JPWO2006022150A1 - 蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにプラズマデイスプレイパネル - Google Patents

Abstract

エッチング液に起因する蛍光体本体の損傷の抑制を図る。蛍光体粒子の粉砕処理を行う粉砕処理工程と、エッチング液を添加することにより、溶媒中に分散する蛍光体粒子に対して表面処理を行う表面処理工程とを具備する蛍光体の製造方法において、エッチング液の添加速度が、蛍光体粒子の比表面積１ｍ2当たり１．２×１０-16〜７．０×１０-15ｍｏｌ／ｍｉｎである。

Description

本発明は、蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにプラズマディスプレイパネルに係り、特に溶媒中に分散する蛍光体に対して酸による表面処理を行う蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにプラズマディスプレイパネルに関する。

近年、ＣＲＴ（Cathode Ray Tube）に代替する新たな映像表示方式を利用した表示装置として、液晶パネルを利用した液晶ディスプレイ（ＬＣＤ：Liquid Crystal Display）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ：Electro Luminescence）現象を利用したＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ：Plasma Display Panel）を利用したプラズマディスプレイ等が開発されている。

このうち、プラズマディスプレイは、薄型軽量化、構造の簡素化及び大画面化を図ることが可能であると共に、視覚可能な範囲、いわゆる視野角が、水平及び垂直方向ともそれぞれ１６０度以上に及ぶため、液晶パネルと比較すると、上下左右の広範囲から鮮明な画像を見ることも可能である。また、ドットマトリックスによる固定画素での映像表示方式であるため、色ズレの発生や、画面の歪みを抑制し、大画面であっても高画質映像を映しだすことも可能である。

これらプラズマディスプレイに用いられるＰＤＰは、電極を備えた２枚のガラス基板と、基板間に設けられた隔壁とによって形成される多数の放電セルが備えられ、これら放電セルの内部には、蛍光体が塗布された蛍光体層が形成されている。このように構成されたＰＤＰは、電極間に電圧を印加して放電セルを選択的に放電させることによって、放電セルの内部に封入された放電ガスに起因する真空紫外線（以下、ＶＵＶ：Vacuum Ultraviolet）を発生させ、このＶＵＶにより、蛍光体が励起されて可視光を発光するようになっている。

上記した蛍光体の一般的な製造方法として、蛍光体母体を構成する元素を含む化合物と、賦活剤元素を含む化合物とを所定量混合した後に焼成して固体間反応を行う固相法と、蛍光体母体を構成する元素を含む蛍光体原料溶液と、賦活剤元素を含む蛍光体原料溶液とを混合し、得られた蛍光体前駆体沈殿を固液分離してから焼成を行う液相法とがある。

近年、より鮮明かつ高画質な映像を実現するために、ＰＤＰの高微細化が進められており、高微細化されたＰＤＰには、小粒径であって、高い発光強度を有する蛍光体が求められている。しかし、固相法によって得られる蛍光体粒子は、大粒径であり、粒径が小さくなるほど、発光効率及び発光強度が低下するという問題が生じている。

一方、液相法によって蛍光体を製造した後に、粉砕処理を行うことにより、蛍光体粒子を微細化し、ＶＵＶを効率的に受光して発光強度の向上を図る方法が開発されているが、粉砕処理により、蛍光体の表面層が損傷してしまうことで発光強度が低下すると共に、粒子径分布が広範になるという問題も生じている。

また、焼成後の蛍光体粒子の表面に、未反応物及び副生成物等の不純物が付着することにより、放電によって発生したＶＵＶが吸収されて、発光強度が低下するという別の問題も生じている。

そこで、蛍光体の発光効率の向上を図ることが可能な蛍光体及びその製造方法として、液相法によって蛍光体合成した後に、蛍光体表面に対して硝酸や、塩酸等のエッチング液による化学的処理を行うことにより、損傷を受けた蛍光体粒子の表面層や、蛍光体粒子の表面に付着した未反応物及び副生成物等の不純物を除去する蛍光体の製造方法が開発されている（例えば、特許文献１，２，３参照）。
特開２０００−２２６５７７号公報 特開２００１−１７２６２２号公報 特開２００３−２９２９５０号公報

