JPWO2006080207A1 - 蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにプラズマディスプレイパネル - Google Patents
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Abstract
液相法によって蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、前記前駆体を焼成することによって前記蛍光体を生成する焼成工程とを具備する蛍光体の製造方法において、前記焼成工程は、前記前駆体を不活性ガスの雰囲気下で焼成する複数の焼成工程によって構成されていることを特徴とする蛍光体の製造方法。
Description
本発明は、蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにプラズマディスプレイパネルに係り、特に、複数の焼成工程を具備し、各焼成工程における所定の焼成条件で、蛍光体の前駆体を焼成する蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにプラズマディスプレイパネルに関する。
近年、CRT(Cathode Ray Tube)に代替する新たな映像表示方式を利用した表示装置として、液晶パネルを利用した液晶ディスプレイ(LCD:Liquid Crystal Display)、エレクトロルミネッセンス(EL:Electro Luminescence)現象を利用したELディスプレイ、プラズマディスプレイパネル(以下、PDP:Plasma Display Panel)を利用したプラズマディスプレイ等が開発されている。
このうち、プラズマディスプレイは、薄型軽量化、構造の簡素化及び大画面化を図ることが可能であると共に、視覚可能な範囲、いわゆる視野角が、水平及び垂直方向ともそれぞれ160度以上に及ぶため、液晶パネルと比較すると、上下左右の広範囲から鮮明な画像を見ることも可能である。また、ドットマトリックスによる固定画素での映像表示方式であるため、色ズレの発生や、画面の歪みを抑制し、大画面であっても高画質映像を映しだすことも可能である。
このようなプラズマディスプレイに用いられるPDPには、電極を備えた2枚のガラス基板と、基板間に設けられた隔壁とによって形成される多数の放電セルが具備されており、これら放電セルの内部には、蛍光体が塗布された蛍光体層が形成されている。このように構成されたPDPは、電極間に電圧を印加して放電セルを選択的に放電させることによって、放電セルの内部に封入された放電ガスに起因する真空紫外線(以下、VUV:Vacuum Ultraviolet)を発生させ、このVUVにより、蛍光体が励起されて可視光を発光するようになっている。
上述した蛍光体の一般的な製造方法として、蛍光体母体を構成する元素を含む化合物と、賦活剤元素を含む化合物とを所定量混合した後に焼成して固体間反応を行う固相法と、蛍光体母体を構成する元素を含む蛍光体原料溶液と賦活剤元素を含む蛍光体原料溶液とを混合し、得られた蛍光体前駆体沈殿を固液分離してから焼成を行う液相法とが挙げられる。
しかし、液相法によって蛍光体を製造する場合、まず始めに、蛍光体の前駆体である沈殿物を生成させ、この前駆体を焼成することで蛍光体が得られるが、前駆体を沈殿させる媒体中に多くの不純物が混入するといった問題が生じている。これら不純物は、焼成処理の際に、完全に燃焼することが困難であるため、残存した不純物に伴って、発光強度の低下、蛍光体の変色及び焼成むら、スパッタリングによる蛍光体の損傷等といった問題が生じている。
そこで、製造安定性及び発光強度の向上を図ることが可能な蛍光体の製造方法として、第1焼成工程は酸素含有雰囲気下において、第2焼成工程は弱還元性雰囲気下において、それぞれ所定の焼成温度又は焼成時間で焼成を行うことにより、製造過程で発生する蛍光体の変色及び焼成むら等を抑制させる無機蛍光体の製造方法及び無機蛍光体が開発されている(例えば、特許文献1参照)。
また、発光強度の向上を図ることが可能な蛍光体の製造方法として、不活性ガス雰囲気下において、焼成温度を所定の範囲内に設定して焼成を行うことにより、所望のα−サイアロン系酸窒化物フォトルミネッセンスを容易に製造するサイアロン系酸窒化物蛍光体及びその製造方法が開発されている(例えば、特許文献2参照)。
しかしながら、上述した無機蛍光体の製造方法及び無機蛍光体の場合、各種焼成条件を変更することにより、蛍光体の変色及び焼成むら等を抑制することが可能であるが、スパッタリングによる蛍光体の損傷を低減させる点については、十分な効果が得られないといった問題が生じている。
また、十分な発光強度を維持しつつ、スパッタリングによる蛍光体の損傷を低減させることが可能な技術は、現状において、何ら開示されていない。
特開2003−183643号公報
特開2004−238506号公報
本発明の目的は、高い発光強度を維持しつつ、スパッタリングによる蛍光体の損傷を効率的に低減させることが可能な蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにプラズマディスプレイパネルを提供することにある。
上記目的を達成するための本発明の態様の一つは、液相法によって蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、前記前駆体を焼成することによって前記蛍光体を生成する焼成工程とを具備する蛍光体の製造方法において、前記焼成工程は、前記前駆体を不活性ガスの雰囲気下で焼成する複数の焼成工程によって構成されていることを特徴とする蛍光体の製造方法にある。
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成される。
(1)液相法によって蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、前記前駆体を焼成することによって前記蛍光体を生成する焼成工程とを具備する蛍光体の製造方法において、前記焼成工程は、前記前駆体を不活性ガスの雰囲気下で焼成する複数の焼成工程によって構成されていることを特徴とする蛍光体の製造方法。
(2)前記複数の焼成工程における焼成温度は、1000〜1400℃であることを特徴とする前記(1)に記載の蛍光体の製造方法。
(3)第1の焼成工程における焼成時間は、3〜10時間であることを特徴とする前記(1)または(2)に記載の蛍光体の製造方法。
(4)第2の焼成工程以降の各焼成工程における焼成時間は、2〜5時間であることを特徴とする前記(1)から(3)のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
(5)前記(1)から(4)のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする蛍光体。
(6)前記(5)に記載の蛍光体を用いて製造された放電セルを有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
(1)液相法によって蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、前記前駆体を焼成することによって前記蛍光体を生成する焼成工程とを具備する蛍光体の製造方法において、前記焼成工程は、前記前駆体を不活性ガスの雰囲気下で焼成する複数の焼成工程によって構成されていることを特徴とする蛍光体の製造方法。
