WO2006080207A1 - 蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにプラズマディスプレイパネル - Google Patents

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    • H01J9/20—Manufacture of screens on or from which an image or pattern is formed, picked up, converted or stored; Applying coatings to the vessel
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Definitions

  • the present invention relates to a phosphor manufacturing method, a phosphor, and a plasma display panel.
  • the phosphor comprises a plurality of firing steps, and a phosphor precursor is fired under predetermined firing conditions in each firing step.
  • the present invention relates to a phosphor manufacturing method, a phosphor, and a plasma display panel. Background art
  • LCD Liquid Crystal Display
  • EL Electro Luminescence
  • the plasma display can be reduced in thickness and weight, the structure can be simplified, and the screen can be enlarged, and the visible range, the so-called viewing angle, is 160 degrees in both the horizontal and vertical directions. Because of the above, it is also possible to see a clear image with a wide range of vertical and horizontal directions compared to a liquid crystal panel. In addition, since it is a video display system with fixed pixels based on a dot matrix, it is possible to display high-quality video even on a large screen by suppressing color shift and screen distortion.
  • a PDP used in such a plasma display includes a large number of discharge cells formed by two glass substrates provided with electrodes and a partition provided between the substrates. A phosphor layer coated with a phosphor is formed inside the cell.
  • the PDP configured as described above applies a voltage between the electrodes to selectively discharge the discharge cell, whereby vacuum ultraviolet rays (hereinafter referred to as VUV: Vacuum Ultraviolet) is generated, and this VUV excites the phosphor to emit visible light.
  • VUV vacuum ultraviolet rays
  • a method including an element constituting the phosphor matrix is included.
  • the first baking step is performed in an oxygen-containing atmosphere
  • the second baking step is performed in a weakly reducing atmosphere.
  • an inorganic phosphor manufacturing method and an inorganic phosphor have been developed to suppress discoloration and firing unevenness of the phosphor generated during the manufacturing process by firing at a predetermined firing temperature or firing time, respectively. (For example, see Patent Document 1).
  • a desired ⁇ can be obtained by setting the baking temperature within a predetermined range in an inert gas atmosphere.
  • a sialon-based oxynitride phosphor that easily manufactures sialon-based oxynitride photoluminescence and a manufacturing method thereof have been developed (for example, see Patent Document 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-183643
  • Patent Document 2 JP 2004-238506 A
  • An object of the present invention is to provide a phosphor manufacturing method, a phosphor, and a plasma display panel capable of efficiently reducing damage to the phosphor due to sputtering while maintaining high emission intensity. is there.
  • One aspect of the present invention for achieving the above object includes a precursor forming step of forming a precursor of the phosphor by a liquid phase method, and the phosphor by firing the precursor.
  • the firing step comprises a plurality of firing steps in which the precursor is fired in an inert gas atmosphere. In the manufacturing method.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a Y-shaped reactor.
  • FIG. 2 is a perspective view showing the structure of a plasma display panel.
  • FIG. 3 is a perspective view showing the structure of another discharge cell.
  • FIG. 4 is a perspective view showing the structure of another discharge cell.
  • a method for producing a phosphor comprising: a precursor forming step of forming a phosphor precursor by a liquid phase method; and a firing step of producing the phosphor by firing the precursor.
  • the method for producing a phosphor is characterized in that the firing step includes a plurality of firing steps in which the precursor is fired in an inert gas atmosphere.
  • the firing time in each firing step after the second firing step is 2 to 5 hours, wherein the phosphors according to (1) to (3) above, Production method.
  • the firing step is constituted by a plurality of firing steps in which the precursor is fired in an inert gas atmosphere.
  • the phosphor in the present embodiment is a vacuum ultraviolet-excited phosphor (hereinafter referred to as a phosphor) that is particularly susceptible to the influence of emission intensity due to the composition in the vicinity of the surface layer.
  • a phosphor vacuum ultraviolet-excited phosphor
  • firing is performed under predetermined conditions.
  • the inorganic phosphors used in such phosphors are roughly classified into three types: a blue light emitting phosphor compound, a green light emitting phosphor compound, and a red light emitting phosphor compound.
  • the method for producing a phosphor in the present embodiment includes a precursor forming step for forming a phosphor precursor, and a firing step for obtaining phosphor particles by firing the precursor obtained in the precursor forming step.
  • the surface of the phosphor particles obtained during the baking process is not etched. It comprises a surface treatment process for removing pure substances and the like.
  • a precursor that is an intermediate product of the phosphor is synthesized, and in the subsequent firing step, the precursor is fired at a predetermined temperature, thereby obtaining phosphor particles.
  • the precursor described above is preferably synthesized by a liquid phase method.
  • the liquid phase method is a method of synthesizing a precursor in the presence of a liquid or in a liquid, and is also called a liquid phase synthesis method.
  • the liquid phase method since the phosphor raw material is reacted in the liquid phase, a reaction between element ions constituting the phosphor is performed, and a stoichiometrically high purity phosphor is easily obtained.
  • liquid phase method in the present embodiment a general crystallization method represented by cooling crystallization or a sol-gel method is used, and a reaction crystallization method can be particularly preferably used.
  • a method for producing a precursor of an inorganic phosphor by a sol-gel method is generally a matrix, an activator, or a coactivator, for example, gold such as Si (0CH 3) or Eu 3+ (CH 2 COCHCOCH 2).
  • a method for producing a precursor of an inorganic phosphor by a reaction crystallization method is a method in which a solution or a source gas containing an element that is a raw material of a phosphor is converted into a liquid phase or a gas phase using a crystallization phenomenon.
  • This is a method for producing a precursor by mixing them in the process.
  • the crystallization phenomenon refers to a change in the physical or chemical environment due to cooling, evaporation, pH adjustment, concentration, etc., or a change in the state of the mixed system due to a chemical reaction. This is a phenomenon in which a solid phase precipitates.
  • the reaction crystallization method the physical and chemical properties caused by the occurrence of such a crystallization phenomenon. The manufacturing method by the scientific operation.
  • any solution can be applied as long as the reaction raw material is dissolved, but water is preferable from the viewpoint of easy control over the degree of supersaturation.
  • the order of adding the raw materials can be appropriately selected depending on the activity, which may be simultaneous or different.
  • a phosphor having a finer particle size distribution and narrower particle size distribution in order to produce a phosphor having a finer particle size distribution and narrower particle size distribution, two or more raw material solutions including a reaction crystallization method are used as a poor solvent in the presence of protective colloid. It is preferable to add in the liquid. In addition, depending on the type of phosphor, it is possible to adjust the physical properties such as temperature during reaction, rate of added calorie, stirring speed and pH, etc. Further, a surfactant, a polymer or the like may be added to control the particle size.
  • the Y-shaped reactor 1 includes a first tank 2 in which one phosphor raw material solution A is stored, and a second tank 3 in which another phosphor raw material solution B is stored.
  • the first tank 2 and the second tank 3 are connected to one end of the first flow path 4 and the second flow path 5, respectively.
  • Pumps PI and P2 for supplying the phosphor raw material solutions A and B are provided in the middle of the first flow path 4 and the second flow path 5, respectively.
  • the other ends of the flow paths 4 and 5 are connected to the third flow path 6 via the connection C, and are continuously supplied via the flow paths 4 and 5 at the connection C.
  • the phosphor raw material solutions A and B are collided and mixed.
  • An aging container 7 is installed below the discharge port of the third flow path 6, so that the mixed solution after mixing is continuously supplied. Further, the aging container 7 is provided with a stirring blade 8 for stirring the mixed solution stored therein, and this stirring blade 8 is connected to a driving device 9 which is a rotational power source.
  • the reactor used is not limited to the Y-shaped reactor 1, but only the form of the flow path. However, it may be a so-called ⁇ -shaped manufacturing device that is different and has a T shape in plan view.
  • the protective colloid described above functions to prevent aggregation of the finely divided precursor particles, and various polymer compounds can be applied regardless of natural or artificial. Can be suitably applied.
  • proteins include gelatin, water-soluble proteins, and water-soluble glycoproteins. Specific examples include albumin, ovalbumin, casein, soy protein, synthetic protein, and protein synthesized by genetic engineering.
  • gelatin examples include lime-processed gelatin and acid-processed gelatin.
  • hydrolyzate of these gelatins and enzymatic degradation products of these gelatins may be used.
  • the protective colloid may be mixed with various binders, which need not have a single composition.
  • binders which need not have a single composition.
  • a graft polymer of the above-described gelatin and another polymer can be applied.
  • the average molecular weight of the protective colloid is preferably 10,000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, and more preferably 10,000 to 30,000. Especially preferred.
  • the protective colloid can be added to one or more of the raw material solutions. Depending on the amount of protective colloid that can be added to all of the raw material solution and the addition rate of the reaction solution, the particles of the precursor can be added. The diameter can be controlled.
  • the precursors are easily aggregated when the precursors are made into fine particles, it is extremely effective to synthesize the precursors while preventing aggregation of the precursors by adding protective colloids. Therefore, particle size control becomes easy.
  • a protective colloid it is necessary to give sufficient consideration to the control of the particle size distribution of the precursor and the exclusion of impurities such as secondary salts.
  • the desalting step is a step for removing impurities such as by-salts from the precursor, and various membrane separation methods, coagulation sedimentation methods, electrodialysis methods, methods using ion exchange resins, Nudelle washing methods, A method using an ultrafiltration membrane can be applied.
  • timing of the desalting step is not limited to this embodiment, and may be performed immediately after completion of precursor formation, or a plurality of desalting steps may be performed depending on the reaction conditions of the raw materials. May be.
  • a drying step may be further performed.
  • any method such as vacuum drying, air flow drying, fluidized bed drying, spray drying and the like, which are preferably performed after the desalting step, can be applied.
  • the drying temperature is not particularly limited. However, if the drying temperature is preferably higher than the temperature at which the solvent used is vaporized, it is preferable that the drying temperature is too high. Since the phosphor can be obtained without performing the firing process, it is more preferable than the force S in the range of 50 to 300 ° C.
  • the phosphors according to the present invention such as rare earth borate phosphors, silicate phosphors, and aluminate phosphors, can be obtained by performing a plurality of firing processes on each precursor.
  • baking conditions conditions in the baking treatment (hereinafter referred to as baking conditions) will be described.
  • the firing conditions include firing atmosphere, firing temperature, number of firings and firing time.
  • the firing atmosphere is an inert gas atmosphere, and the oxygen concentration is preferably 10 ppm or less, more preferably 10 ppm or less.
  • the hydrogen concentration is 1% or less and the remaining component is nitrogen.
  • the nitrogen concentration is more preferably 100% or less.
  • the firing temperature is 1000 to 1400 after the inside of the firing apparatus is replaced with an inert gas atmosphere. Holding force within the range of C S, preferably 1100-1300. More preferably, it is maintained within the range of C.
  • the firing time in the first firing step, it is preferable to hold at a constant temperature within a range of 3 to 10 hours, and more preferably within a range of 6 to 9 hours.
  • the baking apparatus or baking container a known apparatus or container can be used. For example, a box type furnace, a crucible furnace, a cylindrical tube type, a boat type, a rotary kiln, etc. are preferably used.
  • an anti-sintering agent may be added as necessary during the firing treatment.
  • a sintering inhibitor When a sintering inhibitor is added, it may be added as a slurry when the precursor is formed, or it may be fired by mixing a powdered sintering inhibitor with a dried precursor.
  • the sintering inhibitor is not particularly limited, but can be appropriately selected depending on the type of phosphor and firing conditions. For example, depending on the firing temperature range of the phosphor, a metal oxide such as TiO is used for firing below 800 ° C, and SiO is used for firing below 1000 ° C.
  • Al 2 O force can be suitably used for firing at 1700 ° C or lower. Therefore, in the present invention, it is preferable to use A10.
  • the firing step in the present embodiment is composed of a number of man-hours of not less than 2 and not more than 4 force constituted by a plurality of firing steps. It is more preferable.
