１４３号公報（第１頁） 特許第３８４０４２４号公報（第１頁他）
高橋健治、「Ｘ線（輝尽）蛍光体」、月刊ディスプレイ、テクノタイムズ社、平成１０年５月、第４巻、第５号、ｐ．５３－５６
　本発明は、このような問題点に鑑み、比較的弱い強度の赤外線照射であっても、肉眼で充分判別が可能な発光強度の可視光を発光でき、かつその発光持続時間も肉眼で充分判別可能な程度長い時間発光可能である真贋判定用蛍光体の提供を目的とする。
　発明者らは、室内照明灯等の照度条件下においてもエネルギーが蓄積でき、赤外線領域の光で励起されると可視光線等の光を放出する輝尽性蛍光体について検討した結果、特定の組成を有する希土類付活アルカリ土類金属アルミン酸塩系輝尽性蛍光体が、上記条件下においても高い発光強度を有することを見出した。
　第１の発明に係る真贋判定用蛍光体は、（Ｓｒ１－ｘ－ｙＥｕｘＴｍｙ）ＡｌｎＯ１＋１．５ｎの式で表され、ｘは、０．００３≦ｘ≦０．０２５であり、ｙは、０．００４≦ｙ≦０．１であり、ｎは、２．０≦ｎ≦２．０４であることを特徴としている。
　そして、上記の組成とすることにより、優れた真贋判定用蛍光体の特徴を有した蛍光体となる。
　第２の発明に係る真贋判定用蛍光体は、第１の発明に係る真贋判定用蛍光体において、Ｓｒの一部をＢａ、Ｃａのいずれか１つで置換したことを特徴としている。
　そして、上記のようにＳｒの一部をＢａ、Ｃａのいずれか１つで置換することにより第１の発明に係る真贋判定用蛍光体より発光ピーク波長をシフトさせた真贋判定用蛍光体となる。
　第３の発明に係る真贋判定用蛍光体は、（Ｓｒ１－ｘ－ｙＥｕｘＴｍｙ）ＡｌｎＯ１＋１．５ｎの式で表され、ｘは、０．０００５≦ｘ≦０．１であり、ｙは、０．０００４≦ｙ≦０．０５であり、ｎは、３．３２５≦ｎ≦４であることを特徴としている。
　そして、上記の組成とすることにより、優れた真贋判定用蛍光体の特徴を有した蛍光体となる。
　第４の発明に係る真贋判定手段は、少なくとも第１ないし第３いずれか一つの発明に係る真贋判定用蛍光体と、赤外線光源とを用いたことを特徴としている。
　そして、少なくとも第１ないし第３いずれか一つの発明に係る真贋判定用蛍光体と、赤外線光源とを用いたことにより、肉眼でも視認により判別可能な真贋判定手段となる。
　第１の発明に係る真贋判定用蛍光体によれば、通常照明の照度条件下において容易にエネルギーを蓄積し、比較的弱い赤外線の照射でも、肉眼で視認可能な緑色領域の可視光を発光するという優れた真贋判定用蛍光体を得ることができる。
　第２の発明に係る真贋判定用蛍光体によれば、第１の発明に係る真贋判定用蛍光体の特性を損なわず、発光する緑色領域の可視光の発光ピーク波長をシフトさせた真贋判定用蛍光体を得ることができる。
　第３の発明に係る真贋判定用蛍光体によれば、通常照明の照度条件下において容易にエネルギーを蓄積し、比較的弱い赤外線の照射でも、肉眼で視認可能な青緑色領域の可視光を発光するという優れた真贋判定用蛍光体を得ることができる。
　第４の発明に係る真贋判定手段によれば、少なくとも第１ないし第３いずれか一つの発明に係る真贋判定用蛍光体と、赤外線光源とを用いたことにより、肉眼でも視認により判別可能な真贋判定手段を提供できる。
本発明の一実施の形態における蛍光体の発光スペクトルを表すグラフである。 本発明の別の一実施の形態における蛍光体の発光スペクトルを表すグラフである。 赤外線照射時間に対する輝度の変化について、本発明の試料１－（８）および試料４－（１）と従来タイプの輝尽性蛍光体を比較したグラフである。 赤外線照射強度に対する輝度の変化について、本発明の試料１－（１）と従来タイプの赤外可視変換蛍光体を比較したグラフである。 本発明の試料１－（１）および試料４－（１）における事前暴露時間に対する輝度の変化について表すグラフであす。 近赤外線照射装置による赤外線の発光スペクトルを表すグラフである。
　次に、本発明の一実施形態として、真贋判定用蛍光体としての希土類付活アルカリ土類金属アルミン酸塩系輝尽性蛍光体の製造方法について説明する。
　アルカリ土類金属の原料として、例えば炭酸塩として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と、アルミニウム（Ａｌ）の原料として例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、希土類元素の原料として、例えば酸化物として酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）および酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）とを用意し、これら蛍光体原料とフラックスとして例えばホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）とを所定量を秤量し混合して原料の混合粉末をつくる。この混合工程では、例えばアルミナボールを入れたポットにこれらの原料粉末をいれてボールミル混合して均一な混合物をつくると良い。なお、このとき原料として炭酸塩や酸化物を例示したが、この他に焼成時に酸化物に変化する化合物を選択してもよい。
