JP2000226577A

JP2000226577A - 蛍光体

Info

Publication number: JP2000226577A
Application number: JP11029554A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Shimomura; 康夫下村; Naoto Kijima; 直人木島
Original assignee: Kasei Optonix Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Kasei Optonix Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-02-08
Filing date: 1999-02-08
Publication date: 2000-08-15

Abstract

(57)【要約】【課題】室温における輝度を低下させることなく温度消
光を抑制することで、高温での蛍光体輝度を向上させる
こと。【解決手段】Ｍｎを含有するランタニド酸硫化物蛍光体
において、蛍光体結晶の内部にとりこまれたＭｎの含有
量が、蛍光体結晶の重量に対して０．０１〜１５ｐｐｍ
の範囲内にあり、かつ、酸処理により蛍光体結晶から分
離されるＭｎの含有量が、蛍光体結晶の重量に対して１
５ｐｐｍ未満であることを特徴とする蛍光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カラーテレビジョ
ン受像機やカラーコンピューターディスプレイ等に用い
られるカラー陰極線管、フィールドエミッションディス
プレイ、蛍光表示管、エレクトロルミネッセンス方式の
表示装置等に用いられる蛍光体の改良に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】カラーテレビジョン受像機、カラーコン
ピューターディスプレイ等に用いられるカラー陰極線管
用の赤色蛍光体としては、これまで、ユーロピウム付活
酸硫化イットリウム（（Ｙ_1-xＥｕ_x）₂Ｏ₂Ｓ）が用
いられてきた。この蛍光体に関しては、種々の改良技術
が検討されている。例えば、テルビウム（Ｔｂ）添加に
よる輝度向上が特公昭４７−１３２４３号公報に記載さ
れ、プラセオジム（Ｐｒ）添加による輝度向上がＪ．Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２６（１
９７９），Ｐ３０５に記載されている。また、Ｍｎ添加
による輝度向上が、特公昭４７−１３２４４号公報に記
載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年の表示装置の大型
化、高精細化等により、カラー陰極線管に用いられる蛍
光体に関しても、従来にも増して輝度の増大が求められ
ている。そのため、蛍光体励起に用いられる電子線のエ
ネルギー大きくして、蛍光体を明るく発光させる方向に
あり、蛍光体の使用時温度は上昇する傾向にある。ま
た、表示のコントラスト改善のために、蛍光体表面に顔
料を付着させることが一般化し、陰極線管への蛍光体塗
布時の取り扱いやすさの改善のために、有機、無機の化
合物を表面に付着させる技術も広く浸透した。これらの
付着物の影響もあって、蛍光体の使用時温度は、さらに
上昇しやすくなっている。一方、現在広く使用されてい
る赤色蛍光体のユーロピウム付活酸硫化イットリウム
（（Ｙ_1-xＥｕ_x）₂Ｏ₂Ｓ）は、温度消光が特に大き
く、わずかな温度上昇で輝度の大幅な低下が起こるの
で、近年の高性能な陰極線管では、十分な明るさが得ら
れない。しかしながら、従来、この観点から検討された
例はなく、温度消光を抑制する手がかりがなかったのが
現状であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく検討した結果、添加元素としてＭｎを使
用してそれを蛍光体結晶内部に存在させ、かつ蛍光体表
面に付着するＭｎ化合物を十分少なくすることにより、
室温における輝度を低下させることなく温度消光を抑制
することで、高温での蛍光体輝度を向上させることに成
功し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、Ｍｎを含有するラン
タニド酸硫化物蛍光体において、蛍光体結晶の内部にと
りこまれたＭｎの含有量が、蛍光体結晶の重量に対して
０．０１〜１５ｐｐｍの範囲内にあり、かつ、酸処理に
より蛍光体結晶から分離されるＭｎの含有量が、蛍光体
結晶の重量に対して１５ｐｐｍ未満であることを特徴と
する蛍光体に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、Ｍｎを結晶内部にごく
微量含有するランタニド酸硫化物蛍光体に関するもので
ある。すなわち、Ｍｎを蛍光体結晶の内部にとりこむこ
とにより、温度消光を抑制する効果が現れる。この結晶
の内部にとりこまれたＭｎの含有量は、多いほど温度消
光抑制の効果が高いが、多すぎると室温における輝度の
低下が大きい。室温での輝度低下の程度と温度消光抑制
効果の兼ね合いで、蛍光体結晶の内部にとりこまれたＭ
ｎの含有量は、蛍光体結晶の重量に対して０．０１〜１
５ｐｐｍの範囲内にあることが必要である。その中で
も、０．１〜１５ｐｐｍの範囲内が好ましく、さらに１
〜５ｐｐｍの範囲内が特に好ましい。このＭｎの含有量
が蛍光体結晶の重量に対してすくなすぎると、温度消光
抑制の効果がない。また、Ｍｎの含有量が多くなるにつ
れて、室温における輝度が低下し、温度消光抑制効果も
次第に小さくなってゆくので、結果的に高温でも輝度が
低くなる傾向にある。

