WO2018211829A1 - 残光性酸硫化物蛍光体および真贋判定用発光組成物 - Google Patents

残光性酸硫化物蛍光体および真贋判定用発光組成物 Download PDF

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篤典 橋本
恭 青木
純平 上田
勢津久 田部
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根本特殊化学株式会社
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    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7784—Chalcogenides
    • C09K11/7787—Oxides
    • C09K11/7789—Oxysulfides

Definitions

  • the present invention relates to a luminescent composition used for authenticity determination having afterglow in a red region.
  • a method for determining whether a product is genuine or counterfeit for preventing counterfeiting of securities, banknotes, prepaid cards, ID cards, various pass tickets, credit cards, and the like and forgery of branded products.
  • a mark or the like is printed with phosphor-containing ink that cannot be observed with the naked eye to form a latent image mark.
  • the phosphor image is excited by irradiating the latent image mark with light suitable for the phosphor such as ultraviolet rays, visible rays, or infrared rays.
  • a method is known in which the latent image mark is detected by receiving light with the naked eye if the light emitted from the phosphor is visible light, or with an optical reader or the like if the light is infrared.
  • this method since a latent image mark for authenticity determination is difficult to see with the naked eye, it is difficult for a counterfeiter to print the latent image mark, and a counterfeit or counterfeit card or a counterfeit article can be found with certainty. Further, since the contents recorded by the latent image mark can only be known by the genuine card manufacturer or the article manufacturer, it is very difficult to forge or alter the card itself.
  • a phosphor that is excited by at least one of visible light or light in the infrared region and emits light in the infrared region has been used as one type of phosphor used in such applications.
  • this infrared light emitting phosphor for example, the following phosphors are known.
  • Na 5 (Yb, Nd) (MoO 4 ) 4 see, for example, Patent Document 1 (Y, La, Lu) PO 4 : Yb, Nd (see, for example, Patent Document 2) (Y, Gd, La, Lu) VO 4 : Yb, Nd (see, for example, Patent Document 3)
  • Patent Document 1 Y, La, Lu
  • PO 4 Yb, Nd
  • Patent Document 2 Y, Gd, La, Lu
  • VO 4 Yb, Nd
  • Patent Document 3 These infrared light emitting phosphors have a main emission peak wavelength in the vicinity of 980 nm to 1020 nm.
  • a phosphor excited by light in the ultraviolet region and emitting light in the visible light region has been used for authenticity determination.
  • the following phosphors are known.
  • ZnSiO 4 Mn ZnS: Cu, Mn BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn Y 2 O 2 S: Eu
  • Mn Y 2 O 2 S Eu
  • the present invention relates to an afterglow oxysulfide phosphor having an afterglow luminance that is visible for several seconds to several tens of seconds after excitation and difficult to see after a few minutes, and for authenticity determination including the phosphor
  • An object is to provide a luminescent composition.
  • an oxysulfide phosphor activated with a specific element has characteristic afterglow luminance characteristics, and further serves as a light emitting composition for authenticity determination for the above purpose. I found it useful.
  • the afterglow oxysulfide phosphor according to the first invention is represented by Ln 2 O 2 S: Eu, R, and Ln is at least one element selected from lanthanum (La) and yttrium (Y), R is at least one element selected from terbium (Tb) and praseodymium (Pr).
  • Ln is at least one element selected from lanthanum (La) and yttrium (Y)
  • R is at least one element selected from terbium (Tb) and praseodymium (Pr).
  • the authenticity-determining luminescent composition according to the second invention is characterized by including the afterglow oxysulfide phosphor according to the first invention.
  • the light emitting composition for authenticity determination has an afterglow that is visible for several seconds after excitation and difficult to see after several minutes. It becomes.
  • afterglow oxysulfide phosphor and the light emitting composition for authenticity determination of the present invention afterglow that is visible for several seconds to several tens of seconds after excitation and difficult to see after several minutes has passed.
  • the afterglow oxysulfide phosphor and the light emitting composition for authenticity determination can be obtained.