　この混合粉末をアルミナるつぼ等の耐熱性容器に充填し、電気炉に入れて８００℃以上１７００℃以下の温度範囲、好ましくは１２００℃以上１４００℃以下の温度範囲にて、２時間以上６時間以下、好ましくは３時間以上５時間以下、例えば窒素＋水素混合ガス中のような還元雰囲気中、例えば水素濃度が３％～５％の窒素＋水素混合ガス中にて焼成する。
　この焼成の後に、粉砕工程、洗浄工程、乾燥工程および篩別工程等を経て、所定の粒度の目的の蛍光体を得る。
　次に、上記一実施の形態の実施例として、本発明の真贋判定用蛍光体とその特性について説明する。
　原料として１４３．２ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）（Ｓｒとして０．９７モル）、１０２．９８ｇのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（Ａｌとして２．０２モル）、１．７６ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）（Ｅｕとして０．０１モル）、３．８６ｇの酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）（Ｔｍとして０．０２モル）とを秤量し、さらにフラックスとして５ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を秤量し、これら原料とフラックスとをボールミルを用いて十分によく混合する。
　この混合物をアルミナるつぼに充填し、１４００℃で窒素ガス９７％＋水素ガス３％の混合ガス（流量：０．１リットル毎分）による還元雰囲気中にて、２時間焼成する。
　その後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた焼成体を、粉砕工程、エタノール中分散工程、濾過工程、乾燥工程、篩別工程（１００メッシュ通過）を経て、目的のアルミン酸ストロンチウム蛍光体を得た。これを試料１－（１）とした。この試料１－（１）は、（Ｓｒ０．９７Ｅｕ０．０１Ｔｍ０．０２）Ａｌ２．０２Ｏ４．０３と表すことができる。
　同様に、ストロンチウム（Ｓｒ）とツリウム（Ｔｍ）の量を表１に示した通りに変化させた試料１－（２）ないし試料１－（８）を作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　これら得られた試料１－（１）ないし試料１－（８）について、次の方法により輝尽発光特性を評価した。
　まず、事前に蓄積されているエネルギーを解放し除去するため、蛍光体試料を暗箱に入れた後に赤外線を照射する。赤外線光源としては、近赤外線照射装置（Ｌｕｍｉｎａｒ　Ａｃｅ　ＬＡ－１００ＩＲ，林時計工業製）を用い、この近赤外線照射装置からの赤外線を試料に照射することにより試料を発光させ、この発光輝度を輝度計（ＬＳ－１１０，コニカミノルタ製）で測定した際に、発光輝度が１ｃｄ／ｍ２以下となるまで赤外線を照射し続ける。なお、この近赤外線照射装置（ＬＡ－１００ＩＲ）からの赤外線の発光スペクトルは図６に示す通り８００ｎｍから１３００ｎｍにかけて幅広い波長領域を有している。
　こうして事前に蓄積されたエネルギーを除去した蛍光体試料を、一般照明用の蛍光灯として３波長形白色蛍光ランプ（型番：ＦＨＦ３２ＥＸ－Ｎ－Ｈ，パナソニック製）を用い照度１５００ｌｘで１０分間暴露しエネルギーを蓄積させたのち、再び暗箱に戻し、再び上記近赤外線照射装置を用いて、赤外線の光量コントロールつまみを最大目盛すなわち最大出力にし、赤外線出力の光ファイバー端と蛍光体との距離を３ｃｍに調整した上で赤外線を照射し、連続照射５秒後の発光輝度を上記輝度計で測定し、これを輝尽輝度とした。
　上記評価方法を用いて試料１－（１）ないし試料１－（８）の輝尽輝度を測定した結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果より、試料１－（１）ないし試料１－（８）すなわちＴｍの量が０．００４モル以上０．１モル以下の試料のいずれにおいても、輝尽輝度が１０ｃｄ／ｍ２以上と好適な特性を有しており、特にＴｍの量が０．００８以上０．０４以下の範囲においてより優れた輝尽輝度を有していることがわかる。