【０００７】一方、蛍光体結晶の内部にとりこまれなか
ったＭｎ化合物、例えば、蛍光体表面に付着、又は、蛍
光体に混合されたＭｎ化合物、すなわち、酸洗浄その他
の後処理によって蛍光体から分離することのできるＭｎ
化合物は、そのままでも蛍光体に帯黒色の着色を生じさ
せることがあるが、そのままで着色がなくとも蛍光体を
使用するための種々のプロセス、特に加熱工程を経たの
ちには、帯黒色の化合物に変化して、蛍光体に帯黒色の
着色を生じさせる。その結果、可視光に対する粉末の反
射率を低下させる。つまり、蛍光体が励起されたときに
発生する蛍光を吸収して輝度を低下させるので、酸処理
により蛍光体結晶から分離されるＭｎの含有量は、十分
少なくする必要があり、蛍光体結晶の重量に対して１５
ｐｐｍ未満であることが必要である。これが１５ｐｐｍ
未満であっても、Ｍｎ化合物による蛍光体の着色が完全
に無くなるわけではないが、実用上の問題はほとんどな
い。

【０００８】本発明において、「蛍光体結晶の内部にと
りこまれたＭｎの含有量」及び「酸処理により蛍光体結
晶から分離されるＭｎの含有量」は、次のようにして決
定される。まず、蛍光体中の全Ｍｎ量を測定する。実際
には、蛍光体に前処理を施すことなく、そのままで、Ｍ
ｎの定量分析を行う。ついで、「蛍光体結晶の内部にと
りこまれたＭｎの含有量」を測定する。実際には、蛍光
体に一定の酸処理を施し、蛍光体結晶の内部にとりこま
れなかったＭｎ化合物を取り除いた後に、Ｍｎの定量分
析を行う。しかして、一定の酸処理は、内容積１００ｍ
ｌの容器に、蛍光体１０ｇ及び１規定の塩酸３０ｍｌを
採り、２５℃の温度、５００ｒｐｍの速度で１時間撹拌
することによって行われる。酸処理後は、処理液から分
離した固体を、２００ｍｌの水で、二度に分けて十分洗
浄したものを、定量分析の試料とする。一方、「酸処理
により蛍光体結晶から分離されるＭｎの含有量」（「外
部Ｍｎ量」と称することもある。）は、上記のようにし
て測定された全Ｍｎ量から、「蛍光体結晶の内部にとり
こまれたＭｎの含有量」（「内部Ｍｎ量」と称すること
もある。）を差し引くことによって求められる。また、
Ｍｎの定量分析法としては、一定重量の蛍光体を濃塩
酸、濃硫酸等に入れて加熱することで全量を溶解し、そ
の溶液を一定体積とした後、誘導結合プラズマ（ＩＣ
Ｐ）発光分光分析装置等を用いて、溶液中のＭｎ量を測
定する方法が挙げられる。Ｍｎの定量分析法は、これに
限るものではないが、上述の方法は、精度の良い定量法
の一つである。