(2)前記複数の焼成工程における焼成温度は、1000〜1400℃であることを特徴とする前記(1)に記載の蛍光体の製造方法。
(3)第1の焼成工程における焼成時間は、3〜10時間であることを特徴とする前記(1)または(2)に記載の蛍光体の製造方法。
(4)第2の焼成工程以降の各焼成工程における焼成時間は、2〜5時間であることを特徴とする前記(1)から(3)のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
(5)前記(1)から(4)のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする蛍光体。
(6)前記(5)に記載の蛍光体を用いて製造された放電セルを有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
前記(1)に記載の発明によれば、焼成工程が、前駆体を不活性ガスの雰囲気下で焼成する複数の焼成工程によって構成されているので、不活性ガス下で複数回の焼成処理を行うことにより、不純物又は副塩を効率的に燃焼させることが可能となり、これによって、焼成処理による蛍光体の変色又は焼成むらを防止することで、蛍光体及びプラズマディスプレイパネルにおける高い発光強度を維持しつつ、スパッタリング又はVUVの照射による蛍光体本体の損傷を効率的に低減させることができる。
前記(2)に記載の発明によれば、複数の焼成工程における焼成温度が、1000〜1400℃であるので、各焼成工程における焼成温度を調整することにより、不純物又は副塩をより効率的に燃焼させることができる。
前記(3)に記載の発明によれば、第1の焼成工程における焼成時間が、3〜10時間であるので、第1の焼成工程における焼成時間を調整することにより、不純物又は副塩をより効率的に燃焼させることができる。
前記(4)に記載の発明によれば、第2の焼成工程以降の各焼成工程における焼成時間が、2〜5時間であるので、第2の焼成工程以降の各焼成工程における焼成時間を調整することにより、不純物又は副塩をより効率的に燃焼させることができる。
前記(5)に記載の発明によれば、前記(1)から(4)のいずれか一項に記載の製造方法により製造されているので、製造過程において不純物又は副塩等が効率的に除去されることにより、化学量論的な純度の向上を図ることが可能となり、これによって、発光強度を維持しつつ、スパッタリングによる蛍光体の損傷の低減を図ることができる。
前記(6)に記載の発明によれば、前記(5)に記載の蛍光体を用いて製造された放電セルを有するので、放電セルの発光強度の向上を図ることが可能となり、これによって、PDPの発光強度の向上を図ることができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を用いて説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。
図1から図4を参照しながら、本発明に係る蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにプラズマディスプレイパネルについてそれぞれ説明する。
まず始めに、蛍光体について説明する。
本実施形態における蛍光体は、表面層付近の組成により発光強度の影響を特に受けやすい真空紫外線励起蛍光体(以下、蛍光体)であって、前駆体形成工程を経た後、不活性ガス雰囲気で調整された複数の焼成工程において、所定の条件下で焼成されている。これによって、脱塩処理後に反応しない余剰の不純物や、反応によって生ずる副塩等が残留した場合であっても、不純物又は副塩等が均一かつ確実に燃焼されることによって、不純物又副塩等が除去され、蛍光体が効率的にVUVを受光することにより、高い発光強度を維持しつつ、スパッタリングによる蛍光体の損傷の低減を図ることができる。
このような蛍光体に使用される無機蛍光体は、大別して青色発光蛍光体化合物、緑色発光蛍光体化合物及び赤色発光蛍光体化合物の計3種類が挙げられる。
以下、各蛍光体化合物の具体的な化合物例を示す。
[青色発光蛍光体化合物]
(BL−1):Sr2P2O7:Sn4+
(BL−2):Sr4Al14O25:Eu2+
(BL−3):BaMgAl10O17:Eu2+
(BL−4):SrGa2S4:Ce3+
(BL−5):CaGa2S4:Ce3+
(BL−6):(Ba,Sr)(Mg,Mn)Al10O17:Eu2+
(BL−7):(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu2+
(BL−8):ZnS:Ag
(BL−9):CaWO4
(BL−10):Y2SiO5:Ce
(BL−11):ZnS:Ag,Ga,Cl
(BL−12):Ca2B5O9Cl:Eu2+
(BL−13):BaMgAl14O23:Eu2+
(BL−14):BaMgAl10O17:Eu2+,Tb3+,Sm2+
(BL−15):BaMgAl14O23:Sm2+
(BL−16):Ba2Mg2Al12O22:Eu2+
(BL−17):Ba2Mg4Al8O18:Eu2+
(BL−18):Ba3Mg5Al18O35:Eu2+
(BL−19):(Ba,Sr,Ca)(Mg,Zn,Mn)Al10O17:Eu2+
[緑色発光蛍光体化合物]
(GL−1):(Ba,Mg)Al16O27:Eu2+,Mn2+
(GL−2):Sr4Al14O25:Eu2+
(GL−3):(Sr,Ba)Al2Si2O8:Eu2+
(GL−4):(Ba,Mg)2SiO4:Eu2+
(GL−5):Y2SiO5:Ce3+,Tb3+
(GL−6):Sr2P2O7−Sr2B2O5:Eu2+
(GL−7):(Ba,Ca,Mg)5(PO4)3Cl:Eu2+
(GL−8):Sr2Si3O8−2SrCl2:Eu2+
(GL−9):Zr2SiO4,MgAl11O19:Ce3+,Tb3+
(GL−10):Ba2SiO4:Eu2+
(GL−11):ZnS:Cu,Al
(GL−12):(Zn,Cd)S:Cu,Al
(GL−13):ZnS:Cu,Au,Al
(GL−14):Zn2SiO4:Mn2+
(GL−15):ZnS:Ag,Cu
(GL−16):(Zn,Cd)S:Cu
(GL−17):ZnS:Cu
(GL−18):Gd2O2S:Tb
(GL−19):La2O2S:Tb
(GL−20):Y2SiO5:Ce,Tb
(GL−21):Zn2GeO4:Mn
(GL−22):CeMgAl11O19:Tb
(GL−23):SrGa2S4:Eu2+
(GL−24):ZnS:Cu,Co
(GL−25):MgO・nB2O3:Ce,Tb
(GL−26):LaOBr:Tb,Tm
(GL−27):La2O2S:Tb
(GL−28):SrGa2S4:Eu2+,Tb3+,Sm2+
[赤色発光蛍光体化合物]
(RL−1):Y2O2S:Eu3+
(RL−2):(Ba,Mg)2SiO4:Eu3+
(RL−3):Ca2Y8(SiO4)6O2:Eu3+
(RL−4):LiY9(SiO4)6O2:Eu3+
(RL−5):(Ba,Mg)Al16O27:Eu3+
(RL−6):(Ba,Ca,Mg)5(PO4)3Cl:Eu3+
(RL−7):YVO4:Eu3+
(RL−8):YVO4:Eu3+,Bi3+
(RL−9):CaS:Eu3+
(RL−10):Y2O3:Eu3+
(RL−11):3.5MgO,0.5MgF2GeO2:Mn
(RL−12):YAlO3:Eu3+
(RL−13):YBO3:Eu3+
(RL−14):(Y,Gd)BO3:Eu3+
なお、本発明に係る蛍光体には、上記した(GL−14)Zn2SiO4:Mn2+が用いられることが好ましい。
(BL−1):Sr2P2O7:Sn4+