  • one firing step includes a heat treatment from room temperature (25 ⁇ 3 ° C) to a predetermined temperature, a holding at a predetermined temperature, and a cooling treatment from the predetermined temperature to room temperature 1 It indicates the cycle distance.
  • the cooling method is not particularly limited, but can be appropriately selected from known cooling methods.
  • a method of lowering the temperature by being left standing Any method such as a method of forcibly lowering the temperature by controlling the temperature using a cooler may be used.
  • an air atmosphere may be introduced into the inside of the firing apparatus, and an inert gas atmosphere may be introduced again to proceed to the subsequent firing step.
  • a reduction treatment or an oxidation treatment may be performed after firing as necessary.
  • a classification step may be provided, which may include a surface treatment step, a dispersion step and the like.
  • the surface treatment step surface treatment such as adsorption or coating is performed for various purposes.
  • This Such surface treatments have different execution times depending on the purpose, and it has been confirmed that the effects appear more prominently by appropriately selecting the execution time.
  • Si, Ti, Al, Zr, Zn, In, Sn force It is possible to suppress a decrease in the crystallinity of the phosphor at the same time, and further to prevent the excitation energy from being captured by the surface defects of the phosphor, it is possible to suppress a decrease in the emission intensity.
  • the surface of the phosphor is coated with an organic polymer compound or the like at any point after the dispersion step, it is possible to obtain a phosphor having improved durability and properties with excellent durability. .
  • the thickness, coverage, etc., of these surface treatments can be arbitrarily controlled as appropriate.
  • the following dispersion treatment is preferably performed on the phosphor particles obtained in the firing step described above.
  • a dispersion treatment method for example, a high-speed agitation type impeller type disperser, a colloid mill, a roller mill, and a media medium such as a vonore mill, a vibration ball mill, an attritor mill, a planetary ball mill, and a sand mill are moved in the apparatus.
  • a media medium such as a vonore mill, a vibration ball mill, an attritor mill, a planetary ball mill, and a sand mill are moved in the apparatus.
  • examples thereof include those that are atomized by both the crush and the shearing force, or dry type dispersers such as a cutter mill, a hammer mill, and a jet mill, an ultrasonic disperser, and a high-pressure homogenizer.
  • a continuous wet media type disperser capable of continuous dispersion processing, in which it is particularly preferable to use a wet media type disperser using a medium. Is more preferably used.
  • a mode in which a plurality of continuous wet media type dispersers are connected in series can be applied.
  • continuous dispersion treatment is possible means that at least the phosphor and the dispersion medium are dispersed in a constant quantity ratio per hour while being supplied to the disperser and are manufactured in the disperser. This is a form in which the dispersion is discharged from the disperser without being interrupted in the form of being pushed out into the supply.
  • the dispersion chamber container (vessel) can be appropriately selected from a vertical type and a horizontal type.
  • the phosphor in the present embodiment does not have the role of improving the light emission intensity due to the convex portion on the surface unlike the electroluminescent phosphor, and thus the phosphor particles are densely packed in the phosphor layer. From the standpoint of the above and from the viewpoint of uniformly etching the surface of the phosphor particles, it is possible to etch the phosphor particles with few or no projections on the particle surface. I like it.
  • the surface can be appropriately selected according to the impurities on the surface of the phosphor particles.
  • a physical method of cutting the surface with fine particles, ion sputtering, or the like may be used.
  • Chemical methods such as immersing phosphor particles in the solution to dissolve impurities on the surface are effective. At this time, if the etching solution erodes the phosphor particle main body, the emission intensity becomes low, so the etching needs to be performed carefully.
  • the type of the etching solution is determined according to impurities and the like, and may be an aqueous solution or an organic solvent, which may be acidic or alkaline. In this case, when an acidic aqueous solution is used, the effect appears remarkably, so that a strong acid is particularly preferably used.
  • hydrochloric acid As the strong acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid and the like can be applied, but hydrochloric acid, in which hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid are preferable, is particularly preferable.
  • PDPs are broadly classified into a DC type that applies a DC voltage and an AC type that applies an AC voltage, depending on the electrode structure and operation mode. Details will be explained with reference to the AC type PDP as shown.
  • the PDP 101 in the present embodiment is substantially the same shape as the front plate 102 and the front plate 102 formed in a flat plate shape, and is located at a position facing one surface of the front plate 102.
  • the rear plate 103 is arranged.
  • the front plate 102 transmits visible light emitted from the discharge cells and displays various information on the substrate, and functions as a display screen of the PDP 101.
  • a material that transmits visible light such as soda lime glass, so-called blue plate glass, is preferably used for the front plate 102, and the thickness dimension is preferably in the range of 1 to 8 mm, 2 mm. Is more preferable.
  • a plurality of display electrodes 104 are arranged at regular intervals on the surface of the front plate 102 facing the back plate 103.
  • These display electrodes 104 include a transparent electrode 105 formed in a wide band shape and a bus electrode 106 formed in the same shape as the transparent electrode 105, and the bus electrode 106 is laminated on the upper surface of the transparent electrode 105. It has a structure.
  • the display electrode 104 is orthogonal to the partition 112 in a plan view, and a pair of two display electrodes 104 are disposed in a positional relationship facing each other with a predetermined discharge gap.
  • the transparent electrode 105 a transparent electrode such as a nesa film can be used, and its sheet resistance is preferably 100 ⁇ or less.
  • the width dimension of the transparent electrode 5 is preferably in the range of 10 to 200 ⁇ .
  • the bus electrode 106 is for lowering the resistance, and is formed by sputtering of Cr / Cu / Cr or the like.
  • the width dimension of the bus electrode 106 is smaller than that of the transparent electrode 105 and is preferably in the range of 5 to 50 ⁇ .
  • the entire surface of the display electrode 104 disposed on the front plate 102 is covered with a dielectric layer 107.
  • the dielectric layer 7 can be formed of a dielectric material such as low-melting glass, and the thickness dimension is preferably in the range of 20 to 30 ⁇ .
  • the entire upper surface of the dielectric layer 107 is covered with the protective layer 108.
  • an MgO film can be applied, and the thickness dimension is preferably in the range of 0.5 to 50 / im.
  • soda lime glass, so-called blue plate glass, or the like can be applied in the same manner as the front plate 102.
  • the range of l to 8 mm is preferable, and about 2 mm is more preferable.
  • a plurality of address electrodes 109 are arranged on the surface of the back plate 103 facing the front plate 102. These address electrodes 109 are formed in the same shape as the transparent electrodes 105 and the bus electrodes 106, and are provided at regular intervals so as to be orthogonal to the display electrodes 104 in plan view.
  • the address electrode 109 is a metal electrode such as an Ag thick film electrode.
  • the width dimension is preferably in the range of 100 to 200 / im.
  • the address electrode 109 has its entire surface covered with a dielectric layer 110, and the dielectric layer 110 can be formed of a dielectric material such as low-melting glass and has a thickness thereof.
  • the length is preferably in the range of 20-30 ⁇ .
  • a partition wall 111 having a shape protruding in a direction perpendicular to the back plate 3 is disposed. These partition walls 111 are formed in a long shape, and are arranged on both sides of the address electrode 109 so that the longitudinal directions of the adjacent partition walls 111 are parallel to each other.
  • discharge cells 112 a plurality of micro discharge spaces partitioned into a predetermined shape by the barrier ribs 111 are formed in stripes in plan view.
  • the partition wall 111 can be formed of a dielectric material such as low-melting glass, and the width dimension is preferably in the range of 10 to 500 111, more preferably about 100 zm.
  • the height dimension of 1 is usually in the range of 10 to 100 zm, and preferably about 50 xm.
  • the barrier ribs 111 are arranged in parallel at predetermined intervals, that is, in a stripe shape. , Called the stripe type.
  • the structure of the discharge cell is not limited to such a stripe-type structure.
  • a honeycomb-shaped (octagonal) discharge cell 116 may be formed by a pair of bent partition walls 115 that are subject to each other.
  • Each discharge cell 112R, 112G, 112B has a phosphor layer composed of phosphors that emit light in any of red (R), green (G), and blue (dark blue) manufactured in this example.
  • One of 117R, 117G, and 1 17B is provided in a certain order.
  • the discharge gas is enclosed in the hollow interior of each of the discharge cells 112R, 112G, and 112B, and at least one point where the display electrode 104 and the address electrode 109 intersect in plan view is provided.
  • the thickness dimension of each of the phosphor layers 117R, 117G, and 117B is not particularly limited, and is preferably in the range of 5 to 50 mm 111.
  • Each phosphor layer 117R, 117G, 117B is formed on the side surface or bottom surface of the partition wall.
  • These phosphor layers 117R, 117G, and 117B are first prepared by using the above-described phosphor as a binder, a solvent, The phosphor paste is prepared by dispersing in a mixture such as a dispersant. These phosphor pastes are adjusted to an appropriate viscosity, applied or filled into the corresponding discharge cells 112R, 112G, and 112B, and finally dried or fired.
  • the phosphor paste can be adjusted by a conventionally known method. Further, as a method for applying or filling the phosphor paste to the discharge cells 112R, 112G, and 112B, various methods such as a screen printing method, a photoresist film method, and an ink jet method can be applied.
  • the PDP 101 having the above-described configuration causes a trigger discharge to be selectively performed between the address electrode 109 and one of the pair of display electrodes 104, 104 during display. As a result, a discharge cell for display is selected. Thereafter, a sustain discharge is performed between the pair of display electrodes 104 and 104 inside the selected discharge cell to generate ultraviolet rays caused by the discharge gas, and the phosphor layers 117R, 117G, and 117B are visible. It comes to produce light.
  • the PDP 1 in the present embodiment includes the discharge cell 112 manufactured using the phosphor described above, and therefore, the emission intensity of the discharge cell 112 can be improved.
  • the emission intensity can be improved.
  • the resulting precursors were fired under different conditions to obtain phosphors 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 and these phosphors 1, 2, 3, 4 , 5, 6, 7, 8, 9, and 10 were evaluated based on the relative emission intensity before and after the sputtering process as an alternative evaluation of the susceptibility to damage to light.
  • colloidal silica containing 45 g of silicon dioxide (manufactured by Fuso Chemical Industries Co., Ltd .: PL-3), 219 g of 28% ammonia water, and pure water are mixed to adjust the liquid volume to 1500 cc. It was.
  • the liquid A and the liquid B described above were stored in the tanks 2 and 3 of the Y-shaped reactor 1, and kept at a temperature of 40 ° C. Then, these A liquid and B liquid were supplied to the aging container 7 by pumps P1 and P2 at a speed of 1200 cc Zmin, respectively, and the precipitate obtained by the reaction was diluted with pure water. Thereafter, solid-liquid separation was performed by pressure filtration, and further dried at a temperature of 100 ° C. for 12 hours to obtain a dried precursor.
  • the obtained dried precursor was subjected to 5 ° C at a temperature of 1240 ° C in the first firing step, with only the firing atmosphere being different from a 100% nitrogen atmosphere and an atmosphere containing 20% oxygen.
  • Phosphors 1 and 2 were obtained by firing for a period of time.
  • the obtained phosphor 1 was fired at a temperature of 1240 ° C for 5 hours in a 100% nitrogen atmosphere, whereby phosphor 3 was obtained. Furthermore, phosphor 4 was obtained by firing again the obtained phosphor 3 in the third firing step under the same conditions as in the second firing step.
  • phosphor 5 was obtained by firing phosphor 1 for 5 hours at a temperature of 1240 ° C. in an atmosphere containing 20% oxygen in the second firing step. Furthermore, the obtained phosphor 5 was fired again in the third firing step under the same conditions as in the second firing step, whereby phosphor 6 was obtained.
  • the obtained phosphor 2 was fired at a temperature of 1240 ° C. for 3 hours in an atmosphere containing 20% oxygen to obtain phosphor 7. Further, the obtained phosphor 7 was fired again in the third firing step under the same conditions as in the second firing step, whereby phosphor 8 was obtained.
