WO2006022150A1 - 蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにプラズマデイスプレイパネル - Google Patents

蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにプラズマデイスプレイパネル Download PDF

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WO2006022150A1
WO2006022150A1 PCT/JP2005/014750 JP2005014750W WO2006022150A1 WO 2006022150 A1 WO2006022150 A1 WO 2006022150A1 JP 2005014750 W JP2005014750 W JP 2005014750W WO 2006022150 A1 WO2006022150 A1 WO 2006022150A1
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WO
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phosphor
etching solution
particles
solvent
phosphor particles
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PCT/JP2005/014750
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuyoshi Goan
Original Assignee
Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0805—Chalcogenides
    • C09K11/0811—Chalcogenides with zinc or cadmium

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor manufacturing method, a phosphor, and a plasma display panel, and more particularly, a phosphor manufacturing method, a phosphor, and a phosphor that is surface-treated with an acid on a phosphor dispersed in a solvent, and The present invention relates to a plasma display panel.
  • LCD Liquid Crystal Display
  • EL Electro Luminescence
  • the plasma display can be reduced in thickness and weight, the structure can be simplified, and the screen can be enlarged, and the visible range, the so-called viewing angle, is 160 degrees in both the horizontal and vertical directions. Because of the above, it is possible to see clear images with a wide range of vertical and horizontal forces compared to LCD panels. In addition, since it is a video display system with fixed pixels based on a dot matrix, it is possible to display high-quality video even on a large screen by suppressing color shift and screen distortion.
  • PDPs used in these plasma displays include a large number of discharge cells formed by two glass substrates provided with electrodes and barrier ribs provided between the substrates. Inside these discharge cells, A phosphor layer coated with a phosphor is formed.
  • the PDP configured as described above applies a voltage between the electrodes to selectively discharge the discharge cell, thereby causing vacuum ultraviolet rays (hereinafter referred to as VUV) caused by the discharge gas enclosed in the discharge cell. Vacuum Violet) is generated, and this VUV excites the phosphor to emit visible light.
  • VUV vacuum ultraviolet rays
  • a predetermined amount of a compound containing an element constituting the phosphor matrix and a compound containing an activator element are mixed and then baked to perform an inter-solid reaction.
  • a solid phase method, a phosphor raw material solution containing an element constituting the phosphor matrix, and a phosphor raw material solution containing an activator element are mixed, and the obtained phosphor precursor precipitate is subjected to solid-liquid separation.
  • PDPs have been highly miniaturized. PDPs with high miniaturization have a small particle size and high emission intensity. There is a need for phosphors. However, the phosphor particles obtained by the solid phase method have a large particle size, and as the particle size decreases, the luminous efficiency and the luminous intensity decrease, which causes a problem.
  • VUV generated by discharge is absorbed by impurities such as unreacted substances and by-products adhering to the surface of the phosphor particles after firing, resulting in a decrease in emission intensity.
  • impurities such as unreacted substances and by-products adhering to the surface of the phosphor particles after firing, resulting in a decrease in emission intensity.
  • a phosphor capable of improving the luminous efficiency of the phosphor and a method for producing the phosphor after phosphor synthesis by a liquid phase method, nitric acid, hydrochloric acid, or the like is applied to the phosphor surface.
  • Method for producing phosphor by removing impurities such as surface layer of damaged phosphor particles and unreacted substances and by-products adhering to the surface of phosphor particles by performing chemical treatment with etching solution has been developed (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-226577
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-172622
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-292950
  • the present invention has been made in view of the above points, and a phosphor manufacturing method, a phosphor, and a plasma capable of suppressing damage to a phosphor body caused by an etching solution
  • An object is to provide a display panel.
  • the configuration of the present invention has been found to be achieved by adopting one of the following configurations.
  • the phosphor manufacturing method according to the invention described in Structure 1 includes performing a pulverization process step of pulverizing the phosphor particles and adding an etching solution.
  • the amount of etching solution added is 0.001 to 0.005 mol per lg phosphor. Therefore, by controlling the amount of etching solution added, the solvent in which the phosphor particles are dispersed and the etching solution are added. Can be mixed more uniformly.
  • the addition temperature force of the etching solution is 20 to 60 ° C
  • the solvent in which the phosphor particles are dispersed and the etching solution are more uniformly mixed by controlling the addition temperature of the etching solution. be able to.
  • the etching solution is added to the solvent in which the phosphor particles are dispersed, the solvent in which the phosphor particles are dispersed and the etching solution are made more uniform by changing the addition position of the etching solution. Can be mixed.
  • the solvent in which the phosphor particles supplied from the first flow path are dispersed and the etching liquid supplied from the second flow path are simultaneously discharged into the liquid. Since the apparatus is used, the solvent in which the phosphor particles are dispersed and the etching solution can be more uniformly mixed by changing the form of the apparatus to be used.
  • the solvent in which the phosphor particles supplied from the first flow path are dispersed and the etching liquid supplied with the second flow path force are continuously collided and mixed with each other.
  • the solution after collision and mixing is continuously supplied to the flow channel, and is supplied at a flow rate higher than the flow rate of the solvent in which the phosphor particles are dispersed and the etching solution, and then continuously discharged from the third flow channel. Therefore, it is possible to more uniformly mix the solvent in which the phosphor particles are dispersed with the etching solution by changing the form of the apparatus to be used. it can.
  • the surface treatment step is performed after the pulverization step, impurities such as unreacted substances and by-products attached to the surface of the phosphor particles and the surface damaged in the pulverization step.
  • the layers can be removed simultaneously.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a Y-shaped reactor.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a general reaction apparatus.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a double jet reactor.
  • FIG. 4 is a perspective view showing an example of a plasma display panel according to the present invention.
  • FIG. 5 is a perspective view showing the structure of another discharge cell.
  • FIG. 6 is a perspective view showing the structure of another discharge cell.
  • FIG. 7 is a schematic view showing another usage mode of the reaction apparatus shown in FIG. 2.
  • the phosphor according to the present invention is a vacuum ultraviolet-excited phosphor (hereinafter referred to as phosphor) that is particularly susceptible to the influence of the emission intensity due to the composition in the vicinity of the surface layer.
  • phosphor vacuum ultraviolet-excited phosphor
  • impurities adhering to the surface and the surface layer of the phosphor particles (hereinafter referred to as impurities) are removed, and the VUV is received efficiently, so that the emission intensity is reduced. Improvements are being made.
  • the phosphor particles to be etched are manufactured by the liquid-phase method, the average particle size is 20 nm to 5 ⁇ m, and the particle size distribution is within 50% of the average particle size. Is preferred to be.
  • the average particle size is an average value obtained by measuring the particle size of 300 phosphor particles using an electron microscope (for example, S-900 manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • particle diameter as used herein means the length of the phosphor particles when the phosphor particles are cubic or octahedral so-called normal crystals. When it is not a normal crystal, for example, when the phosphor particles are spherical, rod-like or tabular, it means the diameter when considering a sphere equivalent to the volume of the phosphor particles.
  • the etching process is performed to remove impurities and the like on the surface of the phosphor particles, and only impurities adhering to the surface may be removed, or the luminous efficiency of the phosphor particle surface is low. You may make it remove a surface layer with an impurity.
  • the surface layer having a low luminous efficiency on the surface of the phosphor particles means a range of about 0% to 20% of the surface force diameter, and preferably 1.5 mol% or more and less than 20 mol%.
  • a method for producing a phosphor according to the present invention includes a precursor forming step for forming a phosphor precursor, and a firing step for obtaining phosphor particles by firing the precursor obtained in the precursor forming step.
  • the phosphor particles obtained in the firing step are subjected to a dispersion treatment to reduce the particle size, and in the dispersion treatment step, the surface of the obtained phosphor particles is subjected to an etching treatment to produce impurities, etc. And a surface treatment process for removing the surface.
  • a precursor that is an intermediate product of the phosphor is synthesized by a liquid phase method, and in the subsequent firing step, the precursor is fired at a predetermined temperature, thereby producing phosphor particles. Can be obtained.
  • the liquid phase method is a method of synthesizing a precursor in the presence of a liquid or in a liquid, and is also called a liquid phase synthesis method.
  • the phosphor raw material is reacted in the liquid phase, so that the reaction between the element ions constituting the phosphor is performed, and it is easy to obtain a stoichiometrically high purity phosphor.
  • liquid phase method in the present embodiment, a general crystallization method represented by cooling crystallization or a coprecipitation method is used, but a reaction crystallization method can be particularly preferably used.
  • the reaction crystallization method uses a crystallization phenomenon to produce a precursor by mixing a solution or a source gas containing an element as a phosphor raw material in a liquid phase or a gas phase. It is a method of doing.
  • the crystallization phenomenon cooled, evaporated, P H regulation, the liquid phase when such physical youth properly by concentration, etc. resulting in a change in the state of the mixed system change in chemical environment, or by a chemical reaction
  • it refers to a production method based on physical and chemical operations resulting from the occurrence of such a crystallization phenomenon.
  • any solution can be applied as long as the reaction raw material is dissolved, but water is preferable from the viewpoint of easy control over the degree of supersaturation.
  • the order of adding the raw materials can be appropriately selected depending on the activity, which may be simultaneous or different.
  • a so-called Y-shaped reactor 1 is used in which the shape of the plurality of flow paths provided is Y-shaped in plan view. It is done.
  • the Y-shaped reactor 1 includes a first tank 3 in which one phosphor raw material solution A is stored, And the second tank 4 in which the other phosphor raw material solution B is stored.
  • the first tank 3 and the second tank 4 have one end of the first flow path 5 and the second flow path 6 respectively. Each is connected.
  • Pumps PI and P2 for supplying the respective phosphor raw material solutions A and B are provided in the middle of the first flow path 5 and the second flow path 6, respectively.
  • the other ends of the flow paths 5 and 6 are connected to the third flow path 7 via the connection portion C, and are continuously supplied via the flow paths 5 and 6 at the connection portion C.
  • the phosphor raw material solutions A and B are collided and mixed.
  • the third flow path 7 is configured to continuously supply the mixed solution after mixing to the maturation container 2 installed below the discharge port of the third flow path 7.
  • the flow rate of the mixed solution is larger than the flow rate of each solution supplied by the channel 5 and the second channel 6.
  • the aging container 2 is provided with a stirring blade 8 for stirring the mixed solution stored therein, and the stirring blade 8 is connected to a driving device 9 which is a rotational power source.
  • the manufacturing apparatus used is not limited to the Y-shaped reactor 1, but is a so-called T-shaped manufacturing apparatus that differs only in the form of the flow path and has a T-shape in plan view. Also good.
  • the first, second, and third flow paths 5, 6, and 7 are formed in a cylindrical shape, and the diameter of each flow path 5, 6, and 7 is formed to be approximately lmm.
  • the diameter and length of the third flow path 7 are not limited to the present embodiment, and the particle force that is immediately formed by the collision mixing at the connection C is the time until the particle force becomes almost stable. Any diameter and length can be used as long as they can satisfy the so-called stabilization time.
  • the stabilization time in this embodiment is set to 0.001 seconds or more.
  • the time for staying while moving inside the Y-shaped reactor 1 is preferably 0.001 seconds or more, more preferably 0.01 seconds or more, more than 0.1 seconds. Is particularly preferred
  • any pump can be used as the pump PI, P2 as long as it is a conventionally known pump, but a non-pulsating pump is preferable.
  • connection portion C is not provided with a dynamic stirring mechanism, but is not limited to this embodiment, and may be provided with a dynamic stirring mechanism such as a stirring blade depending on the purpose. .
  • the aging container 2 is installed below the discharge port of the third flow path 7 in the Y-shaped reactor 1 described above.
  • the mixed solution stored inside is agitated.
  • the agitating blade 8 is provided, and this agitating blade 8 is connected to a driving device 9 which is a rotational power source.
  • ultrasonic waves may be irradiated during the reaction in which it is more preferable to adjust various physical properties such as temperature during the reaction, addition rate, stirring rate, and pH.
  • a surfactant or a polymer may be added to control the particle size.
  • the solution may be concentrated and matured, or concentrated or matured! /, Or only one of them.
  • the protective colloid functions to prevent aggregation of the finely divided precursor particles.
  • polymer compounds can be used regardless of natural or artificial, and among them, proteins can be preferably used.
  • Examples of the protein include gelatin, water-soluble protein, and water-soluble glycoprotein. Specific examples include albumin, ovalbumin, casein, soy protein, synthetic protein, and protein synthesized by genetic engineering.
  • gelatin examples include lime-processed gelatin and acid-processed gelatin, and these may be used in combination.
  • hydrolysates of these gelatins and enzymatic degradations of these gelatins may also be used.
  • the protective colloid does not need to have a single composition, and various binders may be mixed. Specifically, for example, a graft polymer of the above-described gelatin and another polymer can be used.
  • the average molecular weight of the protective colloid is preferably 10,000 or more force S, more preferably 10,000 to 300,000 force, and particularly preferably 10,000 to 30,000.
  • the protective colloid can be added to one or more of the raw material solutions. Depending on the amount of the protective colloid that may be added to all of the raw material solutions and the addition rate of the reaction liquid, The diameter can be controlled.