しかしながら、上述した蛍光体の製造方法の場合、蛍光体をエッチング液に浸漬させた際に、蛍光体本体がエッチング液に侵食され、さらにＶＵＶが照射されることにより、蛍光体本体が損傷し、発光強度が低減するという問題が生じている。

本発明は前記した点に鑑みてなされたものであり、エッチング液に起因する蛍光体本体の損傷の抑制を図ることが可能な蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにプラズマディスプレイパネルを提供することを目的とする。本発明の構成は下記構成のいずれかを採ることにより、達成されることがわかった。

以上の課題を解決するために、構成１に記載の発明に係る蛍光体の製造方法は、前記蛍光体粒子の粉砕処理を行う粉砕処理工程を行い、エッチング液を添加することにより、溶媒中に分散する前記蛍光体粒子に対して表面処理を行う次の表面処理工程を通して作製する蛍光体の製造方法において、前記エッチング液の添加速度が、前記蛍光体粒子の比表面積１ｍ²当たり１．２×１０^-16〜７．０×１０^-15ｍｏｌ／ｍｉｎであることを特徴とする。

（構成１）エッチング液の添加速度が、蛍光体粒子の比表面積１ｍ²当たり１．２×１０^-16〜７．０×１０^-15ｍｏｌ／ｍｉｎであるので、エッチング液の添加速度を制御することにより、蛍光体粒子が分散した溶媒と、エッチング液とを均一に混合することができる。

（構成２）前記エッチング液の添加量が、蛍光体１ｇ当たり０．００１〜０．００５ｍｏｌである蛍光体の製造方法。

また、エッチング液の添加量が、蛍光体１ｇ当たり０．００１〜０．００５ｍｏｌであるので、エッチング液の添加量を制御することにより、蛍光体粒子が分散した溶媒と、エッチング液とをより均一に混合することができる。

（構成３）前記エッチング液の添加温度が、２０〜６０℃である蛍光体の製造方法。

また、エッチング液の添加温度が、２０〜６０℃であるので、エッチング液の添加温度を制御することにより、蛍光体粒子が分散した溶媒と、エッチング液とをより均一に混合することができる。

（構成４）前記エッチング液が、前記蛍光体粒子が分散する溶媒中に添加される蛍光体の製造方法。

また、エッチング液が、蛍光体粒子が分散する溶媒中に添加されるので、エッチング液の添加位置を変えることにより、蛍光体粒子が分散した溶媒と、エッチング液とをより均一に混合することができる。

（構成５）
前記表面処理工程後、洗浄処理工程と乾燥工程を行う請求の範囲第１項に記載の蛍光体の製造方法。

（構成６）第１の流路から供給される前記蛍光体粒子が分散する溶媒と、第２の流路から供給される前記エッチング液とが、液中に同時に吐出されるように構成された装置を用いる蛍光体の製造方法。

また、第１の流路から供給される蛍光体粒子が分散する溶媒と、第２の流路から供給されるエッチング液とが、液中に同時に吐出されるように構成された装置が用いられているので、使用する装置の形態を変化させることにより、蛍光体粒子が分散した溶媒と、エッチング液とをより均一に混合することができる。

（構成７）少なくとも、第１の流路から供給される前記蛍光体粒子が分散する溶媒と、第２の流路から供給される前記エッチング液とを連続的に衝突及び混合させてから第３の流路に連続的に供給すると共に、衝突及び混合後の溶液を、前記蛍光体粒子が分散する溶媒及びエッチング液の流速よりも大きい流速で供給した後に、該第３の流路から連続的に吐出されるように構成された装置を用いる蛍光体の製造方法。

また、少なくとも、第１の流路から供給される蛍光体粒子が分散する溶媒と、第２の流路から供給されるエッチング液とを連続的に衝突及び混合させてから第３の流路に連続的に供給すると共に、衝突及び混合後の溶液を、蛍光体粒子が分散する溶媒及びエッチング液の流速よりも大きい流速で供給した後に、第３の流路から連続的に吐出されるように構成された装置が用いられているので、使用する装置の形態を変化させることにより、蛍光体粒子が分散した溶媒と、エッチング液とをより均一に混合することができる。