  • S single sulfur
  • Eu europium oxide
  • Pr praseodymium
  • Tb 4 O 7 terbium oxide
  • TiO 2 titanium oxide
  • Nb 2 O 5 niobium oxide
  • Mg basic carbonate
  • a predetermined amount of the afterglow oxysulfide phosphor raw material and the flux are weighed and mixed to prepare a mixed powder of the raw material.
  • the oxide was illustrated as a raw material, the compound which changes to an oxide at the time of baking, for example, carbonate etc. may be selected besides this.
  • the flux examples include alkali metal carbonates such as sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), potassium phosphate (K 3 PO 4 ), Preferably, a phosphate such as potassium hydrogen phosphate (K 2 HPO 4 ), a boron compound such as boric acid (H 3 BO 3 ), an alkali metal sulfate such as potassium sulfate (K 2 SO 4 ), etc. Can be used. In this mixing step, for example, these raw material powders may be placed in a pot containing alumina balls and mixed by ball milling to form a uniform mixture.
  • This mixed powder is filled into a heat-resistant container such as an alumina crucible.
  • a heat-resistant container such as an alumina crucible.
  • This may be further made into a double crucible by putting it in a large quartz crucible or the like.
  • This is put into an electric furnace and fired in a temperature range of 900 ° C. to 1300 ° C., preferably in a temperature range of 950 ° C. to 1200 ° C., for 1 hour to 8 hours, preferably 2 hours to 6 hours.
  • an afterglow oxysulfide phosphor having a predetermined particle size is obtained through a pulverization step, a washing step, a drying step, a sieving step, and the like as appropriate.
  • a luminescent composition exemplified below is prepared.
  • a transparent ink and an afterglow oxysulfide phosphor are mixed to produce an ink-like luminescent composition.
  • the ink-like luminescent composition can be marked by applying it to a genuine product.
  • a transparent resin and an afterglow oxysulfide phosphor are mixed to produce a resinous composition.
  • a film-form composition into elongate, and mixed this with paper and a resin film can be utilized for a banknote or valuable securities.
  • a light emitting composition for authenticity determination can be obtained by mixing a translucent medium and an afterglow oxysulfide phosphor.
  • Sample 1- (1) This afterglow oxysulfide phosphor was designated as Sample 1- (1).
  • Sample 1- (1) can be expressed as La 2 O 2 S: Eu 0.01 , Pr 0.002 .
  • samples 1- (2) to 1- (1) having the same particle size are obtained in the same manner as in sample 1- (1) except that each element and its molar ratio are changed as shown in Table 1. 11) was synthesized.
  • a La 2 O 2 S: Eu 0.01 phosphor not added with a coactivator is synthesized in the same manner as Comparative Example 1, and is a phosphorescent phosphor exhibiting afterglow in the red region.
  • the excitation spectrum and the emission spectrum of sample 1- (1) were measured using a spectrofluorometer (model: F-7000, manufactured by Hitachi High-Tech Science). The result is shown in FIG. It can be seen from the obtained excitation spectrum that excitation is likely to occur mainly from the ultraviolet region to blue light. It can be seen from the obtained emission spectrum that fluorescence emission in the red region characteristic of Eu 3+ is exhibited.
  • an ultraviolet ray is sufficiently irradiated with an ultraviolet ray lamp (peak emission wavelength 365 nm) to bring it into an excited state
  • an integrated afterglow spectrum from immediately after the irradiation to 10 seconds later is obtained by a multi-channel spectrometer (model: PMA- 12 manufactured by Hamamatsu Photonics).
  • Example 2 and Comparative Example 3 show an afterglow luminance sufficient for visual recognition as 18 mcd / m 2 and 70 mcd / m 2 even in the afterglow after 120 seconds.
  • the brightness of 10 mcd / m 2 or more here is known as brightness that can be clearly recognized in a dark place (for example, JIS Z 9098: 2016 Annex H H.2.1.2.2, It is shown as category II of phosphorescence intensity).
  • the afterglow oxysulfide phosphor according to the present invention is visible for several seconds after excitation, and difficult to see after 2 to several minutes. It can be seen that the phosphor has a characteristic afterglow.
  • niobium oxide Nb 2 O 5
  • basic magnesium carbonate was used as a raw material for magnesium (Mg)
  • the molar ratio of each element was changed as shown in Table 3.