  • various properties of the phosphor such as the particle size, particle size distribution, and emission characteristics of the phosphor particles after firing are as follows: Since it largely depends on the properties of the precursor, it is preferable to make the precursor sufficiently small by controlling the particle size of the precursor in the precursor formation step. In addition, since the precursors are easily aggregated when the precursors are made into fine particles, it is extremely effective to synthesize the precursors while preventing aggregation of the precursors by adding protective colloids. Therefore, particle size control becomes easy. When the reaction is carried out in the presence of a protective colloid, it is necessary to give sufficient consideration to the control of the particle size distribution of the precursor and the exclusion of impurities such as secondary salts.
  • the particle size is appropriately controlled and the precursor is synthesized, and then the precursor is prepared by a method such as filtration, evaporation to dryness, and centrifugation as necessary.
  • the body may be collected, and then a washing and desalting treatment step may be performed.
  • the desalting treatment step is a step for removing impurities such as by-salts from the precursor.
  • impurities such as by-salts from the precursor.
  • Various membrane separation methods, coagulation sedimentation methods, electrodialysis methods, methods using ion-exchange resin, Nudelle washing method Etc. can be applied.
  • the electric conductivity after body desalting is preferably in the range of 0.01 to 20 mSZcm, more preferably in the range of 0.01 to 10 mSZcm, and particularly preferably in the range of 0.01 to 5 mSZcm.
  • the emission intensity of the finally obtained phosphor can be improved.
  • a method for measuring electrical conductivity a conventionally known method can be applied, and for example, a commercially available electrical conductivity measuring device can be used.
  • a drying step may be further performed. Any method such as vacuum drying, air flow drying, fluidized bed drying, spray drying, etc., which is preferably performed after washing or desalting can be applied to the drying step.
  • the drying temperature is not particularly limited, but if the drying temperature is preferably higher than or equal to the temperature at which the solvent used is vaporized, the baking is performed simultaneously with the drying, and the subsequent baking treatment is performed. Since a phosphor can be obtained without being performed, it is more preferably in the range of 50 to 300 ° C.
  • the rare earth borate phosphor, the silicate phosphor, the aluminate phosphor, etc. Is obtained by baking.
  • conditions for the firing treatment will be described.
  • a conventionally known method can be applied to the firing treatment, and the firing temperature and time may be adjusted as appropriate.
  • a desired phosphor can be obtained by filling the precursor in an alumina boat and firing it at a predetermined temperature in a predetermined gas atmosphere.
  • gas atmosphere depending on the composition of the precursor, in a reducing atmosphere, in an oxidizing atmosphere, in the presence of sulfides
  • Conditional force such as inert gas can be selected as appropriate.
  • firing may be performed at 600 ° C to 1800 ° C for an appropriate time in the air.
  • Another effective method is firing at about 800 ° C, oxidizing the organic matter, and firing at 1100 ° C for 90 minutes in air.
  • a conventionally known apparatus can be applied to the baking apparatus or the baking container, such as a box furnace or a crucible furnace.
  • An apparatus such as a cylindrical tube type, a boat type, or a rotary kiln is preferably used.
  • a sintering inhibitor may be added as necessary.
  • it may be fired by mixing a powdered sintering inhibitor with the dried precursor, which may be added as a slurry during the formation of the precursor.
  • the sintering inhibitor is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the type of phosphor and firing conditions. For example, depending on the firing temperature range of the phosphor, TiO
  • Metal oxides such as 2 have a SiO force for firing below 1000 ° C and an AI O force for firing below 1700 ° C.
  • reduction treatment or oxidation treatment may be performed as necessary.
  • a classification process may be performed in which a cooling process, a surface process, or the like may be performed.
  • the cooling process is a process of cooling the fired product obtained in the firing step, and it is possible to cool the fired product while filling the fired device.
  • the cooling treatment is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known cooling methods such as a method of lowering the temperature by leaving alone or a method of forcibly lowering the temperature while controlling the temperature using a cooler. It is.
  • the surface treatment is a treatment for adsorbing or coating the surface of the fired product obtained in the firing step, and the point at which the surface treatment is performed depends on the purpose and should be selected as appropriate. Is possible. For example, when the surface of the phosphor is coated with an oxide containing at least one element selected from Si, Ti, Al, Zr, Zn, In, Sn force at any point before the subsequent dispersion treatment step, A decrease in the crystallinity of the phosphor during the dispersion treatment can be suppressed, and a decrease in the emission intensity can be suppressed by preventing the excitation energy from being captured by the surface defects of the phosphor.
  • the surface of the phosphor is coated with an organic polymer compound or the like at any point after the dispersion treatment step, properties such as weather resistance can be improved, and a phosphor excellent in durability can be obtained.
  • the thickness and coverage of the coating layer when these surface treatments are performed can be arbitrarily controlled as appropriate.
  • a high-speed agitation type impeller type disperser for example, a colloid mill, a roller mill, or a ball mill, a vibrating ball mill, an attritor mill, a planetary ball mill, a sand mill, and the like are moved in the apparatus.
  • a device that generates fine particles by both the collision and the shearing force or a dry disperser such as a cutter mill, a hammer mill, and a jet mill, an ultrasonic disperser, and a high-pressure homogenizer.
  • a wet media type disperser that uses a medium as a medium, and a continuous wet media type disperser capable of continuous dispersion treatment is used. Is more preferable.
  • a mode in which a plurality of continuous and wet media type dispersers are connected in series is also applicable.
  • continuous dispersion processing means that at least the phosphor and the dispersion medium are dispersed and supplied to the disperser without interruption at a constant quantity ratio per time, and at the same time in the disperser This refers to the form in which the produced dispersion is discharged from the disperser without being interrupted.
  • the dispersion chamber container so-called vessel, can be appropriately selected as a vertical type or a horizontal type. It is.
  • the phosphor particles obtained in the firing step described above have a uniform composition and a small remaining amount of unreacted substances by forming a precursor by a liquid phase method in the precursor forming step. It can be.
  • fine particle phosphors having an average particle size of 20 nm or more and 5 m or less can be obtained within ⁇ 5% of the average particle size.
  • Phosphor particles having a particle size distribution of 0% or less can be obtained.
  • the content (% by weight) of the phosphor particles in the phosphor dispersion solution is 5 to 30%, preferably 10 to 20%.
  • the phosphor particles are fine and have a narrow particle size distribution
  • the phosphor layers provided in the PDP can be densely packed with the phosphor particles, and the emission intensity of the PDP can be improved. Can be achieved.
  • the uniform particle size enables excellent light emission without unevenness.
  • the phosphor particles are produced using a liquid phase method from the viewpoint of obtaining phosphor particles that are fine particles and have a narrow particle size distribution.
  • the method for producing the phosphor is not limited to this, and is a method in which a phosphor having an average particle size of phosphor particles of 20 nm or more and 2 m or less or a particle size distribution of phosphor particles within 50% of the average particle size is obtained. If there is, the solid phase method may be used without being limited to the liquid phase method which may be produced using a conventionally known method.
  • the surface treatment can be appropriately selected according to the force of the etching treatment, impurities on the surface of the phosphor particles, and the like.
  • a physical method of scraping the surface with fine particles or ion sputtering may be used, but a chemical method such as immersing phosphor particles in an etching solution to dissolve impurities on the surface is effective. It is. At this time, if the etching solution erodes the phosphor particle main body, the emission intensity becomes low, so the etching must be performed carefully.
  • the reactor 11 shown in FIG. 2 is used, and the etching solution stored in the tank 12 is dispersed in the phosphor 14 stored in the container 14 via the flow path 13 by the pump P3. It is added to the solution. Further, similarly to the Y-shaped reactor 1 described above, a stirring blade 16 connected to the driving device 15 is provided to stir the mixed solution.
  • the reaction apparatus used is not limited to the reaction apparatus 11 shown in FIG. 2, but may be the Y-shaped reaction apparatus 1 described above, or as shown in FIG.
  • a double jet reactor 21 using a double jet method in which different types of reaction solutions are simultaneously added by separate nozzles may be used.
  • the double jet reactor 21 is provided with a first tank 22 and a second tank 23.
  • the first tank 22 and the second tank 23 have a first flow path 24 and a second flow path.
  • One end of each path 25 is connected.
  • Pumps P4 and P5 are provided in the middle of the first flow path 24 and the second flow path 25, respectively.
  • a reaction vessel 26 is provided below the other ends of the first channel 24 and the second channel 25 so that the solutions stored in the first tank 22 and the second tank 23 are supplied. It has become.
  • the reaction vessel 26 is provided with a stirring blade 28 connected to a driving device 27 so as to stir the mixed solution.
  • the phosphor according to the present invention does not have the role of improving the light emission intensity due to the convex portion on the surface unlike the electroluminescent phosphor, so that the phosphor particles are closely packed in the phosphor layer.
  • the surface of the phosphor particles and the surface of the phosphor particles should be uniformly etched! From the viewpoint of etching, the phosphor particles having few or no projections are etched. ⁇ is preferred.
  • the stirring time is preferably 5 minutes or more and less than 2 hours after completion of the acid addition, and more preferably 20 minutes or more and less than 1 hour. This is because the emission intensity decreases if the value falls outside this range.
  • the amount of the etching solution added is preferably about 0.002 to 0.002 mol, preferably 0.001 to 0.005 mol per lg of phosphor.
  • the rate of addition of the etching solution 1. specific surface lm 2 per phosphor 2 X 10- 16 ⁇ 7. 0 X 10- 15 is preferably a molZmin tool 2. 0 X 10- 16 More preferably, it is ⁇ 5.0 X 10—15 molZmin.
  • the temperature of the etching solution is preferably 20 to 60 ° C, more preferably 30 to 50 ° C.
  • the type of the etching solution is determined according to impurities and the like, and may be an aqueous solution or an organic solvent, which may be acidic or alkaline.
  • an acidic aqueous solution is used, the effect appears remarkably, so that a strong acid is particularly preferably used.
  • hydrochloric acid As the strong acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, and the like can be applied, but hydrochloric acid with hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid being particularly preferred.
  • concentration of strong acid increases, the concentration of the eluted substance increases, and the substance removed during the etching process may be re-adsorbed on the particle surface, and the surface layer of the phosphor particles to be removed Since the amount increases, the industrial efficiency decreases. In addition, concentration localization is likely to occur during etching, making it difficult to uniformly perform etching between particles, and the effect on the emission intensity is reduced.
  • the concentration of strong acid is most preferred according to the situation V, and it is desirable to adjust the value.
  • the concentration of the etching solution is preferably 0.001 N or more and less than 6N, more preferably 0.001 N or more and less than 2.5N. It is particularly preferable that it is 0.001N or more and less than 0.25N.
  • the desired effect can be obtained by etching using a strong acid of 0.001N or more and less than 6N. Especially when a strong acid of 0.001N or more and less than 0.25N is used, only impurities can be efficiently dissolved. This makes it difficult to re-adsorb the substance removed on the particle surface where the concentration of the eluted substance is low. Further, during etching, the concentration of strong acid can be suppressed, and the particle surface can be uniformly etched.
  • Zn SiO is dissolved in hydrochloric acid, and the surface layer of the phosphor particles is removed.
  • the amount of dissolved ZnSiO that is, the amount removed by the etching process, is controlled by changing the amount of strong acid reacted per unit mole of the phosphor.
  • the amount of the phosphor particles to be dissolved and removed by the etching treatment is preferably 1.5 mol% or more and less than 20 mol% of the phosphor particles. After etching, It is preferable to remove the etching solution by washing with water.
  • the production method of the phosphor according to the present invention has a specific surface area lm 2 per addition rate force phosphor particles of the etching solution in the surface treatment step 1.
  • 2 X 10- 16 ⁇ 7. 0 X 10- Since it is 15 mol Zmin, it is possible to uniformly mix the solvent in which the phosphor particles are dispersed with the etching solution by controlling the addition rate of the etching solution, which enables uniform surface treatment. It can be performed.
  • the phosphor manufactured by the method for manufacturing a phosphor according to the present invention is subjected to uniform surface treatment !, thus preventing the phosphor body from being damaged due to the etching solution. This makes it possible to improve the emission intensity of the phosphor.
  • PDPs are broadly classified into a DC type that applies a DC voltage and an AC type that applies an AC voltage, depending on the electrode structure and operation mode. Details will be described below with reference to the AC type PDP as shown.
  • the PDP 101 in the present embodiment is substantially the same shape as the front plate 102 and the front plate 102 molded in a flat plate shape, and is located at a position facing one surface of the front plate 102.
  • the rear plate 103 is arranged.
  • the front plate 102 transmits visible light emitted from the discharge cells and displays various information on the substrate, and functions as a display screen of the PDP 101.
  • the front plate 102 is preferably made of a material that transmits visible light, such as soda lime glass, so-called blue plate glass, and the thickness dimension is preferably in the range of 1 to 8 mm, 2 mm. Is more preferable.
  • a plurality of display electrodes 104 are arranged at regular intervals on the surface of the front plate 102 facing the back plate 103.
  • These display electrodes 104 include a transparent electrode 105 formed in a wide band shape and a bus electrode 106 formed in the same shape as the transparent electrode 105, and the bus electrode 106 is laminated on the upper surface of the transparent electrode 105. It has a structure.
  • the display electrode 104 is orthogonal to the partition 112 in a plan view, and is a set of two arranged in a positional relationship facing each other with a predetermined discharge gap.