（構成８）前記表面処理工程が、前記粉砕処理工程よりも後続で行われる蛍光体の製造方法。

また、表面処理工程が、粉砕処理工程よりも後続で行われるので、蛍光体粒子の表面に付着した未反応物及び副生成物等の不純物と、粉砕処理工程において損傷を受けた表面層とを、同時に除去することができる。

（構成９）構成１から８のいずれか一項に記載の製造方法により製造された蛍光体。

また、構成１から８のいずれか一項に記載の製造方法により製造されているので、エッチング液に起因する蛍光体本体の損傷を防止することができる。

（構成１０）構成９に記載の蛍光体を含有する放電セルを有するプラズマディスプレイパネル。

また、構成９に記載の蛍光体が、放電セルの蛍光体層に含有されていることで、放電セルの発光強度の向上を図ることができることができる。

Ｙ字型反応装置を示す概略図である。 一般的な反応装置を示す概略図である。 ダブルジェット反応装置を示す概略図である。 本発明に係るプラズマディスプレイパネルの一例を示す斜視図である。 他の放電セルの構造を示す斜視図である。 他の放電セルの構造を示す斜視図である。 図２に示す反応装置の他の使用態様を示す概略図である。

以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を用いて説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。

図１から図７を参照しながら、本発明に係る蛍光体の製造方法、蛍光体及びプラズマディスプレイパネルの詳細についてそれぞれ説明する。

まず始めに、本発明に係る蛍光体について説明する。

本発明に係る蛍光体は、表面層付近の組成により発光強度の影響を特に受けやすい真空紫外線励起蛍光体（以下、蛍光体）であって、これら蛍光体粒子表面に対してエッチング処理が施されることで、表面に付着している不純物や、蛍光体粒子の表面層等（以下、不純物等）が除去され、効率的にＶＵＶが受光されることにより、発光強度の向上が図られている。具体的には、エッチング処理が施される蛍光体粒子が、液相法により製造されており、平均粒径が２０ｎｍ以上５μｍ以下であって、粒径分布が平均粒径の±５０％以内であることが好ましい。

ここで、表面に付着している不純物とは、後述する焼成工程において、反応せずに残存した未反応物や、焼成で生じた蛍光体組成以外の微量な物質を指す。

また、平均粒径とは、電子顕微鏡（例えば、日立製作所（株）製、Ｓ−９００等）を用いて、蛍光体粒子３００個の粒径を測定した平均値をいう。また、ここでいう粒径とは、蛍光体粒子が立方体、八面体のいわゆる正常晶の場合には、蛍光体粒子の綾の長さをいう。正常晶でない場合、例えば、蛍光体粒子が球状、棒状あるいは平板状粒子の場合には、蛍光体粒子の体積と同等な球を考えたときの直径のことを指す。

なお、エッチング処理は、蛍光体粒子の表面における不純物等を除去するために行われ、表面に付着した不純物のみを除去するようにしてもよいし、蛍光体粒子表面の発光効率の低い表面層を不純物と共に除去するようにしてもよい。ここで、蛍光体粒子表面の発光効率の低い表面層とは、表面から直径の約０％以上２０％以内までの範囲のことをいい、１．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。