  • phosphor 9 was obtained by firing phosphor 2 for 5 hours at a temperature of 1240 ° C. in a 100% nitrogen atmosphere in the second firing step. Further, the obtained phosphor 9 was fired again in the third firing step under the same conditions as in the second firing step, whereby phosphor 10 was obtained.
  • the phosphor was evaluated using the sputtering retention rate calculated based on the relative light emission intensity before and after sputtering as an index.
  • the details of the method for calculating the sputtering maintenance ratio will be described.
  • the obtained phosphors 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 were introduced into a 0.1-1.5 Pa vacuum chamber, and an excimer 146 nm lamp (USH VUV was irradiated using an electric company.
  • the peak intensity of the green light obtained by irradiation was measured using a detector (MCPD-3000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the relative light emission intensity was calculated and shown in Table 2 as “relative light emission intensity”.
  • the obtained phosphors 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 were added to an argon gas 100 in a sputtering apparatus (manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd .: SC-701). It was introduced into the interior of the discharge space filled with%, and a current of 1 mA was conducted to discharge for 15 minutes and perform sputtering. Then, the relative light emission intensity was calculated by the method described above, and was set as “relative light emission intensity after sputtering”.
  • the phosphor was subjected to only one firing treatment in a 100% nitrogen atmosphere. 1 is compared with phosphors 3 and 4 that have been fired twice and three times in the same atmosphere, phosphors 3 and 4 have a relative emission intensity and It was found that the sputtering maintenance rate was high.
  • the phosphors 3 and 4 were obtained by changing only the firing atmosphere in the second firing step to an atmosphere containing 20% oxygen, and firing in the second and third firing steps. Compared to phosphor 6 obtained by changing the atmosphere to an atmosphere containing 20% oxygen, phosphors 3 and 4 were found to have higher relative emission intensity and sputtering maintenance ratio than phosphors 5 and 6. did.
  • phosphors 9 and 10 have a higher relative emission intensity than phosphor 2, but compared to phosphors 3 and 4 described above, Compared with phosphors 9 and 10, phosphors 3 and 4 showed higher values of both relative emission intensity and sputtering retention rate.
  • the phosphor 1 obtained through one firing process, or the phosphor fired in an oxygen-containing atmosphere in any firing process 2, 5, 6, 7, 8, 9 , 10 in comparison with phosphor 3 fired in a 100% nitrogen atmosphere in the first and second firing steps and phosphor 4 fired in a 100% nitrogen atmosphere in the first, second and third firing steps.
  • the firing process is composed of a plurality of firing processes in which the precursor is fired in a 100% nitrogen atmosphere, that is, an inert gas atmosphere.
  • Example 1 the precursor 1 obtained in Example 1 was baked for 5 hours in a nitrogen 100% atmosphere with only the firing temperature being changed to 900 ° C and 1240 ° C, whereby phosphor 11, 12 is that It was obtained.
  • the obtained phosphor 11 was baked at a temperature of 1240 ° C for 3 hours in a 100% nitrogen atmosphere to obtain phosphor 13. Furthermore, the obtained phosphor 13 was fired again under the same conditions to obtain phosphor 14.
  • phosphor 15 was obtained by baking phosphor 12 at a temperature of 1240 ° C. for 3 hours in a 100% nitrogen atmosphere. Further, the obtained phosphor 13 was fired again under the same conditions to obtain phosphor 16.
  • Table 3 summarizes the firing conditions of the obtained light bodies 11, 12, 13, 14, 15 and 16.
  • the obtained phosphors 11, 12, 13, 14, 15, 16 were sequentially subjected to crushing and dispersion treatment, classification treatment, acid treatment, washing treatment, and drying treatment in the same manner as in Example 1.
  • the relative light emission intensity and the sputtering maintaining ratio were measured in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 4.
  • the phosphor 11 baked at 900 ° C. for 5 hours in a 100% nitrogen atmosphere, and 1240 in the subsequent second firing step. Comparing phosphor 13 baked for 3 hours at a temperature of C, and phosphor 14 baked for 3 hours at a temperature of 1240 ° C in the subsequent second and third firing steps, phosphor 11 On the other hand, phosphors 13 and 14 showed higher values of both relative emission intensity and sputtering retention rate.
  • phosphor 12 baked for 5 hours at a temperature of 1500 ° C in a 100% nitrogen atmosphere, and this phosphor 12 was baked for 3 hours at a temperature of 1240 ° C in the subsequent second baking step.
  • the body 15 and the phosphor 12 are 1240 in the subsequent second and third firing steps. Comparing phosphor 16 that was fired at a temperature of C for 3 hours, phosphors 15 and 16 showed higher values of relative emission intensity and sputtering retention rate than phosphor 12.
  • phosphors 11, 13, 14, and phosphors 12, 15, 16 were compared with phosphors 1, 3, 4, which differ only in the firing temperature in the first firing step from 1240 ° C. Then, it is found that the firing temperature in the first firing step is preferably in the range of 1000 to 1400 ° C. because the relative light emission intensity, or the relative light emission intensity and the sputtering retention rate are both low. did.
  • Example 1 the phosphor 1 obtained in Example 1 was baked for 3 hours in a 100% nitrogen atmosphere with only the firing temperature being changed to 900 ° C and 1500 ° C. 18 were obtained for each.
  • Phosphor 19 was obtained by firing the obtained phosphor 17 in a 100% nitrogen atmosphere at a temperature of 1240 ° C for 3 hours.
  • phosphor 18 was fired at a temperature of 1240 ° C for 3 hours in a 100% nitrogen atmosphere. As a result, phosphor 20 was obtained.
  • the obtained phosphors 17, 18, 19, and 20 were each subjected to the same treatment as in Example 1 in order of pulverization and dispersion treatment, classification treatment, acid treatment, washing treatment, and drying treatment. 1
  • the relative emission intensity and sputtering retention rate were measured in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 6.
  • phosphor 17 was baked for 3 hours at a temperature of 900 ° C in the subsequent second baking step, and phosphor 1 was heated at a temperature of 900 ° C in the subsequent second baking step. Comparing phosphor 19 which was fired for 3 hours and further fired at a temperature of 1240 ° C for 3 hours in the third firing step, phosphor 17 and phosphor 19 had the same values for both relative emission intensity and sputtering retention rate. showed that.
  • phosphor 18 was fired at a temperature of 900 ° C for 3 hours in the subsequent second firing step, and phosphor 1 was heated at 900 ° C in the subsequent second firing step. Comparing phosphor 20 that was fired for a period of time and then burned for 3 hours at a temperature of 1240 ° C in the third firing step, phosphor 18 and phosphor 20 had the same value for both relative emission intensity and sputtering retention rate. showed that.
  • the phosphors 17, 19 and the phosphors 18, 20 have a relative light emission intensity higher than those of the phosphors 3 and 4 that differ only in the firing temperature in the second firing step from 1240 ° C.
  • the low value indicates that the firing temperature in the second step is preferably in the range of 1000 to 1400 ° C.
  • Example 1 The precursor 1 obtained in Example 1 was baked at a temperature of 1240 ° C. in a 100% nitrogen atmosphere with only the firing time being 2 hours and 11 hours, whereby phosphors 21 and 2 2 were obtained respectively.
  • the obtained phosphor 21 was baked in a 100% nitrogen atmosphere at a temperature of 1240 ° C for 3 hours to obtain phosphor 23. Furthermore, the obtained phosphor 23 was subjected to the same conditions. The phosphor 24 was obtained by firing again below.
  • phosphor 25 was obtained by firing phosphor 22 in a 100% nitrogen atmosphere at a temperature of 1240 ° C for 3 hours. Further, the obtained phosphor 25 was fired again under the same conditions to obtain phosphor 26.
  • Table 7 summarizes the firing conditions of the obtained light bodies 21, 22, 23, 24, 25, and 26.
  • the obtained phosphors 21, 22, 23, 24, 25, and 26 were sequentially subjected to crushing and dispersion treatment, classification treatment, acid treatment, washing treatment, and drying treatment in the same manner as in Example 1, respectively.
  • the relative emission intensity, the snow, and the water retention rate were measured in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 8.
  • phosphor 21 fired at a temperature of 1240 ° C for 2 hours in a 100% nitrogen atmosphere, and this phosphor 21 was fired at a temperature of 1240 ° C for 3 hours in the subsequent second firing step.
  • phosphor 23 and phosphor 24, which was fired at a temperature of 1240 ° C. for 3 hours in the subsequent second and third firing steps, respectively phosphor 23, phosphor 23, 24 showed a higher value for both the relative emission intensity and the sputtering retention rate.
  • a phosphor 22 obtained by firing for 11 hours at a temperature of 1240 ° C in a 100% nitrogen atmosphere, and this phosphor 22 at a temperature of 1240 ° C in the subsequent second firing step. Comparing phosphor 25 that was fired for 3 hours and phosphor 26 that was fired for 3 hours at a temperature of 1240 ° C in the subsequent second and third firing steps, Phosphors 25 and 26 showed higher values of both relative emission intensity and sputtering retention rate.
  • phosphors 21, 23, 24 and phosphors 22, 25, 26 were compared with phosphors 1, 3, and 4 in which only the firing time in the first firing step was different from 5 hours, respectively. Then, it was found that the firing time in the first firing process is preferably in the range of 3 to: 10 hours, since both the relative light emission intensity and the sputtering retention rate are low values.
  • Example 1 the phosphor 1 obtained in Example 1 was heated at 1240 ° C. in a 100% nitrogen atmosphere by changing the firing time only in 1 hour and 6 hours in the subsequent second firing step. Phosphors 27 and 28 were obtained by firing at temperature.
  • Phosphor 29 was obtained by firing the obtained phosphor 27 in a 100% nitrogen atmosphere at a temperature of 1240 ° C for 3 hours.
  • the phosphor 1 was 1240 in the subsequent second baking step.
  • phosphor 27 and phosphor 29 showed the same values for both the relative emission intensity and the sputtering retention rate.
  • phosphor 28 obtained by firing phosphor 1 for 6 hours at a temperature of 1240 ° C in the subsequent second firing step, and phosphor 1 obtained in the subsequent second firing step 1240. Comparing phosphor 30 baked at a temperature of C for 6 hours and further baked at a temperature of 1240 ° C for 3 hours in the third firing step, phosphor 28 and phosphor 30 maintain relative emission intensity and sputtering maintenance. Both rates showed the same value.
  • phosphors 27 and 29 and phosphors 28 and 30 are phosphors 3 in which only the firing time in the second firing step is different from 3 hours, and firing in the second and third firing steps. Compared with phosphor 4 whose time is different from 3 hours each, the relative emission intensity is low, and the firing time in each firing step after the second firing step is in the range of 2 to 5 hours. It turned out to be preferable.
  • the firing process force is constituted by a plurality of firing processes in which the precursor is fired in an inert gas atmosphere.
  • the firing process By performing the firing process a plurality of times under gas, it becomes possible to efficiently burn out impurities or sub-salts remaining in the phosphor, and thereby, discoloration or uneven firing of the phosphor due to the firing process.
  • Prevents phosphors and plasma displays While maintaining high emission intensity in the panel 101, damage to the phosphor body due to sputtering or VUV irradiation can be reduced efficiently.
  • the firing temperatures in the plurality of firing steps are 1000 to 1400 ° C, the impurities or sub-salts remaining in the phosphor can be more efficiently removed by adjusting the firing temperature in each firing step. It becomes possible to burn, and a more preferable effect can be obtained.
  • the firing time in the first firing step is 3 to 10 hours, impurities or sub-salts remaining in the phosphor can be more efficiently adjusted by adjusting the firing time in the first firing step. It becomes possible to make it burn, and a more preferable effect can be obtained.
  • the firing time in each firing step after the second firing step is 2 to 5 hours, adjusting the firing time in each firing step after the second firing step in the phosphor. Residual impurities or by-salts can be burned more efficiently, and a more favorable effect can be obtained.