  • Sample 2- (2) and Sample 2- (8) having the same particle size were synthesized by the same method as Sample 1- (1).
  • the afterglow oxysulfide phosphor according to the light emitting composition for authenticity determination of the present invention is visible for several seconds after excitation, and is difficult to visually recognize after 2 minutes to several minutes. It is a phosphor having light. For this reason, in order to show characteristics different from those of conventional phosphors, for example, by detecting the presence or absence of afterglow in the red region after a few seconds after excitation and after two minutes have passed, an existing authenticity-determining phosphor And a phosphor that can be clearly distinguished from each other. Moreover, you may utilize in combination with the existing fluorescent substance for authenticity determination.
  • the afterglow characteristics can be adjusted to some extent by the amount and ratio of each element of Eu, Pr, Tb, Ti, Nb, and Mg to be added.
  • an afterglow oxysulfide phosphor having desired afterglow characteristics according to the application can be obtained.
  • the afterglow oxysulfide phosphor and the light emitting composition for authenticity determination of the present invention exhibit afterglow luminance characteristics different from those of conventional phosphors, it is suitable for forming a latent image mark for authenticity determination for preventing counterfeiting.
  • it is visible for several seconds to several tens of seconds after excitation, and has an afterglow that is difficult to see after 2 to several minutes. It is possible to form a latent image mark with higher security by combining with an existing authenticity-determining phosphor.
  • it can be suitably used for preventing forgery of securities, banknotes, prepaid cards, ID cards, various pass tickets, and credit cards, and forgery of brand products and genuine products.

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Abstract

【課題】励起後数秒間は視認可能であり、かつ数分間経過後は視認が困難となる残光を有する残光性酸硫化物蛍光体を含む真贋判定用発光組成物を提供する。 【解決手段】残光性酸硫化物蛍光体は、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｒで表され、ＬｎはＬａおよびＹから選ばれる少なくとも一つの元素であり、ＲはＴｂおよびＰｒから選ばれる少なくとも一つの元素であることを特徴としている。励起後数秒間は視認可能であり、かつ数分間経過後は視認が困難となる赤色残光を有する蛍光体となる。

Description