　ここで、Ｔｍの量が０．００４モル未満となると輝尽輝度は低下する。これはエネルギーをトラップするレベルが少なくなるためと推測される。また、逆に０．１モルを超えると、トラップレベル同士の相互作用に起因すると推測される輝尽輝度の低下がみられる。
　以上より、好ましいＴｍの量の範囲は０．００４以上０．１以下の範囲であり、より好ましい範囲は０．００８以上０．０４以下であることがわかる。
　なお、これら試料１－（１）ないし試料１－（８）に赤外線を照射した際に発光する光の発光色は緑色領域であった。このうち試料１－（８）の発光スペクトルを、分光蛍光光度計（型式：ＲＦ－５０００　島津製作所製）を用い励起波長を７１５ｎｍとして測定した。この発光スペクトルを図１に示す。
　この図１からも、赤外線の照射により発光する光は緑色領域の光であることがわかる。
　次に、ストロンチウム（Ｓｒ）とユウロピウム（Ｅｕ）とツリウム（Ｔｍ）のモル数の合計（以下、Ｍと表記する。）に対するアルミニウム（Ａｌ）のモル数の比（以下、Ａｌ／Ｍと表記する。）を変化させた場合について説明する。
　この目的のため、表３に示すようにＭ＝１となるようにＳｒ，Ｅｕ，Ｔｍのモル数を固定し、Ａｌのモル数を変化させる原料混合組成にした他は、試料１－（１）と同じ方法で蛍光体を同様に作成し、これを試料２－（１）ないし試料２－（７）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　これら試料２－（１）ないし試料２－（７）も、試料１－（１）等と同じ方法で輝尽輝度を測定した。この結果も併せて表３に示す。
　表３に示す結果より、化学量論組成であるＡｌが２．０モルの試料２－（３）ないし化学量論組成よりＡｌが若干多い２．０４モルの試料２－（１）の範囲において輝尽輝度が１０ｃｄ／ｍ２以上と好適な特性を有していることがわかる。
　一方、化学量論組成よりＡｌが少ない２モル未満の試料では、輝尽輝度が著しく低下することがわかる。また、２．０４モルを超える範囲においてもやはり輝尽輝度が低下している。
　以上より、好適なＡｌの範囲は、２．０以上２．０４以下であることがわかる。
　次に、ユウロピウム（Ｅｕ）のモル比を変化させた場合について説明する。
　この目的のため、表４に示すようにＴｍ，Ａｌのモル数を固定し、Ｓｒ，Ｅｕのモル数を変化させる原料混合組成にした他は、試料１－（１）と同じ方法で蛍光体を同様に作成し、これを試料３－（１）ないし試料３－（１０）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　これら試料３－（１）ないし試料３－（１０）も、試料１－（１）等と同じ方法で輝尽輝度を測定した。この結果も併せて表４に示す。
　表４に示す結果より、試料３－（１）ないし試料３－（９）すなわちＥｕの量が０．００３モル以上０．０２５モル以下の試料のいずれにおいても、輝尽輝度が１０ｃｄ／ｍ２以上と好適な特性を有しており、特にＥｕの量が０．０１以上０．０２３以下の範囲においてより優れた輝尽輝度を有していることがわかる。
　なお、Ｅｕの量が０．００３未満となると輝尽輝度は低下する。これは、発光中心であるＥｕの量が少なくなりすぎるためと考えられる。また、０．０２５を超えても輝尽輝度は低下する。これは、濃度消光等によるものであると考えられる。
　以上より、好ましいＥｕの量の範囲は０．００３以上０．０２５以下の範囲であり、より好ましい範囲は０．０１以上０．０２３以下であることがわかる。
　ここまで述べた実施例１に示す真贋判定用蛍光体は、母体の結晶相がＳｒＡｌ２Ｏ４であり、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｔｍとしても表すことができる蛍光体である。
　ここで、同じ母体で蓄光性蛍光体であるＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体についても、本発明の真贋判定用蛍光体として用いることができるか検討したところ、この蓄光性蛍光体では、赤外線照射する前でも明るく輝いてしまうため、赤外線を照射した箇所に変化があっても判別しにくく、本発明の真贋判定用蛍光体としては不適切であることが確認された。
　なお、上記実施例１においては、アルカリ土類金属としてストロンチウム（Ｓｒ）に限定していたが、このストロンチウムをカルシウム（Ｃａ）で置換した場合、その置換量を多くしていくと発光ピーク波長は長波長側にシフトし輝尽輝度も低下していくが、置換量が１０モル％程度であれば発光ピーク波長は５２０ｎｍから５２７ｎｍへシフトするが輝尽輝度はほとんど変わらないことを実験により確認した。