このような本発明の蛍光体として使用される無機蛍光体の具体的な化合物例を以下に示す。

[青色発光蛍光体化合物]
（ＢＬ−１） ：Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｓｎ⁴⁺
（ＢＬ−２） ：Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−３） ：ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−４） ：ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
（ＢＬ−５） ：ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
（ＢＬ−６） ：（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−７） ：（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）６Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−８） ：ＺｎＳ：Ａｇ
（ＢＬ−９） ：ＣａＷＯ₄
（ＢＬ−１０）：Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ
（ＢＬ−１１）：ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ｃｌ
（ＢＬ−１２）：Ｃａ₂Ｂ₅Ｏ₉Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１３）：ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１４）：ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺，Ｔｂ³⁺，Ｓｍ²⁺
（ＢＬ−１５）：ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｓｍ²⁺
（ＢＬ−１６）：Ｂａ₂Ｍｇ₂Ａｌ₁₂Ｏ₂₂：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１７）：Ｂａ₂Ｍｇ₄Ａｌ₈Ｏ₁₈：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１８）：Ｂａ₃Ｍｇ₅Ａｌ₁₈Ｏ₃₅：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１９）：（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
［緑色発光蛍光体化合物］
（ＧＬ−１） ：（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺
（ＧＬ−２） ：Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−３） ：（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−４） ：（Ｂａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−５） ：Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−６） ：Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇−Ｓｒ₂Ｂ₂Ｏ₅：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−７） ：（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−８） ：Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈−２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−９） ：Ｚｒ₂ＳｉＯ₄，ＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−１０）：Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−１１）：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１２）：（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１３）：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１４）：Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺
（ＧＬ−１５）：ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ
（ＧＬ−１６）：（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（ＧＬ−１７）：ＺｎＳ：Ｃｕ
（ＧＬ−１８）：Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−１９）：Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−２０）：Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂ
（ＧＬ−２１）：Ｚｎ₂ＧｅＯ₄：Ｍｎ
（ＧＬ−２２）：ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｔｂ
（ＧＬ−２３）：ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−２４）：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ
（ＧＬ−２５）：ＭｇＯ・ｎＢ₂Ｏ₃：Ｃｅ，Ｔｂ
（ＧＬ−２６）：ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ
（ＧＬ−２７）：Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−２８）：ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺，Ｔｂ³⁺，Ｓｍ²⁺
［赤色発光蛍光体化合物］
（ＲＬ−１） ：Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−２） ：（Ｂａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−３） ：Ｃａ₂Ｙ₈（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−４） ：ＬｉＹ₉（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−５） ：（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−６） ：（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−７） ：ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−８） ：ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺
（ＲＬ−９） ：ＣａＳ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１０）：Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１１）：３．５ＭｇＯ，０．５ＭｇＦ₂ＧｅＯ₂：Ｍｎ
（ＲＬ−１２）：ＹＡｌＯ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１３）：ＹＢＯ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１４）：（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺
なお、本発明に係る蛍光体には、上記（ＧＬ−１４）Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺の適用が好ましい。

次に、上述した蛍光体の製造方法について説明する。

本発明に係る蛍光体の製造方法は、蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、前駆体形成工程により得られた前駆体を焼成して蛍光体粒子を得る焼成工程と、焼成工程において得られた蛍光体粒子に分散処理を施して粒径を小さくする分散処理工程と、分散処理工程において得られた蛍光体粒子の表面にエッチング処理を施して不純物等を除去する表面処理工程とから構成される。

前駆体形成工程では、液相法により蛍光体の中間生成物である前駆体が合成され、後続の焼成工程において、前駆体が所定の温度で焼成されることにより、蛍光体粒子を得ることができる。

液相法とは、液体の存在下又は液中で前駆体を合成する方法のことであり、液相合成法とも呼ばれる。液相法では、蛍光体原料を液相中で反応させるので、蛍光体を構成する元素イオン間での反応が行われ、化学量論的に高純度な蛍光体が得やすい。また、固相間反応と粉砕工程とを繰り返し行いながら蛍光体を製造する固相法と比較して、粉砕工程を行わずに微少な粒径の粒子を得ることが可能であるため、粉砕時にかかる応力による結晶中の格子欠陥を防ぎ、発光効率の低下を防止することができる。

なお、本実施形態における液相法には、冷却晶析を代表とする一般的な晶析法や、共沈法が用いられるが、特に反応晶析法を好ましく用いることができる。

反応晶析法とは、晶析現象を利用して、蛍光体の原料となる元素を含む溶液若しくは原料ガスを、液相又は気相中で混合させることによって前駆体を作製する方法のことである。ここで、晶析現象とは、冷却、蒸発、ｐＨ調節、濃縮等による物理的若しくは化学的な環境の変化、または化学反応により混合系の状態に変化を生じる場合等に液相中から固相が析出してくる現象のことをいい、反応晶析法においては、このような晶析現象の発生に起因する物理的、化学的操作による製造方法のことをいう。

なお、反応晶析法を適用する際の溶媒は、反応原料が溶解すれば何れの溶液も適用可能であるが、過飽和度に対する制御の容易性の観点から、水が好ましい。また、複数の反応原料を用いる場合、原料を添加する順序は、同時であっても異なっていてもよく、活性に応じて適切な順序を適宜選択することが可能である。