  • the transparent electrode 105 a transparent electrode such as a nesa film is applicable, and its sheet resistance is 100 ⁇ or less is preferable.
  • the width dimension of the transparent electrode 5 is preferably in the range of 10 to 200 / ⁇ ⁇ .
  • the bus electrode 106 is for lowering the resistance, and is formed by sputtering of CrZCuZCr or the like. Further, the width dimension of the bus electrode 106 is smaller than that of the transparent electrode 105 and is preferably in the range of 5 to 50 m.
  • the display electrode 104 disposed on the front plate 102 is entirely covered with a dielectric layer 107.
  • the dielectric layer 7 can be formed of a dielectric material such as low melting point glass, and the thickness dimension is preferably in the range of 20 to 30 ⁇ m.
  • the entire upper surface of the dielectric layer 107 is covered with the protective layer 108.
  • an MgO film can be applied, and the thickness dimension is preferably in the range of 0.5 to 50 / ⁇ ⁇ .
  • the front plate 102 soda lime glass, so-called blue plate glass, or the like can be applied to the rear plate 103 disposed at a position facing one surface of the front plate 102.
  • the range of l to 8 mm is preferable, and about 2 mm is more preferable.
  • a plurality of address electrodes 109 are disposed on the surface of the back plate 103 facing the front plate 102. These address electrodes 109 are formed in the same shape as the transparent electrode 105 and the bus electrode 106, and are provided at regular intervals so as to be orthogonal to the display electrode 104 in plan view.
  • the address electrode 109 may be a metal electrode such as an Ag thick film electrode, and the width dimension is preferably in the range of 100 to 200 m.
  • the entire surface of the address electrode 109 is covered with a dielectric layer 110, and this dielectric layer 110 can also form a dielectric material force such as low melting point glass, and its thickness.
  • the length is preferably in the range of 20-30 m.
  • a partition wall 111 having a shape protruding in the vertical direction with respect to the back plate 3 is disposed.
  • These partition walls 111 are formed in a long shape, and are arranged on both sides of the address electrode 109 so that the longitudinal directions of the adjacent partition walls 111 are parallel to each other.
  • a plurality of micro discharge spaces (hereinafter referred to as discharge cells 112) partitioned into a predetermined shape by the barrier ribs 111 are formed in stripes in plan view.
  • the partition wall 111 can be formed of a dielectric material force such as low melting point glass, and has a width dimension.
  • the method is preferably in the range of 10 to 500 m, more preferably about 100 m.
  • the height of the partition wall 111 is usually in the range of 10 to: LOO m, and preferably about 50 m.
  • the barrier ribs 111 are arranged in parallel at predetermined intervals, that is, in a stripe shape. , Called the stripe type.
  • a grid type discharge in which the barrier ribs 113 are provided in a grid shape in a plan view. It may be a cell 114! /, Or it may be a two-cam-like (octagonal) discharge cell 116 by a pair of bent partition walls 115 as shown in FIG.
  • Each discharge cell 112R, 112G, 112B has a phosphor layer 117R configured with a phosphor power that emits light in any of red (R), green (G), and blue (B) manufactured in this example. , 117G, 1 17B are provided in a certain order. Further, a discharge gas is sealed in the hollow interior of each of the discharge cells 112R, 112G, and 112B, and at least one point where the display electrode 104 and the address electrode 109 intersect in a plan view is provided. . Further, the thickness dimension of each phosphor layer 117R, 117G, 117B is not particularly limited, and is preferably in the range of 5-50111.
  • Each phosphor layer 117R, 117G, 117B is formed on the side surface or bottom surface of the partition wall.
  • a phosphor paste is first prepared by dispersing the above-described phosphor in a mixture of a binder, a solvent, a dispersant, and the like. These phosphor pastes are adjusted to an appropriate viscosity, applied or filled into the corresponding discharge cells 112R, 112G, and 112B, and finally dried or fired.
  • the phosphor paste can be adjusted by a conventionally known method. Further, as a method for applying or filling the phosphor paste to the discharge cells 112R, 112G, and 112B, various methods such as a screen printing method, a photoresist film method, and an ink jet method can be applied.
  • the PDP 101 having the above-described constituent power selectively causes trigger discharge between the address electrode 109 and one of the pair of display electrodes 104, 104 at the time of display.
  • a discharge cell for display is selected.
  • the selected discharge Sustain discharge is performed between the pair of display electrodes 104 and 104 inside the cell to generate ultraviolet rays due to the discharge gas, and to generate phosphor layers 117R, 117G, and 117B force visible light.
  • the phosphor obtained by the manufacturing method according to the present invention is obtained by using each discharge senor 112R, 112G, 112B (3 ⁇ 43 ⁇ 4 #: ji l7R, 117G, 117B As a result, the emission intensity of the discharge cells 112R, 112G, and 112B can be improved, whereby the emission intensity of the PDP 1 can be improved.
  • phosphor 1 was synthesized as a green phosphor using Zn SiO: Mn 2+ as a raw material.
  • the phosphor 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 after the surface treatment is obtained.
  • the phosphors 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 were evaluated on the basis of the intensity of the light emitted before and after the VUV irradiation. .
  • Colloidal silica containing 45 g of diacid silicate (Fusuwai Gakugaku Kogyo Co., Ltd .: PL-3), 219 g of 28% ammonia water, and pure water were mixed together, and the liquid volume was reduced.
  • a liquid adjusted to 1500 cc was designated as Liquid A.
  • the obtained precursor was treated at a temperature of 1200 ° C in an atmosphere of 100% nitrogen.
  • Phosphor 1 was obtained by firing for a period of time.
  • the phosphor 1 described above is crushed and dispersed by a pot mill to further remove fine particles and giant particles, and further by a sieve. Classification processing was performed.
  • the classified phosphor dispersion solution and 2N hydrochloric acid are respectively stored in the reaction vessel 14 and tank 12 of the reactor 11 shown in Fig. 2 and kept at a temperature of 40 ° C, and the pump P3 ⁇ ⁇ ⁇ From this, 2N hydrochloric acid was added to the phosphor dispersion liquid. At this time, the addition rate of the hydrochloric acid, the specific surface area lm 2 per 1. 2 X 10- 16 molZmin phosphor, also the ⁇ Ka ⁇ hydrochloric acid, and adjusted to the phosphor per 0. OOlmol.
  • the obtained mixed solution was stirred for 20 minutes, washed with pure water, and then dried at a temperature of 100 ° C for 12 hours to obtain phosphor 2.
  • the obtained phosphors 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 were placed in a 0.1 to 1.5 Pa vacuum chamber. It was introduced inside and irradiated with VUV using an excimer 146nm lamp (manufactured by Usio). The peak intensity of green light obtained by irradiation is measured using a detector (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd .: MCPD 3000) and is a relative value when the emission intensity before surface treatment is taken as 100. The relative luminescence intensity was calculated. Here, the relative light emission intensity calculated at this time was set as “relative light emission intensity before discharge” and shown in Table 1.
  • each phosphor 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 was covered with a 0.5 mm-thick MgF plate to form neon.
  • a release gas filled with 5% xenon gas was used.
  • the above-mentioned relative light emission intensity after discharge was divided by the relative light emission intensity before discharge, and the value converted into percentage was set as the maintenance ratio (%) and shown in Table 1.
  • the maintenance rate of phosphor 1 that has not been surface-treated with hydrochloric acid is as follows: phosphor 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, Compared with the maintenance rate of 13, it was found that the level was lower regardless of the amount and rate of addition of hydrochloric acid.
  • the phosphor 2 that is adjusted in the range of addition rate force 1. 2 X 10- 16 ⁇ 7. 0 X 10- 15 molZmin hydrochloride, 4, 5, 6, 8, 10, 12 'retention ⁇ Also, when compared to the range outside the 1. Omicron chi 10- 16 Moshiku ⁇ or 7.
  • the hydrochloric acid temperature during the surface treatment was changed to 15 ° C, 25 ° C, 40 ° C, 55 ° C, 65 ° C, and the other conditions were the same as the phosphor 6 in Example 1.
  • Surface treatment was performed to obtain luminous bodies 21, 22, 23, 24, 25.
  • the obtained luminous body 21, 22, 23, 24, 25 [Troubleshooting] By the same method as in Example 1, the relative light emission intensity before and after the VUV irradiation was calculated and shown in Table 2 together with the retention rate.
  • Pure water was stored in the reaction vessel 26 of the double jet reactor 21 shown in FIG. 3 and kept at a temperature of 40 ° C. Further, the phosphor dispersion liquid after classification in Example 1 and 2N hydrochloric acid were stored in the first tank 22 and the second tank 23, respectively, and kept at a temperature of 40 ° C. Then, the classified phosphor dispersion and 2N hydrochloric acid were simultaneously supplied to the pure water stored in the reaction vessel 26 by the pumps P4 and P5. At this time, the addition rate of hydrochloric acid should be 5.0 X 10-15 mol / min per lm 2 of the specific surface area of the phosphor, and 0.002 mol per lg of phosphor added. It was adjusted.
  • the obtained mixed solution was stirred for 20 minutes, then washed with pure water, and further dried at a temperature of 100 ° C for 12 hours to obtain phosphor 41.
  • the maintenance rate of phosphor 4 in Example 1 manufactured using reactor 11 was 95%, while that of phosphor 41 manufactured using double jet reactor 21 was 95%.
  • the percentage was 96%, and it was found that the phosphor 41 produced using the double jet reactor 21 suppressed the decrease in emission intensity after discharge.
  • the phosphor dispersion liquid and 2N hydrochloric acid were respectively stored in tank 3 and tank 4 of Y-shaped reactor 1 shown in FIG. 1 and kept at a temperature of 40 ° C. Then, the phosphor dispersion liquid and 2N hydrochloric acid were simultaneously supplied to the aging container 2 by the pumps PI and P2. At this time, the addition rate of hydrochloric acid was adjusted so that the specific surface area of the phosphor lm 2 was 5.0 X 10-15 molZmin, and the addition amount of hydrochloric acid was 0.002 mol per lg of phosphor. .
  • the obtained mixed solution was stirred for 20 minutes, then washed with pure water, and further dried at a temperature of 100 ° C for 12 hours to obtain phosphor 51.
  • the relative emission intensity before and after VUV irradiation was calculated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 5 together with the maintenance ratio.
  • the relative emission intensity and maintenance rate of phosphor 4 in Example 1 with the same addition rate and addition amount of hydrochloric acid but different only in the form of the apparatus used are also shown in Table 4. It was.
  • the maintenance rate of phosphor 4 in Example 1 manufactured using reactor 11 was 95%, whereas the maintenance rate of phosphor 51 manufactured using Y-shaped reactor 1 was 98%.
  • the phosphor 51 produced using the Y-shaped reactor 1 has the emission intensity after discharge. It has been found that the decrease in is suppressed.
  • the pulverization treatment step of pulverizing the phosphor particles, and the addition of the etching solution, the solvent is added to the solvent.
  • a phosphor manufacturing method comprising a pulverization process and a surface treatment process for performing a surface treatment on the dispersed phosphor particles! ⁇ Te, specific surface area lm 2 per addition rate force phosphor particles etchant 1. 2 X 10- 16 ⁇ 7.
  • the surface treatment can be performed in a uniform manner, whereby uniform surface treatment is performed, and damage to the phosphor body caused by the etching solution is suppressed, and the emission intensity of the phosphor and the plasma display panel is improved. Can be achieved.
  • a pulverization treatment step for pulverizing the phosphor particles, and a surface treatment is performed on the phosphor particles dispersed in the solvent by adding an etching solution.
  • a method for manufacturing a phosphor comprising a surface treatment process! ⁇ Te, specific surface area lm 2 per addition speed force phosphor particles etchant 1.
  • OX 10- 15 molZmin der Runode by controlling the addition rate of the etchant, It becomes possible to uniformly mix the solvent in which the phosphor particles are dispersed and the etching solution, and thereby uniform surface treatment can be performed.
  • phosphor particles can be controlled by controlling the amount of added force of the etching solution. It becomes possible to mix the dispersed solvent and the etching solution more uniformly, thereby obtaining a more preferable effect.
  • the etching temperature of the etching solution is controlled to control the etching with the solvent in which the phosphor particles are dispersed. It becomes possible to mix the liquid more uniformly, and thereby a more preferable effect can be obtained.
  • the etching solution is added to the solvent in which the phosphor particles are dispersed, the phosphor particles are dispersed by changing the addition position of the etching solution. It is possible to more uniformly mix the solvent and the etching solution, thereby obtaining a more preferable effect.