残光性酸硫化物蛍光体および真贋判定用発光組成物
　本発明は、赤色領域に残光を有する真贋判定に用いられる発光組成物に関する。
　近年、有価証券、紙幣、プリベイドカード、ＩＤカード、各種通行券、クレジットカード等の偽造防止や、ブランド品の偽造防止のために、正規品か偽造品を判定する方法が知られている。その一つとして、例えばマーク等を肉眼では観察できない蛍光体含有インクにより印刷し、潜像マークを形成する。その潜像マークに紫外線、可視光線あるいは赤外線等の当該蛍光体に適した光を照射して当該蛍光体を励起する。当該蛍光体から発する光が可視光線であれば肉眼により、また赤外線であれば光学読取装置等で受光することにより、その潜像マークを検知する方法が知られている。
　この方法によれば、真贋判定のための潜像マークは肉眼では見えにくいため、偽造者はこの潜像マークを印刷することが困難であり、偽造あるいは変造カードや偽造物品を確実に発見できる。また、潜像マークにより記録された内容は真正なカード製造者や物品製造者にしかわかならないので、カード等を偽造あるいは変造すること自体が極めて困難である。
　従来、このような用途に使用する蛍光体の一種として、可視光線または赤外線領域の光のうちの少なくとも一方により励起され、赤外線領域の光を発する蛍光体が用いられてきた。この赤外発光蛍光体として、例えば次のような蛍光体が知られている。
　Ｎａ５（Ｙｂ，Ｎｄ）（ＭｏＯ４）４　（例えば、特許文献１参照。）
　（Ｙ，Ｌａ，Ｌｕ）ＰＯ４：Ｙｂ，Ｎｄ　（例えば、特許文献２参照。）
　（Ｙ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｕ）ＶＯ４：Ｙｂ，Ｎｄ　（例えば、特許文献３参照。）
　これらの赤外発光蛍光体は、９８０ｎｍ～１０２０ｎｍ付近に主発光ピーク波長を有する。
　また別の蛍光体の一種として、例えば紫外線領域の光により励起され、可視光線領域の光を発する蛍光体が真贋判定用として用いられてきた。この種の蛍光体として、例えば次のような蛍光体が知られている。
　ＺｎＳｉＯ４：Ｍｎ
　ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ
　ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ
　Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ
　さらなる真贋判定のため、以上のような蛍光体と区別し、あるいは組み合わせて用いるために、上記とは異なった発光特性を有する蛍光体が求められていた。
特開平３－２８８９８４号公報 特許第３４３８１８８号公報 特許第４０２０４０８号公報
　本発明は、励起後数秒間ないし数十秒間は視認可能であり、かつ数分間経過後は視認が困難となる残光輝度を有する残光性酸硫化物蛍光体、およびこれを含む真贋判定用発光組成物を提供することを目的とする。
　発明者らは、種々の蛍光体を検討した結果、特定の元素を付活した酸硫化物蛍光体が、特徴的な残光輝度特性を有し、さらに上記目的の真贋判定用発光組成物として有用であることを見出した。
　第１の発明に係る残光性酸硫化物蛍光体は、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｒで表され、Ｌｎはランタン（Ｌａ）およびイットリウム（Ｙ）から選ばれる少なくとも一つの元素であり、Ｒはテルビウム（Ｔｂ）およびプラセオジム（Ｐｒ）から選ばれる少なくとも一つの元素であることを特徴としている。このような組成とすることにより、付活剤のＥｕ３＋による赤色領域の発光を有し、かつ共付活剤のＴｂ，Ｐｒの作用により励起後数秒間ないし数十秒間は視認可能であり、かつ数分間経過後は視認が困難となる残光を有する蛍光体となる。さらに、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）およびマグネシウム（Ｍｇ）から選ばれる少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。
　第２の発明に係る真贋判定用発光組成物は、第１の発明に係る残光性酸硫化物蛍光体を含むことを特徴としている。第１の発明に係る残光性酸硫化物蛍光体を含むことにより、励起後数秒間は視認可能であり、かつ数分間経過後は視認が困難となる残光を有する真贋判定用発光組成物となる。
　本発明の残光性酸硫化物蛍光体および真贋判定用発光組成物によれば、励起後数秒間ないし数十秒間は視認可能であり、かつ数分間経過後は視認が困難となる残光を有する残光性酸硫化物蛍光体および真贋判定用発光組成物を得ることができる。
本発明に係る残光性酸硫化物蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示すグラフである。 本発明に係る残光性酸硫化物蛍光体の残光時の発光スペクトルを示すグラフである。
　次に、本発明の一実施形態として、本発明の真贋判定用発光組成物に含まれる残光性酸硫化物蛍光体を製造する工程の一例を説明する。
（残光性酸硫化物蛍光体の合成）