【０００９】本発明蛍光体の母体化合物は、ランタニド
酸硫化物であって、通常、下記の一般式（Ｌｎ_1-x Ｌｎ’_x ）₂ Ｏ₂ Ｓで表される。式中、Ｌｎは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ及び
Ｌｕからなる群の中から選ばれる少なくとも１種のラン
タニド元素（本明細書においては、Ｙ、Ｓｃをも含め
「ランタニド」という。）を示す。一方、Ｌｎ’は、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群の中から選ばれる少なくと
も１種のランタニド元素を示す。また、ｘは、通常、１
×１０^-6≦ｘ≦０．２を満足する数を示す。しかし、Ｌ
ｎ’の元素によって、違いがある。例えば、発光イオン
として含まれる元素の場合には、０．００１≦ｘ≦０．
２を満足する比較的大きい値のｘが選ばれ、また、別の
役割を担う元素の場合には、１×１０^-6≦ｘ＜０．００
１を満足する比較的小さい値のｘであっても有効な場合
がある。

【００１０】上記一般式で表される母体化合物のうち、
ＬｎをＹ、Ｌｎ’の主成分をＥｕとし、０．０２≦ｘ≦
０．０８とした場合に、赤色蛍光体として好ましいもの
が得られる。すなわち、ｘが下限値０．０２より小さい
ときは発光色が白色寄りとなり、ｘが上限値０．０８よ
り大きいときは、濃度消光によって発光強度が小さくな
る。特に、Ｌｎ’の第２成分としてＴｂ又はＰｒを選ん
だ、下記一般式（Ｌｎ_1-a-b Ｅｕ_a Ｌｎ”_b ）₂ Ｏ₂ Ｓで表されるランタニド酸硫化物の場合に、室温での輝度
の高い赤色蛍光体を得ることができる。すなわち、式中
Ｌｎ”が、Ｔｂ及びＰｒからなる群の中から選ばれる少
なくとも１種のランタニド元素の場合、ａを０．０２≦
ａ≦０．０８の範囲内に調節することで良好な赤色発光
が得られ、ｂを２×１０^-6≦ｂ≦１×１０ ^-4の範囲内に
調節することで、室温での輝度を向上させることができ
る。さらに、この蛍光体が、すでに述べたように、蛍光
体結晶の内部にＭｎをとりこむことで、室温での輝度が
高く、かつ、温度消光を抑制することができ、実用上よ
り好ましい赤色蛍光体を得ることができる。

【００１１】さらに、前記母体化合物において、Ｌｎ’
の主成分がＥｕであるときに、Ｌｎ’の第２成分として
ＳｍとＴｂ及びＰｒの少なくとも一方とを選んだ、下記
一般式（Ｌｎ_1-a-b-c Ｅｕ_a Ｌｎ”_b Ｓｍ_c ）₂ Ｏ₂ Ｓで表されるランタニド酸硫化物の場合に、式中、ａ、ｂ
及びＬｎ”は、前述の通りに、またｃを１×１０^-4≦ｃ
≦０．０１の範囲内に調節することで、Ｅｕ濃度を変化
させることなく発光色を調整することができる利点があ
る。なお、以上の各一般式において、酸素量や硫黄量
は、多少の不定比性を有していてもよい。

【００１２】本発明のＭｎを含有するランタニド酸硫化
物蛍光体の製造方法は、所定の種類及び量のランタニド
元素を含有させることができる方法であれば、特に制限
はない。通常、ランタニド酸化物及び熱分解により該酸
化物を生成するランタニド化合物からなる群から選ばれ
た１種以上のランタニド材料並びにＭｎ化合物を含有す
る原料混合物に、熱硫化処理を施すことによって製造す
る。その際重要なことは、加熱過程でＭｎが蛍光体結晶
の内部に十分とりこまれた酸硫化物を得ることであり、
次いで該酸硫化物から、蛍光体結晶の内部にとりこまれ
なかったＭｎ化合物を、適宜の手段で、十分除去するこ
とである。