　さらに、ストロンチウムをバリウム（Ｂａ）で置換した場合、その置換量を多くしていくと発光ピーク波長は短波長側にシフトし輝尽輝度も低下していくが、置換量が１０モル％程度であれば発光ピーク波長は５２０ｎｍから５１５ｎｍへシフトするが輝尽輝度はほとんど変わらないことを実験により確認した。
　このように、ストロンチウムの一部を上記ＣａまたはＢａで置換した蛍光体は、置換していない蛍光体に加えて、上記の発光ピーク波長のシフトという効果を有していることがわかる。
　次に、別の実施の形態の実施例として、本発明の真贋判定用蛍光体である希土類付活アルカリ土類金属アルミン酸塩系輝尽性蛍光体とその特性について説明する。
　原料として１４４．６８ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）（Ｓｒとして０．９８モル）、１７８．４４ｇのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（Ａｌとして３．５モル）、１．７６ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）（Ｅｕとして０．０１モル）、１．９３ｇの酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）（Ｔｍとして０．０１モル）とを秤量し、さらにフラックスとして１０ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を秤量し、これら原料とフラックスとをボールミルを用いて十分によく混合する。
　この混合物をアルミナるつぼに充填し、１３００℃で窒素ガス９７％＋水素ガス３％の混合ガス（流量：０．１リットル毎分）による還元雰囲気中にて、２時間焼成する。
　その後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた焼成体を、粉砕工程、水洗工程、１Ｎ塩酸洗浄工程、水洗工程、濾過工程、乾燥工程、篩別工程（１００メッシュ通過）を経て、目的のアルミン酸ストロンチウム蛍光体を得た。これを試料４－（１）とした。この試料４－（１）は、（Ｓｒ０．９８Ｅｕ０．０１Ｔｍ０．０１）Ａｌ３．５Ｏ６．２５と表すことができる、母体の結晶相がＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５である蛍光体である。
　同様に、ストロンチウムとツリウムの量を表５に示した通りに変化させた試料４－（２）ないし試料４－（８）を作成した。なお、表５は分かりやすくするためツリウムのモル数順に並べ替えてある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　これら試料４－（１）ないし試料４－（８）について、実施例１の試料１－（１）等と同じ方法および条件で輝尽輝度を測定した。この結果も併せて表５に示す。なお、これら試料４－（１）ないし試料４－（８）に赤外線を照射した際に発光する光の発光色は青緑色領域であった。このうち試料４－（５）の発光スペクトルも同様に分光蛍光光度計を用い、励起波長を７１５ｎｍとして測定した。この発光スペクトルを図２に示す。この図２からも、赤外線の照射により発光する光は青緑色領域の光であることがわかる。
　表５に示す結果より、Ｔｍの量が０．０００４モル以上０．０５モル以下の試料のいずれにおいても、輝尽輝度が１０ｃｄ／ｍ２以上と好適な特性を有していることがわかる。特にＴｍの量が０．００５以上０．０２以下の範囲において、２５ｃｄ／ｍ２以上というより優れた輝尽輝度を有していることがわかる。
　ここで、Ｔｍの量が０．０００４モル未満となると輝尽輝度は低下する。これはエネルギーをトラップするレベルが少なくなるためと推測される。また、逆に０．０５モルを超えると、トラップレベル同士の相互作用に起因すると推測される輝尽輝度の低下がみられる。
　以上より、好ましいＴｍの量の範囲は０．０００４以上０．０５以下の範囲であり、より好ましい範囲は０．００５以上０．０２以下であることがわかる。
　次に、ユウロピウム（Ｅｕ）のモル比を変化させた場合について説明する。
　この目的のため、表６に示すようにＴｍ，Ａｌのモル数を固定し、Ｓｒ，Ｅｕのモル数を変化させる原料混合組成にした他は、試料４－（１）と同じ方法で蛍光体を同様に作成し、これを試料５－（１）ないし試料５－（７）とした。