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Abstract

　エッチング液に起因する蛍光体本体の損傷の抑制を図る。蛍光体粒子の粉砕処理を行う粉砕処理工程と、エッチング液を添加することにより、溶媒中に分散する蛍光体粒子に対して表面処理を行う表面処理工程とを具備する蛍光体の製造方法において、エッチング液の添加速度が、蛍光体粒子の比表面積１ｍ2当たり１．２×１０-16～７．０×１０-15ｍｏｌ／ｍｉｎである。

Description

明 細 書
蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにプラズマディスプレイパネル 技術分野
[0001] 本発明は、蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにプラズマディスプレイパネルに係 り、特に溶媒中に分散する蛍光体に対して酸による表面処理を行う蛍光体の製造方 法及び蛍光体並びにプラズマディスプレイパネルに関する。
背景技術
[0002] 近年、 CRT (Cathode Ray Tube)に代替する新たな映像表示方式を利用した表示 装置として、液晶パネルを利用した液晶ディスプレイ（LCD : Liquid Crystal Display) 、エレクト口ルミネッセンス（EL : Electro Luminescence)現象を利用した ELディスプレ ィ、プラズマディスプレイパネル（以下、 PDP : Plasma Display Panel)を利用したプラ ズマディスプレイ等が開発されて！ヽる。
[0003] このうち、プラズマディスプレイは、薄型軽量化、構造の簡素化及び大画面化を図 ることが可能であると共に、視覚可能な範囲、いわゆる視野角が、水平及び垂直方向 ともそれぞれ 160度以上に及ぶため、液晶パネルと比較すると、上下左右の広範囲 力も鮮明な画像を見ることも可能である。また、ドットマトリックスによる固定画素での 映像表示方式であるため、色ズレの発生や、画面の歪みを抑制し、大画面であって も高画質映像を映しだすことも可能である。
[0004] これらプラズマディスプレイに用いられる PDPは、電極を備えた 2枚のガラス基板と 、基板間に設けられた隔壁とによって形成される多数の放電セルが備えられ、これら 放電セルの内部には、蛍光体が塗布された蛍光体層が形成されている。このよう〖こ 構成された PDPは、電極間に電圧を印加して放電セルを選択的に放電させることに よって、放電セルの内部に封入された放電ガスに起因する真空紫外線 (以下、 VUV ： Vacuum Ultraviolet)を発生させ、この VUVにより、蛍光体が励起されて可視光を発 光するようになっている。
[0005] 上記した蛍光体の一般的な製造方法として、蛍光体母体を構成する元素を含む化 合物と、賦活剤元素を含む化合物とを所定量混合した後に焼成して固体間反応を行 う固相法と、蛍光体母体を構成する元素を含む蛍光体原料溶液と、賦活剤元素を含 む蛍光体原料溶液とを混合し、得られた蛍光体前駆体沈殿を固液分離してから焼成 を行う液相法とがある。
[0006] 近年、より鮮明かつ高画質な映像を実現するために、 PDPの高微細化が進められ ており、高微細化された PDPには、小粒径であって、高い発光強度を有する蛍光体 が求められている。しかし、固相法によって得られる蛍光体粒子は、大粒径であり、粒 径が小さくなるほど、発光効率及び発光強度が低下すると 、う問題が生じて 、る。
[0007] 一方、液相法によって蛍光体を製造した後に、粉砕処理を行うことにより、蛍光体粒 子を微細化し、 VUVを効率的に受光して発光強度の向上を図る方法が開発されて いるが、粉砕処理により、蛍光体の表面層が損傷してしまうことで発光強度が低下す ると共に、粒子径分布が広範になるという問題も生じている。
[0008] また、焼成後の蛍光体粒子の表面に、未反応物及び副生成物等の不純物が付着 することにより、放電によって発生した VUVが吸収されて、発光強度が低下するとい う別の問題も生じている。
[0009] そこで、蛍光体の発光効率の向上を図ることが可能な蛍光体及びその製造方法と して、液相法によって蛍光体合成した後に、蛍光体表面に対して硝酸や、塩酸等の エッチング液による化学的処理を行うことにより、損傷を受けた蛍光体粒子の表面層 や、蛍光体粒子の表面に付着した未反応物及び副生成物等の不純物を除去する蛍 光体の製造方法が開発されている (例えば、特許文献 1, 2, 3参照)。
特許文献 1：特開 2000— 226577号公報
特許文献 2：特開 2001— 172622号公報
特許文献 3：特開 2003 - 292950号公報
[0010] しかしながら、上述した蛍光体の製造方法の場合、蛍光体をエッチング液に浸漬さ せた際に、蛍光体本体がエッチング液に侵食され、さらに VUVが照射されることによ り、蛍光体本体が損傷し、発光強度が低減するという問題が生じている。
発明の開示
[0011] 本発明は前記した点に鑑みてなされたものであり、エッチング液に起因する蛍光体 本体の損傷の抑制を図ることが可能な蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにプラズ マディスプレイパネルを提供することを目的とする。本発明の構成は下記構成のいず れかを採ることにより、達成されることがゎカゝつた。
[0012] 以上の課題を解決するために、構成 1に記載の発明に係る蛍光体の製造方法は、 前記蛍光体粒子の粉砕処理を行う粉砕処理工程を行 ヽ、エッチング液を添加するこ とにより、溶媒中に分散する前記蛍光体粒子に対して表面処理を行う次の表面処理 工程を通して作製する蛍光体の製造方法にお！ヽて、前記エッチング液の添加速度 力 前記蛍光体粒子の比表面積 lm2当たり 1. 2 X 10— 16〜7. O X 10— 15molZminで あることを特徴とする。
[0013] (構成 1)エッチング液の添加速度力 蛍光体粒子の比表面積 lm2当たり 1. 2 X 10"
16〜7. 0 X 10— 15molZminであるので、エッチング液の添加速度を制御することによ り、蛍光体粒子が分散した溶媒と、エッチング液とを均一に混合することができる。
[0014] (構成 2)前記エッチング液の添カ卩量力 蛍光体 lg当たり 0. 001-0. O05molであ る蛍光体の製造方法。
[0015] また、エッチング液の添カ卩量力 蛍光体 lg当たり 0. 001〜0. O05molであるので、 エッチング液の添加量を制御することにより、蛍光体粒子が分散した溶媒と、エッチ ング液とをより均一に混合することができる。
[0016] (構成 3)前記エッチング液の添加温度力 20〜60°Cである蛍光体の製造方法。
[0017] また、エッチング液の添加温度力 20〜60°Cであるので、エッチング液の添加温 度を制御することにより、蛍光体粒子が分散した溶媒と、エッチング液とをより均一に 混合することができる。
[0018] (構成 4)前記エッチング液が、前記蛍光体粒子が分散する溶媒中に添加される蛍 光体の製造方法。
[0019] また、エッチング液が、蛍光体粒子が分散する溶媒中に添加されるので、エツチン グ液の添加位置を変えることにより、蛍光体粒子が分散した溶媒と、エッチング液とを より均一に混合することができる。
[0020] (構成 5)
前記表面処理工程後、洗浄処理工程と乾燥工程を行う請求の範囲第 1項に記載の 蛍光体の製造方法。 [0021] (構成 6)第 1の流路から供給される前記蛍光体粒子が分散する溶媒と、第 2の流路 力 供給される前記エッチング液とが、液中に同時に吐出されるように構成された装 置を用いる蛍光体の製造方法。
[0022] また、第 1の流路から供給される蛍光体粒子が分散する溶媒と、第 2の流路から供 給されるエッチング液とが、液中に同時に吐出されるように構成された装置が用いら れているので、使用する装置の形態を変化させることにより、蛍光体粒子が分散した 溶媒と、エッチング液とをより均一に混合することができる。
[0023] (構成 7)少なくとも、第 1の流路力 供給される前記蛍光体粒子が分散する溶媒と、 第 2の流路力 供給される前記エッチング液とを連続的に衝突及び混合させてから 第 3の流路に連続的に供給すると共に、衝突及び混合後の溶液を、前記蛍光体粒 子が分散する溶媒及びエッチング液の流速よりも大きい流速で供給した後に、該第 3 の流路から連続的に吐出されるように構成された装置を用いる蛍光体の製造方法。
[0024] また、少なくとも、第 1の流路から供給される蛍光体粒子が分散する溶媒と、第 2の 流路力 供給されるエッチング液とを連続的に衝突及び混合させて力 第 3の流路 に連続的に供給すると共に、衝突及び混合後の溶液を、蛍光体粒子が分散する溶 媒及びエッチング液の流速よりも大きい流速で供給した後に、第 3の流路から連続的 に吐出されるように構成された装置が用いられて ヽるので、使用する装置の形態を変 ィ匕させること〖こより、蛍光体粒子が分散した溶媒と、エッチング液とをより均一に混合 することができる。
[0025] (構成 8)前記表面処理工程が、前記粉砕処理工程よりも後続で行われる蛍光体の 製造方法。
[0026] また、表面処理工程が、粉砕処理工程よりも後続で行われるので、蛍光体粒子の 表面に付着した未反応物及び副生成物等の不純物と、粉砕処理工程において損傷 を受けた表面層とを、同時に除去することができる。
[0027] (構成 9)構成 1から 8のいずれか一項に記載の製造方法により製造された蛍光体。
[0028] また、構成 1から 8のいずれか一項に記載の製造方法により製造されているので、 エッチング液に起因する蛍光体本体の損傷を防止することができる。
[0029] (構成 10)構成 9に記載の蛍光体を含有する放電セルを有するプラズマディスプレ ィパネノレ。
[0030] また、構成 9に記載の蛍光体力 放電セルの蛍光体層に含有されていることで、放 電セルの発光強度の向上を図ることができることができる。
図面の簡単な説明
[0031] [図 1]Y字型反応装置を示す概略図である。
[図 2]—般的な反応装置を示す概略図である。
[図 3]ダブルジェット反応装置を示す概略図である。
[図 4]本発明に係るプラズマディスプレイパネルの一例を示す斜視図である。
[図 5]他の放電セルの構造を示す斜視図である。
[図 6]他の放電セルの構造を示す斜視図である。
[図 7]図 2に示す反応装置の他の使用態様を示す概略図である。
発明を実施するための最良の形態
[0032] 以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を用いて説明する。但し 、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限 定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するもので はない。
[0033] 図 1から図 7を参照しながら、本発明に係る蛍光体の製造方法、蛍光体及びプラズ マディスプレイパネルの詳細につ 、てそれぞれ説明する。
[0034] まず始めに、本発明に係る蛍光体にっ 、て説明する。
[0035] 本発明に係る蛍光体は、表面層付近の組成により発光強度の影響を特に受けや すい真空紫外線励起蛍光体 (以下、蛍光体)であって、これら蛍光体粒子表面に対 してエッチング処理が施されることで、表面に付着している不純物や、蛍光体粒子の 表面層等 (以下、不純物等）が除去され、効率的に VUVが受光されることにより、発 光強度の向上が図られている。具体的には、エッチング処理が施される蛍光体粒子 力 液相法により製造されており、平均粒径が 20nm以上 5 μ m以下であって、粒径 分布が平均粒径の士 50%以内であることが好まし 、。
[0036] ここで、表面に付着して 、る不純物とは、後述する焼成工程にぉ 、て、反応せずに 残存した未反応物や、焼成で生じた蛍光体組成以外の微量な物質を指す。 [0037] また、平均粒径とは、電子顕微鏡 (例えば、日立製作所 (株)製、 S— 900等)を用 いて、蛍光体粒子 300個の粒径を測定した平均値をいう。また、ここでいう粒径とは、 蛍光体粒子が立方体、八面体のいわゆる正常晶の場合には、蛍光体粒子の綾の長 さをいう。正常晶でない場合、例えば、蛍光体粒子が球状、棒状あるいは平板状粒 子の場合には、蛍光体粒子の体積と同等な球を考えたときの直径のことを指す。
[0038] なお、エッチング処理は、蛍光体粒子の表面における不純物等を除去するために 行われ、表面に付着した不純物のみを除去するようにしてもよいし、蛍光体粒子表面 の発光効率の低い表面層を不純物と共に除去するようにしてもよい。ここで、蛍光体 粒子表面の発光効率の低い表面層とは、表面力 直径の約 0%以上 20%以内まで の範囲のことをいい、 1. 5mol%以上 20mol%未満であることが好ましい。
[0039] このような本発明の蛍光体として使用される無機蛍光体の具体的な化合物例を以 下に示す。
[0040] [青色発光蛍光体化合物]
(BL- 1) ： Sr P O： Sn
2 2 7
(BL- 2) ： Sr Al O ： Eu2+
4 14 25
(BL- 3) ： BaMgAl O ： Eu2+
10 17
(BL- 4) ： SrGa S： Ce3+
2 4
(BL- 5) ： CaGa S： Ce
2 4
(BL- 6) ： (Ba, Sr) (Mg, Mn)Al O ： Eu2+
10 17
(BL- 7) ： (Sr, Ca, Ba, Mg) (PO ) 6C1： Eu:
10 4 2
(BL- 8) ： ZnS :Ag
(BL- 9) ： CaWO
4
(BL- 10) ： Y SiO： Ce
2 5
(BL- 11) ： ZnS :Ag, Ga, CI
(BL- 12) ： Ca B O Cl:Eu2+
2 5 9
(BL- 13) ： BaMgAl O ： Eu2+
14 23
(BL- 14) ： BaMgAl O ： Eu2+, Tb3+, Sm2+
10 17