また、前駆体の形成においては、より微少で粒径分布の狭い蛍光体を製造するために、反応晶析法を含め、２液以上の原料溶液を保護コロイドの存在下で貧溶媒中に液中添加することが好ましい。

本実施形態における反応晶析法には、図１に示すように、具備された複数の流路の形態が、平面視においてＹ字型となる、いわゆるＹ字型反応装置１が用いられる。このうち、Ｙ字型反応装置１には、一の蛍光体原料溶液Ａが貯留される第１タンク３と、他の蛍光体原料溶液Ｂが貯留される第２タンク４とが備えられており、第１タンク３及び第２タンク４には、第１流路５及び第２流路６の一端がそれぞれ接続されている。これら第１流路５及び第２流路６の中途部には、各蛍光体原料溶液Ａ，Ｂを供給するためのポンプＰ１，Ｐ２がそれぞれ設けられている。また、各流路５，６の他端は、接続部Ｃを介して第３流路７が接続されており、接続部Ｃにおいて、各流路５，６を介して連続的に供給される蛍光体原料溶液Ａ，Ｂが衝突及び混合されるようになっている。

第３流路７は、混合後の混合溶液を、第３流路７の吐出口の下方に設置された熟成用容器２に連続的に供給するようになっており、第１流路５及び第２流路６によって供給される各溶液の流速よりも、混合溶液の流速の方が大きくなるようになっている。

熟成用容器２には、内部に貯留される混合溶液を撹拌するための撹拌翼８が具備され、この撹拌翼８は、回転動力源である駆動装置９と接続されている。

なお、使用される製造装置は、Ｙ字型反応装置１に限定されず、流路の形態のみが相違し、平面視においてＴ字型となる、いわゆるＴ字型製造装置であってもよい。

第１、第２及び第３流路５，６，７は、円筒形状に成型されており、各流路５，６，７の径寸法は、約１ｍｍに形成されている。

なお、第３流路７の径寸法及び長さは、本実施形態に限定されず、接続部Ｃにおける衝突混合によって即時に形成される粒子が、ほぼ安定状態となるまでの時間、いわゆる安定時間を満すことが可能であれば、何れの径寸法及び長さであってもよい。ここで、本実施例における安定時間は、０．００１秒以上と設定されている。

また、Ｙ字型反応装置１の内部を移動しながら滞留する時間、いわゆる移動時間は、０．００１秒以上が好ましく、０．０１秒以上がより好ましく、０．１秒以上が特に好ましい。

さらに、ポンプＰ１，Ｐ２は、従来公知のポンプであれば何れのポンプも適用可能であるが、無脈動ポンプであることが好ましい。

さらに、接続部Ｃには、動的撹拌機構が具備されていないが、本実施形態に限定されず、目的に応じて、撹拌翼等の動的撹拌機構が具備されていてもよい。

一方、熟成用容器２は、上記したＹ字型反応装置１における第３流路７の吐出口の下方に設置されている。この熟成用容器２には、内部に貯留される混合溶液を撹拌するための撹拌翼８が具備され、この撹拌翼８は、回転動力源である駆動装置９と接続されている。

なお、各蛍光体原料溶液Ａ，Ｂは、第１及び第２流路を介して供給されるに当たり、接続部Ｃの周辺における逆流を防止し、より均一な混合を行わせるために、実質的に乱流であることが好ましい。

また、蛍光体の種類により、反応中の温度、添加速度、攪拌速度、ｐＨ等、諸物性を調整することがより好ましく、反応中に超音波を照射してもよい。また、粒径制御のために界面活性剤やポリマーなどを添加してもよい。さらに、原料を添加した後、必要に応じて溶液の濃縮及び熟成、あるいは濃縮若しくは熟成のいずれか一方のみを行ってもよい。

保護コロイドは、微粒子化した前駆体粒子同士の凝集を防ぐために機能するもので、天然、人工を問わず各種高分子化合物を用いることができるが、中でもタンパク質を好ましく使用することができる。

なお、タンパク質としては、例えば、ゼラチン、水溶性タンパク質、水溶性糖タンパク質が挙げられる。具体的には、アルブミン、卵白アルブミン、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質、遺伝子工学的に合成されたタンパク質等を挙げることができる。