Abstract

液相法によって蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、前記前駆体を焼成することによって前記蛍光体を生成する焼成工程とを具備する蛍光体の製造方法において、前記焼成工程は、前記前駆体を不活性ガスの雰囲気下で焼成する複数の焼成工程によって構成されていることを特徴とする蛍光体の製造方法。

Description

明 細 書
蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにプラズマディスプレイパネル 技術分野
[0001] 本発明は、蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにプラズマディスプレイパネルに係 り、特に、複数の焼成工程を具備し、各焼成工程における所定の焼成条件で、蛍光 体の前駆体を焼成する蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにプラズマディスプレイ パネルに関する。 背景技術
[0002] 近年、 CRT (Cathode Ray Tube)に代替する新たな映像表示方式を利用した表示 装置として、液晶パネルを利用した液晶ディスプレイ（LCD : Liquid Crystal Display) 、エレクト口ルミネッセンス（EL : Electro Luminescence)現象を利用した ELディスプレ ィ、プラズマディスプレイパネル（以下、 PDP : Plasma Display Panel)を利用したプラ ズマディスプレイ等が開発されている。
[0003] このうち、プラズマディスプレイは、薄型軽量化、構造の簡素化及び大画面化を図 ることが可能であると共に、視覚可能な範囲、いわゆる視野角が、水平及び垂直方向 ともそれぞれ 160度以上に及ぶため、液晶パネルと比較すると、上下左右の広範囲 力 鮮明な画像を見ることも可能である。また、ドットマトリックスによる固定画素での 映像表示方式であるため、色ズレの発生や、画面の歪みを抑制し、大画面であって も高画質映像を映しだすことも可能である。
[0004] このようなプラズマディスプレイに用いられる PDPには、電極を備えた 2枚のガラス 基板と、基板間に設けられた隔壁とによって形成される多数の放電セルが具備され ており、これら放電セルの内部には、蛍光体が塗布された蛍光体層が形成されてい る。このように構成された PDPは、電極間に電圧を印加して放電セルを選択的に放 電させることによって、放電セルの内部に封入された放電ガスに起因する真空紫外 線（以下、 VUV: Vacuum Ultraviolet)を発生させ、この VUVにより、蛍光体が励起さ れて可視光を発光するようになってレ、る。
[0005] 上述した蛍光体の一般的な製造方法として、蛍光体母体を構成する元素を含む化 合物と、賦活剤元素を含む化合物とを所定量混合した後に焼成して固体間反応を行 う固相法と、蛍光体母体を構成する元素を含む蛍光体原料溶液と賦活剤元素を含 む蛍光体原料溶液とを混合し、得られた蛍光体前駆体沈殿を固液分離してから焼成 を行う液相法とが挙げられる。
[0006] しかし、液相法によって蛍光体を製造する場合、まず始めに、蛍光体の前駆体であ る沈殿物を生成させ、この前駆体を焼成することで蛍光体が得られるが、前駆体を沈 殿させる媒体中に多くの不純物が混入するといつた問題が生じている。これら不純物 は、焼成処理の際に、完全に燃焼することが困難であるため、残存した不純物に伴 つて、発光強度の低下、蛍光体の変色及び焼成むら、スパッタリングによる蛍光体の 損傷等といった問題が生じている。
[0007] そこで、製造安定性及び発光強度の向上を図ることが可能な蛍光体の製造方法と して、第 1焼成工程は酸素含有雰囲気下において、第 2焼成工程は弱還元性雰囲 気下において、それぞれ所定の焼成温度又は焼成時間で焼成を行うことにより、製 造過程で発生する蛍光体の変色及び焼成むら等を抑制させる無機蛍光体の製造方 法及び無機蛍光体が開発されている (例えば、特許文献 1参照)。
[0008] また、発光強度の向上を図ることが可能な蛍光体の製造方法として、不活性ガス雰 囲気下において、焼成温度を所定の範囲内に設定して焼成を行うことにより、所望の α—サイアロン系酸窒化物フォトルミネッセンスを容易に製造するサイアロン系酸窒 化物蛍光体及びその製造方法が開発されている (例えば、特許文献 2参照)。
[0009] しかしながら、上述した無機蛍光体の製造方法及び無機蛍光体の場合、各種焼成 条件を変更することにより、蛍光体の変色及び焼成むら等を抑制することが可能であ るが、スパッタリングによる蛍光体の損傷を低減させる点については、十分な効果が 得られないとレ、つた問題が生じてレ、る。
[0010] また、十分な発光強度を維持しつつ、スパッタリングによる蛍光体の損傷を低減さ せることが可能な技術は、現状において、何ら開示されていない。
特許文献 1 :特開 2003— 183643号公報
特許文献 2：特開 2004— 238506号公報
発明の開示 [0011] 本発明の目的は、高い発光強度を維持しつつ、スパッタリングによる蛍光体の損傷 を効率的に低減させることが可能な蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにプラズマ ディスプレイパネルを提供することにある。
[0012] 上記目的を達成するための本発明の態様の一つは、液相法によって蛍光体の前 駆体を形成する前駆体形成工程と、前記前駆体を焼成することによって前記蛍光体 を生成する焼成工程とを具備する蛍光体の製造方法において、前記焼成工程は、 前記前駆体を不活性ガスの雰囲気下で焼成する複数の焼成工程によって構成され ていることを特徴とする蛍光体の製造方法にある。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]Y字型反応装置を示す概念図である。
[図 2]プラズマディスプレイパネルの構造を示す斜視図である。
[図 3]他の放電セルの構造を示す斜視図である。
[図 4]他の放電セルの構造を示す斜視図である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明の上記目的は、以下の構成によって達成される。
(1)液相法によって蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、前記前駆体を焼 成することによって前記蛍光体を生成する焼成工程とを具備する蛍光体の製造方法 において、前記焼成工程は、前記前駆体を不活性ガスの雰囲気下で焼成する複数 の焼成工程によって構成されていることを特徴とする蛍光体の製造方法。
(2)前記複数の焼成工程における焼成温度は、 1000〜1400°Cであることを特徴と する前記（1)に記載の蛍光体の製造方法。
(3)第 1の焼成工程における焼成時間は、 3〜： 10時間であることを特徴とする前記（1 )または（2)に記載の蛍光体の製造方法。
(4)第 2の焼成工程以降の各焼成工程における焼成時間は、 2〜5時間であることを 特徴とする前記（1)から（3)のレ、ずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
(5)前記（1)から (4)のレ、ずれか一項に記載の製造方法によって製造されたことを特 徴とする蛍光体。
(6)前記（5)に記載の蛍光体を用いて製造された放電セルを有することを特徴とする プラズマディスプレイパネル。
[0015] 前記（1)に記載の発明によれば、焼成工程が、前駆体を不活性ガスの雰囲気下で 焼成する複数の焼成工程によって構成されてレ、るので、不活性ガス下で複数回の焼 成処理を行うことにより、不純物又は副塩を効率的に燃焼させることが可能となり、こ れによって、焼成処理による蛍光体の変色又は焼成むらを防止することで、蛍光体 及びプラズマディスプレイパネルにおける高い発光強度を維持しつつ、スパッタリン グ又は VUVの照射による蛍光体本体の損傷を効率的に低減させることができる。
[0016] 前記（2)に記載の発明によれば、複数の焼成工程における焼成温度が、 1000-1 400°Cであるので、各焼成工程における焼成温度を調整することにより、不純物又は 副塩をより効率的に燃焼させることができる。
[0017] 前記（3)に記載の発明によれば、第 1の焼成工程における焼成時間が、 3〜： 10時 間であるので、第 1の焼成工程における焼成時間を調整することにより、不純物又は 副塩をより効率的に燃焼させることができる。
[0018] 前記 (4)に記載の発明によれば、第 2の焼成工程以降の各焼成工程における焼成 時間が、 2〜5時間であるので、第 2の焼成工程以降の各焼成工程における焼成時 間を調整することにより、不純物又は副塩をより効率的に燃焼させることができる。
[0019] 前記（5)に記載の発明によれば、前記（1)から (4)のいずれか一項に記載の製造 方法により製造されているので、製造過程において不純物又は副塩等が効率的に 除去されることにより、化学量論的な純度の向上を図ることが可能となり、これによつ て、発光強度を維持しつつ、スパッタリングによる蛍光体の損傷の低減を図ることがで きる。
[0020] 前記（6)に記載の発明によれば、前記（5)に記載の蛍光体を用いて製造された放 電セルを有するので、放電セルの発光強度の向上を図ることが可能となり、これによ つて、 PDPの発光強度の向上を図ることができる。
[0021] 以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を用いて説明する。但し 、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限 定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するもので はない。 [0022] 図 1から図 4を参照しながら、本発明に係る蛍光体の製造方法及び蛍光体並びに プラズマディスプレイパネルについてそれぞれ説明する。
[0023] まず始めに、蛍光体について説明する。
[0024] 本実施形態における蛍光体は、表面層付近の組成により発光強度の影響を特に 受けやすい真空紫外線励起蛍光体 (以下、蛍光体)であって、前駆体形成工程を経 た後、不活性ガス雰囲気で調整された複数の焼成工程において、所定の条件下で 焼成されている。これによつて、脱塩処理後に反応しない余剰の不純物や、反応によ つて生ずる副塩等が残留した場合であっても、不純物又は副塩等が均一かつ確実 に燃焼されることによって、不純物又副塩等が除去され、蛍光体が効率的に VUVを 受光することにより、高い発光強度を維持しつつ、スパッタリングによる蛍光体の損傷 の低減を図ることができる。
[0025] このような蛍光体に使用される無機蛍光体は、大別して青色発光蛍光体化合物、 緑色発光蛍光体化合物及び赤色発光蛍光体化合物の計 3種類が挙げられる。
[0026] 以下、各蛍光体化合物の具体的な化合物例を示す。
[0027] [青色発光蛍光体化合物]
(BL- Sr P O ： Sn
2 +
(BL- 2) ： Sr A1 〇 ： Eu
14 25
2 +
(BL- 3 ： BaMgAl O ： Eu
3 +
(BL-4 SrGa S ： Ce
(BL- 5 ： ：し 6
Figure imgf000007_0001
(BL-6 ： (Ba, Sr) (Mg, Mn) Al O ： Eu2"
10 17
(BL- 7 ： (Sr, Ca, Ba, Mg) (PO ) CI ： Eu:
(BL-8 ： ZnS :Ag
(BL- 9 ： CaWO
(BL- 10)： Y SiO ： Ce
2 5
(BL- 11)： ZnS :Ag， Ga, CI
(BL- 12)： Ca B O Cl : Eu2+
2 5 9
2 +
(BL- 13)： BaMgAl O ： Eu (BL- 14)： BaMgAl 〇 ： Eu2+, Tb3+, Sm:
10 17
(BL- 15) ： BaMgAl 〇 ： Sm2+
14 23
(BL- 16) ： Ba Mg AI O ： Eu2+
2 2 12 22
(BL- 17) ： Ba MgAl〇 ： Eu2+
2 4 8 18
(BL- 18) ： Ba Mg AI O ： Eu2+
3 5 18 35
(BL- 19) ： (Ba, Sr, Ca) (Mg, Zn, Mn)Al