　まず、残光性酸硫化物蛍光体の合成方法の一例を示す。残光性酸硫化物蛍光体の原料は、ランタン（Ｌａ）の原料として例えば酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）や、イットリウム（Ｙ）の原料として例えば酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）と、硫黄（Ｓ）の原料として例えば単体の硫黄（Ｓ）と、付活剤として用いるユウロピウム（Ｅｕ）の原料として例えば酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）と、共付活剤として用いるプラセオジム（Ｐｒ）の原料として例えば酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）や、テルビウム（Ｔｂ）の原料として例えば酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）を用意する。さらに必要に応じて、チタン（Ｔｉ）の原料として例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）や、ニオブ（Ｎｂ）の原料として例えば酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、マグネシウム（Ｍｇ）の原料として例えば塩基性炭酸マグネシウムを用意する。これら残光性酸硫化物蛍光体の原料とフラックスとを所定量を秤量し混合して、原料の混合粉末をつくる。ここで、原料として酸化物を例示したが、この他に焼成時に酸化物に変化する化合物、例えば炭酸塩などを選択してもよい。
　フラックスとしては、例えば炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）や炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）のようなアルカリ金属炭酸塩や、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）やリン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）やリン酸水素カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）のようなリン酸塩、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）のようなホウ素化合物、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）のようなアルカリ金属硫酸塩などを好適に用いることができる。
　この混合工程では、例えばアルミナボールを入れたポットにこれらの原料粉末を入れてボールミル混合して均一な混合物をつくるとよい。
　この混合粉末をアルミナるつぼ等の耐熱性容器に充填する。これをさらに、ひとまわり大きな石英るつぼ等に入れるなどして、二重るつぼにしてもよい。これを電気炉に入れて９００℃以上１３００℃以下の温度範囲、好ましくは９５０℃以上１２００℃以下の温度範囲にて、１時間以上８時間以下、好ましくは２時間以上６時間以下焼成する。
　この焼成工程の後に、粉砕工程、洗浄工程、乾燥工程、および篩別工程等を適宜経て、所定の粒度の残光性酸硫化物蛍光体を得る。
（発光組成物の作製）
　次に、上記残光性酸硫化物蛍光体を含む真贋判定用発光組成物について説明する。
　残光性酸硫化物蛍光体を実際に真贋判定したい対象物に具備するために、例えば以下に例示する発光組成物を作製する。例えば、透明なインクと残光性酸硫化物蛍光体を混合し、インク状の発光組成物を作製する。このインク状の発光組成物を真正品に塗布するなどしてマーキングすることができる。また、透明な樹脂と残光性酸硫化物蛍光体を混合し、樹脂状の組成物を作製する。例えばこれをフィルム状に成形し、カード等の一部として利用することができる。またフィルム状の組成物を細長く切断し、これを紙や樹脂フィルムに混ぜたものを紙幣や有価証券に利用することができる。この他、透光性を有する媒体と残光性酸硫化物蛍光体を混合することにより、真贋判定用発光組成物を得ることができる。
　次に、上記一実施の形態の実施例として、本発明の残光性酸硫化物蛍光体と、その特性について説明する。
　原料として、１６１．９３ｇの酸化ランタン（Ｌａとして０．９９４モル）、０．８８０ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）（Ｅｕとして０．００５モル）、０．１７０ｇの酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）（Ｐｒとして０．００１モル）および５４．５１ｇの単体の硫黄（Ｓ）（Ｓとして１．７モル）、フラックスとして５４．２ｇの炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、１７．３ｇのリン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）とを秤量し、上記の原料とフラックスとをボールミルを用いて充分に混合する。