【００１３】Ｍｎ化合物を含有する原料混合物を得る方
法としては、１）Ｍｎ化合物を含有する水溶液を、ラン
タニド酸化物等の複数種のランタニド材料の混合物に加
えてペースト状にして良く混合した後、乾燥し、Ｍｎ化
合物をランタニド材料混合物に分散付着させる方法（以
下、ペースト法という。）、２）Ｍｎ化合物及びランタ
ニド材料を水や酸等に溶解したものを、しゅう酸水溶液
に注いで混合しゅう酸塩を得た後、加熱して酸化物を得
る方法（以下、しゅう酸塩共沈法という。）、３）固体
のＭｎ化合物及びランタニド材料を、直接ボールミル等
の混合機を用いて混合する方法（以下、固体混合法とい
う。）等がある。ペースト法において使用するＭｎ化合
物を含有する水溶液としては、塩化マンガン、硝酸マン
ガン、硫酸マンガン等の水溶液が好ましい。この水溶液
は必ずしも中性である必要はなく、水に不溶性の酸化物
を酸に溶解させた酸性の溶液を用いることもできる。し
ゅう酸塩共沈法に用いるＭｎ化合物も同様に水又は酸に
溶解しやすい化合物が用いられる。固体混合法に用いる
Ｍｎ化合物としては、２酸化マンガン、３酸化２マンガ
ン等の酸化物、炭酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マン
ガン等が挙げられる。

【００１４】熱硫化処理は、ポリ硫化アルカリを主成分
とする融剤共存下での加熱や、硫化水素気流中での加熱
等によって行われるが、工業的規模での実施には、ポリ
硫化アルカリを主成分とする融剤共存下で加熱する方法
が好ましい。ポリ硫化アルカリを主成分とする融剤は、
上記のＭｎ化合物を含有する原料混合物に対して、硫化
作用を及ぼすものであれば特に制限はないが、通常、ポ
リ硫化アルカリの原料となるアルカリ金属塩及び硫黄
を、原料混合物と混合して使用する。アルカリ金属塩と
しては、この種の酸硫化物蛍光体製造に普通使用されて
いるものを使用することができ、アルカリ金属の炭酸
塩、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩等、具体的には、炭酸
ナトリウム、リン酸カリウム等が挙げられる。また、目
的蛍光体の粒径、粒度分布等に応じて、適切なものを選
ぶ。実際には、上記の融剤を混合した原料混合物を、ア
ルミナ、石英等の容器に充填して、ふたをし、８００℃
〜１４００℃の温度に加熱溶融して、熱硫化処理が行わ
れる。この処理後、生成した酸硫化物から水洗処理等に
よって融剤成分を除去する。

【００１５】得られた酸硫化物は、上記のような通常の
水洗処理のみでは、蛍光体結晶内部にとりこまれなかっ
たＭｎ化合物をかなり残しており、既述の如く、蛍光体
の可視光に対する反射率を低下させ、蛍光を吸収し、輝
度低下を引き起こす原因となる。従って、本発明では、
この蛍光体結晶内部にとりこまれなかったＭｎ化合物
は、酸洗浄等の処理によって除去するのが好ましい。酸
洗浄処理に用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等が挙
げられるが、酸の種類の選択が適切でないと、除去すべ
きＭｎ化合物を十分溶解除去できない場合がある。ま
た、酸の濃度、液の温度、酸との接触時間等にも注意が
必要で、蛍光体自身を溶解させないためには、酸の濃度
は低く、液温も低く、酸との接触時間は短いのが好まし
いが、酸濃度や液温が低すぎたり、酸との接触時間が短
すぎると、溶解させたいＭｎ化合物を溶解できない可能
性があるので注意が必要である。

【００１６】本発明の蛍光体は、蛍光体に対して通常施
される表面処理、顔料付着等のすべての処理を行った後
に使用することができる。例えば、Ｅｕの発光を利用す
る赤色蛍光体の場合、表示のコントラストを向上するた
めに赤色顔料のベンガラ（Ｆｅ₂Ｏ₃）を蛍光体表面に付
着させて使用することができる。

【００１７】Ｅｕを発光イオンとした本発明の蛍光体
は、赤色成分の蛍光膜として陰極線管に使用することが
でき、緑と青の成分は、それぞれ公知の蛍光体を用いる
ことができる。このような陰極線管は、上記蛍光体をポ
リビニルアルコール、界面活性剤、水等とともに分散さ
せたスラリーを用いて通常の方法に従ってガラスパネル
の内面に塗布して蛍光面を形成することによって得られ
る。