　これら試料５－（１）ないし試料５－（７）も、試料４－（１）等と同じ方法で輝尽輝度を測定した。この結果も併せて表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示す結果より、試料５－（１）ないし試料５－（７）すなわちＥｕの量が０．０００５モル以上０．１モル以下の試料のいずれにおいても、輝尽輝度が１０ｃｄ／ｍ２以上と好適な特性を有しており、特にＥｕの量が０．００５以上０．０２以下の範囲においてより優れた輝尽輝度を有していることがわかる。
　なお、Ｅｕの量が０．０００５未満となると輝尽輝度は低下する。これは、発光中心であるＥｕの量が少なくなりすぎるためと考えられる。また、０．１を超えても輝尽輝度は低下する。これは、濃度消光等によるものであると考えられる。
　以上より、好ましいＥｕの量の範囲は０．０００５以上０．１以下の範囲であり、より好ましい範囲は０．００５以上０．０２以下であることがわかる。
　これら、実施例２に記載した母体の結晶相がＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５である蛍光体の原料混合組成は、ＭとＡｌのモル比が、Ｍ：Ａｌ＝４：１４＝１：３．５が適当であるが、Ａｌ／Ｍが、３．３２５以上４以下の範囲であれば、輝尽輝度特性に影響がないことが、表７に示すＡｌのモル数を変化させた試料６－（１）ないし試料６－（５）によりわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　すなわち、Ａｌ／Ｍが３．５未満というＭリッチ＝Ｓｒリッチの場合には、ＳｒＡｌ２Ｏ４相が副生成する可能性があるが、この副生物は酸洗浄で除去される。また、Ａｌ／Ｍが３．５を超えるＡｌリッチの場合には、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９相が副生成する可能性があるが、副生成したとしても輝尽輝度は急激には変化しないことを見出した。
　なお、Ａｌ／Ｍが、３．３２５以上４以下の範囲を外れた場合、輝尽輝度が低下する。
　なお、上記実施例２に記載した母体の結晶相がＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５である蛍光体においては、アルカリ土類金属としてストロンチウム（Ｓｒ）に限定したが、このストロンチウムをカルシウム（Ｃａ）で置換した場合、５モル％程度まで置換しても輝尽輝度はほとんど変わらないが、置換量が５モル％を超えて多くすると輝尽輝度の低下が著しくなり好ましくない。
　また、ストロンチウムをバリウム（Ｂａ）で置換した場合、その置換量が２モル％を超えると結晶構造が維持できなくなり著しく輝尽輝度が低下するため、これも好ましくない。
　このため、母体の結晶相がＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５である実施例２の蛍光体においては、ストロンチウムの一部を他のアルカリ土類金属に置換する場合は、少量であれば影響は小さいが、積極的に置換しないほうがよいといえる。
　次に、比較のための蛍光体を作成し、本発明の蛍光体と比較した際の特性の違いを説明する。
　まず、比較例１として、試料４－（４）すなわち（Ｓｒ０．９８９Ｅｕ０．０１Ｔｍ０．００１）Ａｌ３．５Ｏ６．２５のうち、ツリウム（Ｔｍ）をサマリウム（Ｓｍ）に変更した試料、すなわち、特許文献４中の実施例１に輝尽性蛍光体として記載されていたＥｕ，Ｓｍ付活のアルミン酸塩蛍光体を作成した。原料として酸化ツリウムの代わりに酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）を０．１７５ｇ（Ｓｍとして０．００１モル）を用いた他は、試料４－（４）と全く同一の方法で蛍光体を作成し、これを比較例１とした。
　この比較例１の輝尽輝度を試料４－（４）と同一の方法と条件で測定し、その結果を試料４－（４）の結果とともに表８に示す。なお、この試料４－（４）は、特許文献４中の実施例２に記載された輝尽性蛍光体にも相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示す結果より、比較例１の輝尽輝度は試料４－（４）と比較して大幅に低く、実用的には好ましくないことがわかる。特許文献４中においては試料４－（４）のようなＥｕ，Ｔｍ付活蛍光体および比較例１のようなＥｕ，Ｓｍ付活蛍光体は、いずれも輝尽性蛍光体として良い特性を示すとされていたが、本発明の目的である真贋判定用蛍光体の特性、すなわち一般照明下において十分にエネルギーを蓄積し、その蓄積されたエネルギーを赤外線照射により効率良く解放し発光するという特性においては、比較例１のようなＥｕ，Ｓｍ付活蛍光体は輝尽輝度が低すぎるため、真贋判定用蛍光体としては適していないことがわかる。つまり、輝尽性蛍光体として良い特性を示す蛍光体であったとしても、かならずしも本発明の真贋判定用蛍光体として適するとは限らず、むしろ適さない輝尽性蛍光体のほうが多い。