また、ゼラチンとしては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンを挙げることができ、これらを併用してもよい。さらに、これらのゼラチンの加水分解物、これらのゼラチンの酵素分解物を用いてもよい。

保護コロイドは、単一の組成である必要はなく、各種バインダを混合してもよい。具体的には、例えば、上記したゼラチンと、他の高分子とのグラフトポリマーを用いることができる。

なお、保護コロイドの平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。また、保護コロイドは、原料溶液の一つ以上に添加することができ、原料溶液の全てに添加してもよく、保護コロイドを添加する量や、反応液の添加速度により、前駆体の粒径を制御することができる。

また、焼成後の蛍光体粒子の粒径、粒径分布、発光特性等の蛍光体の諸特性は、前駆体の性状に大きく左右されるため、前駆体形成工程において、前駆体の粒径制御を行うことにより、前駆体を十分小さくすることが好ましい。また、前駆体を微粒子化すると、前駆体同士の凝集が起こり易くなるため、保護コロイドを添加することにより前駆体同士の凝集を防いだ上で、前駆体を合成することは極めて有効であり、粒径制御が容易になる。なお、保護コロイドの存在下で反応を行う場合には、前駆体の粒径分布の制御や副塩等の不純物排除に十分配慮することが必要である。

このような前駆体形成工程において、適宜、粒径制御等が行われ、前駆体を合成した後、必要に応じて、ろ過、蒸発乾固、遠心分離等の方法で前駆体を回収し、その後に好ましくは洗浄、脱塩処理工程が行われてもよい。

脱塩処理工程は、前駆体から副塩などの不純物を取り除くための工程であり、各種膜分離法、凝集沈降法、電気透析法、イオン交換樹脂を用いた方法、ヌーデル水洗法などを適用することができる。

本発明においては、前駆体の生産性の向上を図る観点や、副塩又は不純物を十分に除去し、粒子の粗大化と、粒径分布の拡大とを防止する観点から、前駆体脱塩後の電気伝導度が０．０１〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲とすることが好ましく、０．０１〜１０ｍＳ／ｃｍの範囲がより好ましく、０．０１〜５ｍＳ／ｃｍの範囲が特に好ましい。

電気伝導度は、上記した範囲内に収まるように調整されることで、最終的に得られる蛍光体の発光強度の向上が図られる。なお、電気伝導度の測定方法には、従来公知の方法が適用可能であり、例えば、市販の電気伝導度測定器を使用することができる。

なお、脱塩処理工程後、さらに乾燥工程を行ってもよい。乾燥工程は、洗浄後又は脱塩後に行われることが好ましく、真空乾燥、気流乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等の何れの方法も適用可能である。このうち乾燥温度は、特に限定されないが、使用される溶媒が気化する温度付近以上の温度であることが好ましく、乾燥温度が高過ぎると、乾燥と同時に焼成が施されて、後続の焼成処理が行われることなく蛍光体が得られるため、５０〜３００℃の範囲であることがより好ましい。

次に、焼成工程について説明する。

希土類ホウ酸塩蛍光体、珪酸塩蛍光体及びアルミン酸蛍光体等は、各々の前駆体が焼成処理されることにより得られる。以下、焼成処理の条件について説明する。

焼成処理には、従来公知の方法が適用可能であり、焼成温度及び時間は、適宜調整されればよい。例えば、前駆体をアルミナボートに充填させ、所定のガス雰囲気中において所定の温度で焼成することにより、所望の蛍光体を得ることができる。ガス雰囲気として、前駆体の組成に応じて、還元雰囲気下、酸化雰囲気下、硫化物存在下、不活性ガス等の条件から適宜選択することができる。

好ましい焼成条件の例としては、大気中で６００℃〜１８００℃の間で適当な時間焼成することがある。また、８００℃程度で焼成を行い、有機物を酸化した後に、１１００℃で９０分大気中で焼成するという方法も有効である。

焼成装置又は焼成容器には、従来公知の装置が適用可能であり、箱型炉、坩堝炉、円柱管型、ボート型、ロータリーキルン等の装置が好ましく用いられる。

また、焼成時には、必要に応じて焼結防止剤が添加されてもよい。焼結防止剤を添加する場合は、前駆体形成時にスラリーとして添加されてもよく、粉状の焼結防止剤を乾燥済前駆体と混合させて焼成されてもよい。