【００１８】本発明の蛍光体は、カラー表示を行う表示
装置全般に適用可能である。例えば、フィールドエミ
ッションディスプレイ、蛍光表示管、エレクトロルミネ
ッセンス方式の表示素子及びディスプレイ等にも適用可
能である。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって、さらに詳細
に説明する。（実施例１）イットリウム（Ｙ）、ユーロピウム（Ｅ
ｕ）、テルビウム（Ｔｂ）のモル比率がＹ：Ｅｕ：Ｔｂ
＝９６．１５：３．８５：０．００００２であるイット
リウム、ユーロピウム、テルビウム共沈酸化物６５ｇ
に、１ｇＭｎ／ｌの濃度の硝酸マンガン水溶液０．９５
ｍｌ及び純水５０ｍｌ添加し、よく混合してペースト状
にし、これを乾燥し、原料混合物とした。得られた原料
混合物中のＭｎの量は、該混合物の重量に対して、１５
ｐｐｍであった。

【００２０】得られた原料混合物の６０ｇに、融剤の原
料となる下記の材料を加えて十分に混合し、硫黄２７ｇ炭酸ナトリウム１３．５ｇリン酸カリウム８．１ｇ得られた混合物をアルミナるつぼに充填し、１２００℃
で２時間焼成した。焼成後、得られた焼成物を水で十分
に洗浄し、融剤の除去された酸硫化物を得た。この酸硫
化物１０ｇを、酸で洗浄する処理、すなわち、１規定の
塩酸３０ｍｌと共に１００ｍｌ容器に入れて、室温（２
５℃）、５００ｒｐｍで、１時間かくはん後、水洗し脱
水する処理を２回行った後、乾燥し、Ｍｎを含有する酸
硫化物蛍光体を得た。

【００２１】蛍光体酸硫化物の組成は、（Ｙ_0.961481Ｅ
ｕ_0.038499Ｔｂ_0.00002 ）₂ Ｏ₂ Ｓであった。また、Ｍ
ｎの含有量を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分
析法により測定したところ、蛍光体結晶の内部にとりこ
まれたＭｎの含有量（内部Ｍｎ量）が、蛍光体結晶の重
量に対して０．２ｐｐｍであり、酸処理により蛍光体結
晶から分離されるＭｎの含有量（外部Ｍｎ量：全Ｍｎ量
−内部Ｍｎ量）が、蛍光体結晶の重量に対して０であっ
た。すなわち、この蛍光体は、その製造の過程で、酸で
洗浄する処理を十分行っているので、さらにＭｎの含有
量（内部Ｍｎ量）を測定するために所定の酸処理を追加
実施しても、Ｍｎの測定値に変化はなかった（全Ｍｎ量
＝内部Ｍｎ量）。

【００２２】水ガラス（ケイ酸カリウム）をバインダー
として用いた沈降塗布法により、この蛍光体をスライド
ガラス上に塗布したテストピースを作製し、これに電子
線を照射したときの輝度を測定した結果、比較例１の蛍
光体の３０℃における２０ｋＶ、１μＡ／ｃｍ²の電子
線励起下の輝度を１００としたときの、この蛍光体の相
対輝度は、３０℃で１００、５０℃で８８、７５℃で６
４だった。

【００２３】（比較例１）実施例１における硝酸マンガ
ン水溶液の添加を行わない以外は、実施例１と同様にし
て、Ｍｎを含有しない（Ｙ_0.961481Ｅｕ_0.038499Ｔｂ
_0.00002 ）₂ Ｏ₂ Ｓ蛍光体を得た。この蛍光体の３０℃
における２０ｋＶ、１μＡ／ｃｍ² の電子線励起下の輝
度を１００としたときの５０℃と７５℃における相対輝
度は、それぞれ８５、６１だった。