(BL- 15) ： BaMgAl O ： Sm2+ (BL- 16)： Ba Mg Al O ： Eu2+
2 2 12 22
(BL- 17) ： BaMgAlO ： Eu2+
2 4 8 18
(BL- 18) ： Ba Mg Al O ： Eu2+
3 5 18 35
(BL- 19) ： (Ba, Sr, Ca) (Mg, Zn, Mn)Al O ： Eu:
[緑色発光蛍光体化合物]
(GL- 1) ： (Ba, Mg)Al O ： Eu2+, Mn2+
16 27
(GL- 2) ： Sr Al O ： Eu +
4 14 25
(GL- 3) ： (Sr, Ba)AlSiO： Eu +
2 2 8
(GL- 4) ： (Ba, Mg) SiO： Eu +
2 4
(GL- 5) ： YSiO： Ce3+， Tb3+
2 5
(GL- 6) ： Sr P O一 Sr B O： Eu +
2 2 7 2 2 5
(GL- 7) ： (Ba, Ca, Mg) (PO ) Cl:Eu +
5 4 3
(GL- 8) ： Sr Si O一 2SrCl： Eu2+
2 3 8 2
(GL- 9) ： Zr SiO , MgAl O ： Ce3+, Tb3
2 4 11 19
(GL- 10) ： Ba SiO： Eu2+
2 4
(GL- 11) ： ZnS:Cu, Al
(GL- 12) ： (Zn, Cd)S:Cu, Al
(GL- 13) ： ZnS:Cu, Au, Al
(GL- 14) ： Zn SiO： Mn2+
2 4
(GL- 15) ： ZnS:Ag, Cu
(GL- 16) ： (Zn, Cd)S:Cu
(GL- 17) ： ZnS:Cu
(GL- 18) ： Gd O S:Tb
2 2
(GL- 19) ： La O S:Tb
2 2
(GL- 20) ： Y SiO： Ce, Tb
2 5
(GL- 21) ： Zn GeO： Mn
2 4
(GL- 22) ： CeMgAl O ： Tb
11 19
(GL- 23) ： SrGa S： Eu + (GL-24)： ZnS:Cu, Co
(GL-25)： MgO-nB O： Ce, Tb
2 3
(GL-26)： LaOBr:Tb, Tm
(GL-27)： La O S:Tb
2 2
(GL-28)： SrGa S： Eu2+, Tb3+, Sm:
2 4
[赤色発光蛍光体化合物]
(RL- 1) ： YO S:Eu3+
2 2
(RL- ■2) ： (Ba, Mg) SiO： Eu +
2 4
(RL- -3) ： Ca Y (SiO ) O： Eu3+
2 8 4 6 2
(RL- -4) ： LiY (SiO ) O： Eu3+
9 4 6 2
(RL- ■5) ： (Ba, Mg)Al O ： Eu +
16 27
(RL- -6) ： (Ba, Ca, Mg) (PO ) Cl:Eu +
5 4 3
(RL- ■7) ： YVO： Eu +
4
(RL- -8) ： YVO： Eu3+, Bi3+
4
(RL- -9) ： CaS:Eu +
(RL- 10) ： YO： Eu +
2 3
(RL- 11) :3.5MgO, 0.5MgF GeO： Mn
2 2
(RL- 12) ： YAIO： Eu3+
3
(RL- 13) ： YBO： Eu +
3
(RL- 14) ： (Y, Gd)BO： Eu3+
なお、本発明に係る蛍光体には、上記（GL— 14)Zn SiO： Mn+の適用が好まし
2 4
い。
[0041] 次に、上述した蛍光体の製造方法について説明する。
[0042] 本発明に係る蛍光体の製造方法は、蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程 と、前駆体形成工程により得られた前駆体を焼成して蛍光体粒子を得る焼成工程と、 焼成工程において得られた蛍光体粒子に分散処理を施して粒径を小さくする分散 処理工程と、分散処理工程にお!、て得られた蛍光体粒子の表面にエッチング処理 を施して不純物等を除去する表面処理工程とから構成される。 [0043] 前駆体形成工程では、液相法により蛍光体の中間生成物である前駆体が合成され 、後続の焼成工程において、前駆体が所定の温度で焼成されることにより、蛍光体粒 子を得ることができる。
[0044] 液相法とは、液体の存在下又は液中で前駆体を合成する方法のことであり、液相 合成法とも呼ばれる。液相法では、蛍光体原料を液相中で反応させるので、蛍光体 を構成する元素イオン間での反応が行われ、化学量論的に高純度な蛍光体が得や すい。また、固相間反応と粉砕工程とを繰り返し行いながら蛍光体を製造する固相法 と比較して、粉砕工程を行わずに微少な粒径の粒子を得ることが可能であるため、粉 砕時にかかる応力による結晶中の格子欠陥を防ぎ、発光効率の低下を防止すること ができる。
[0045] なお、本実施形態における液相法には、冷却晶析を代表とする一般的な晶析法や 、共沈法が用いられるが、特に反応晶析法を好ましく用いることができる。
[0046] 反応晶析法とは、晶析現象を利用して、蛍光体の原料となる元素を含む溶液若しく は原料ガスを、液相又は気相中で混合させることによって前駆体を作製する方法の ことである。ここで、晶析現象とは、冷却、蒸発、 PH調節、濃縮等による物理的若しく は化学的な環境の変化、または化学反応により混合系の状態に変化を生じる場合等 に液相中から固相が析出してくる現象のことをいい、反応晶析法においては、このよ うな晶析現象の発生に起因する物理的、化学的操作による製造方法のことをいう。
[0047] なお、反応晶析法を適用する際の溶媒は、反応原料が溶解すれば何れの溶液も 適用可能であるが、過飽和度に対する制御の容易性の観点から、水が好ましい。ま た、複数の反応原料を用いる場合、原料を添加する順序は、同時であっても異なつ ていてもよぐ活性に応じて適切な順序を適宜選択することが可能である。
[0048] また、前駆体の形成にお!ヽては、より微少で粒径分布の狭!ヽ蛍光体を製造するた めに、反応晶析法を含め、 2液以上の原料溶液を保護コロイドの存在下で貧溶媒中 に液中添加することが好ましい。
[0049] 本実施形態における反応晶析法には、図 1に示すように、具備された複数の流路 の形態が、平面視において Y字型となる、いわゆる Y字型反応装置 1が用いられる。 このうち、 Y字型反応装置 1には、一の蛍光体原料溶液 Aが貯留される第 1タンク 3と 、他の蛍光体原料溶液 Bが貯留される第 2タンク 4とが備えられており、第 1タンク 3及 び第 2タンク 4には、第 1流路 5及び第 2流路 6の一端がそれぞれ接続されている。こ れら第 1流路 5及び第 2流路 6の中途部には、各蛍光体原料溶液 A, Bを供給するた めのポンプ PI, P2がそれぞれ設けられている。また、各流路 5, 6の他端は、接続部 Cを介して第 3流路 7が接続されており、接続部 Cにおいて、各流路 5, 6を介して連 続的に供給される蛍光体原料溶液 A, Bが衝突及び混合されるようになって 、る。
[0050] 第 3流路 7は、混合後の混合溶液を、第 3流路 7の吐出口の下方に設置された熟成 用容器 2に連続的に供給するようになっており、第 1流路 5及び第 2流路 6によって供 給される各溶液の流速よりも、混合溶液の流速の方が大きくなるようになつている。
[0051] 熟成用容器 2には、内部に貯留される混合溶液を撹拌するための撹拌翼 8が具備 され、この撹拌翼 8は、回転動力源である駆動装置 9と接続されている。
[0052] なお、使用される製造装置は、 Y字型反応装置 1に限定されず、流路の形態のみ が相違し、平面視において T字型となる、いわゆる T字型製造装置であってもよい。
[0053] 第 1、第 2及び第 3流路 5, 6, 7は、円筒形状に成型されており、各流路 5, 6, 7の 径寸法は、約 lmmに形成されている。
[0054] なお、第 3流路 7の径寸法及び長さは、本実施形態に限定されず、接続部 Cにおけ る衝突混合によって即時に形成される粒子力 ほぼ安定状態となるまでの時間、い わゆる安定時間を満すことが可能であれば、何れの径寸法及び長さであってもよ 、。 ここで、本実施例における安定時間は、 0. 001秒以上と設定されている。
[0055] また、 Y字型反応装置 1の内部を移動しながら滞留する時間、いわゆる移動時間は 、 0. 001秒以上が好ましぐ 0. 01秒以上がより好ましぐ 0. 1秒以上が特に好ましい
[0056] さらに、ポンプ PI, P2は、従来公知のポンプであれば何れのポンプも適用可能で あるが、無脈動ポンプであることが好ましい。
[0057] さらに、接続部 Cには、動的撹拌機構が具備されていないが、本実施形態に限定さ れず、目的に応じて、撹拌翼等の動的撹拌機構が具備されていてもよい。
[0058] 一方、熟成用容器 2は、上記した Y字型反応装置 1における第 3流路 7の吐出口の 下方に設置されている。この熟成用容器 2には、内部に貯留される混合溶液を撹拌 するための撹拌翼 8が具備され、この撹拌翼 8は、回転動力源である駆動装置 9と接 続されている。
[0059] なお、各蛍光体原料溶液 A, Bは、第 1及び第 2流路を介して供給されるに当たり、 接続部 Cの周辺における逆流を防止し、より均一な混合を行わせるために、実質的 に乱流であることが好ま 、。
[0060] また、蛍光体の種類により、反応中の温度、添加速度、攪拌速度、 pH等、諸物性を 調整することがより好ましぐ反応中に超音波を照射してもよい。また、粒径制御のた めに界面活性剤やポリマーなどを添加してもよい。さらに、原料を添加した後、必要 に応じて溶液の濃縮及び熟成、あるいは濃縮若しくは熟成の!/、ずれか一方のみを行 つてもよい。
[0061] 保護コロイドは、微粒子化した前駆体粒子同士の凝集を防ぐために機能するもので
、天然、人工を問わず各種高分子化合物を用いることができるが、中でもタンパク質 を好ましく使用することができる。
[0062] なお、タンパク質としては、例えば、ゼラチン、水溶性タンパク質、水溶性糖タンパク 質が挙げられる。具体的には、アルブミン、卵白アルブミン、カゼイン、大豆タンパク、 合成タンパク質、遺伝子工学的に合成されたタンパク質等を挙げることができる。
[0063] また、ゼラチンとしては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンを挙げることが でき、これらを併用してもよい。さらに、これらのゼラチンの加水分解物、これらのゼラ チンの酵素分解物を用いてもょ 、。
[0064] 保護コロイドは、単一の組成である必要はなく、各種バインダを混合してもよ 、。具 体的には、例えば、上記したゼラチンと、他の高分子とのグラフトポリマーを用いること ができる。
[0065] なお、保護コロイドの平均分子量は、 10, 000以上力 S好ましく、 10, 000〜300, 0 00力より好ましく、 10, 000-30, 000が特に好ましい。また、保護コロイドは、原料 溶液の一つ以上に添加することができ、原料溶液の全てに添加してもよぐ保護コロ イドを添加する量や、反応液の添加速度により、前駆体の粒径を制御することができ る。
[0066] また、焼成後の蛍光体粒子の粒径、粒径分布、発光特性等の蛍光体の諸特性は、 前駆体の性状に大きく左右されるため、前駆体形成工程において、前駆体の粒径制 御を行うことにより、前駆体を十分小さくすることが好ましい。また、前駆体を微粒子化 すると、前駆体同士の凝集が起こり易くなるため、保護コロイドを添加することにより前 駆体同士の凝集を防いだ上で、前駆体を合成することは極めて有効であり、粒径制 御が容易になる。なお、保護コロイドの存在下で反応を行う場合には、前駆体の粒径 分布の制御や副塩等の不純物排除に十分配慮することが必要である。
[0067] このような前駆体形成工程にぉ 、て、適宜、粒径制御等が行われ、前駆体を合成 した後、必要に応じて、ろ過、蒸発乾固、遠心分離等の方法で前駆体を回収し、その 後に好ましくは洗浄、脱塩処理工程が行われてもよい。
[0068] 脱塩処理工程は、前駆体から副塩などの不純物を取り除くための工程であり、各種 膜分離法、凝集沈降法、電気透析法、イオン交換榭脂を用いた方法、ヌーデル水洗 法などを適用することができる。
[0069] 本発明においては、前駆体の生産性の向上を図る観点や、副塩又は不純物を十 分に除去し、粒子の粗大化と、粒径分布の拡大とを防止する観点から、前駆体脱塩 後の電気伝導度が 0. 01〜20mSZcmの範囲とすることが好ましぐ 0. 01〜10mS Zcmの範囲がより好ましぐ 0. 01〜5mSZcmの範囲が特に好ましい。
[0070] 電気伝導度は、上記した範囲内に収まるように調整されることで、最終的に得られ る蛍光体の発光強度の向上が図られる。なお、電気伝導度の測定方法には、従来公 知の方法が適用可能であり、例えば、市販の電気伝導度測定器を使用することがで きる。
[0071] なお、脱塩処理工程後、さらに乾燥工程を行ってもよい。乾燥工程は、洗浄後又は 脱塩後に行われることが好ましぐ真空乾燥、気流乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等の 何れの方法も適用可能である。このうち乾燥温度は、特に限定されないが、使用され る溶媒が気化する温度付近以上の温度であることが好ましぐ乾燥温度が高過ぎると 、乾燥と同時に焼成が施されて、後続の焼成処理が行われることなく蛍光体が得られ るため、 50〜300°Cの範囲であることがより好ましい。
[0072] 次に、焼成工程について説明する。
[0073] 希土類ホウ酸塩蛍光体、珪酸塩蛍光体及びアルミン酸蛍光体等は、各々の前駆体 が焼成処理されることにより得られる。以下、焼成処理の条件について説明する。
[0074] 焼成処理には、従来公知の方法が適用可能であり、焼成温度及び時間は、適宜調 整されればよい。例えば、前駆体をアルミナボートに充填させ、所定のガス雰囲気中 において所定の温度で焼成することにより、所望の蛍光体を得ることができる。ガス雰 囲気として、前駆体の組成に応じて、還元雰囲気下、酸化雰囲気下、硫化物存在下
、不活性ガス等の条件力 適宜選択することができる。