(BL−2):Sr4Al14O25:Eu2+
(BL−3):BaMgAl10O17:Eu2+
(BL−4):SrGa2S4:Ce3+
(BL−5):CaGa2S4:Ce3+
(BL−6):(Ba,Sr)(Mg,Mn)Al10O17:Eu2+
(BL−7):(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu2+
(BL−8):ZnS:Ag
(BL−9):CaWO4
(BL−10):Y2SiO5:Ce
(BL−11):ZnS:Ag,Ga,Cl
(BL−12):Ca2B5O9Cl:Eu2+
(BL−13):BaMgAl14O23:Eu2+
(BL−14):BaMgAl10O17:Eu2+,Tb3+,Sm2+
(BL−15):BaMgAl14O23:Sm2+
(BL−16):Ba2Mg2Al12O22:Eu2+
(BL−17):Ba2Mg4Al8O18:Eu2+
(BL−18):Ba3Mg5Al18O35:Eu2+
(BL−19):(Ba,Sr,Ca)(Mg,Zn,Mn)Al10O17:Eu2+
[緑色発光蛍光体化合物]
(GL−1):(Ba,Mg)Al16O27:Eu2+,Mn2+
(GL−2):Sr4Al14O25:Eu2+
(GL−3):(Sr,Ba)Al2Si2O8:Eu2+
(GL−4):(Ba,Mg)2SiO4:Eu2+
(GL−5):Y2SiO5:Ce3+,Tb3+
(GL−6):Sr2P2O7−Sr2B2O5:Eu2+
(GL−7):(Ba,Ca,Mg)5(PO4)3Cl:Eu2+
(GL−8):Sr2Si3O8−2SrCl2:Eu2+
(GL−9):Zr2SiO4,MgAl11O19:Ce3+,Tb3+
(GL−10):Ba2SiO4:Eu2+
(GL−11):ZnS:Cu,Al
(GL−12):(Zn,Cd)S:Cu,Al
(GL−13):ZnS:Cu,Au,Al
(GL−14):Zn2SiO4:Mn2+
(GL−15):ZnS:Ag,Cu
(GL−16):(Zn,Cd)S:Cu
(GL−17):ZnS:Cu
(GL−18):Gd2O2S:Tb
(GL−19):La2O2S:Tb
(GL−20):Y2SiO5:Ce,Tb
(GL−21):Zn2GeO4:Mn
(GL−22):CeMgAl11O19:Tb
(GL−23):SrGa2S4:Eu2+
(GL−24):ZnS:Cu,Co
(GL−25):MgO・nB2O3:Ce,Tb
(GL−26):LaOBr:Tb,Tm
(GL−27):La2O2S:Tb
(GL−28):SrGa2S4:Eu2+,Tb3+,Sm2+
[赤色発光蛍光体化合物]
(RL−1):Y2O2S:Eu3+
(RL−2):(Ba,Mg)2SiO4:Eu3+
(RL−3):Ca2Y8(SiO4)6O2:Eu3+
(RL−4):LiY9(SiO4)6O2:Eu3+
(RL−5):(Ba,Mg)Al16O27:Eu3+
(RL−6):(Ba,Ca,Mg)5(PO4)3Cl:Eu3+
(RL−7):YVO4:Eu3+
(RL−8):YVO4:Eu3+,Bi3+
(RL−9):CaS:Eu3+
(RL−10):Y2O3:Eu3+
(RL−11):3.5MgO,0.5MgF2GeO2:Mn
(RL−12):YAlO3:Eu3+
(RL−13):YBO3:Eu3+
(RL−14):(Y,Gd)BO3:Eu3+
なお、本発明に係る蛍光体には、上記した(GL−14)Zn2SiO4:Mn2+が用いられることが好ましい。
次に、上述した蛍光体の製造方法について説明する。
本実施形態における蛍光体の製造方法は、蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、前駆体形成工程により得られた前駆体を焼成して蛍光体粒子を得る焼成工程と、焼成工程において得られた蛍光体粒子の表面にエッチング処理を施して不純物等を除去する表面処理工程とから構成されている。
以下、各工程の詳細について、それぞれ説明する。
まず始めに、前駆体形成工程について説明する。
前駆体形成工程においては、蛍光体の中間生成物である前駆体が合成され、後続の焼成工程において、前駆体が所定の温度で焼成されることにより、蛍光体粒子が得られる。
なお、上述した前駆体は、液相法により合成されることが好ましい。ここで、液相法とは、液体の存在下又は液中で前駆体を合成する方法のことであり、液相合成法とも呼ばれる。液相法では、蛍光体原料を液相中で反応させるので、蛍光体を構成する元素イオン間での反応が行われ、化学量論的に高純度な蛍光体が得られ易い。また、固相間反応と粉砕工程とを繰り返し行いながら蛍光体を製造する固相法と比較して、粉砕工程を行わずに微少な粒径の粒子を得ることが可能であるため、粉砕時にかかる応力による結晶中の格子欠陥を防ぎ、発光効率の低下を防止することができる。
また、本実施形態における液相法には、冷却晶析を代表とする一般的な晶析法や、ゾルゲル法が用いられるが、特に反応晶析法を好ましく用いることができる。
ゾルゲル法による無機蛍光体の前駆体の製造方法とは、一般的には母体、賦活剤又は共賦活剤として、例えばSi(OCH3)4や、Eu3+(CH3COCHCOCH3)3等の金属アルコキシド、Al(OC4H9)3の2−ブタノール溶液に金属マグネシウムを加えて作るMg[Al(OC4H9)3]2等の金属錯体又はそれらの有機溶媒溶液に金属単体を加えて作るダブルアルコキシド、金属ハロゲン化物、有機酸の金属塩又は金属単体を用いて、これらを必要量混合し、熱的又は化学的に重縮合することによる製造方法をいう。
反応晶析法による無機蛍光体の前駆体の製造方法とは、晶析現象を利用して、蛍光体の原料となる元素を含む溶液若しくは原料ガスを、液相又は気相中で混合させることによって前駆体を作製する方法のことである。ここで、晶析現象とは、冷却、蒸発、pH調節、濃縮等による物理的若しくは化学的な環境の変化、または化学反応により混合系の状態に変化を生じる場合等に液相中から固相が析出してくる現象のことをいい、反応晶析法においては、このような晶析現象の発生に起因する物理的、化学的操作による製造方法をいう。
なお、反応晶析法を適用する際の溶媒は、反応原料が溶解すれば何れの溶液も適用可能であるが、過飽和度に対する制御の容易性の観点から、水が好ましい。また、複数の反応原料を用いる場合、原料を添加する順序は、同時であっても異なっていてもよく、活性に応じて適切な順序を適宜選択することが可能である。
さらに、前駆体の形成においては、より微少で粒径分布の狭い蛍光体を製造するために、反応晶析法を含め、2液以上の原料溶液を保護コロイドの存在下で貧溶媒中に液中添加することが好ましい。また、蛍光体の種類により、反応中の温度、添加速度、撹拌速度及びpH等、諸物性を調整することがより好ましく、反応中に超音波を照射してもよい。さらに、粒径制御のために、界面活性剤や、ポリマー等を添加してもよい。
併せて、原料を添加し終えた時点において、必要に応じて溶液に濃縮又は熟成処理の何れか一の処理を施すことも好ましい態様の1つである。
本実施形態における反応晶析法には、図1に示すように、具備された複数の流路の形態が、平面視においてY字型となる、いわゆるY字型反応装置1が適用可能である。このうち、Y字型反応装置1には、一の蛍光体原料溶液Aが貯留される第1タンク2と、他の蛍光体原料溶液Bが貯留される第2タンク3とが備えられており、第1タンク2及び第2タンク3には、第1流路4及び第2流路5の一端がそれぞれ接続されている。これら第1流路4及び第2流路5の中途部には、各蛍光体原料溶液A,Bを供給するためのポンプP1,P2がそれぞれ設けられている。また、各流路4,5の他端は、接続部Cを介して第3流路6が接続されており、接続部Cにおいて、各流路4,5を介して連続的に供給される蛍光体原料溶液A,Bが衝突及び混合されるようになっている。