　この混合物をアルミナるつぼに充填し、電気炉を用いて空気中にて１１８０℃で４時間焼成する。その後室温まで冷却し、るつぼから回収、水洗後、直径２ｍｍのガラスビーズを用いてミリング処理を行う。さらに塩酸洗浄および水洗を５回繰り返し、乾燥工程、篩別工程を経て、目的の残光性酸硫化物蛍光体を得た。この残光性酸硫化物蛍光体を試料１－（１）とした。この試料１－（１）は、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０１，Ｐｒ０．００２と表すことができる。
　同様に、各元素とそのモル比を表１に示すように変化させたほかは、試料１－（１）と同一の方法で同程度の粒子径の試料１－（２）ないし試料１－（１１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、比較用に、共付活剤を添加しないＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０１蛍光体を同様に合成して比較例１とし、さらに赤色領域に残光を示す蓄光性蛍光体である、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｔｍ蛍光体（型式：ＲＡＳ　株式会社ネモト・ルミマテリアル製）を比較例２、日本国特許第４０１６５９７号に記載されたＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｍｇ，Ｔｉ蛍光体（実施例１６相当品）を比較例３として用意した。
　まず、試料１－（１）について分光蛍光光度計（型式：Ｆ－７０００　日立ハイテクサイエンス製）を使用して励起スペクトルと発光スペクトルを測定した。この結果を図１に示す。得られた励起スペクトルから、主に紫外線領域から青色光にかけて励起されやすいことがわかる。得られた発光スペクトルから、Ｅｕ３＋に特徴的な赤色領域の蛍光発光を示すことがわかる。
　また、紫外線ランプ（ピーク発光波長３６５ｎｍ）を用いて充分に紫外線を照射し励起状態にした後に、照射終了直後から１０秒後までの積算の残光スペクトルを、マルチチャンネル分光器（型式：ＰＭＡ－１２　浜松ホトニクス製）を使用して測定した。この結果を図２に示す。得られた残光スペクトルは、図１に示した発光スペクトルとほぼ同一の、Ｅｕ３＋に特徴的な赤色領域の発光を示すことがわかる。
　さらに、試料１－（１）について、レーザー回折式粒度分布測定装置（型式：ＳＡＬＤ－２１００　島津製作所製）にて粒度分布を測定した。その結果、Ｄ１０＝７．０μｍ、Ｄ５０＝１１．７μｍ、Ｄ９０＝１８．２μｍという結果であった。
　次に、試料１－（１）ないし試料１－（１１）と、比較例１ないし３について、残光特性を調べた。
　対象となる蛍光体試料を、アルミニウム製の試料容器に充填した後、暗所にて１時間置き、残光を除去する。励起用光源に、紫外線ランプ（ピーク発光波長３６５ｎｍ）を用い、紫外線強度が４０μＷ／ｍ２となる位置にて１分間、残光を除去した試料に照射する。照射終了直後より、所定時間毎の残光輝度を、輝度計（型式：ＬＳ－１００　コニカミノルタ製）を使用して測定した。その結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果において、本発明に係る試料１－（１）ないし試料１－（１１）の酸硫化物蛍光体はいずれも、５秒後の初期残光において、１０ｍｃｄ／ｍ２以上の充分に視認可能な残光輝度を示し、かつ、１２０秒後の残光においては１０ｍｃｄ／ｍ２未満の残光輝度となり視認が困難となる、という特性を有していることがわかる。一方、Ｅｕ単独付活蛍光体である比較例１は、５秒後の初期残光において、１０ｍｃｄ／ｍ２未満の視認困難な残光輝度を示し、従来の赤色系蓄光性蛍光体である比較例２および比較例３は、１２０秒後の残光においても、１８ｍｃｄ／ｍ２、および７０ｍｃｄ／ｍ２と、視認に充分な残光輝度を示すことがわかる。ここでいう１０ｍｃｄ／ｍ２以上の輝度とは、暗所においてはっきり認識できる明るさとして知られている（例えば、ＪＩＳ　Ｚ　９０９８：２０１６附属書Ｈ　Ｈ．２．１．２．２、蓄光材料のりん光輝度の区分ＩＩ類として示されている。）。
　このように、本発明に係る残光性酸硫化物蛍光体は、従来の蓄光性蛍光体とは異なり、励起後数秒間は視認可能であり、かつ２分～数分間経過後は視認が困難となる特徴的な残光を有する蛍光体であることがわかる。
　次に、チタン（Ｔｉ）元素、ニオブ（Ｎｂ）元素またはマグネシウム（Ｍｇ）元素をさらに添加した残光性酸硫化物蛍光体について説明する。
　実施例１の試料１－（１）の合成開始時に、さらにチタン（Ｔｉ）原料として酸化チタン（ＴｉＯ２）を０．２４ｇ（Ｔｉとして０．００３モル）添加し、ほかは同一の方法で残光性酸硫化物蛍光体を合成し、これを試料２－（１）とした。この試料２－（１）はＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０１，Ｐｒ０．００２，Ｔｉ０．００６と表すことができる。