[0075] 好まし!/、焼成条件の例としては、大気中で 600°C〜1800°Cの間で適当な時間焼 成することがある。また、 800°C程度で焼成を行い、有機物を酸化した後に、 1100°C で 90分大気中で焼成するという方法も有効である。
[0076] 焼成装置又は焼成容器には、従来公知の装置が適用可能であり、箱型炉、坩堝炉
、円柱管型、ボート型、ロータリーキルン等の装置が好ましく用いられる。
[0077] また、焼成時には、必要に応じて焼結防止剤が添加されてもょ 、。焼結防止剤を添 加する場合は、前駆体形成時にスラリーとして添加されてもよぐ粉状の焼結防止剤 を乾燥済前駆体と混合させて焼成されてもょ ヽ。
[0078] 焼結防止剤は、特に限定されず、蛍光体の種類や、焼成条件によって適宜選択さ れる。例えば、蛍光体の焼成温度域により、 800°C以下での焼成には TiO
2等の金属 酸化物が、 1000°C以下での焼成には SiO力 1700°C以下での焼成には AI O力 S
2 2 3
、それぞれ好ましく使用される。
[0079] さらに、焼成工程の後に、必要に応じて還元処理又は酸化処理等が施されても良 い。また、焼成工程の後に、冷却処理、表面処理等が施されてもよぐ分級処理が行 われてもよい。
[0080] 冷却処理は、焼成工程で得られた焼成物を冷却させる処理であり、これら焼成物を 焼成装置に充填したまま冷却させることが可能である。また、冷却処理は、特に限定 されないが、放置により温度低下させる方法や、冷却機を用いて温度制御しながら強 制的に温度低下させる方法等の従来公知の冷却方法から適宜選択することが可能 である。
[0081] 表面処理は、焼成工程で得られた焼成物の表面を吸着又は被覆等させる処理で あり、どの時点で表面処理を施すかは、その目的によって異なり、適宜選択すること が可能である。例えば、後続の分散処理工程前における何れかの時点において、 Si 、 Ti、 Al、 Zr、 Zn、 In、 Sn力 選択される少なくとも 1種の元素を含む酸化物で蛍光 体の表面を被覆すると、分散処理時における蛍光体の結晶性の低下を抑制でき、さ らに蛍光体の表面欠陥に励起エネルギーが捕獲されることを防止することにより、発 光強度の低下を抑制できる。また、分散処理工程後の何れかの時点で有機高分子 化合物等により蛍光体の表面を被覆すると、耐候性等の特性が向上し、耐久性に優 れた蛍光体を得ることができる。これら表面処理を施す際の被覆層の厚さや被覆率 等は、適宜任意に制御することができる。
[0082] 次に、分散処理工程について説明する。
[0083] 分散処理に用いられる装置としては、例えば高速攪拌型のインペラ一型の分散機 、コロイドミル、ローラーミル、またはボールミル、振動ボールミル、アトライタミル、遊星 ボールミル、サンドミルなど媒体メディアを装置内で運動させ、その衝突及び剪断力 の両方により微粒ィ匕する装置、またはカッターミル、ハンマーミル、ジェットミル等の乾 式型分散機、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
[0084] このうち、本発明では、特にメディアである媒体を使用する湿式メディア型分散機を 使用することが好ましぐ連続的に分散処理が可能な連続式湿式メディア型分散機 を使用することがより好ましい。また、複数の連続式、湿式メディア型分散機を直列に 接続する態様等も適用可能である。
[0085] ここで、「連続的に分散処理が可能」とは、少なくとも蛍光体及び分散媒体を、時間 当たり一定の量比で途切れることなく分散機に供給しながら分散処理すると同時に、 分散機内で製造された分散物を供給に押し出される形で途切れることなく分散機より 吐出する形態を指す。蛍光体の製造方法における分散処理工程としてメディアであ る媒体を使用する湿式メディア型分散機を用いる場合には、その分散室容器、いわ ゆるベッセルは、縦型でも横型でも適宜選択することが可能である。
[0086] 上記した焼成工程において得られた蛍光体粒子は、前駆体形成工程において液 相法により前駆体を形成することにより、組成が均一で、かつ、未反応物の残量が少 ないものとすることができる。また、前駆体形成工程において適宜粒径制御等を行う ことにより、平均粒径が 20nm以上 5 m以下の微粒子の蛍光体を、平均粒径の ± 5 0%以下の粒径分布を有する蛍光体粒子を得ることができる。尚、蛍光体分散溶液 中の蛍光体粒子の含有量（重量％)は 5〜30%で、好ましくは 10〜20%である。
[0087] 蛍光体粒子が微粒であり、かつ、狭い粒径分布を有することにより、 PDPに設けら れる蛍光体層に、蛍光体粒子を密に充填することができ、 PDPの発光強度の向上を 図ることができる。また、粒子サイズが均一であることによりムラのない秀麗な発光を 行わせることができる。
[0088] なお、蛍光体粒子は、微粒子で、かつ、粒径分布の狭!ヽ蛍光体粒子を得る観点か ら、液相法を用いて製造されることが好ましいが、本発明に係る蛍光体の製造方法は 、これに限定されず、蛍光体粒子の平均粒径が 20nm以上 2 m以下または蛍光体 粒子の粒径分布が平均粒径の士 50%以内の蛍光体が得られる方法であれば、従 来公知の方法を用いて製造されてもよぐ液相法に限定されず固相法が用いられて ちょい。
[0089] 最後に、表面処理工程について説明する。
[0090] 表面処理は、エッチング処理によって行われる力 蛍光体粒子の表面の不純物等 に応じて適宜選択することが可能である。例えば、微粒子や、ィオンスパッタ等により 、表面を削る物理的な方法であってもよいが、エッチング液に蛍光体粒子を浸して表 面の不純物等を溶解する等の化学的な方法が効果的である。この際、エッチング液 が蛍光体粒子本体を侵食すると発光強度は低くなつてしまうため、エッチングは注意 深く行う必要がある。
[0091] エッチング処理には、図 2に示す反応装置 11が用いられ、タンク 12に貯留されたェ ツチング液が、ポンプ P3により、流路 13を介して、容器 14に貯留された蛍光体分散 溶液に添加されるようになっている。また、上記した Y字型反応装置 1と同様に、駆動 装置 15に接続された撹拌翼 16が具備されて、混合後の溶液を撹拌するようになって いる。
[0092] なお、使用される反応装置は、図 2に示す反応装置 11に限定されず、上記した Y 字型反応装置 1であってもよいし、図 3に示すように、液中に 2種類の反応溶液を別 々のノズルで同時に添加するダブルジェット法を利用したダブルジェット反応装置 21 であってもよい。 [0093] ダブルジェット反応装置 21には、第 1タンク 22と、第 2タンク 23とが備えられており、 これら第 1タンク 22及び第 2タンク 23には、第 1流路 24及び第 2流路 25の一端がそ れぞれ接続されている。また、第 1流路 24及び第 2流路 25の中途部には、ポンプ P4 , P5がそれぞれ設けられている。
[0094] 第 1流路 24及び第 2流路 25の他端の下方には、反応容器 26が設けられており、第 1タンク 22及び第 2タンク 23に貯留された溶液が供給されるようになっている。また、 反応容器 26には、駆動装置 27と接続された撹拌翼 28が具備されて、混合後の溶液 を撹拌するようになっている。
[0095] なお、本発明に係る蛍光体には、電界発光型蛍光体のように、表面の凸部により発 光強度を向上させるという役割がないため、蛍光体粒子を蛍光体層に密に充填する t 、う観点及び蛍光体粒子の表面に対して均一にエッチング処理を施すと!、う観点 から、粒子表面における凸部が少ない、または凸部がない蛍光体粒子に対してエツ チング処理を施すことが好ま ヽ。
[0096] また、撹拌時間は、酸の添カ卩が終了した後、 5分以上 2時間未満であることが好まし ぐ 20分以上 1時間未満であることがより好ましい。この範囲を外れると、発光強度が 低下してしまうからである。
[0097] さらに、エッチング液の添カ卩量は、蛍光体 lg当たり 0. 001〜0. O05molであること が好ましぐ約 0. 002molであることがより好ましい。
[0098] さらに、エッチング液の添加速度は、蛍光体の比表面積 lm2当たり 1. 2 X 10—16〜7 . 0 X 10— 15molZminであることが好ましぐ 2. 0 X 10— 16〜5. 0 X 10— 15molZminで あることがより好ましい。
[0099] さらに、エッチング液の温度は、 20〜60°Cであることが好ましぐ 30〜50°Cである ことがより好ましい。
[0100] さらに、エッチング液の種類は、不純物等に応じて決定され、酸性若しくはアルカリ 性であってもよぐ水溶液若しくは有機溶剤であってもよい。この際、酸性の水溶液を 用いた場合には、効果が顕著に現れるため、特に強酸が用いられることが好ましい。
[0101] なお、強酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、過塩素酸等が適用可能であるが、 塩酸、硝酸、硫酸が好ましぐ塩酸が特に好ましい。 [0102] 強酸は、濃度が高くなるにつれて、溶出する物質の濃度が高くなり、エッチング処 理中に除去した物質が粒子表面に再吸着するおそれ生じると共に、除去される蛍光 体粒子の表面層の量が増加するため、工業的効率が低下する。また、エッチングの 際に濃度局在が起こりやすくなり、粒子間にエッチング処理を均一に施すことが困難 となり、発光強度に対する効果は低くなる。
[0103] 一方、強酸の濃度を薄くすると蛍光体粒子表面の不純物等を除去する量が少なく なり粒子表面に不純物等が残存する結果、発光強度における効果が低減する。
[0104] また、蛍光体粒子に対してエッチング処理に必要な強酸の液量が増加することから 工業的に取り扱いが困難になる。したがって、強酸の濃度は状況に応じて最も好まし V、値に調整することが望まし 、。
[0105] これら強酸がエッチング液に用いられた場合、そのエッチング液の濃度は、 0. 001 N以上 6N未満であることが好ましぐ 0. 001N以上 2. 5N未満であることがより好ま しぐ 0. 001N以上 0. 25N未満であることが特に好ましい。 0. 001N以上 6N未満 の強酸を用いてエッチング処理を施すことにより所望の効果を得ることができ、特に 0 . 001N以上 0. 25N未満の強酸を用いると、不純物のみを効率的に溶解することが でき、溶出する物質の濃度が低ぐ粒子表面に除去した物質の再吸着が困難になる 。また、エッチングの際に、強酸の濃度局在を抑制させることができ、粒子表面を均 一にエッチング処理させることができる。
[0106] 例えば、塩酸を用いて Zn SiO： Mn2+に対してエッチング処理を施した場合、下記
2 4
の反応式に従って、 Zn SiOが塩酸に溶解し、蛍光体粒子の表面層が除去される。
2 4
Zn SiO +4HCl→2ZnCl +SiO + 2H O
2 4 2 2 2
上記の反応式より、蛍光体の単位モルあたりに反応させる強酸の量を変化させるこ とにより、溶解される Zn SiO量、すなわちエッチング処理により除去される量をコント
2 4
ロールすることが可能であることが分かる。例えば、 lmolの蛍光体粒子の 2%を溶解 させたい場合、すなわちエッチング処理により除去したい場合、 0. 08molの塩酸と 反応させればよい。
[0107] なお、エッチング処理により蛍光体粒子の表面を溶解させて除去する量は、蛍光体 粒子の 1. 5mol%以上 20mol%未満であることが好ましい。また、エッチング後は、 水洗処理等を行 、、エッチング液を除去することが好ま 、。
[0108] 以上より、本発明に係る蛍光体の製造方法は、表面処理工程におけるエッチング 液の添加速度力 蛍光体粒子の比表面積 lm2当たり 1. 2 X 10— 16〜7. 0 X 10— 15mol Zminであるので、エッチング液の添加速度を制御することにより、蛍光体粒子が分 散した溶媒と、エッチング液とを均一に混合することが可能となり、これによつて、均一 な表面処理を行うことができる。
[0109] また、本発明に係る蛍光体の製造方法により製造された蛍光体は、均一な表面処 理が施されて!/、るので、エッチング液に起因する蛍光体本体の損傷を防止すること が可能となり、これによつて、蛍光体の発光強度の向上を図ることができる。
[0110] 最後に、上述した蛍光体を利用した PDPについて説明する。
[0111] 一般的に、 PDPは、電極の構造及び動作モードから、直流電圧を印加する DC型 と、交流電圧を印加する AC型とに大別されるが、本実施形態では、図 4に示すような AC型の PDPを参照しながら、以下詳細について説明する。
[0112] 本実施形態における PDP101は、図 4に示すように、平板状に成型された前面板 1 02と、前面板 102と略同一形状であって、前面板 102の一面と対向する位置に配置 された背面板 103とを備えて構成されている。これら基板 102, 103のうち、前面板 1 02は、放電セルから発せられる可視光を透過し、基板上に各種の情報表示を行うよ うになつており、 PDP101の表示画面として機能する。
[0113] この前面板 102には、ソーダライムガラス、いわゆる青板ガラス等の可視光を透過 する材料が好適に用いられ、その厚さ寸法は、 l〜8mmの範囲が好ましぐ 2mmで あることがより好ましい。
[0114] また、前面板 102には、前面板 102の背面板 103と対向する面に複数の表示電極 104力 一定の間隔毎に配置されている。これら表示電極 104には、幅広の帯状に 形成された透明電極 105と、透明電極 105と同一形状に形成されたバス電極 106と が備えられ、透明電極 105の上面に、バス電極 106が積層された構造となっている。
[0115] 表示電極 104は、平面視において隔壁 112と直交しており、所定の放電ギャップを 設けて対向する位置関係に配置された 2つで一組となっている。
[0116] 透明電極 105としては、ネサ膜等の透明電極が適用可能であり、そのシート抵抗は 、 100 Ω以下であることが好ましい。また、透明電極 5の幅寸法は、 10〜200 /ζ πιの 範囲が好ましい。