第3流路6の吐出口の下方には、熟成用容器7が設置されており、混合後の混合溶液が連続的に供給するようになっている。また、熟成用容器7には、内部に貯留される混合溶液を撹拌するための撹拌翼8が具備され、この撹拌翼8は、回転動力源である駆動装置9と接続されている。
なお、使用される反応装置は、Y字型反応装置1に限定されず、流路の形態のみが相違し、平面視においてT字型となる、いわゆるT字型製造装置であってもよい。
また、上述した保護コロイドは、微粒子化した前駆体粒子同士の凝集を防ぐために機能するものであり、天然又は人工を問わず、各種高分子化合物が適用可能であるが、特に、タンパク質を好適に適用可能である。
なお、タンパク質としては、例えば、ゼラチン、水溶性タンパク質、水溶性糖タンパク質が挙げられる。具体的には、アルブミン、卵白アルブミン、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質、遺伝子工学的に合成されたタンパク質等が挙げられる。
また、ゼラチンとしては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン等が挙げられ、これらを併用してもよい。さらに、これらのゼラチンの加水分解物、これらのゼラチンの酵素分解物を用いてもよい。
さらに、保護コロイドは、単一の組成である必要はなく、各種バインダを混合してもよい。具体的には、例えば、上記したゼラチンと、他の高分子とのグラフトポリマーが適用可能である。
なお、保護コロイドの平均分子量は、10,000以上であることが好ましく、10,000〜300,000であることがより好ましく、10,000〜30,000であることが特に好ましい。また、保護コロイドは、原料溶液の一つ以上に添加することができ、原料溶液の全てに添加してもよく、保護コロイドを添加する量や、反応液の添加速度により、前駆体の粒径を制御することができる。
また、焼成後の蛍光体粒子の粒径、粒径分布、発光特性等の蛍光体の諸特性は、前駆体の性状に大きく左右されるため、前駆体形成工程において、前駆体の粒径制御を行うことにより、前駆体を十分小さくすることが好ましい。また、前駆体を微粒子化すると、前駆体同士の凝集が起こり易くなるため、保護コロイドを添加することにより前駆体同士の凝集を防いだ上で、前駆体を合成することは極めて有効であり、粒径制御が容易になる。なお、保護コロイドの存在下で反応を行う場合には、前駆体の粒径分布の制御や副塩等の不純物排除に十分配慮することが必要である。
上述した前駆体形成工程において、粒径制御等が適宜行われ、前駆体が合成された後、必要に応じて、濾過、蒸発乾固、遠心分離等の方法によって前駆体を回収し、洗浄工程や、脱塩工程が行われることが好ましい。
脱塩工程は、前駆体から副塩などの不純物を取り除くための工程であり、各種膜分離法、凝集沈降法、電気透析法、イオン交換樹脂を用いた方法、ヌーデル水洗法、限外濾過膜を用いた方法等が適用可能である。
なお、脱塩工程の時期は、本実施形態に限定されず、前駆体形成終了直後に行われてもよいし、原料の反応具合に応じて、複数回の脱塩工程が行われてもよい。
また、脱塩工程後、さらに乾燥工程が行われてもよい。乾燥工程は、脱塩工程後に行われることが好ましく、真空乾燥、気流乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等の何れの方法も適用可能である。乾燥温度は、特に限定されるものではないが、使用される溶媒が気化する温度付近以上の温度であることが好ましく、乾燥温度が高過ぎると、乾燥と同時に焼成が施されて、後続の焼成処理が行われることなく蛍光体が得られるため、50〜300℃の範囲であることがより好ましい。
次に、焼成工程について説明する。
希土類ホウ酸塩蛍光体、珪酸塩蛍光体及びアルミン酸蛍光体等の本発明に係る蛍光体は、各々の前駆体に対して複数回の焼成処理を実施することにより得られる。
以下、焼成処理における条件(以下、焼成条件)について説明する。
焼成条件としては、焼成雰囲気、焼成温度、焼成回数及び焼成時間が挙げられる。
このうち、焼成雰囲気は、不活性ガス雰囲気であり、酸素濃度が100ppm以下であることが好ましく、酸素濃度が10ppm以下であることがより好ましい。
また、水素濃度が1%以下であって、残りの成分は窒素であることが好ましく、窒素濃度が100%以下であることがより好ましい。
焼成温度としては、焼成装置における装置内部を不活性ガス雰囲気に置換した後に、1000〜1400℃の範囲内で保持されることが好ましく、1100〜1300℃の範囲内で保持されることがより好ましい。
焼成時間としては、第1焼成工程においては、一定温度で3〜10時間の範囲内で保持されることが好ましく、6〜9時間の範囲内で保持されることがより好ましい。一方、第2焼成工程以降の各焼成工程においては、一定温度で2〜5時間の範囲内で保持されることが好ましく、2〜3時間の範囲内で保持されることがより好ましい。
焼成装置又は焼成容器には、公知の装置又は容器を使用することができる。例えば、箱型炉、坩堝炉、円柱管型、ボート型、ロータリーキルン等が好ましく用いられる。
また、焼成処理時には、必要に応じて焼結防止剤が添加されてもよい。焼結防止剤が添加される場合においては、前駆体形成時にスラリーとして添加されてもよく、また、粉状の焼結防止剤を乾燥済前駆体と混合して焼成されてもよい。
焼結防止剤は、特に限定されるものではないが、蛍光体の種類、焼成条件によって適宜選択することが可能である。例えば、蛍光体の焼成温度域によって800℃以下における焼成には、TiO2等の金属酸化物が、1000℃以下での焼成には、SiO2が、1700℃以下での焼成には、Al2O3が、それぞれ好適に使用可能である。したがって、本発明においては、Al2O3を使用することが好ましい。
なお、本実施形態における焼成工程は、複数の焼成工程によって構成されているが、2以上4以下の工数で構成されていることが好ましく、3以下の工数で構成されていることがより好ましい。
ここで、1回の焼成工程とは、室温(25±3℃)から所定の温度までの加熱処理、所定の温度における保持、所定の温度から室温への冷却処理からなる1サイクルの工程のことを示している。
なお、冷却処理の方法としては、特に限定されるものではないが、公知の冷却方法の中から適宜選択することが可能であり、例えば、放置によって温度を低下させる方法や、冷却機を用いて温度制御することで強制的に温度低下させる方法等、何れの方法であってもよい。
また、冷却処理が完了した後、焼成装置の内部に大気雰囲気を導入し、改めて不活性ガス雰囲気を導入して、後続の焼成工程へと進行するようになっていてもよい。
さらに、必要に応じて焼成の後に還元処理又は酸化処理等が施されてもよい。また、焼成工程後、表面処理工程、分散工程等が具備されていてもよく、分級工程が具備されていてもよい。以下、各処理工程の詳細について、それぞれ説明する。
まず始めに、表面処理工程について説明する。