[緑色発光蛍光体化合物]
(GL— D- (Ba, Mg)Al O ： Eu2+, Mn2+
16 27
(GL— 2)· Sr AI O ： Eu2+
4 14 25
(GL— 3)· (Sr, Ba)Al Si O ： Eu2+
2 2 8
(GL— 4)· (Ba, Mg) SiO ： Eu2+
2 4
(GL— 5)· Y SiO ： Ce3+, Tb3+
2 5
(GL— 6)· Sr P O Sr B〇 ： Eu2+
2 2 7 2 2 5
(GL— 7)· (Ba, Ca, Mg) (PO ) Cl:Eu2+
5 4 3
(GL— 8)· Sr Si O -2SrCl ： Eu2+
2 3 8 2
(GL— 9)· Zr SiO , MgAl O ： Ce3+, Tb
2 4 11 19
2 +
(GL— 10: ： Ba SiO ： Eu
2 4
(GL— 11: ： ZnS:Cu, AI
(GL— 12； ： (Zn, Cd) S： Cu, AI
(GL— 13； ： ZnS:Cu, Au, AI
(GL— 14； ： Zn SiO ： Mn2+
2 4
(GL— 15； ： ZnS:Ag， Cu
(GL— 16； ： (Zn, Cd)S:Cu
(GL— 17； ： ZnS:Cu
(GL— 18； ： Gd〇 S:Tb
2 2
(GL— 19； ： La O S:Tb
2 2
(GL— 20； ： Y SiO ： Ce, Tb
2 5
(GL— 21； ： Zn GeO ： Mn (GL- 22)： CeMgAl O ： Tb
11 19
(GL- 23) ： SrGa S ： Eu
2 4
(GL- 24) ： ZnS： Cu, Co
(GL- ■25) ： MgO-nB〇 ： Ce, Tb
2 3
(GL- 26) ： LaOBr:Tb, Tm
(GL- 27) ： La O S:Tb
2 2
(GL- 28) ： SrGa S ： Eu ， Tb , Sm'
[赤色発光蛍光体化合物]
(RL- 1)： Y O S: Eu3+
2 2
(RL- ■2): (Ba, Mg) Si〇 ： Eu3+
2 4
(RL- 3): Ca Y (SiO ) O ： Eu3+
2 8 4 6 2
(RL- 4): LiY (SiO ) O ： Eu3+
9 4 6 2
(RL- 5): (Ba, Mg)Al O ： Eu3+
16 27
(RL- 6): (Ba, Ca, Mg) (PO ) Cl:Eu3+
5 4 3
(RL- 7): YVO ： Eu3+
4
(RL- 8): YVO ： Eu3+, Bi3+
4
(RL- 9)： CaS :Eu
(RL- 10) ： Y O ： Eu3+
2 3
(RL- 11) :3.5MgO, 0.5MgF GeO ： Mn
2 2
(RL- 12) ： YAIO ： Eu3+
3
(RL- 13) ： YB〇 ： Eu3+
3
(RL- 14) ： (Y， Gd)BO ： Eu3+
なお、本発明に係る蛍光体には、上記した（GL— 14)Zn SiO ： Mn2+が用いられ
2 4
ることが好ましい。
[0028] 次に、上述した蛍光体の製造方法について説明する。
[0029] 本実施形態における蛍光体の製造方法は、蛍光体の前駆体を形成する前駆体形 成工程と、前駆体形成工程により得られた前駆体を焼成して蛍光体粒子を得る焼成 工程と、焼成工程にぉレ、て得られた蛍光体粒子の表面にエッチング処理を施して不 純物等を除去する表面処理工程とから構成されてレ、る。
[0030] 以下、各工程の詳細について、それぞれ説明する。
[0031] まず始めに、前駆体形成工程について説明する。
[0032] 前駆体形成工程においては、蛍光体の中間生成物である前駆体が合成され、後 続の焼成工程において、前駆体が所定の温度で焼成されることにより、蛍光体粒子 が得られる。
[0033] なお、上述した前駆体は、液相法により合成されることが好ましレ、。ここで、液相法と は、液体の存在下又は液中で前駆体を合成する方法のことであり、液相合成法とも 呼ばれる。液相法では、蛍光体原料を液相中で反応させるので、蛍光体を構成する 元素イオン間での反応が行われ、化学量論的に高純度な蛍光体が得られ易い。また 、固相間反応と粉砕工程とを繰り返し行いながら蛍光体を製造する固相法と比較して 、粉砕工程を行わずに微少な粒径の粒子を得ることが可能であるため、粉砕時にか 力る応力による結晶中の格子欠陥を防ぎ、発光効率の低下を防止することができる。
[0034] また、本実施形態における液相法には、冷却晶析を代表とする一般的な晶析法や 、ゾルゲル法が用いられるが、特に反応晶析法を好ましく用いることができる。
[0035] ゾルゲル法による無機蛍光体の前駆体の製造方法とは、一般的には母体、賦活剤 又は共賦活剤として、例えば Si (〇CH ) や、 Eu3+ (CH COCHCOCH ) 等の金
3 4 3 3 3 属アルコキシド、 A1 (〇C H ) の 2—ブタノール溶液に金属マグネシウムを加えて作
4 9 3
る Mg [Al (OC H ) ] 等の金属錯体又はそれらの有機溶媒溶液に金属単体を加え
4 9 3 2
て作るダブルアルコキシド、金属ハロゲン化物、有機酸の金属塩又は金属単体を用 いて、これらを必要量混合し、熱的又は化学的に重縮合することによる製造方法をい う。
[0036] 反応晶析法による無機蛍光体の前駆体の製造方法とは、晶析現象を利用して、蛍 光体の原料となる元素を含む溶液若しくは原料ガスを、液相又は気相中で混合させ ることによって前駆体を作製する方法のことである。ここで、晶析現象とは、冷却、蒸 発、 pH調節、濃縮等による物理的若しくは化学的な環境の変化、または化学反応に より混合系の状態に変化を生じる場合等に液相中から固相が析出してくる現象のこと をいい、反応晶析法においては、このような晶析現象の発生に起因する物理的、化 学的操作による製造方法をレ、う。
[0037] なお、反応晶析法を適用する際の溶媒は、反応原料が溶解すれば何れの溶液も 適用可能であるが、過飽和度に対する制御の容易性の観点から、水が好ましい。ま た、複数の反応原料を用いる場合、原料を添加する順序は、同時であっても異なつ ていてもよぐ活性に応じて適切な順序を適宜選択することが可能である。
[0038] さらに、前駆体の形成においては、より微少で粒径分布の狭い蛍光体を製造する ために、反応晶析法を含め、 2液以上の原料溶液を保護コロイドの存在下で貧溶媒 中に液中添加することが好ましい。また、蛍光体の種類により、反応中の温度、添カロ 速度、撹拌速度及び pH等、諸物性を調整することがより好ましぐ反応中に超音波を 照射してもよレ、。さらに、粒径制御のために、界面活性剤や、ポリマー等を添カ卩しても よい。
[0039] 併せて、原料を添加し終えた時点にぉレ、て、必要に応じて溶液に濃縮又は熟成処 理の何れか一の処理を施すことも好ましい態様の 1つである。
[0040] 本実施形態における反応晶析法には、図 1に示すように、具備された複数の流路 の形態が、平面視において Y字型となる、いわゆる Y字型反応装置 1が適用可能で ある。このうち、 Y字型反応装置 1には、一の蛍光体原料溶液 Aが貯留される第 1タン ク 2と、他の蛍光体原料溶液 Bが貯留される第 2タンク 3とが備えられており、第 1タン ク 2及び第 2タンク 3には、第 1流路 4及び第 2流路 5の一端がそれぞれ接続されてい る。これら第 1流路 4及び第 2流路 5の中途部には、各蛍光体原料溶液 A， Bを供給 するためのポンプ PI, P2がそれぞれ設けられている。また、各流路 4, 5の他端は、 接続部 Cを介して第 3流路 6が接続されており、接続部 Cにおいて、各流路 4， 5を介 して連続的に供給される蛍光体原料溶液 A, Bが衝突及び混合されるようになってい る。
[0041] 第 3流路 6の吐出口の下方には、熟成用容器 7が設置されており、混合後の混合溶 液が連続的に供給するようになっている。また、熟成用容器 7には、内部に貯留され る混合溶液を撹拌するための撹拌翼 8が具備され、この撹拌翼 8は、回転動力源で ある駆動装置 9と接続されてレヽる。
[0042] なお、使用される反応装置は、 Y字型反応装置 1に限定されず、流路の形態のみ が相違し、平面視において T字型となる、いわゆる Τ字型製造装置であってもよい。
[0043] また、上述した保護コロイドは、微粒子化した前駆体粒子同士の凝集を防ぐために 機能するものであり、天然又は人工を問わず、各種高分子化合物が適用可能である が、特に、タンパク質を好適に適用可能である。
[0044] なお、タンパク質としては、例えば、ゼラチン、水溶性タンパク質、水溶性糖タンパク 質が挙げられる。具体的には、アルブミン、卵白アルブミン、カゼイン、大豆タンパク、 合成タンパク質、遺伝子工学的に合成されたタンパク質等が挙げられる。
[0045] また、ゼラチンとしては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン等が挙げられ
、これらを併用してもよい。さらに、これらのゼラチンの加水分解物、これらのゼラチン の酵素分解物を用レ、てもよレ、。
[0046] さらに、保護コロイドは、単一の組成である必要はなぐ各種バインダを混合してもよ レ、。具体的には、例えば、上記したゼラチンと、他の高分子とのグラフトポリマーが適 用可能である。
[0047] なお、保護コロイドの平均分子量は、 10, 000以上であることが好ましぐ 10, 000 〜300, 000であること力 Sより好ましく、 10, 000〜30, 000であること力 S特に好ましレヽ 。また、保護コロイドは、原料溶液の一つ以上に添加することができ、原料溶液の全 てに添加してもよぐ保護コロイドを添加する量や、反応液の添加速度により、前駆体 の粒径を制御することができる。
[0048] また、焼成後の蛍光体粒子の粒径、粒径分布、発光特性等の蛍光体の諸特性は、 前駆体の性状に大きく左右されるため、前駆体形成工程において、前駆体の粒径制 御を行うことにより、前駆体を十分小さくすることが好ましい。また、前駆体を微粒子化 すると、前駆体同士の凝集が起こり易くなるため、保護コロイドを添加することにより前 駆体同士の凝集を防いだ上で、前駆体を合成することは極めて有効であり、粒径制 御が容易になる。なお、保護コロイドの存在下で反応を行う場合には、前駆体の粒径 分布の制御や副塩等の不純物排除に十分配慮することが必要である。
[0049] 上述した前駆体形成工程にぉレ、て、粒径制御等が適宜行われ、前駆体が合成さ れた後、必要に応じて、濾過、蒸発乾固、遠心分離等の方法によって前駆体を回収 し、洗浄工程や、脱塩工程が行われることが好ましい。 [0050] 脱塩工程は、前駆体から副塩などの不純物を取り除くための工程であり、各種膜分 離法、凝集沈降法、電気透析法、イオン交換樹脂を用いた方法、ヌーデル水洗法、 限外濾過膜を用いた方法等が適用可能である。
[0051] なお、脱塩工程の時期は、本実施形態に限定されず、前駆体形成終了直後に行 われてもよいし、原料の反応具合に応じて、複数回の脱塩工程が行われてもよい。
[0052] また、脱塩工程後、さらに乾燥工程が行われてもよい。乾燥工程は、脱塩工程後に 行われることが好ましぐ真空乾燥、気流乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等の何れの方 法も適用可能である。乾燥温度は、特に限定されるものではないが、使用される溶媒 が気化する温度付近以上の温度であることが好ましぐ乾燥温度が高過ぎると、乾燥 と同時に焼成が施されて、後続の焼成処理が行われることなく蛍光体が得られるため 、 50〜300°Cの範囲であること力 Sより好ましレヽ。
[0053] 次に、焼成工程について説明する。
[0054] 希土類ホウ酸塩蛍光体、珪酸塩蛍光体及びアルミン酸蛍光体等の本発明に係る 蛍光体は、各々の前駆体に対して複数回の焼成処理を実施することにより得られる。
[0055] 以下、焼成処理における条件 (以下、焼成条件）について説明する。
[0056] 焼成条件としては、焼成雰囲気、焼成温度、焼成回数及び焼成時間が挙げられる
[0057] このうち、焼成雰囲気は、不活性ガス雰囲気であり、酸素濃度が lOOppm以下であ ることが好ましぐ酸素濃度が lOppm以下であることがより好ましい。
[0058] また、水素濃度が 1 %以下であって、残りの成分は窒素であることが好ましぐ窒素 濃度が 100%以下であることがより好ましい。