　次に、別の輝尽性蛍光体を比較例２として説明する。
　硫化物系の輝尽性蛍光体の例として、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体を作成する。
　まず、原料として２５０ｇの炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）（Ｃａとして２．５モル）と、０．８８２６ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）（Ｅｕとして０．００５モル）と、０．８７４７ｇの酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）（Ｓｍとして０．００５モル）と、９０ｇの硫黄（Ｓ）（２．８モル）とを秤量し、さらにフラックスとして２５ｇのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と３ｇの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）とを秤量し、さらに酸化抑制剤として５ｇのブドウ糖を秤量し、これら原料とフラックスと酸化抑制剤とをすべて十分に混合する。この混合物を石英ルツボに充填し、大気中にて１２００℃、２時間焼成する。この後、粉砕し、アルコール中洗浄工程、乾燥工程、篩別工程を経て、硫化物系の輝尽性蛍光体を得た。これを比較例２とした。
　この比較例２と前記比較例１、および本発明の実施例である試料１－（８）と試料４－（１）との輝尽特性を比較するため、次の測定を行った。
　すなわち、まず輝尽輝度を測定する際と同様に、事前に蓄積されているエネルギーを赤外線照射によりあらかじめ解放し除去した後、３波長形白色蛍光ランプを用いて照度１５００ｌｘで１０分間という照度条件下に暴露させて再びエネルギーを蓄積させ、これに赤外線を連続で照射したときの輝度を輝度計で測定する。このときの赤外線照射時間と輝度の変化をグラフに表し、これを図３に示す。なお、赤外線照射条件は、輝尽輝度測定条件と同じく赤外線を最大出力とし、光ファイバー端と蛍光体との距離は３ｃｍとした。
　この図３に示すとおり、本発明の実施例である試料１－（８）および試料４－（１）の輝尽輝度（連続照射５秒後の輝度）は高く、さらに赤外線を連続して照射したときの発光持続時間も長く真贋判定に用いるのに必要であろう時間（例えば１０秒ないし６０秒程度）を十分に満たしていることがわかる。
　一方、一般的な輝尽性蛍光体の一例である比較例２のＣａＳ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体の輝尽輝度は、試料１－（８）および試料４－（１）と比較すると著しく低く、また赤外線を連続して照射したときの発光持続時間も極めて短く、真贋判定用蛍光体としては全く用いることができないことがわかる。
　また、比較例１のＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体は、輝尽輝度（連続照射５秒後の輝度）も、連続照射後３０秒の輝度においても試料１－（８）および試料４－（１）と比較するとやはり低く、真贋判定用蛍光体としては実用的ではないことがわかる。これは、同じ母体でＥｕ付活の蛍光体であったとしても、共付活剤であるＳｍによるトラップ深さがＴｍによるトラップ深さと異なるため、真贋判定用蛍光体としての利用方法では特性が異なってくるためと考えられる。
　このように、一般的な輝尽性蛍光体であれば、蓄積したエネルギーを赤外線等の照射により解放して発光はするものの、本発明の目的である真贋判定用蛍光体としての利用方法に適した特徴、すなわち赤外線照射時に肉眼で視認できる強度の発光を有し、かつ、数十秒というある程度の連続した赤外線照射においても発光し続けるという充分なエネルギー蓄積能力を有しているという観点からすると、輝尽性蛍光体として良い特性を示す蛍光体であったとしても、かならずしも本発明の真贋判定用蛍光体として適するとは言えないことがわかる。言い換えれば、数ある輝尽性蛍光体の中において、真贋判定用という別の目的にかなった特徴を有する蛍光体組成を見出したのが、本発明の蛍光体である。