[0117] バス電極 106は、抵抗を下げるためのものであり、 CrZCuZCrのスパッタリング等 により形成される。また、バス電極 106の幅寸法は、透明電極 105よりも小さく形成さ れており、 5〜50 mの範囲が好ましい。
[0118] 前面板 102に配設された表示電極 104は、その表面全体が誘電体層 107により被 覆されている。この誘電体層 7は、低融点ガラス等の誘電物質力 形成することが可 能であり、厚さ寸法は、 20〜30 μ mの範囲が好ましい。
[0119] 誘電体層 107の上面は、その表面全体が保護層 108により被覆されている。この保 護層 108は、 MgO膜が適用可能であり、その厚さ寸法は、 0. 5〜50 /ζ πιの範囲が 好ましい。
[0120] 一方、前面板 102の一面と対向する位置に配置された背面板 103は、前面板 102 と同様に、ソーダライムガラス、いわゆる青板ガラス等が適用可能であり、その厚さ寸 法は、 l〜8mmの範囲が好ましぐ 2mm程度がより好ましい。
[0121] この背面板 103の前面板 102と対向する面には、複数のアドレス電極 109が配設さ れている。これらアドレス電極 109は、透明電極 105及びバス電極 106と同一の形状 に形成されており、平面視において、上記した表示電極 104と直交するように、一定 の間隔毎に設けられている。また、アドレス電極 109は、 Ag厚膜電極等の金属電極 が適用可能であり、その幅寸法は、 100〜200 mの範囲が好ましい。
[0122] さらに、アドレス電極 109は、その表面全体が誘電体層 110により被覆されており、 この誘電体層 110は、低融点ガラス等の誘電物質力も形成することが可能であり、そ の厚さ寸法は、 20〜30 mの範囲が好ましい。
[0123] 誘電体層 110の上面には、背面板 3に対して垂直方向に突出した形状の隔壁 111 が配設されている。これら隔壁 111は、長尺に形成されており、アドレス電極 109の両 側であって、隣接する隔壁 111の長手方向が互 、に平行となるように配置されて 、る 。また、隔壁 111により、所定形状に区画された複数の微少放電空間（以下、放電セ ル 112)は、平面視において、ストライプ状に形成されている。
[0124] 隔壁 111は、低融点ガラス等の誘電物質力 形成することが可能であり、その幅寸 法は、 10〜500 mの範囲が好ましぐ 100 m程度がより好ましい。また、隔壁 11 1の高さ寸法は、通常 10〜： LOO mの範囲であり、 50 m程度が好ましい。
[0125] 本実施形態における放電セル 112は、前面板 102及び背面板 103が水平に配置 されたときに、隔壁 111が所定の間隔毎に平行に、すなわちストライプ状に配設され ていることから、ストライプ型と呼ばれている。
[0126] なお、放電セルの構造は、このようなストライプ型のものに限定されるものではなぐ 図 5に示すように、隔壁 113を平面視にお 、て格子状に設けた格子型の放電セル 1 14であってもよ!/、し、図 6に示すように互いに対象な屈曲した一組の隔壁 115により ノ、二カム状（八角形状）の放電セル 116であってもよ ヽ。
[0127] 各放電セル 112R, 112G, 112Bには、本実施例において製造された赤 (R)、緑（ G)、青 (B)のいずれかに発光する蛍光体力 構成された蛍光体層 117R, 117G, 1 17Bのいずれかが一定の順序で設けられている。また、各放電セル 112R, 112G, 112Bの内部中空には、放電ガスが封入されており、平面視において、表示電極 10 4と、アドレス電極 109とが交差する点が少なくとも一つ設けられている。さらに、各蛍 光体層 117R, 117G, 117Bの厚さ寸法は、特に限定されず、 5〜50 111の範囲カ 好ましい。
[0128] 各蛍光体層 117R, 117G, 117Bは、隔壁の側面や、底面に形成されている。これ ら蛍光体層 117R, 117G, 117Bは、まず始めに、上記した蛍光体をバインダ、溶剤 、分散剤などの混合物に分散させることで蛍光体ペーストが作製される。そして、これ ら蛍光体ペーストが適度な粘度に調整され、対応する各放電セル 112R, 112G, 11 2Bに塗布又は充填されて、最後に乾燥又は焼成されることにより形成されている。
[0129] なお、蛍光体ペーストの調整は、従来公知の方法により行うことが可能である。また 、蛍光体ペーストを放電セル 112R, 112G, 112Bに塗布又は充填する方法として は、スクリーン印刷法、フォトレジストフィルム法、インクジェット法など種々の方法が適 用可能である。
[0130] 上記した構成力もなる PDP101は、表示に際して、アドレス電極 109と、一組の表 示電極 104, 104のうちいずれか一方の表示電極 104との間で選択的にトリガー放 電を行わせることにより、表示を行う放電セルが選択される。その後、選択された放電 セルの内部において、一組の表示電極 104, 104の間でサスティン放電を行わせる ことにより、放電ガスに起因する紫外線を生じさせ、蛍光体層 117R, 117G, 117B 力 可視光を生じさせるようになって 、る。
[0131] 以上より、本発明に係る PDP1は、本発明に係る製造方法により得た蛍光体が、各 放電セノレ 112R, 112G, 112B( ¾¾#:ji l l7R, 117G, 117B【こ含有されて!ヽる ことで、放電セル 112R, 112G, 112Bの発光強度の向上を図ることが可能となり、こ れによって、 PDP1の発光強度の向上を図ることができる。
実施例
[0132] 次に、本発明に係る蛍光体の製造方法及び蛍光体の実施例について説明する。
[0133] [実施例 1]
本実施例では、 Zn SiO： Mn2+を原料に用いた緑色蛍光体として蛍光体 1を合成し
2 4
、得られた蛍光体 1に対してエッチング液による表面処理を施すことにより、表面処理 後の蛍光体 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13を得て、これら各蛍光体 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13における VUV照射前後のネ目対発光強度に基 づいて評価を行った。
[0134] まず始めに、蛍光体 1の合成方法について説明する。
[0135] 二酸ィ匕ケィ素 45gが含有されたコロイダルシリカ (扶桑ィ匕学工業株式会社製: PL— 3)と、濃度 28%アンモニア水 219gと、純水とを混合させ、液量を 1500ccに調整し たものを A液とした。
[0136] 一方、硝酸亜鉛 6水和物（関東ィ匕学株式会社製:純度 99. 0%) 424gと、硝酸マン ガン 6水和物（関東ィ匕学株式会社製:純度 98. 0%) 21. 5gとを純水に溶解させて、 液量を 1500ccに調整したものを B液とした。
[0137] これら A液及び B液は、図 1に示すように、 Y字型反応装置 1の各タンク 3, 4にそれ ぞれ貯留され、 40°Cの温度で保温させた。そして、 A液及び B液を、ポンプ PI, P2 により、 1200ccZminの速度で熟成用容器 2に供給し、反応により得られた沈殿物 を、純水で希釈させた後、加圧ろ過法により固液分離し、さらに 100°Cの温度で 12時 間乾燥させること〖こより、乾燥済み前駆体を得た。
[0138] 最後に、得られた前駆体を、窒素 100%の雰囲気中において 1200°Cの温度で、 7 時間焼成させることにより、蛍光体 1が得られた。
[0139] 続いて、上記した蛍光体 1は、等量の純水が加えられた後、ポットミルによる解砕及 び分散処理が行われ、微小粒子及び巨大粒子を除去するために、さらに篩による分 級処理を行った。
[0140] そして、分級後の蛍光体分散溶液及び 2N塩酸を、図 2に示す反応装置 11の反応 容器 14と、タンク 12とにそれぞれ貯留させ、 40°Cの温度で保温し、ポンプ P3〖こより、 2N塩酸を、蛍光体分散液の液中に添加させた。このとき、塩酸の添加速度を、蛍光 体の比表面積 lm2当たり 1. 2 X 10— 16molZminに、また塩酸の添カ卩量を、蛍光体 当たり 0. OOlmolに調整した。
[0141] 添加終了後、得られた混合溶液を 20分間撹拌し、純水よる洗浄処理を行った後、 100°Cの温度で 12時間乾燥させて、蛍光体 2を得た。
[0142] 上記した蛍光体の製造方法にお!、て、塩酸の添加速度を、蛍光体の比表面積 lm 2当たり 1. 0 X 10— 16、 5. 0 X 10— 16、 5. 0 X 10— 15、 7. 0 X 10— 15、 7. 5 X 10"15mol/mi ηに変ィ匕させると共に、塩酸の添カロ量を、 光体 lg当たり 0. 002、 0. 003、 0. 005 、 0. O055molに変ィ匕させ、これら塩酸の添加速度及び添力卩量を組み合わせること により得られた 光体を、 光体 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13とし、各 光 体における塩酸の添加速度及び添加量を表 1に示した。
[0143] 次に、 VUV照射前後における相対発光強度の評価方法について説明する。
[0144] まず始めに、得られた蛍光体 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13を、 0. 1 〜 1. 5Paの真空槽の内部に導入し、エキシマ 146nmランプ (ゥシォ電機社製)を用 いて VUVを照射させた。そして、照射によって得られた緑色光のピーク強度を、検出 器 (大塚電子株式会社製： MCPD 3000)を用 、て測定し、表面処理前の発光強 度を 100とした時の相対値である相対発光強度を算出した。ここで、このとき算出され た相対発光強度を、「放電前の相対発光強度」とし、表 1に示した。
[0145] また、各蛍光体 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13を、厚さ 0. 5mmの M gF板によって被覆し、ネオンに対してキセノンガスを 5%混合したガスで満された放
2
電空間の内部に導入した後、 1時間放電して、上記した方法により、相対発光強度を 算出した。ここで、このとき算出された相対発光強度を、「放電後の相対発光強度」と し、表 1に示した。
[0146] さらに、上記した放電後の相対発光強度を、放電前の相対発光強度で除し、百分 率に換算した値を維持率 (％)とし、表 1に示した。この維持率は、数値が高いほど、 VUVによる発光強度の低減が抑制されている、すなわち、塩酸が蛍光体本体を損 傷させることなぐ粉砕処理により損傷した表面層や、表面に付着した不純物等を除 去しており、数値が低いほど、塩酸が蛍光体本体を損傷させている、または表面層や 、不純物が除去されていないことになる。
[0147] [表 1]
Figure imgf000024_0001
その結果、塩酸による表面処理が施されていない蛍光体 1の維持率は、表面処理 カ施された 光体 2， 3， 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13の維持率と比較すると、 塩酸の添加量及び添加速度にかかわらず下回ってレ、ることが判明した。また、塩酸 の添加速度力 1. 2 X 10— 16〜7. 0 X 10— 15molZminの範囲内に調整された蛍光体 2, 4, 5, 6, 8, 10, 12の '維持率 ίま、この範囲を外れた 1. Ο Χ 10— 16若しく ίま 7. 5 X 1 0_15molZminに調整された蛍光体 1, 3, 7, 9, 11， 13の維持率と比較すると、塩酸 の添加量にかかわらず上回っており、塩酸の添加量が同一の蛍光体同士に限定し て比較すると、維持率の値は、約 10〜20上回っていることが判明した。さらに、上記 した 光体 2, 4, 5, 6, 8, 10, 12に注目すると、塩酸の添カロ量力 0. 0055molに 調整された蛍光体 12の維持率は、 85%であるのに対し、 0. 001〜0. 005molの範 囲内に調整された蛍光体 2, 4, 5, 6, 8, 10の維持率は、すべて 90%以上であるこ とが判明した。
[0149] [実施例 2]
表面処理時における塩酸の温度を 15°C、 25°C、 40°C、 55°C、 65°Cと変化させ、 それ以外の条件は、実施例 1における蛍光体 6と同一の条件下で表面処理を行い、 光体 21, 22, 23, 24, 25を得た。得られた 光体 21, 22, 23, 24, 25【こつ!ヽて 、実施例 1と同様の方法により、 VUV照射前後における相対発光強度を算出し、維 持率と共に表 2に示した。
[0150] [表 2]
Figure imgf000025_0001
[0151] その結果、塩酸の温度が、 15°C及び 65°Cに調整された蛍光体 21, 25の維持率は 、それぞれ 82%及び 88%であるのに対し、 25°C、 40°C、 55°Cに調整された蛍光体 22, 23, 24の維持率は、すべて 90%以上であることが判明した。
[0152] [実施例 3]
図 2及び図 7に示すように、反応容器 11に貯留された蛍光体分散溶液に対する塩 酸の添加位置を、液中（図 2)及び液面（図 7)とに区別させた以外は、実施例 1にお ける蛍光体 6と同一の条件下で表面処理を行い、蛍光体 31, 32を得た。得られた蛍 光体 31, 32について、実施例 1と同様の方法により、 VUV照射前後における相対 発光強度を算出し、維持率と共に表 3に示した。
[0153] [表 3]
Figure imgf000026_0001
[0154] その結果、蛍光体分散溶液に対する塩酸の添加位置が、液面に調整された蛍光 体 31の維持率が 88%であるのに対し、液中に調整された蛍光体 32の維持率は 93 %であり、液中添カ卩により製造された蛍光体 32の方が、放電後の発光強度の減少が 抑制されて 、ることが判明した。