[0059] 焼成温度としては、焼成装置における装置内部を不活性ガス雰囲気に置換した後 に、 1000〜1400。Cの範囲内で保持されること力 S好ましく、 1100〜1300。Cの範囲 内で保持されることがより好ましい。
[0060] 焼成時間としては、第 1焼成工程においては、一定温度で 3〜： 10時間の範囲内で 保持されることが好ましぐ 6〜9時間の範囲内で保持されることがより好ましい。一方 、第 2焼成工程以降の各焼成工程においては、一定温度で 2〜5時間の範囲内で保 持されることが好ましぐ 2〜3時間の範囲内で保持されることがより好ましい。 [0061] 焼成装置又は焼成容器には、公知の装置又は容器を使用することができる。例え ば、箱型炉、坩堝炉、円柱管型、ボート型、ロータリーキルン等が好ましく用いられる
[0062] また、焼成処理時には、必要に応じて焼結防止剤が添加されてもょレ、。焼結防止 剤が添加される場合においては、前駆体形成時にスラリーとして添加されてもよぐま た、粉状の焼結防止剤を乾燥済前駆体と混合して焼成されてもょレ、。
[0063] 焼結防止剤は、特に限定されるものではないが、蛍光体の種類、焼成条件によつ て適宜選択することが可能である。例えば、蛍光体の焼成温度域によって 800°C以 下における焼成には、 TiO等の金属酸化物が、 1000°C以下での焼成には、 SiOが
、 1700°C以下での焼成には、 Al O力 それぞれ好適に使用可能である。したがつ て、本発明においては、 A1〇を使用することが好ましい。
[0064] なお、本実施形態における焼成工程は、複数の焼成工程によって構成されている 力 2以上 4以下の工数で構成されていることが好ましぐ 3以下の工数で構成されて レ、ることがより好ましい。
[0065] ここで、 1回の焼成工程とは、室温（25 ± 3°C)から所定の温度までの加熱処理、所 定の温度における保持、所定の温度から室温への冷却処理からなる 1サイクルのェ 程のことを示している。
[0066] なお、冷却処理の方法としては、特に限定されるものではなレ、が、公知の冷却方法 の中から適宜選択することが可能であり、例えば、放置によって温度を低下させる方 法や、冷却機を用いて温度制御することで強制的に温度低下させる方法等、何れの 方法であってもよい。
[0067] また、冷却処理が完了した後、焼成装置の内部に大気雰囲気を導入し、改めて不 活性ガス雰囲気を導入して、後続の焼成工程へと進行するようになっていてもよい。
[0068] さらに、必要に応じて焼成の後に還元処理又は酸化処理等が施されてもよい。また 、焼成工程後、表面処理工程、分散工程等が具備されていてもよぐ分級工程が具 備されていてもよい。以下、各処理工程の詳細について、それぞれ説明する。
[0069] まず始めに、表面処理工程について説明する。
[0070] 表面処理工程では、種々の目的で吸着又は被覆等の表面処理が行われる。このよ うな表面処理は、 目的によって実行時期が異なり、実行時期を適宜適切に選択する ことで、その効果がより顕著に現れることが確認されている。例えば、分散工程前の 何れかの時点において、 Si、 Ti、 Al、 Zr、 Zn、 In、 Sn力 選択される少なくとも 1種の 元素を含有する酸化物で蛍光体の表面を被覆すると、分散処理時における蛍光体 の結晶性の低下を抑制することが可能であり、さらに蛍光体の表面欠陥に励起エネ ルギ一が捕獲されることを防止することにより、発光強度の低下を抑制できる。また、 分散工程後の何れかの時点において、有機高分子化合物等によって蛍光体の表面 が被覆されると、耐候性等の特性が向上し、耐久性に優れた蛍光体を得ることができ る。これら表面処理を施す際における被覆層の厚さや、被覆率等は、適宜任意に制 卸すること力 Sできる。
[0071] 次に、分散工程について説明する。
[0072] 上述した焼成工程において得られる蛍光体粒子に対しては、以下のような分散処 理を施すことが好ましい。
[0073] 分散処理方法としては、例えば、高速攪拌型のインペラ一型の分散機、コロイドミル 、ローラーミル、また、ボーノレミル、振動ボールミル、アトライタミル、遊星ボールミル、 サンドミルなど媒体メディアを装置内で運動させてその衝突（crush)及び剪断力の 両方により微粒化するもの、またはカッターミル、ハンマーミル、ジェットミル等の乾式 型分散機、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
[0074] このうち、本実施形態においては、特に、媒体 (メディア）を使用する湿式メディア型 分散機が使用されることが好ましぐ連続的な分散処理が可能な連続式湿式メディア 型分散機が使用されることがより好ましい。また、複数の連続式湿式メディア型分散 機を直列に接続する態様等も適用できる。ここで、「連続的に分散処理が可能」とは、 少なくとも蛍光体及び分散媒体を、時間当たり一定の量比で途切れることなく分散機 に供給しながら分散処理すると同時に、前記分散機内で製造された分散物を供給に 押し出される形で途切れることなく分散機より吐出する形態を指す。蛍光体の製造方 法で分散処理工程として媒体 (メディア）を使用する湿式メディア型分散機を用いる 場合、その分散室容器 (ベッセル）は縦型でも横型でも適宜選択することが可能であ る。 [0075] 最後に、エッチング工程について説明する。
[0076] 本実施形態における蛍光体には、電界発光型蛍光体のように、表面の凸部により 発光強度を向上させるという役割がないため、蛍光体粒子を蛍光体層に密に充填す るという観点及び蛍光体粒子に表面に対して均一にエッチング処理を施すという観 点から、粒子表面における凸部が少なレ、、または凸部がない蛍光体粒子に対してェ ツチング処理を施すことが好ましレ、。
[0077] なお、蛍光体粒子の表面の不純物に応じて適宜選択することが可能であり、例え ば、微粒子や、ィオンスパッタ等により、表面を削る物理的な方法であってもよいが、 エッチング液に蛍光体粒子を浸して表面の不純物等を溶解する等の化学的な方法 が効果的である。この際、エッチング溶液が蛍光体粒子本体を侵食すると発光強度 は低くなつてしまうため、エッチングは注意深く行う必要がある。
[0078] また、エッチング溶液の種類は、不純物等に応じて決定され、酸性若しくはアルカリ 性であってもよぐ水溶液若しくは有機溶剤であってもよい。この際、酸性の水溶液を 用いた場合には、効果が顕著に現れるため、特に強酸が用いられることが好ましい。
[0079] なお、強酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、過塩素酸等が適用可能であるが、 塩酸、硝酸、硫酸が好ましぐ塩酸が特に好ましい。
[0080] また、エッチング処理が施された後に、水洗処理等を行い、エッチング液を除去す ることが好ましい。
[0081] 次に、図 2から図 4を参照しながら、上述した蛍光体を利用した PDPについて説明 する。
[0082] 一般的に、 PDPは、電極の構造及び動作モードから、直流電圧を印加する DC型 と、交流電圧を印加する AC型とに大別されるが、本実施形態では、図 2に示すような AC型の PDPを参照しながら、詳細について説明する。
[0083] 本実施形態における PDP101は、図 2に示すように、平板状に成型された前面板 1 02と、前面板 102と略同一形状であって、前面板 102の一面と対向する位置に配置 された背面板 103とを備えて構成されている。これら基板 102， 103のうち、前面板 1 02は、放電セルから発せられる可視光を透過し、基板上に各種の情報表示を行うよ うになつており、 PDP101の表示画面として機能する。 [0084] この前面板 102には、ソーダライムガラス、いわゆる青板ガラス等の可視光を透過 する材料が好適に用いられ、その厚さ寸法は、 l〜8mmの範囲が好ましぐ 2mmで あることがより好ましい。
[0085] また、前面板 102には、前面板 102の背面板 103と対向する面に複数の表示電極 104が、一定の間隔毎に配置されている。これら表示電極 104には、幅広の帯状に 形成された透明電極 105と、透明電極 105と同一形状に形成されたバス電極 106と が備えられ、透明電極 105の上面に、バス電極 106が積層された構造となっている。
[0086] 表示電極 104は、平面視において隔壁 112と直交しており、所定の放電ギャップを 設けて対向する位置関係に配置された 2つで一組となっている。
[0087] 透明電極 105としては、ネサ膜等の透明電極が適用可能であり、そのシート抵抗は 、 100 Ω以下であることが好ましレ、。また、透明電極 5の幅寸法は、 10〜200 μ πιの 範囲が好ましい。
[0088] バス電極 106は、抵抗を下げるためのものであり、 Cr/Cu/Crのスパッタリング等 により形成される。また、バス電極 106の幅寸法は、透明電極 105よりも小さく形成さ れており、 5〜50 μ ΐηの範囲が好ましい。
[0089] 前面板 102に配設された表示電極 104は、その表面全体が誘電体層 107により被 覆されている。この誘電体層 7は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することが可 能であり、厚さ寸法は、 20〜30 μ ΐηの範囲が好ましい。
[0090] 誘電体層 107の上面は、その表面全体が保護層 108により被覆されている。この保 護層 108は、 Mg〇膜が適用可能であり、その厚さ寸法は、 0. 5〜50 /i mの範囲が 好ましい。
[0091] 一方、前面板 102の一面と対向する位置に配置された背面板 103は、前面板 102 と同様に、ソーダライムガラス、いわゆる青板ガラス等が適用可能であり、その厚さ寸 法は、 l〜8mmの範囲が好ましぐ 2mm程度がより好ましい。
[0092] この背面板 103の前面板 102と対向する面には、複数のアドレス電極 109が配設さ れている。これらアドレス電極 109は、透明電極 105及びバス電極 106と同一の形状 に形成されており、平面視において、上記した表示電極 104と直交するように、一定 の間隔毎に設けられている。また、アドレス電極 109は、 Ag厚膜電極等の金属電極 が適用可能であり、その幅寸法は、 100〜200 /i mの範囲が好ましい。
[0093] さらに、アドレス電極 109は、その表面全体が誘電体層 110により被覆されており、 この誘電体層 110は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することが可能であり、そ の厚さ寸法は、 20〜30 μ πιの範囲が好ましい。
[0094] 誘電体層 110の上面には、背面板 3に対して垂直方向に突出した形状の隔壁 111 が配設されている。これら隔壁 111は、長尺に形成されており、アドレス電極 109の両 側であって、隣接する隔壁 111の長手方向が互いに平行となるように配置されてレ、る
。また、隔壁 111により、所定形状に区画された複数の微少放電空間（以下、放電セ ル 112)は、平面視において、ストライプ状に形成されている。
[0095] 隔壁 111は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することが可能であり、その幅寸 法は、 10〜500 111の範囲カ 子ましく、 100 z m程度がより好ましレヽ。また、隔壁 11
1の高さ寸法は、通常 10〜： 100 z mの範囲であり、 50 x m程度が好ましい。
[0096] 本実施形態における放電セル 112は、前面板 102及び背面板 103が水平に配置 されたときに、隔壁 111が所定の間隔毎に平行に、すなわちストライプ状に配設され ていることから、ストライプ型と呼ばれている。
[0097] なお、放電セルの構造は、このようなストライプ型のものに限定されるものではなぐ 図 3に示すように、隔壁 113を平面視において格子状に設けた格子型の放電セル 1 14であってもよいし、図 4に示すように、互いに対象な屈曲した一組の隔壁 115によ りハニカム状（八角形状）の放電セル 116であってもよレ、。