表面処理工程では、種々の目的で吸着又は被覆等の表面処理が行われる。このような表面処理は、目的によって実行時期が異なり、実行時期を適宜適切に選択することで、その効果がより顕著に現れることが確認されている。例えば、分散工程前の何れかの時点において、Si、Ti、Al、Zr、Zn、In、Snから選択される少なくとも1種の元素を含有する酸化物で蛍光体の表面を被覆すると、分散処理時における蛍光体の結晶性の低下を抑制することが可能であり、さらに蛍光体の表面欠陥に励起エネルギーが捕獲されることを防止することにより、発光強度の低下を抑制できる。また、分散工程後の何れかの時点において、有機高分子化合物等によって蛍光体の表面が被覆されると、耐候性等の特性が向上し、耐久性に優れた蛍光体を得ることができる。これら表面処理を施す際における被覆層の厚さや、被覆率等は、適宜任意に制御することができる。
次に、分散工程について説明する。
上述した焼成工程において得られる蛍光体粒子に対しては、以下のような分散処理を施すことが好ましい。
分散処理方法としては、例えば、高速攪拌型のインペラー型の分散機、コロイドミル、ローラーミル、また、ボールミル、振動ボールミル、アトライタミル、遊星ボールミル、サンドミルなど媒体メディアを装置内で運動させてその衝突(crush)及び剪断力の両方により微粒化するもの、またはカッターミル、ハンマーミル、ジェットミル等の乾式型分散機、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
このうち、本実施形態においては、特に、媒体(メディア)を使用する湿式メディア型分散機が使用されることが好ましく、連続的な分散処理が可能な連続式湿式メディア型分散機が使用されることがより好ましい。また、複数の連続式湿式メディア型分散機を直列に接続する態様等も適用できる。ここで、「連続的に分散処理が可能」とは、少なくとも蛍光体及び分散媒体を、時間当たり一定の量比で途切れることなく分散機に供給しながら分散処理すると同時に、前記分散機内で製造された分散物を供給に押し出される形で途切れることなく分散機より吐出する形態を指す。蛍光体の製造方法で分散処理工程として媒体(メディア)を使用する湿式メディア型分散機を用いる場合、その分散室容器(ベッセル)は縦型でも横型でも適宜選択することが可能である。
最後に、エッチング工程について説明する。
本実施形態における蛍光体には、電界発光型蛍光体のように、表面の凸部により発光強度を向上させるという役割がないため、蛍光体粒子を蛍光体層に密に充填するという観点及び蛍光体粒子に表面に対して均一にエッチング処理を施すという観点から、粒子表面における凸部が少ない、または凸部がない蛍光体粒子に対してエッチング処理を施すことが好ましい。
なお、蛍光体粒子の表面の不純物に応じて適宜選択することが可能であり、例えば、微粒子や、イオンスパッタ等により、表面を削る物理的な方法であってもよいが、エッチング液に蛍光体粒子を浸して表面の不純物等を溶解する等の化学的な方法が効果的である。この際、エッチング溶液が蛍光体粒子本体を侵食すると発光強度は低くなってしまうため、エッチングは注意深く行う必要がある。
また、エッチング溶液の種類は、不純物等に応じて決定され、酸性若しくはアルカリ性であってもよく、水溶液若しくは有機溶剤であってもよい。この際、酸性の水溶液を用いた場合には、効果が顕著に現れるため、特に強酸が用いられることが好ましい。
なお、強酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、過塩素酸等が適用可能であるが、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
また、エッチング処理が施された後に、水洗処理等を行い、エッチング液を除去することが好ましい。
次に、図2から図4を参照しながら、上述した蛍光体を利用したPDPについて説明する。
一般的に、PDPは、電極の構造及び動作モードから、直流電圧を印加するDC型と、交流電圧を印加するAC型とに大別されるが、本実施形態では、図2に示すようなAC型のPDPを参照しながら、詳細について説明する。
本実施形態におけるPDP101は、図2に示すように、平板状に成型された前面板102と、前面板102と略同一形状であって、前面板102の一面と対向する位置に配置された背面板103とを備えて構成されている。これら基板102,103のうち、前面板102は、放電セルから発せられる可視光を透過し、基板上に各種の情報表示を行うようになっており、PDP101の表示画面として機能する。
この前面板102には、ソーダライムガラス、いわゆる青板ガラス等の可視光を透過する材料が好適に用いられ、その厚さ寸法は、1〜8mmの範囲が好ましく、2mmであることがより好ましい。
また、前面板102には、前面板102の背面板103と対向する面に複数の表示電極104が、一定の間隔毎に配置されている。これら表示電極104には、幅広の帯状に形成された透明電極105と、透明電極105と同一形状に形成されたバス電極106とが備えられ、透明電極105の上面に、バス電極106が積層された構造となっている。
表示電極104は、平面視において隔壁112と直交しており、所定の放電ギャップを設けて対向する位置関係に配置された2つで一組となっている。
透明電極105としては、ネサ膜等の透明電極が適用可能であり、そのシート抵抗は、100Ω以下であることが好ましい。また、透明電極5の幅寸法は、10〜200μmの範囲が好ましい。
バス電極106は、抵抗を下げるためのものであり、Cr/Cu/Crのスパッタリング等により形成される。また、バス電極106の幅寸法は、透明電極105よりも小さく形成されており、5〜50μmの範囲が好ましい。
前面板102に配設された表示電極104は、その表面全体が誘電体層107により被覆されている。この誘電体層7は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することが可能であり、厚さ寸法は、20〜30μmの範囲が好ましい。
誘電体層107の上面は、その表面全体が保護層108により被覆されている。この保護層108は、MgO膜が適用可能であり、その厚さ寸法は、0.5〜50μmの範囲が好ましい。
一方、前面板102の一面と対向する位置に配置された背面板103は、前面板102と同様に、ソーダライムガラス、いわゆる青板ガラス等が適用可能であり、その厚さ寸法は、1〜8mmの範囲が好ましく、2mm程度がより好ましい。
この背面板103の前面板102と対向する面には、複数のアドレス電極109が配設されている。これらアドレス電極109は、透明電極105及びバス電極106と同一の形状に形成されており、平面視において、上記した表示電極104と直交するように、一定の間隔毎に設けられている。また、アドレス電極109は、Ag厚膜電極等の金属電極が適用可能であり、その幅寸法は、100〜200μmの範囲が好ましい。
さらに、アドレス電極109は、その表面全体が誘電体層110により被覆されており、この誘電体層110は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することが可能であり、その厚さ寸法は、20〜30μmの範囲が好ましい。
誘電体層110の上面には、背面板3に対して垂直方向に突出した形状の隔壁111が配設されている。これら隔壁111は、長尺に形成されており、アドレス電極109の両側であって、隣接する隔壁111の長手方向が互いに平行となるように配置されている。また、隔壁111により、所定形状に区画された複数の微少放電空間(以下、放電セル112)は、平面視において、ストライプ状に形成されている。
隔壁111は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することが可能であり、その幅寸法は、10〜500μmの範囲が好ましく、100μm程度がより好ましい。また、隔壁111の高さ寸法は、通常10〜100μmの範囲であり、50μm程度が好ましい。