[0155] [実施例 4]
図 3に示すダブルジェット反応装置 21の反応容器 26に純水を貯留させ、 40°Cの温 度で保温させた。また、第 1タンク 22及び第 2タンク 23に、実施例 1における分級後 の蛍光体分散液と、 2N塩酸とをそれぞれ貯留し、 40°Cの温度で保温させた。そして 、ポンプ P4, P5により、反応容器 26に貯留された純水に、分級後の蛍光体分散液と 、 2N塩酸とを同時に供給した。このとき、塩酸の添加速度が、蛍光体の比表面積 lm 2当たり 5. 0 X 10— 15mol/minとなるように、また塩酸の添カ卩量力 蛍光体 lg当たり 0 . 002molとなるように調整した。
[0156] 供給終了後、得られた混合溶液を 20分間撹拌した後、純水による洗浄処理を行い 、さらに 100°Cの温度で、 12時間乾燥させ、蛍光体 41を得た。
[0157] 得られた蛍光体 41について、実施例 1と同様の方法により、 VUV照射前後におけ る相対発光強度を算出し、維持率と共に表 4に示した。また、比較例として、塩酸の 添加速度及び添加量が同一で、使用した装置の形態のみが相違する、実施例 1に おける蛍光体 4の相対発光強度及び維持率を、表 4に併せて示した。
[0158] [表 4] 相対発光強度
反応装置 維持率
放電前 放電後 (%)
図 2に示す反応装置 135 1 28 95
ダブルジェット反応装置 140 1 35 96
[0159] その結果、反応装置 11を用いて製造された実施例 1における蛍光体 4の維持率が 95 %であるのに対し、ダブルジェット反応装置 21を用いて製造された蛍光体 41の維 持率は 96%であり、ダブルジェット反応装置 21を用いて製造された蛍光体 41の方が 、放電後の発光強度の減少が抑制されていると判明した。
[0160] [実施例 5]
図 1に示す Y字型反応装置 1のタンク 3及びタンク 4に、蛍光体分散液と、 2N塩酸と をそれぞれ貯留させ、 40°Cの温度で保温した。そして、ポンプ PI, P2により、蛍光体 分散液及び 2N塩酸を、熟成用容器 2に同時に供給した。このとき、塩酸の添加速度 力 蛍光体の比表面積 lm2当たり 5. 0 X 10— 15molZminとなるように、また塩酸の添 加量が、蛍光体 lg当たり 0. 002molとなるように調整した。
[0161] 供給終了後、得られた混合溶液を 20分間撹拌した後、純水による洗浄処理を行い 、さらに 100°Cの温度で、 12時間乾燥させ、蛍光体 51を得た。
[0162] 得られた蛍光体 51について、実施例 1と同様の方法により、 VUV照射前後におけ る相対発光強度を算出し、維持率と共に表 5に示した。また、比較例として、塩酸の 添加速度及び添加量が同一で、使用した装置の形態のみが相違する、実施例 1に おける蛍光体 4の相対発光強度及び維持率を、表 4に併せて示した。
[0163] [表 5]
Figure imgf000027_0001
その結果、反応装置 11を用いて製造した実施例 1における蛍光体 4の維持率が 95 %であるのに対し、 Y字型反応装置 1を用いて製造した蛍光体 51の維持率は 98% であり、 Y字型反応装置 1を用いて製造された蛍光体 51の方が、放電後の発光強度 の減少が抑制されていると判明した。
[0165] 以上より、本発明に係る蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにプラズマディスプレ ィパネルによれば、蛍光体粒子の粉砕処理を行う粉砕処理工程と、エッチング液を 添加することにより、溶媒中に分散する蛍光体粒子に対して表面処理を行う表面処 理工程とを行う粉砕処理工程とを具備する蛍光体の製造方法にお！ヽて、エッチング 液の添加速度力 蛍光体粒子の比表面積 lm2当たり 1. 2 X 10— 16〜7. 0 X 10— 15mol Zminであるので、エッチング液の添加速度を制御することで安定した表面処理を行 うことが可能となり、これによつて、均一な表面処理が行われ、エッチング液に起因す る蛍光体本体の損傷を抑制し、蛍光体及びプラズマディスプレイパネルの発光強度 の向上を図ることができる。
産業上の利用可能性
[0166] 構成 1に記載の発明によれば、蛍光体粒子の粉砕処理を行う粉砕処理工程と、ェ ツチング液を添加することにより、溶媒中に分散する蛍光体粒子に対して表面処理を 行う表面処理工程とを具備する蛍光体の製造方法にお！ヽて、エッチング液の添加速 度力 蛍光体粒子の比表面積 lm2当たり 1. 2 X 10— 16〜7. O X 10— 15molZminであ るので、エッチング液の添加速度を制御することにより、蛍光体粒子が分散した溶媒 と、エッチング液とを均一に混合することが可能となり、これによつて、均一な表面処 理を行うことができる。
[0167] 構成 2に記載の発明によれば、エッチング液の添加量力 蛍光体 lg当たり 0. 001 〜0. 005molであるので、エッチング液の添力卩量を制御することにより、蛍光体粒子 が分散した溶媒と、エッチング液とをより均一に混合することが可能となり、これによつ て、より好ましい効果を得ることができる。
[0168] 構成 3に記載の発明によれば、エッチング液の添加温度力 20〜60°Cであるので 、エッチング液の添加温度を制御することにより、蛍光体粒子が分散した溶媒と、エツ チング液とをより均一に混合することが可能となり、これによつて、より好ましい効果を 得ることができる。
[0169] 構成 4に記載の発明によれば、エッチング液が、蛍光体粒子が分散する溶媒中に 添加されるので、エッチング液の添加位置を変えることにより、蛍光体粒子が分散し た溶媒と、エッチング液とをより均一に混合するが可能となり、これによつて、より好ま しい効果を得ることができる。
[0170] 構成 6に記載の発明によれば、第 1の流路力 供給される蛍光体粒子が分散する 溶媒と、第 2の流路力 供給されるエッチング液とが、液中に同時に吐出されるように 構成された装置が用いられているので、使用する装置の形態を変化させることにより 、蛍光体粒子が分散した溶媒と、エッチング液とをより均一に混合することが可能とな り、これによつて、より好ましい効果を得ることができる。
[0171] 構成 7に記載の発明によれば、少なくとも、第 1の流路から供給される蛍光体粒子 が分散する溶媒と、第 2の流路から供給されるエッチング液とを連続的に衝突及び混 合させてから第 3の流路に連続的に供給すると共に、衝突及び混合後の溶液を、蛍 光体粒子が分散する溶媒及びエッチング液の流速よりも大きい流速で供給した後に 、第 3の流路カゝら連続的に吐出されるように構成された装置が用いられて!/ヽるので、 使用する装置の形態を変化させることにより、蛍光体粒子が分散した溶媒と、エッチ ング液とをより均一に混合することが可能となり、これによつて、より好ましい効果を得 ることがでさる。
[0172] 構成 8に記載の発明によれば、表面処理工程が、粉砕処理工程よりも後続で行わ れるので、蛍光体粒子の表面に付着した未反応物及び副生成物等の不純物と、粉 砕処理工程において損傷を受けた表面層とを、同時に除去することが可能となり、こ れによって、工程数を減少させ、作業者負担の軽減を図ることができる。
[0173] 構成 9に記載の発明によれば、請求項 1から 8のいずれか一項に記載の製造方法 により製造されて 、るので、エッチング液に起因する蛍光体本体の損傷を防止するこ とが可能となり、これによつて、蛍光体の発光強度の向上を図ることができる。
[0174] 構成 10に記載の発明によれば、請求項 9に記載の蛍光体が、放電セルの蛍光体 層に含有されていることで、放電セルの発光強度の向上を図ることが可能となり、これ によって、 PDPの発光強度の向上を図ることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 前記蛍光体粒子の粉砕処理を行う粉砕処理工程を行 ヽ、
エッチング液を添加することにより、溶媒中に分散する前記蛍光体粒子に対して表 面処理を行う次の表面処理工程を通して作製する蛍光体の製造方法において、 前記エッチング液の添加速度は、前記蛍光体粒子の比表面積 lm2当たり 1. 2 X 1
0一16〜 7. O X 10—15molZminであることを特徴とする蛍光体の製造方法。
[2] 前記エッチング液の添加量は、蛍光体 lg当たり 0. 001-0. 005molであることを 特徴とする請求の範囲第 1項に記載の蛍光体の製造方法。
[3] 前記エッチング液の添加温度は、 20〜60°Cであることを特徴とする請求の範囲第
1項に記載の蛍光体の製造方法。
[4] 前記エッチング液は、前記蛍光体粒子が分散する溶媒中に添加されることを特徴と する請求の範囲第 1項に記載の蛍光体の製造方法。
[5] 前記表面処理工程後、洗浄処理工程と乾燥工程を行う請求の範囲第 1項に記載の 蛍光体の製造方法。
[6] 第 1の流路力 供給される前記蛍光体粒子が分散する溶媒と、第 2の流路から供給 される前記エッチング液とが、液中に同時に吐出されるように構成された装置を用い ることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の蛍光体の製造方法。
[7] 少なくとも、第 1の流路から供給される前記蛍光体粒子が分散する溶媒と、第 2の流 路力 供給される前記エッチング液とを連続的に衝突及び混合させて力 第 3の流 路に連続的に供給すると共に、衝突及び混合後の溶液を、前記蛍光体粒子が分散 する溶媒及びエッチング液の流速よりも大きい流速で供給した後に、該第 3の流路か ら連続的に吐出されるように構成された装置を用いることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の蛍光体の製造方法。
[8] 前記表面処理工程は、前記粉砕処理工程よりも後続で行われることを特徴とする請 求の範囲第 1項に記載の蛍光体の製造方法。
[9] 請求の範囲第 1項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする蛍光体。
[10] 請求の範囲第 9項に記載の蛍光体を含有する放電セルを有することを特徴とする プラズマディスプレイパネノレ。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007040063A1 (ja) * 2005-10-06 2007-04-12 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. ナノサイズ蛍光体

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58123693A (ja) * 1982-01-20 1983-07-22 日本電信電話株式会社 分散形ｅｌ「けい」光体の作製方法
JPH05255665A (ja) * 1992-03-13 1993-10-05 Nec Kansai Ltd 蛍光体の製造方法
JPH1012165A (ja) * 1996-06-26 1998-01-16 Nec Corp 低速電子線励起蛍光表示装置およびその製造方法
JP2000226577A (ja) * 1999-02-08 2000-08-15 Kasei Optonix Co Ltd 蛍光体
JP2001172622A (ja) * 1999-11-04 2001-06-26 Samsung Sdi Co Ltd プラズマディスプレイパネル用緑色発光蛍光体及びその製造方法
JP2003292950A (ja) * 2002-04-04 2003-10-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 蛍光体とその製造方法
JP2005060562A (ja) * 2003-08-14 2005-03-10 Konica Minolta Holdings Inc 真空紫外線励起蛍光体の製造方法、真空紫外線励起蛍光体およびプラズマディスプレイパネル

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2164533A (en) * 1936-08-29 1939-07-04 Rca Corp Luminescent materials
US3597366A (en) * 1968-12-30 1971-08-03 Westinghouse Electric Corp Halophosphate phosphor process

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58123693A (ja) * 1982-01-20 1983-07-22 日本電信電話株式会社 分散形ｅｌ「けい」光体の作製方法
JPH05255665A (ja) * 1992-03-13 1993-10-05 Nec Kansai Ltd 蛍光体の製造方法
JPH1012165A (ja) * 1996-06-26 1998-01-16 Nec Corp 低速電子線励起蛍光表示装置およびその製造方法
JP2000226577A (ja) * 1999-02-08 2000-08-15 Kasei Optonix Co Ltd 蛍光体
JP2001172622A (ja) * 1999-11-04 2001-06-26 Samsung Sdi Co Ltd プラズマディスプレイパネル用緑色発光蛍光体及びその製造方法
JP2003292950A (ja) * 2002-04-04 2003-10-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 蛍光体とその製造方法
JP2005060562A (ja) * 2003-08-14 2005-03-10 Konica Minolta Holdings Inc 真空紫外線励起蛍光体の製造方法、真空紫外線励起蛍光体およびプラズマディスプレイパネル

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