【００２４】（実施例２〜６）Ｍｎ添加量を表−１記載
のように変えた以外は、実施例１と同様にして、Ｍｎ添
加量の異なる（Ｙ_0.961481Ｅｕ_0.038499Ｔｂ_0.00002 ）
₂ Ｏ₂ Ｓ蛍光体を得た。これらの蛍光体についても、Ｍ
ｎの含有量を測定し、その結果（内部Ｍｎ量及び外部Ｍ
ｎ量）を表−１に示したが、外部Ｍｎ量はいずれも０で
あった。また、これらの蛍光体について、比較例１の蛍
光体の３０℃における２０ｋＶ、１μＡ／ｃｍ² の電子
線励起下の輝度を１００としたときの、３０℃、５０
℃、７５℃における相対輝度の値も共に、表−１に示
す。

【００２５】（比較例２）融剤除去後の酸硫化物の塩酸
洗浄処理を行わないこと以外は、実施例２と同様にし
て、酸洗無（Ｙ_0.961481Ｅｕ_0.038499Ｔｂ_0.00002 ）₂
Ｏ₂ Ｓ蛍光体を得た。この蛍光体について、Ｍｎの含有
量を測定したところ、内部Ｍｎ量及び外部Ｍｎ量は、蛍
光体結晶の重量に対して、それぞれ１．０ｐｐｍ及び１
７．０ｐｐｍだった。また、比較例１の蛍光体の３０℃
における２０ｋＶ、１μＡ／ｃｍ² の電子線励起下の輝
度を１００としたときの、この例で得られた蛍光体の３
０℃、５０℃、７５℃における相対輝度は、それぞれ、
９５、８３、６１だった。

【００２６】（比較例３）融剤除去後の酸硫化物の塩酸
洗浄処理を行わないこと以外は、実施例３と同様にし
て、酸洗無（Ｙ_0.961481Ｅｕ_0.038499Ｔｂ_0.00002 ）₂
Ｏ₂ Ｓ蛍光体を得た。この蛍光体について、Ｍｎの含有
量を測定したところ、内部Ｍｎ量及び外部Ｍｎ量は、蛍
光体結晶の重量に対して、それぞれ１．５ｐｐｍ及び５
９．５ｐｐｍだった。また、比較例１の蛍光体の３０℃
における２０ｋＶ、１μＡ／ｃｍ² の電子線励起下の輝
度を１００としたときの、この例で得られた蛍光体の３
０℃、５０℃、７５℃における相対輝度は、それぞれ、
９３、８３、６１だった。

【００２７】（実施例８）Ｔｂを含有しない共沈酸化物
を使用したこと以外は、実施例５と同様にして、Ｔｂ無
（Ｙ_0.9615Ｅｕ_0.0385）₂ Ｏ₂ Ｓ蛍光体を得た。この蛍
光体について、Ｍｎの含有量を測定したところ、内部Ｍ
ｎ量及び外部Ｍｎ量は、蛍光体結晶の重量に対して、そ
れぞれ３．０ｐｐｍ及び０ｐｐｍだった。また、比較例
１の蛍光体の３０℃における２０ｋＶ、１μＡ／ｃｍ²
の電子線励起下の輝度を１００としたときの、この例で
得られた蛍光体の３０℃、５０℃、７５℃における相対
輝度は、それぞれ、９７、８５、６８だった。

【００２８】（比較例４）Ｔｂを含有しない共沈酸化物
を使用したこと以外は、比較例１と同様にして、Ｔｂ、
Ｍｎ無（Ｙ_0.9615Ｅｕ_0.0385）₂ Ｏ₂ Ｓ蛍光体を得た。
この蛍光体について、比較例１の蛍光体の３０℃におけ
る輝度を１００としたときの３０℃、５０℃、７５℃に
おけるこの蛍光体の相対輝度は、それぞれ、９１、７
７、５６だった。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例１〜７及び比較例１で得られた蛍光
体の相対輝度と内部Ｍｎ量との関係を、前者を縦軸にま
た後者を横軸（対数目盛）にグラフ化したのが、図１で
ある。この図から、室温（３０℃）では、Ｍｎ量がある
量を超えると低下すること、また、高温（５０℃及び７
５℃）では、Ｍｎ量とともに相対輝度の改善がみられる
が、温度によってその様相を異にすること等がわかる。