[0098] 各放電セル 112R, 112G, 112Bには、本実施例において製造された赤（R)、緑（ G)、青（Β)のいずれかに発光する蛍光体から構成された蛍光体層 117R， 117G, 1 17Bのいずれかが一定の順序で設けられている。また、各放電セル 112R， 112G, 112Bの内部中空には、放電ガスが封入されており、平面視において、表示電極 10 4と、アドレス電極 109とが交差する点が少なくとも一つ設けられている。さらに、各蛍 光体層 117R， 117G, 117Bの厚さ寸法は、特に限定されず、 5〜50〃111の範囲カ 好ましい。
[0099] 各蛍光体層 117R， 117G, 117Bは、隔壁の側面や、底面に形成されている。これ ら蛍光体層 117R， 117G, 117Bは、まず始めに、上記した蛍光体をバインダ、溶剤 、分散剤などの混合物に分散させることで蛍光体ペーストが作製される。そして、これ ら蛍光体ペーストが適度な粘度に調整され、対応する各放電セル 112R, 112G, 11 2Bに塗布又は充填されて、最後に乾燥又は焼成されることにより形成されている。
[0100] なお、蛍光体ペーストの調整は、従来公知の方法により行うことが可能である。また 、蛍光体ペーストを放電セル 112R, 112G, 112Bに塗布又は充填する方法として は、スクリーン印刷法、フォトレジストフィルム法、インクジェット法など種々の方法が適 用可能である。
[0101] 上述した構成からなる PDP101は、表示に際して、アドレス電極 109と、一組の表 示電極 104, 104のうちいずれか一方の表示電極 104との間で選択的にトリガー放 電を行わせることにより、表示を行う放電セルが選択される。その後、選択された放電 セルの内部において、一組の表示電極 104， 104の間でサスティン放電を行わせる ことにより、放電ガスに起因する紫外線を生じさせ、蛍光体層 117R， 117G, 117B 力 可視光を生じさせるようになってレ、る。
[0102] 以上より、本実施形態における PDP1は、上述した蛍光体を用いて製造された放電 セル 112を有するので、放電セル 112の発光強度の向上を図ることが可能となり、こ れによって、 PDP1の発光強度の向上を図ることができる。
実施例
[0103] 次に、蛍光体の製造方法及び蛍光体の実施例について説明する。
[実施例 1]
本実施例では、 Zn SiO ： Mn2+を原料に用いた緑色蛍光体の前駆体を合成し、
2 4
得られた前駆体を異なる条件下で焼成することにより、蛍光体 1， 2， 3, 4, 5, 6， 7, 8, 9, 10を得て、これら 光体 1， 2, 3, 4， 5, 6, 7, 8， 9， 10における 光体ダメ一 ジの受けやすさの代替評価としてスパッタリング処理前後の相対発光強度に基づい て評価を行った。
[0104] まず始めに、前駆体の合成方法について説明する。 二酸化ケイ素 45gが含有さ れたコロイダルシリカ（扶桑化学工業株式会社製: PL— 3)と、濃度 28%アンモニア 水 219gと、純水とを混合させ、液量を 1500ccに調整したものを A液とした。
[0105] また、硝酸亜鉛 6水和物（関東化学株式会社製：純度 99. 0%) 424gと、硝酸マン ガン 6水和物（関東化学株式会社製:純度 98. 0%) 21. 5gとを純水に溶解させて、 液量を 1500ccに調整したものを B液とした。
[0106] 上述した A液及び B液を、図 1に示すように、 Y字型反応装置 1の各タンク 2, 3にそ れぞれ貯留させ、 40°Cの温度で保温した。そして、これら A液及び B液を、ポンプ P1 , P2により、それぞれ 1200ccZminの速度で熟成用容器 7に供給して、反応により 得られた沈殿物を純水で希釈した。その後、加圧濾過によって固液分離し、さらに 1 00°Cの温度で 12時間乾燥させることにより、乾燥済み前駆体が得られた。
[0107] 次に、得られた乾燥済み前駆体を、第 1焼成工程において、焼成雰囲気のみを窒 素 100%雰囲気と、酸素 20%含有雰囲気とに相違させて、 1240°Cの温度で 5時間 焼成することにより、蛍光体 1、 2がそれぞれ得られた。
[0108] そして、得られた蛍光体 1を、第 2焼成工程において、窒素 100%雰囲気下で、 12 40°Cの温度で 5時間焼成することにより、蛍光体 3が得られた。さらに、得られた蛍光 体 3を、第 3焼成工程において、第 2焼成工程と同様の条件下で、再度焼成すること により、蛍光体 4が得られた。
[0109] 一方、蛍光体 1を、第 2焼成工程において、酸素 20%含有雰囲気下で、 1240°Cの 温度で 5時間焼成することにより、蛍光体 5が得られた。さらに、得られた蛍光体 5を、 第 3焼成工程において、第 2焼成工程と同様の条件下で、再度焼成することにより、 蛍光体 6が得られた。
[0110] また、得られた蛍光体 2を、第 2焼成工程において、酸素 20%含有雰囲気下で、 1 240°Cの温度で 3時間焼成することにより、蛍光体 7が得られた。さらに、得られた蛍 光体 7を、第 3焼成工程において、第 2焼成工程と同様の条件下で、再度焼成するこ とにより、蛍光体 8が得られた。
[0111] 一方、蛍光体 2を、第 2焼成工程において、窒素 100%雰囲気下で、 1240°Cの温 度で 5時間焼成することにより、蛍光体 9が得られた。さらに、得られた蛍光体 9を、第 3焼成工程において、第 2焼成工程と同様の条件下で、再度焼成することにより、蛍 光体 10が得られた。
[0112] ここで、得られた蛍光体 1， 2, 3, 4, 5, 6， 7, 8, 9， 10の焼成条件について、表 1 にまとめて示した。 JP2006/300523
[0113] [表 1]
Figure imgf000021_0001
[0114] 続いて、上述した蛍光体 1 , 2， 3， 4， 5, 6， 7, 8， 9， 10に、等量の純水を加え、ポ ットミルによる解砕及び分散処理を行った。その後、微小粒子及び巨大粒子を除去 するために、篩による分級処理が行われ、蛍光体分散溶液が得られた。
[0115] そして、分級後の蛍光体分散溶液を 40°Cに保温しながら、蛍光体 lg当たり 0. 002 モルの 2N塩酸を添加して 20分間攪拌し、純水による洗浄処理を行った後、 100°C の温度で 12時間乾燥させて、一連の蛍光体の製造工程が完了した。
[0116] 次に、蛍光体の評価方法について説明する。
[0117] 蛍光体の評価は、スパッタリング前及びスパッタリング後のそれぞれにおける相対 発光強度に基づいて算出されるスパッタリング維持率を指標に用いて行った。以下、 スパッタリング維持率の算出方法の詳細につレ、て説明する。
[0118] 得られた蛍光体 1 , 2, 3， 4， 5, 6, 7, 8， 9， 10を、 0. 1— 1. 5Paの真空槽の内部 に導入し、エキシマ 146nmランプ（ゥシォ電機社製）を用いて VUVを照射させた。そ して、照射によって得られた緑色光のピーク強度を、検出器 (大塚電子株式会社製： MCPD— 3000)を用いて測定し、蛍光体 1の発光強度を 100とした時の相対値であ る相対発光強度を算出し、「相対発光強度」として、表 2に示した。
[0119] 次に、得られた蛍光体 1， 2, 3, 4， 5, 6， 7, 8, 9, 10を、スパッタリング装置（サン ユー電子株式会社製： SC— 701)におけるアルゴンガス 100%で満たされた放電空 間の内部に導入し、 1mAの電流を導通させることで、 15分間放電し、スパッタリング を行った。そして、上述した方法により、相対発光強度を算出し「スパッタリング後の 相対発光強度」とした。
[0120] さらに、上述した「スパッタリング後の相対発光強度」を、最初に測定した「相対発光 強度」で除し、百分率に換算した値を「スパッタリング維持率（％)」として、表 2に示し た。このスパッタリング維持率は、数値が高いほど、発光強度の低減が抑制されてい る、すなわち、蛍光体が VUVやイオン、電子によるダメージを受けにくいことになる。
[0121] [表 2]
Figure imgf000022_0001
[0122] その結果、窒素 100%雰囲気下において、 1回のみの焼成処理が施された蛍光体 1と、同一の雰囲気下において、 2回及び 3回の焼成処理が施された蛍光体 3, 4とを 比較すると、蛍光体 1に対して、蛍光体 3， 4の方が相対発光強度及びスパッタリング 維持率共に高いことが判明した。
[0123] また、これら蛍光体 3, 4を、第 2焼成工程の焼成雰囲気のみを酸素 20%含有雰囲 気に変更して得られた蛍光体 5と、第 2及び第 3焼成工程の焼成雰囲気を酸素 20% 含有雰囲気にそれぞれ変更して得られた蛍光体 6と比較すると、蛍光体 5， 6に対し て蛍光体 3, 4の方が相対発光強度及びスパッタリング維持率共に高いことが判明し た。
[0124] 一方、酸素 20%含有雰囲気下において、 1回のみの焼成処理が施された蛍光体 2 と、同一の雰囲気下において、 2回及び 3回の焼成処理が施された蛍光体 7, 8とは、 上述した蛍光体 3, 4と比較すると、相対発光強度及びスパッタリング維持率共に低 い値を示した。
[0125] また、蛍光体 2を、第 2焼成工程の焼成雰囲気のみを窒素 100%雰囲気に変更し て得られた蛍光体 9、並びに第 2及び第 3焼成工程の焼成雰囲気を窒素 100%雰囲 気にそれぞれ変更して得られた蛍光体 10と比較すると、蛍光体 2に対して、蛍光体 9 , 10の方が相対発光強度は高いが、上述した蛍光体 3, 4と比較すると、蛍光体 9， 1 0に対して、蛍光体 3， 4の方が相対発光強度及びスパッタリング維持率共に高い値 を示した。
[0126] これら結果より、一の焼成工程を経て得られた蛍光体 1や、何れかの焼成工程にお いて酸素含有雰囲気下で焼成された蛍光体 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10は、第 1及び第 2 焼成工程において窒素 100%雰囲気下で焼成した蛍光体 3や、第 1、第 2及び第 3 焼成工程において窒素 100%雰囲気下で焼成した蛍光体 4と比較すると、相対発光 強度及びスパッタリング維持率共に顕著に低い値を示していることより、焼成工程が、 前駆体を窒素 100%雰囲気、すなわち不活性ガス雰囲気下で焼成する複数の焼成 工程によって構成されていることで、所望の蛍光体が得られることが判明した。
[実施例 2]
次に、実施例 1で得られた前駆体 1を、焼成温度のみを 900°Cと、 1240°Cとに相違 させて、窒素 100%雰囲気下で 5時間焼成することにより、蛍光体 11、 12がそれぞ れ得られた。
[0127] 得られた蛍光体 11を、窒素 100%雰囲気下において、 1240°Cの温度で 3時間焼 成することにより、蛍光体 13が得られた。さらに、得られた蛍光体 13を、同様の条件 下において、再度焼成することにより、蛍光体 14が得られた。
[0128] 一方、蛍光体 12を、窒素 100%雰囲気下において、 1240°Cの温度で 3時間焼成 することにより、蛍光体 15が得られた。さらに、得られた蛍光体 13を、同様の条件下 において、再度焼成することにより、蛍光体 16が得られた。
[0129] ここで、得られた 光体 11， 12, 13, 14， 15, 16の焼成条件にっレヽて、表 3にまと めて示した。
[0130] [表 3]
T JP2006/300523
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0001
[0131] 得られた蛍光体 11, 12， 13, 14, 15, 16を、それぞれ実施例 1と同様に解砕及び 分散処理、分級処理、酸処理、洗浄処理、乾燥処理を順次行い、各処理が施された 蛍光体 11' 12， 13， 14, 15, 16について、実施例 1と同様に相対発光強度及びス パッタリング維持率を測定し、表 4に示した。
[0132] [表 4] 蛍光体 相対発光強度 スれ" 7タ' ゲ雜持率 儷 =¾1
番号
3 "0 95% 本発明
4 110 98% 本発,
11 90 70% 比棚
12 100 75% 比較例
13 100 瞧 本発明
14 105 95% 本翻
15 105 95¾ 本発明
16 105 95» 本発明