　同様に、ニオブ（Ｎｂ）の原料として酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、マグネシウム（Ｍｇ）の原料として塩基性炭酸マグネシウムを用い、各元素のモル比を表３に示すように変化させたほかは、試料１－（１）と同一の方法で同程度の粒子径の試料２－（２）および試料２－（８）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　これら試料２－（１）ないし試料２－（８）について、実施例１と同一の方法で残光特性を調べた。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示す結果において、Ｔｉを添加した試料２－（１）ないし試料２－（４）、Ｎｂを添加した試料２－（５）および試料２－（６）、ならびにＭｇを添加した試料２－（７）および試料２－（８）のいずれの試料も、初期残光において、高い残光輝度を示し、かつ１２０秒後の残光においては、１０ｍｃｄ／ｍ２未満の残光輝度となり視認が困難となる、という特性を有していることがわかる。特にＴｉを添加することにより、初期残光と１２０秒後の残光の差が顕著となる傾向がみられることがわかる。このような残光輝度特性は、視認または検知器等で検出する上で有利であり、好ましい。
　次に、ランタン（Ｌａ）に変えて、イットリウム（Ｙ）元素を使用した残光性酸硫化物蛍光体について説明する。
　実施例１の試料１－（１）の合成開始時に、ランタンの代わりにイットリウム（Ｙ）原料として酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を１１２．２３ｇ（Ｙとして０．９９４モル）使用し、ほかは同一の方法で残光性酸硫化物蛍光体を合成し、これを試料３－（１）とした。この試料３－（１）はＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０１，Ｐｒ０．００２と表すことができる。
　同様に、各元素のモル比を表５に示すように変化させたほかは、上記試料３－（１）と同一の方法で同程度の粒子径の試料３－（２）と、比較例４を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　これら試料３－（１）ないし試料３－（２）、および比較例４について、実施例１と同一の方法で残光特性を調べた。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示す結果において、母体のＬａのかわりにＹを用いた試料３－（１）および試料３－（２）は、５秒後の初期残光において、１０ｍｃｄ／ｍ２以上の充分に視認可能な残光輝度を示し、かつ、１２０秒後の残光においては１０ｍｃｄ／ｍ２未満の残光輝度となり視認が困難となる、という特性を有していることがわかる。一方、Ｅｕ単独付活蛍光体である比較例４は、５秒後の初期残光において、１０ｍｃｄ／ｍ２未満の視認困難な残光輝度を示すことがわかる。
　以上のとおり、本発明の真贋判定用発光組成物にかかる残光性酸硫化物蛍光体は、励起後数秒間は視認可能であり、かつ２分～数分間経過後は視認が困難となる残光を有する蛍光体である。このため、従来の蛍光体と異なる特性を示すため、例えば励起後数秒後および２分経過後の赤色領域の残光の有無を視認または機械等で検知することにより、既存の真贋判定用蛍光体と明確に区別可能な蛍光体となる。また、既存の真贋判定用蛍光体と組み合わせて利用しても良い。
　また、以上の結果から、残光特性は、添加するＥｕ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ各元素の量や比率によってある程度調整可能であることがわかる。これにより、用途に応じた望ましい残光特性を有する残光性酸硫化物蛍光体を得ることができる。
　本発明の残光性酸硫化物蛍光体および真贋判定用発光組成物は、従来の蛍光体と異なる残光輝度特性を示すため、偽造防止のための真贋判定用潜像マークの形成に好適に用いることができる。
　特に、従来の蛍光体と異なり、励起後数秒間ないし数十秒間は視認可能であり、かつ２分～数分間経過後は視認が困難となる残光を有することから、既存の真贋判定用蛍光体と差別化できるとともに、既存の真贋判定用蛍光体を組み合わせることで、さらなるセキュリティ性の高い潜像マークが形成可能となる。このほか、有価証券、紙幣、プリペイドカード、ＩＤカード、各種通行券、クレジットカードの偽造防止や、ブランド品、正規品の偽造防止のために好適に用いることができる。

Claims (5)

  1. 　Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｒで表され、Ｌｎはランタン（Ｌａ）およびイットリウム（Ｙ）から選ばれる少なくとも一つの元素であり、Ｒはテルビウム（Ｔｂ）およびプラセオジム（Ｐｒ）から選ばれる少なくとも一つの元素である、残光性酸硫化物蛍光体。
  2. 　Ｌｎで表される元素がランタン（Ｌａ）であることを特徴とした、請求項１記載の残光性酸硫化物蛍光体。
  3. 　Ｌｎで表される元素がイットリウム（Ｙ）であることを特徴とした、請求項１記載の残光性酸硫化物蛍光体。
  4. 　チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）およびマグネシウム（Ｍｇ）から選ばれる少なくとも一つの元素を含むことを特徴とした、請求項１ないし３のいずれか１項記載の残光性酸硫化物蛍光体。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１項記載の残光性酸硫化物蛍光体を含むことを特徴とした、真贋判定用発光組成物。
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