【００３１】実施例１（Ｍｎ添加）及び比較例１（Ｍｎ
非添加）で得られた蛍光体を一定速度で昇温したとき
の、温度と相対輝度（比較例１の蛍光体の３０℃におけ
る２０ｋＶ、１μＡ／ｃｍ² の電子線励起下の輝度を
１．０とした）との関係を、前者を横軸にまた後者を縦
軸にグラフ化したのが、図２である。この図から、Ｍｎ
添加によって、温度消光が抑制され（昇温時の輝度維持
率が改善され）ていることがわかる。

【００３２】

【発明の効果】本発明の蛍光体をカラー陰極線管に使用
することにより、カラー陰極線管の明るさが向上し、高
精細の表示の見やすさを向上できる。あるいは、励起に
用いる電子線の量を低減して低消費電力の陰極線管を得
られる。また、この蛍光体は、フィールドエミッション
ディスプレイ、蛍光表示管、エレクトロルミネッセンス
方式の表示素子及びディスプレイ等へ応用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｍｎ量による輝度変化のグラフ（横軸：内部Ｍ
ｎ量、縦軸：相対輝度）

【図２】昇温時輝度維持率グラフ（横軸：温度、縦軸：
相対輝度）

フロントページの続き (72)発明者木島直人神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内Ｆターム(参考） 4G076 AA13 DA11 4H001 CA06 XA08 XA16 XA21 XA25 XA39 XA57 XA64 XA71 YA58 YA59 YA60 YA62 YA63 YA65 YA66 YA67 YA68 YA69 YA70

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｍｎを含有するランタニド酸硫化物蛍光体
において、蛍光体結晶の内部にとりこまれたＭｎの含有
量が、蛍光体結晶の重量に対して０．０１〜１５ｐｐｍ
の範囲内にあり、かつ、酸処理により蛍光体結晶から分
離されるＭｎの含有量が、蛍光体結晶の重量に対して１
５ｐｐｍ未満であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】ランタニド酸硫化物が、一般式（Ｌｎ_1-x
Ｌｎ’_x ）₂ Ｏ₂ Ｓで表されることを特徴とする請求項
１に記載の蛍光体。（上記式中、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群の中から選ばれる少なくと
も１種のランタニド元素を示し、Ｌｎ’は、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ
及びＹｂからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の
ランタニド元素を示し、ｘは、１×１０^-6≦ｘ≦０．２
を満足する数を示す。）
【請求項３】ランタニド酸硫化物が、一般式（Ｌｎ
_1-a-b Ｅｕ_a Ｌｎ”_b ）₂ Ｏ₂ Ｓで表されることを特徴
とする請求項１又は２に記載の蛍光体。（上記式中、Ｌ
ｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群の中か
ら選ばれる少なくとも１種のランタニド元素を示し、Ｌ
ｎ”は、Ｔｂ及びＰｒからなる群の中から選ばれる少な
くとも１種のランタニド元素を示し、ａ及びｂは、それ
ぞれ、０．０２≦ａ≦０．０８及び２×１０^-6≦ｂ≦１
×１０^-4を満足する数を示す。）
【請求項４】蛍光体結晶の内部にとりこまれたＭｎの含
有量が、蛍光体結晶の重量に対して０．１〜１５ｐｐｍ
の範囲内にあることを特徴とする請求項１ないし３のい
ずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】蛍光体結晶の内部にとりこまれたＭｎの含
有量が、蛍光体結晶の重量に対して１〜５ｐｐｍの範囲
内にあることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか
に記載の蛍光体。
【請求項６】ランタニド酸化物及び熱分解により該酸化
物を生成するランタニド化合物からなる群から選ばれた
複数種のランタニド材料並びにＭｎ化合物を含有する原
料混合物に、熱硫化処理を施してＭｎが蛍光体結晶の内
部にとりこまれた酸硫化物を得、次いで該酸硫化物から
蛍光体結晶の内部にとりこまれなかったＭｎ化合物を除
去することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに
記載の蛍光体の製造方法。