　次に、従来の赤外可視変換蛍光体の例としてＹ２Ｏ２Ｓ：Ｙｂ，Ｅｒ蛍光体を比較例３とし、本発明の蛍光体と比較した際の特性の違いを説明する。
　まず、原料として３８３．９ｇの酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）（Ｙとして３．４モル）と、７８．８２ｇの酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）（Ｙｂとして０．４モル）と、３８．２６の酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）（Ｅｒとして０．２モル）と、７５ｇの硫黄（Ｓ、２．３４モル）と、０．６ｇのホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）と１００ｇの炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）とを秤量し、これらを十分に混合した上でアルミナるつぼに充填し、大気中にて１１５０℃、３時間焼成し室温まで冷却した。これを５％硝酸水溶液で３回洗浄し、さらに２ｍｍのアルミナボールでボールミルを行い、さらに水洗工程、濾過工程、乾燥工程、篩別工程を経て赤外可視変換蛍光体を得て、これを比較例３とした。
　この比較例３と本発明の実施例である試料１－（１）について、その輝尽特性、特に赤外線照射強度と発光輝度の関係について測定し比較した。
　本発明の実施例である試料１－（１）には、輝尽輝度を測定する際と同様に、事前に蓄積されているエネルギーを赤外線照射によりあらかじめ解放し除去した後、３波長形白色蛍光ランプを用いて照度１５００ｌｘで１０分間暴露させ再びエネルギーを蓄積させた状態とした。なお赤外可視変換蛍光体である比較例３にはこのような操作をしていない。
　この状態で近赤外線照射装置を用いて赤外線を照射し、照射５秒後の発光輝度を輝度計で測定する。このとき、赤外線出力の光ファイバー端と蛍光体との距離は３ｃｍとし、赤外線の光量コントロールつまみを調整することで赤外線照射強度を可変させたときの照射５秒後の発光輝度の変化を調べ、これを図４に示した。このとき横軸の単位は赤外線照射強度として赤外線の光量コントロールつまみの目盛（最大：１０）とした。
　この図４に示すとおり、赤外可視変換蛍光体である比較例３の場合、励起光のフォトン２個による二段励起によるという発光機構から、発光輝度は赤外線照射強度のほぼ２乗に比例することがグラフからもわかる。このため、赤外線照射強度が弱い範囲では発光輝度が低いことがわかる。
　一方、本発明の実施例である試料１－（１）の場合、輝尽発光という発光機構なので比較的弱い赤外線照射強度では図４に示すとおり照射強度にほぼ比例するので、ある一定の赤外線照射強度以下では、赤外可視変換蛍光体である比較例３と比較し、大幅に発光輝度が高いことがわかる。
　この結果から、本発明の蛍光体は、従来の赤外可視変換蛍光体と比較し、特に赤外線照射強度が弱い範囲において優れた発光輝度を有するため、特殊な赤外線照射装置ではなく例えば赤外線ＬＥＤなどの比較的弱い強度の赤外線光源であっても実用的な発光輝度を有する、真贋判定用蛍光体として優れた特徴を有していることがわかる。
　次に、赤外線照射用の光源として実際に各種赤外線ＬＥＤを用いた場合の発光特性について説明する。
　上記近赤外線照射装置よりさらに微弱な赤外線光源として、発光ピーク波長が７００ｎｍ，７５０ｎｍ，８１０ｎｍ，８３０ｎｍ，８９０ｎｍ，９４０ｎｍ，９７０ｎｍである砲弾型の赤外線ＬＥＤを用いて赤外線を照射した場合の、本発明の実施例である試料１－（１）および試料４－（１）と、比較例２および比較例３の発光を確認した。赤外線ＬＥＤは各々の試料に近接させたが、このとき発光輝度が低く上記輝度計では測定出来なかったため、視認によりその発光が○＝充分に視認できる、△＝暗いが視認可能である、×＝視認できない、と３段階にわけて記号で示した。その結果を表９に示す。
　なお、発光ピーク波長が７００ｎｍの赤外線ＬＥＤによる光は、可視光線領域に近いため肉眼では発光色が赤い光として視認された。同じく発光ピーク波長が７５０ｎｍでは、肉眼では薄暗い赤い光として視認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９に示すとおり、硫化物系の輝尽性蛍光体である比較例２からは、輝尽発光は視認されなかった。ただし、暗室内では８９０－９７０ｎｍにおいて微弱な赤発光が確認できた。また赤外可視変換蛍光体である比較例３では、Ｙｂイオンの吸収特性のため、発光ピーク波長が９４０ｎｍおよび９７０ｎｍの赤外線ＬＥＤで発光を確認できたが、それより短い波長の赤外線ＬＥＤの光では発光は視認できなかった。