本実施形態における放電セル112は、前面板102及び背面板103が水平に配置されたときに、隔壁111が所定の間隔毎に平行に、すなわちストライプ状に配設されていることから、ストライプ型と呼ばれている。
なお、放電セルの構造は、このようなストライプ型のものに限定されるものではなく、図3に示すように、隔壁113を平面視において格子状に設けた格子型の放電セル114であってもよいし、図4に示すように、互いに対象な屈曲した一組の隔壁115によりハニカム状(八角形状)の放電セル116であってもよい。
各放電セル112R,112G,112Bには、本実施例において製造された赤(R)、緑(G)、青(B)のいずれかに発光する蛍光体から構成された蛍光体層117R,117G,117Bのいずれかが一定の順序で設けられている。また、各放電セル112R,112G,112Bの内部中空には、放電ガスが封入されており、平面視において、表示電極104と、アドレス電極109とが交差する点が少なくとも一つ設けられている。さらに、各蛍光体層117R,117G,117Bの厚さ寸法は、特に限定されず、5〜50μmの範囲が好ましい。
各蛍光体層117R,117G,117Bは、隔壁の側面や、底面に形成されている。これら蛍光体層117R,117G,117Bは、まず始めに、上記した蛍光体をバインダ、溶剤、分散剤などの混合物に分散させることで蛍光体ペーストが作製される。そして、これら蛍光体ペーストが適度な粘度に調整され、対応する各放電セル112R,112G,112Bに塗布又は充填されて、最後に乾燥又は焼成されることにより形成されている。
なお、蛍光体ペーストの調整は、従来公知の方法により行うことが可能である。また、蛍光体ペーストを放電セル112R,112G,112Bに塗布又は充填する方法としては、スクリーン印刷法、フォトレジストフィルム法、インクジェット法など種々の方法が適用可能である。
上述した構成からなるPDP101は、表示に際して、アドレス電極109と、一組の表示電極104,104のうちいずれか一方の表示電極104との間で選択的にトリガー放電を行わせることにより、表示を行う放電セルが選択される。その後、選択された放電セルの内部において、一組の表示電極104,104の間でサステイン放電を行わせることにより、放電ガスに起因する紫外線を生じさせ、蛍光体層117R,117G,117Bから可視光を生じさせるようになっている。
以上より、本実施形態におけるPDP1は、上述した蛍光体を用いて製造された放電セル112を有するので、放電セル112の発光強度の向上を図ることが可能となり、これによって、PDP1の発光強度の向上を図ることができる。
次に、蛍光体の製造方法及び蛍光体の実施例について説明する。
[実施例1]
本実施例では、Zn2SiO4:Mn2+を原料に用いた緑色蛍光体の前駆体を合成し、得られた前駆体を異なる条件下で焼成することにより、蛍光体1,2,3,4,5,6,7,8,9,10を得て、これら蛍光体1,2,3,4,5,6,7,8,9,10における蛍光体ダメージの受けやすさの代替評価としてスパッタリング処理前後の相対発光強度に基づいて評価を行った。
[実施例1]
本実施例では、Zn2SiO4:Mn2+を原料に用いた緑色蛍光体の前駆体を合成し、得られた前駆体を異なる条件下で焼成することにより、蛍光体1,2,3,4,5,6,7,8,9,10を得て、これら蛍光体1,2,3,4,5,6,7,8,9,10における蛍光体ダメージの受けやすさの代替評価としてスパッタリング処理前後の相対発光強度に基づいて評価を行った。
まず始めに、前駆体の合成方法について説明する。 二酸化ケイ素45gが含有されたコロイダルシリカ(扶桑化学工業株式会社製:PL−3)と、濃度28%アンモニア水219gと、純水とを混合させ、液量を1500ccに調整したものをA液とした。
また、硝酸亜鉛6水和物(関東化学株式会社製:純度99.0%)424gと、硝酸マンガン6水和物(関東化学株式会社製:純度98.0%)21.5gとを純水に溶解させて、液量を1500ccに調整したものをB液とした。
上述したA液及びB液を、図1に示すように、Y字型反応装置1の各タンク2,3にそれぞれ貯留させ、40℃の温度で保温した。そして、これらA液及びB液を、ポンプP1,P2により、それぞれ1200cc/minの速度で熟成用容器7に供給して、反応により得られた沈殿物を純水で希釈した。その後、加圧濾過によって固液分離し、さらに100℃の温度で12時間乾燥させることにより、乾燥済み前駆体が得られた。
次に、得られた乾燥済み前駆体を、第1焼成工程において、焼成雰囲気のみを窒素100%雰囲気と、酸素20%含有雰囲気とに相違させて、1240℃の温度で5時間焼成することにより、蛍光体1、2がそれぞれ得られた。
そして、得られた蛍光体1を、第2焼成工程において、窒素100%雰囲気下で、1240℃の温度で5時間焼成することにより、蛍光体3が得られた。さらに、得られた蛍光体3を、第3焼成工程において、第2焼成工程と同様の条件下で、再度焼成することにより、蛍光体4が得られた。
一方、蛍光体1を、第2焼成工程において、酸素20%含有雰囲気下で、1240℃の温度で5時間焼成することにより、蛍光体5が得られた。さらに、得られた蛍光体5を、第3焼成工程において、第2焼成工程と同様の条件下で、再度焼成することにより、蛍光体6が得られた。
また、得られた蛍光体2を、第2焼成工程において、酸素20%含有雰囲気下で、1240℃の温度で3時間焼成することにより、蛍光体7が得られた。さらに、得られた蛍光体7を、第3焼成工程において、第2焼成工程と同様の条件下で、再度焼成することにより、蛍光体8が得られた。
一方、蛍光体2を、第2焼成工程において、窒素100%雰囲気下で、1240℃の温度で5時間焼成することにより、蛍光体9が得られた。さらに、得られた蛍光体9を、第3焼成工程において、第2焼成工程と同様の条件下で、再度焼成することにより、蛍光体10が得られた。
ここで、得られた蛍光体1,2,3,4,5,6,7,8,9,10の焼成条件について、表1にまとめて示した。
続いて、上述した蛍光体1,2,3,4,5,6,7,8,9,10に、等量の純水を加え、ポットミルによる解砕及び分散処理を行った。その後、微小粒子及び巨大粒子を除去するために、篩による分級処理が行われ、蛍光体分散溶液が得られた。
そして、分級後の蛍光体分散溶液を40℃に保温しながら、蛍光体1g当たり0.002モルの2N塩酸を添加して20分間攪拌し、純水による洗浄処理を行った後、100℃の温度で12時間乾燥させて、一連の蛍光体の製造工程が完了した。
次に、蛍光体の評価方法について説明する。
蛍光体の評価は、スパッタリング前及びスパッタリング後のそれぞれにおける相対発光強度に基づいて算出されるスパッタリング維持率を指標に用いて行った。以下、スパッタリング維持率の算出方法の詳細について説明する。
得られた蛍光体1,2,3,4,5,6,7,8,9,10を、0.1〜1.5Paの真空槽の内部に導入し、エキシマ146nmランプ(ウシオ電機社製)を用いてVUVを照射させた。そして、照射によって得られた緑色光のピーク強度を、検出器(大塚電子株式会社製:MCPD−3000)を用いて測定し、蛍光体1の発光強度を100とした時の相対値である相対発光強度を算出し、「相対発光強度」として、表2に示した。
次に、得られた蛍光体1,2,3,4,5,6,7,8,9,10を、スパッタリング装置(サンユー電子株式会社製:SC−701)におけるアルゴンガス100%で満たされた放電空間の内部に導入し、1mAの電流を導通させることで、15分間放電し、スパッタリングを行った。そして、上述した方法により、相対発光強度を算出し「スパッタリング後の相対発光強度」とした。