[0133] その結果、窒素 100%雰囲気下において、 900°Cの温度で 5時間焼成した蛍光体 11と、この蛍光体 11を後続の第 2焼成工程において 1240。Cの温度で 3時間焼成し た蛍光体 13、並びに蛍光体 11を後続の第 2及び第 3焼成工程において 1240°Cの 温度で 3時間それぞれ焼成した蛍光体 14とを比較すると、蛍光体 11に対して、蛍光 体 13, 14の方が相対発光強度及びスパッタリング維持率共に高い値を示した。
[0134] また、窒素 100%雰囲気下において、 1500°Cの温度で 5時間焼成した蛍光体 12 と、この蛍光体 12を後続の第 2焼成工程において 1240°Cの温度で 3時間焼成した 蛍光体 15、並びに蛍光体 12を後続の第 2及び第 3焼成工程において 1240。Cの温 度で 3時間それぞれ焼成した蛍光体 16とを比較すると、蛍光体 12に対して、蛍光体 15, 16の方が相対発光強度及びスパッタリング維持率共に高い値を示した。
[0135] これらの結果より、蛍光体 11 , 13, 14及び蛍光体 12, 15, 16は、第 1焼成工程に おける焼成温度のみが 1240°Cと相違する蛍光体 1 , 3, 4と比較すると、相対発光強 度、または相対発光強度及びスパッタリング維持率共に低い値を示していることより、 第 1焼成工程における焼成温度は、 1000〜1400°Cの範囲内であることが好ましい ことが判明した。
[実施例 3]
次に、実施例 1で得られた蛍光体 1を、焼成温度のみを 900°Cと、 1500°Cとに相違 させて、窒素 100%雰囲気中で 3時間焼成することにより、蛍光体 17， 18がそれぞ れ得られた。
[0136] 得られた蛍光体 17を、窒素 100%雰囲気中において、 1240°Cの温度で 3時間焼 成することにより、蛍光体 19が得られた。
[0137] 一方、蛍光体 18を、窒素 100%雰囲気中において、 1240°Cの温度で 3時間焼成 することにより、蛍光体 20が得られた。
[0138] ここで、得られた蛍光体 17, 18， 19， 20の焼成条件について、表 5にまとめて示し た。
[0139] [表 5]
Figure imgf000027_0001
得られた蛍光体 17, 18, 19， 20を、それぞれ実施例 1と同様に解砕及び分散処理 、分級処理、酸処理、洗浄処理、乾燥処理を順次行い、各処理が施された蛍光体 1 7, 18, 19， 20について、実施例 1と同様に相対発光強度及びスパッタリング維持率 を測定し、表 6に示した。
[0141] [表 6]
Figure imgf000028_0001
[0142] その結果、蛍光体 1を後続の第 2焼成工程において 900°Cの温度で 3時間焼成し た蛍光体 17、並びに蛍光体 1を後続の第 2焼成工程において 900°Cの温度で 3時 間焼成し、さらに第 3焼成工程において 1240°Cの温度で 3時間焼成した蛍光体 19と を比較すると、蛍光体 17及び蛍光体 19は、相対発光強度及びスパッタリング維持率 共に同一の値を示した。
[0143] また、蛍光体 1を後続の第 2焼成工程において 900°Cの温度で 3時間焼成した蛍 光体 18、並びに蛍光体 1を後続の第 2焼成工程において 900°Cの温度で 3時間焼 成し、さらに第 3焼成工程において 1240°Cの温度で 3時間焼成した蛍光体 20とを比 較すると、蛍光体 18及び蛍光体 20は、相対発光強度及びスパッタリング維持率共に 同一の値を示した。
[0144] これらの結果より、蛍光体 17, 19及び蛍光体 18, 20は、第 2焼成工程における焼 成温度のみが 1240°Cと相違する蛍光体 3， 4と比較すると、相対発光強度が低い値 を示していることより、第 2工程における焼成温度は、 1000〜： 1400°Cの範囲内であ ることが好ましいことが判明した。
[実施例 4]
実施例 1で得られた前駆体 1を、焼成時間のみを 2時間と、 11時間とに相違させて 、窒素 100%雰囲気中において 1240°Cの温度で焼成することにより、蛍光体 21， 2 2がそれぞれ得られた。
[0145] 得られた蛍光体 21を、窒素 100%雰囲気中において、 1240°Cの温度で 3時間焼 成することにより、蛍光体 23が得られた。さらに、得られた蛍光体 23を、同様の条件 下において、再度焼成することにより、蛍光体 24が得られた。
[0146] 一方、蛍光体 22を、窒素 100%雰囲気中において、 1240°Cの温度で 3時間焼成 することにより、蛍光体 25が得られた。さらに、得られた蛍光体 25を、同様の条件下 において、再度焼成することにより、蛍光体 26が得られた。
[0147] ここで、得られた 光体 21， 22, 23, 24, 25, 26の焼成条件にっレヽて、表 7にまと めて示した。
[0148] [表 7]
P T/JP2006/300523
Figure imgf000030_0001
[0149] 得られた蛍光体 21 , 22, 23， 24, 25, 26を、それぞれ実施例 1と同様に解砕及び 分散処理、分級処理、酸処理、洗浄処理、乾燥処理を順次行い、各処理が施された 蛍光体 21、 22、 23、 24、 25及び 26について、実施例 1と同様に相対発光強度及び スノ、 °ッタリング維持率を測定し、表 8に示した。
[0150] [表 8] 幾光体 相対発光強度 スハ'ッ« ゲ維持率 儺考
番咢
3 110 95% 本翻
4 110 38% 本発明
21 80 70% 比較例
22 誦 75% 比較倒
23 100 93% 本発賙
24 105 85% 本発 W
25 105 本発明
28 105 麵 本発明
[0151] その結果、窒素 100%雰囲気下において、 1240°Cの温度で 2時間焼成した蛍光 体 21と、この蛍光体 21を後続の第 2焼成工程において 1240°Cの温度で 3時間焼成 した蛍光体 23、並びに蛍光体 21を後続の第 2及び第 3焼成工程において 1240°C の温度で 3時間それぞれ焼成した蛍光体 24とを比較すると、蛍光体 21に対して、蛍 光体 23, 24の方が相対発光強度及びスパッタリング維持率共に高い値を示した。
[0152] また、窒素 100%雰囲気下において、 1240°Cの温度で 1 1時間焼成して得られた 蛍光体 22と、この蛍光体 22を後続の第 2焼成工程において 1240°Cの温度で 3時間 焼成した蛍光体 25、並びに蛍光体 22を後続の第 2及び第 3焼成工程において 124 0°Cの温度で 3時間それぞれ焼成した蛍光体 26とを比較すると、蛍光体 22に対して 、蛍光体 25, 26の方が相対発光強度及びスパッタリング維持率共に高い値を示した
[0153] これらの結果より、蛍光体 21 , 23, 24及び蛍光体 22, 25, 26は、第 1焼成工程に おける焼成時間のみがそれぞれ 5時間と相違する蛍光体 1， 3， 4と比較すると、相対 発光強度及びスパッタリング維持率が共に低い値を示していることより、第 1焼成ェ 程における焼成時間は、 3〜： 10時間の範囲内であることが好ましいことが判明した。
[実施例 5]
次に、実施例 1で得られた蛍光体 1を、後続の第 2焼成工程において、焼成時間の みを 1時間と、 6時間とに相違させて、窒素 100%雰囲気中において 1240°Cの温度 で焼成することにより、蛍光体 27， 28がそれぞれ得られた。
[0154] 得られた蛍光体 27を、窒素 100%雰囲気中において、 1240°Cの温度で 3時間焼 成することにより、蛍光体 29が得られた。
[0155] —方、蛍光体 28を、窒素 100%雰囲気中において、 1240°Cの温度で 3時間焼成 することにより、蛍光体 30が得られた。
[0156] ここで、得られた蛍光体 27, 28, 29, 30の焼成条件について、表 9にまとめて示し た。
[0157] [表 9]
Figure imgf000032_0001
[0158] 得られた蛍光体 27, 28, 29, 30を、それぞれ実施例 1と同様に解砕及び分散処理 、分級処理、酸処理、洗浄処理、乾燥処理を順次行い、各処理が施された蛍光体 2 7, 28， 29, 30について、実施例 1と同様に相対発光強度及びスパッタリング維持率 を測定し、表 10に示した。
[表 10]
Figure imgf000033_0001
[0160] その結果、蛍光体 1を後続の第 2焼成工程において 1240。Cの温度で 1時間焼成し た蛍光体 27、並びに蛍光体 1を後続の第 2焼成工程において 1240°Cの温度で 1時 間焼成し、さらに第 3焼成工程において 1240°Cの温度で 3時間焼成した蛍光体 19と を比較すると、蛍光体 27及び蛍光体 29は、相対発光強度及びスパッタリング維持率 共に同一の値を示した。
[0161] また、蛍光体 1を後続の第 2焼成工程において 1240°Cの温度で 6時間焼成した蛍 光体 28、並びに蛍光体 1を後続の第 2焼成工程において 1240。Cの温度で 6時間焼 成し、さらに第 3焼成工程において 1240°Cの温度で 3時間焼成した蛍光体 30とを比 較すると、蛍光体 28及び蛍光体 30は、相対発光強度及びスパッタリング維持率共に 同一の値を示した。
[0162] これらの結果より、蛍光体 27, 29及び蛍光体 28， 30は、第 2焼成工程における焼 成時間のみが 3時間と相違する蛍光体 3や、第 2及び第 3焼成工程における焼成時 間がそれぞれ 3時間と相違する蛍光体 4と比較すると、相対発光強度が低い値を示し ており、第 2焼成工程以降の各焼成工程における焼成時間は、 2〜5時間の範囲内 であることが好ましいことが判明した。
[0163] 以上より、本実施形態における蛍光体の製造方法及び蛍光体によれば、焼成工程 力 前駆体を不活性ガスの雰囲気下で焼成する複数の焼成工程によって構成され ているので、不活性ガス下で複数回の焼成処理を行うことにより、蛍光体中に残留し た不純物又は副塩を効率的に燃焼させることが可能となり、これによつて、焼成処理 による蛍光体の変色又は焼成むらを防止することで、蛍光体及びプラズマディスプレ ィパネル 101における高い発光強度を維持しつつ、スパッタリング又は VUVの照射 による蛍光体本体の損傷を効率的に低減させることができる。
[0164] また、複数の焼成工程における焼成温度が、 1000〜1400°Cであるので、各焼成 工程における焼成温度を調整することにより、蛍光体中に残留した不純物又は副塩 をより効率的に燃焼させることが可能となり、より好ましい効果を得ることができる。
[0165] さらに、第 1焼成工程における焼成時間が、 3〜： 10時間であるので、第 1焼成工程 における焼成時間を調整することにより、蛍光体中に残留した不純物又は副塩をより 効率的に燃焼させることが可能となり、より好ましい効果を得ることができる。
[0166] さらに、第 2焼成工程以降の各焼成工程における焼成時間が、 2〜5時間であるの で、第 2焼成工程以降の各焼成工程における焼成時間を調整することにより、蛍光 体中に残留した不純物又は副塩をより効率的に燃焼させることが可能となり、より好ま しい効果を得ることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 液相法によって蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、
前記前駆体を焼成することによって前記蛍光体を生成する焼成工程とを具備する 蛍光体の製造方法において、
前記焼成工程は、前記前駆体を不活性ガスの雰囲気下で焼成する複数の焼成ェ 程によって構成されていることを特徴とする蛍光体の製造方法。
[2] 前記複数の焼成工程における焼成温度は、 1000〜1400°Cであることを特徴とす る請求の範囲第 1項に記載の蛍光体の製造方法。
[3] 第 1の焼成工程における焼成時間は、 3〜： 10時間であることを特徴とする請求の範 囲第 1項に記載の蛍光体の製造方法。
[4] 第 2の焼成工程以降の各焼成工程における焼成時間は、 2〜5時間であることを特 徴とする請求の範囲第 1項に記載の蛍光体の製造方法。
[5] 請求の範囲第 1項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする蛍光体。
[6] 請求の範囲第 5項に記載の蛍光体を用いて製造された放電セルを有することを特 徴とするプラズマディスプレイパネル。
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