　しかしながら、本発明の実施例である試料１－（１）および試料４－（１）は７５０ｎｍないし９７０ｎｍという広い範囲の赤外線ＬＥＤで輝尽発光を視認でき、特に８００ｎｍないし９００ｎｍ付近で効率良く発光することがわかる。
　なお、試料１－（１）および試料４－（１）は前述のとおり、分光蛍光光度計を用いた場合では励起波長が７１５ｎｍにおける発光スペクトルを測定できたのであるが、表９に示すとおり発光ピーク波長が７００ｎｍおよび７５０ｎｍの赤外線ＬＥＤを用いたときに輝尽発光が認識されにくかった。これは、分光蛍光光度計の７１５ｎｍの光は発光スペクトルの幅が非常に狭いほぼ単色光であるのに対して、これら赤外線ＬＥＤからの光はある程度の波長の幅を有しているため、発光ピーク波長より長い波長の光成分も有し、可視光領域に近い光成分は赤い光として視認されるために、試料１－（１）からの緑色発光ないしは試料４－（１）からの青緑色発光があったとしても赤外線ＬＥＤからの光に邪魔されて視認しにくかったと考えられる。
　以上のことから、本発明の真贋判定用蛍光体は、励起光源として一般的な赤外線ＬＥＤのような赤外線照射強度の弱い赤外線光源を用いた場合でも視認可能な、優れた特徴を有していることがわかる。また、このような赤外線ＬＥＤと組み合わせることで、光源に特別な電源や装置等を必要としないため、ポータブルな赤外線照射器と組み合わせて、真贋判定手段として好適に用いることができる。
　次に、本発明の実施例である試料１－（１）および試料４－（１）におけるエネルギー蓄積のための暴露時間と、輝尽輝度との関係について説明する。
　試料１－（１）および試料４－（１）について、実施例１において試料１－（１）等の輝尽輝度を測定した方法に準じ、３波長形白色蛍光ランプを用いて照度１５００ｌｘとして暴露時間を変化させ、その事前暴露時間と赤外線連続照射５秒後の輝尽輝度との関係を調べ、その結果を図５のグラフに示す。
　この図５に示したとおり、蛍光ランプ下に暴露する時間が増えるほど、輝尽輝度も上昇していくが、１０分以上になると輝尽輝度の増加も飽和傾向となることがわかる。このことから、事前にエネルギーを蓄積させるための一般照明下での暴露は、１５００ｌｘ程度の照度であれば、１０分程度で充分にエネルギーが蓄積されることがわかる。
　一般的な照度条件下において、１０分程度でエネルギーが蓄積されるという本発明の蛍光体の特性により、真贋判定用蛍光体を人が通常生活している条件下で用いることを鑑みると、本発明の蛍光体がこの真贋判定用の用途に適した蛍光体であることがわかる。
　このように、本発明の蛍光体は、ある特定の組成の輝尽性蛍光体が、一般照明下のような通常条件下で充分にエネルギー蓄積され、かつ連続した赤外線照射によっても数十秒間発光続けるといった、真贋判定用蛍光体として極めて好適な特徴を有していることを見出したものであり、さらに一般の赤外可視変換蛍光体のような２個の赤外線フォトンを１個の可視光フォトンに変換するといった発光機構を持たないため、比較的弱い赤外線照射でも可視光を発光できるという優れた特徴を有していることがわかる。
　本発明の蛍光体は、真贋判定用蛍光体として、有価証券、紙幣、プリペイドカード、ＩＤカード、各種通行券、クレジットカード等の偽造防止や、ブランド品の偽造防止のために好適に用いることができる。
　特に、比較的弱い赤外線照射でも発光するという特徴から、赤外線ＬＥＤを用いた簡易タイプの赤外線照射機器と組み合わせて好適に用いることができる。また、赤外線光源と組み合わせることで真贋判定手段として用いることができる。

Claims (4)

  1. 　（Ｓｒ１－ｘ－ｙＥｕｘＴｍｙ）ＡｌｎＯ１＋１．５ｎの式で表され、
    ｘは、０．００３≦ｘ≦０．０２５であり、ｙは、０．００４≦ｙ≦０．１であり、
    ｎは、２．０≦ｎ≦２．０４であることを特徴とした真贋判定用蛍光体。
  2. 　Ｓｒの一部をＢａ、Ｃａのいずれか１つで置換したことを特徴とした請求項１記載の真贋判定用蛍光体。
  3. 　（Ｓｒ１－ｘ－ｙＥｕｘＴｍｙ）ＡｌｎＯ１＋１．５ｎの式で表され、
    ｘは、０．０００５≦ｘ≦０．１であり、ｙは、０．０００４≦ｙ≦０．０５であり、
    ｎは、３．３２５≦ｎ≦４であることを特徴とした真贋判定用蛍光体。
  4. 　少なくとも請求項１ないし３のいずれか１項に記載の真贋判定用蛍光体と、赤外線光源とを用いたことを特徴とする真贋判定手段。
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