さらに、上述した「スパッタリング後の相対発光強度」を、最初に測定した「相対発光強度」で除し、百分率に換算した値を「スパッタリング維持率(%)」として、表2に示した。このスパッタリング維持率は、数値が高いほど、発光強度の低減が抑制されている、すなわち、蛍光体がVUVやイオン、電子によるダメージを受けにくいことになる。
その結果、窒素100%雰囲気下において、1回のみの焼成処理が施された蛍光体1と、同一の雰囲気下において、2回及び3回の焼成処理が施された蛍光体3,4とを比較すると、蛍光体1に対して、蛍光体3,4の方が相対発光強度及びスパッタリング維持率共に高いことが判明した。
また、これら蛍光体3,4を、第2焼成工程の焼成雰囲気のみを酸素20%含有雰囲気に変更して得られた蛍光体5と、第2及び第3焼成工程の焼成雰囲気を酸素20%含有雰囲気にそれぞれ変更して得られた蛍光体6と比較すると、蛍光体5,6に対して蛍光体3,4の方が相対発光強度及びスパッタリング維持率共に高いことが判明した。
一方、酸素20%含有雰囲気下において、1回のみの焼成処理が施された蛍光体2と、同一の雰囲気下において、2回及び3回の焼成処理が施された蛍光体7,8とは、上述した蛍光体3,4と比較すると、相対発光強度及びスパッタリング維持率共に低い値を示した。
また、蛍光体2を、第2焼成工程の焼成雰囲気のみを窒素100%雰囲気に変更して得られた蛍光体9、並びに第2及び第3焼成工程の焼成雰囲気を窒素100%雰囲気にそれぞれ変更して得られた蛍光体10と比較すると、蛍光体2に対して、蛍光体9,10の方が相対発光強度は高いが、上述した蛍光体3,4と比較すると、蛍光体9,10に対して、蛍光体3,4の方が相対発光強度及びスパッタリング維持率共に高い値を示した。
これら結果より、一の焼成工程を経て得られた蛍光体1や、何れかの焼成工程において酸素含有雰囲気下で焼成された蛍光体2,5,6,7,8,9,10は、第1及び第2焼成工程において窒素100%雰囲気下で焼成した蛍光体3や、第1、第2及び第3焼成工程において窒素100%雰囲気下で焼成した蛍光体4と比較すると、相対発光強度及びスパッタリング維持率共に顕著に低い値を示していることより、焼成工程が、前駆体を窒素100%雰囲気、すなわち不活性ガス雰囲気下で焼成する複数の焼成工程によって構成されていることで、所望の蛍光体が得られることが判明した。
[実施例2]
次に、実施例1で得られた前駆体1を、焼成温度のみを900℃と、1240℃とに相違させて、窒素100%雰囲気下で5時間焼成することにより、蛍光体11、12がそれぞれ得られた。
[実施例2]
次に、実施例1で得られた前駆体1を、焼成温度のみを900℃と、1240℃とに相違させて、窒素100%雰囲気下で5時間焼成することにより、蛍光体11、12がそれぞれ得られた。
得られた蛍光体11を、窒素100%雰囲気下において、1240℃の温度で3時間焼成することにより、蛍光体13が得られた。さらに、得られた蛍光体13を、同様の条件下において、再度焼成することにより、蛍光体14が得られた。
一方、蛍光体12を、窒素100%雰囲気下において、1240℃の温度で3時間焼成することにより、蛍光体15が得られた。さらに、得られた蛍光体13を、同様の条件下において、再度焼成することにより、蛍光体16が得られた。
ここで、得られた蛍光体11,12,13,14,15,16の焼成条件について、表3にまとめて示した。
得られた蛍光体11,12,13,14,15,16を、それぞれ実施例1と同様に解砕及び分散処理、分級処理、酸処理、洗浄処理、乾燥処理を順次行い、各処理が施された蛍光体11,12,13,14,15,16について、実施例1と同様に相対発光強度及びスパッタリング維持率を測定し、表4に示した。
その結果、窒素100%雰囲気下において、900℃の温度で5時間焼成した蛍光体11と、この蛍光体11を後続の第2焼成工程において1240℃の温度で3時間焼成した蛍光体13、並びに蛍光体11を後続の第2及び第3焼成工程において1240℃の温度で3時間それぞれ焼成した蛍光体14とを比較すると、蛍光体11に対して、蛍光体13,14の方が相対発光強度及びスパッタリング維持率共に高い値を示した。
また、窒素100%雰囲気下において、1500℃の温度で5時間焼成した蛍光体12と、この蛍光体12を後続の第2焼成工程において1240℃の温度で3時間焼成した蛍光体15、並びに蛍光体12を後続の第2及び第3焼成工程において1240℃の温度で3時間それぞれ焼成した蛍光体16とを比較すると、蛍光体12に対して、蛍光体15,16の方が相対発光強度及びスパッタリング維持率共に高い値を示した。
これらの結果より、蛍光体11,13,14及び蛍光体12,15,16は、第1焼成工程における焼成温度のみが1240℃と相違する蛍光体1,3,4と比較すると、相対発光強度、または相対発光強度及びスパッタリング維持率共に低い値を示していることより、第1焼成工程における焼成温度は、1000〜1400℃の範囲内であることが好ましいことが判明した。
[実施例3]
次に、実施例1で得られた蛍光体1を、焼成温度のみを900℃と、1500℃とに相違させて、窒素100%雰囲気中で3時間焼成することにより、蛍光体17,18がそれぞれ得られた。
[実施例3]
次に、実施例1で得られた蛍光体1を、焼成温度のみを900℃と、1500℃とに相違させて、窒素100%雰囲気中で3時間焼成することにより、蛍光体17,18がそれぞれ得られた。
得られた蛍光体17を、窒素100%雰囲気中において、1240℃の温度で3時間焼成することにより、蛍光体19が得られた。
一方、蛍光体18を、窒素100%雰囲気中において、1240℃の温度で3時間焼成することにより、蛍光体20が得られた。
ここで、得られた蛍光体17,18,19,20の焼成条件について、表5にまとめて示した。
得られた蛍光体17,18,19,20を、それぞれ実施例1と同様に解砕及び分散処理、分級処理、酸処理、洗浄処理、乾燥処理を順次行い、各処理が施された蛍光体17,18,19,20について、実施例1と同様に相対発光強度及びスパッタリング維持率を測定し、表6に示した。
その結果、蛍光体1を後続の第2焼成工程において900℃の温度で3時間焼成した蛍光体17、並びに蛍光体1を後続の第2焼成工程において900℃の温度で3時間焼成し、さらに第3焼成工程において1240℃の温度で3時間焼成した蛍光体19とを比較すると、蛍光体17及び蛍光体19は、相対発光強度及びスパッタリング維持率共に同一の値を示した。
また、蛍光体1を後続の第2焼成工程において900℃の温度で3時間焼成した蛍光体18、並びに蛍光体1を後続の第2焼成工程において900℃の温度で3時間焼成し、さらに第3焼成工程において1240℃の温度で3時間焼成した蛍光体20とを比較すると、蛍光体18及び蛍光体20は、相対発光強度及びスパッタリング維持率共に同一の値を示した。
これらの結果より、蛍光体17,19及び蛍光体18,20は、第2焼成工程における焼成温度のみが1240℃と相違する蛍光体3,4と比較すると、相対発光強度が低い値を示していることより、第2工程における焼成温度は、1000〜1400℃の範囲内であることが好ましいことが判明した。
[実施例4]
実施例1で得られた前駆体1を、焼成時間のみを2時間と、11時間とに相違させて、窒素100%雰囲気中において1240℃の温度で焼成することにより、蛍光体21,22がそれぞれ得られた。
[実施例4]
実施例1で得られた前駆体1を、焼成時間のみを2時間と、11時間とに相違させて、窒素100%雰囲気中において1240℃の温度で焼成することにより、蛍光体21,22がそれぞれ得られた。
得られた蛍光体21を、窒素100%雰囲気中において、1240℃の温度で3時間焼成することにより、蛍光体23が得られた。さらに、得られた蛍光体23を、同様の条件下において、再度焼成することにより、蛍光体24が得られた。
一方、蛍光体22を、窒素100%雰囲気中において、1240℃の温度で3時間焼成することにより、蛍光体25が得られた。さらに、得られた蛍光体25を、同様の条件下において、再度焼成することにより、蛍光体26が得られた。
ここで、得られた蛍光体21,22,23,24,25,26の焼成条件について、表7にまとめて示した。
得られた蛍光体21,22,23,24,25,26を、それぞれ実施例1と同様に解砕及び分散処理、分級処理、酸処理、洗浄処理、乾燥処理を順次行い、各処理が施された蛍光体21、22、23、24、25及び26について、実施例1と同様に相対発光強度及びスパッタリング維持率を測定し、表8に示した。
その結果、窒素100%雰囲気下において、1240℃の温度で2時間焼成した蛍光体21と、この蛍光体21を後続の第2焼成工程において1240℃の温度で3時間焼成した蛍光体23、並びに蛍光体21を後続の第2及び第3焼成工程において1240℃の温度で3時間それぞれ焼成した蛍光体24とを比較すると、蛍光体21に対して、蛍光体23,24の方が相対発光強度及びスパッタリング維持率共に高い値を示した。
また、窒素100%雰囲気下において、1240℃の温度で11時間焼成して得られた蛍光体22と、この蛍光体22を後続の第2焼成工程において1240℃の温度で3時間焼成した蛍光体25、並びに蛍光体22を後続の第2及び第3焼成工程において1240℃の温度で3時間それぞれ焼成した蛍光体26とを比較すると、蛍光体22に対して、蛍光体25,26の方が相対発光強度及びスパッタリング維持率共に高い値を示した。
これらの結果より、蛍光体21,23,24及び蛍光体22,25,26は、第1焼成工程における焼成時間のみがそれぞれ5時間と相違する蛍光体1,3,4と比較すると、相対発光強度及びスパッタリング維持率が共に低い値を示していることより、第1焼成工程における焼成時間は、3〜10時間の範囲内であることが好ましいことが判明した。
[実施例5]
次に、実施例1で得られた蛍光体1を、後続の第2焼成工程において、焼成時間のみを1時間と、6時間とに相違させて、窒素100%雰囲気中において1240℃の温度で焼成することにより、蛍光体27,28がそれぞれ得られた。
[実施例5]
次に、実施例1で得られた蛍光体1を、後続の第2焼成工程において、焼成時間のみを1時間と、6時間とに相違させて、窒素100%雰囲気中において1240℃の温度で焼成することにより、蛍光体27,28がそれぞれ得られた。
得られた蛍光体27を、窒素100%雰囲気中において、1240℃の温度で3時間焼成することにより、蛍光体29が得られた。
一方、蛍光体28を、窒素100%雰囲気中において、1240℃の温度で3時間焼成することにより、蛍光体30が得られた。
ここで、得られた蛍光体27,28,29,30の焼成条件について、表9にまとめて示した。
得られた蛍光体27,28,29,30を、それぞれ実施例1と同様に解砕及び分散処理、分級処理、酸処理、洗浄処理、乾燥処理を順次行い、各処理が施された蛍光体27,28,29,30について、実施例1と同様に相対発光強度及びスパッタリング維持率を測定し、表10に示した。
その結果、蛍光体1を後続の第2焼成工程において1240℃の温度で1時間焼成した蛍光体27、並びに蛍光体1を後続の第2焼成工程において1240℃の温度で1時間焼成し、さらに第3焼成工程において1240℃の温度で3時間焼成した蛍光体19とを比較すると、蛍光体27及び蛍光体29は、相対発光強度及びスパッタリング維持率共に同一の値を示した。
また、蛍光体1を後続の第2焼成工程において1240℃の温度で6時間焼成した蛍光体28、並びに蛍光体1を後続の第2焼成工程において1240℃の温度で6時間焼成し、さらに第3焼成工程において1240℃の温度で3時間焼成した蛍光体30とを比較すると、蛍光体28及び蛍光体30は、相対発光強度及びスパッタリング維持率共に同一の値を示した。
これらの結果より、蛍光体27,29及び蛍光体28,30は、第2焼成工程における焼成時間のみが3時間と相違する蛍光体3や、第2及び第3焼成工程における焼成時間がそれぞれ3時間と相違する蛍光体4と比較すると、相対発光強度が低い値を示しており、第2焼成工程以降の各焼成工程における焼成時間は、2〜5時間の範囲内であることが好ましいことが判明した。
以上より、本実施形態における蛍光体の製造方法及び蛍光体によれば、焼成工程が、前駆体を不活性ガスの雰囲気下で焼成する複数の焼成工程によって構成されているので、不活性ガス下で複数回の焼成処理を行うことにより、蛍光体中に残留した不純物又は副塩を効率的に燃焼させることが可能となり、これによって、焼成処理による蛍光体の変色又は焼成むらを防止することで、蛍光体及びプラズマディスプレイパネル101における高い発光強度を維持しつつ、スパッタリング又はVUVの照射による蛍光体本体の損傷を効率的に低減させることができる。
また、複数の焼成工程における焼成温度が、1000〜1400℃であるので、各焼成工程における焼成温度を調整することにより、蛍光体中に残留した不純物又は副塩をより効率的に燃焼させることが可能となり、より好ましい効果を得ることができる。
さらに、第1焼成工程における焼成時間が、3〜10時間であるので、第1焼成工程における焼成時間を調整することにより、蛍光体中に残留した不純物又は副塩をより効率的に燃焼させることが可能となり、より好ましい効果を得ることができる。
さらに、第2焼成工程以降の各焼成工程における焼成時間が、2〜5時間であるので、第2焼成工程以降の各焼成工程における焼成時間を調整することにより、蛍光体中に残留した不純物又は副塩をより効率的に燃焼させることが可能となり、より好ましい効果を得ることができる。
Claims (6)
- 液相法によって蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、
前記前駆体を焼成することによって前記蛍光体を生成する焼成工程とを具備する蛍光体の製造方法において、
前記焼成工程は、前記前駆体を不活性ガスの雰囲気下で焼成する複数の焼成工程によって構成されていることを特徴とする蛍光体の製造方法。 - 前記複数の焼成工程における焼成温度は、1000〜1400℃であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の蛍光体の製造方法。
- 第1の焼成工程における焼成時間は、3〜10時間であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の蛍光体の製造方法。
- 第2の焼成工程以降の各焼成工程における焼成時間は、2〜5時間であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の蛍光体の製造方法。
- 請求の範囲第1項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする蛍光体。
- 請求の範囲第5項に記載の蛍光体を用いて製造された放電セルを有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
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