焼結防止剤は、特に限定されず、蛍光体の種類や、焼成条件によって適宜選択される。例えば、蛍光体の焼成温度域により、８００℃以下での焼成にはＴｉＯ₂等の金属酸化物が、１０００℃以下での焼成にはＳｉＯ₂が、１７００℃以下での焼成にはＡｌ₂Ｏ₃が、それぞれ好ましく使用される。

さらに、焼成工程の後に、必要に応じて還元処理又は酸化処理等が施されても良い。また、焼成工程の後に、冷却処理、表面処理等が施されてもよく、分級処理が行われてもよい。

冷却処理は、焼成工程で得られた焼成物を冷却させる処理であり、これら焼成物を焼成装置に充填したまま冷却させることが可能である。また、冷却処理は、特に限定されないが、放置により温度低下させる方法や、冷却機を用いて温度制御しながら強制的に温度低下させる方法等の従来公知の冷却方法から適宜選択することが可能である。

表面処理は、焼成工程で得られた焼成物の表面を吸着又は被覆等させる処理であり、どの時点で表面処理を施すかは、その目的によって異なり、適宜選択することが可能である。例えば、後続の分散処理工程前における何れかの時点において、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎから選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物で蛍光体の表面を被覆すると、分散処理時における蛍光体の結晶性の低下を抑制でき、さらに蛍光体の表面欠陥に励起エネルギーが捕獲されることを防止することにより、発光強度の低下を抑制できる。また、分散処理工程後の何れかの時点で有機高分子化合物等により蛍光体の表面を被覆すると、耐候性等の特性が向上し、耐久性に優れた蛍光体を得ることができる。これら表面処理を施す際の被覆層の厚さや被覆率等は、適宜任意に制御することができる。

次に、分散処理工程について説明する。

分散処理に用いられる装置としては、例えば高速攪拌型のインペラー型の分散機、コロイドミル、ローラーミル、またはボールミル、振動ボールミル、アトライタミル、遊星ボールミル、サンドミルなど媒体メディアを装置内で運動させ、その衝突及び剪断力の両方により微粒化する装置、またはカッターミル、ハンマーミル、ジェットミル等の乾式型分散機、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。

このうち、本発明では、特にメディアである媒体を使用する湿式メディア型分散機を使用することが好ましく、連続的に分散処理が可能な連続式湿式メディア型分散機を使用することがより好ましい。また、複数の連続式、湿式メディア型分散機を直列に接続する態様等も適用可能である。

ここで、「連続的に分散処理が可能」とは、少なくとも蛍光体及び分散媒体を、時間当たり一定の量比で途切れることなく分散機に供給しながら分散処理すると同時に、分散機内で製造された分散物を供給に押し出される形で途切れることなく分散機より吐出する形態を指す。蛍光体の製造方法における分散処理工程としてメディアである媒体を使用する湿式メディア型分散機を用いる場合には、その分散室容器、いわゆるベッセルは、縦型でも横型でも適宜選択することが可能である。

上記した焼成工程において得られた蛍光体粒子は、前駆体形成工程において液相法により前駆体を形成することにより、組成が均一で、かつ、未反応物の残量が少ないものとすることができる。また、前駆体形成工程において適宜粒径制御等を行うことにより、平均粒径が２０ｎｍ以上５μｍ以下の微粒子の蛍光体を、平均粒径の±５０％以下の粒径分布を有する蛍光体粒子を得ることができる。尚、蛍光体分散溶液中の蛍光体粒子の含有量（重量％）は５〜３０％で、好ましくは１０〜２０％である。

蛍光体粒子が微粒であり、かつ、狭い粒径分布を有することにより、ＰＤＰに設けられる蛍光体層に、蛍光体粒子を密に充填することができ、ＰＤＰの発光強度の向上を図ることができる。また、粒子サイズが均一であることによりムラのない秀麗な発光を行わせることができる。

なお、蛍光体粒子は、微粒子で、かつ、粒径分布の狭い蛍光体粒子を得る観点から、液相法を用いて製造されることが好ましいが、本発明に係る蛍光体の製造方法は、これに限定されず、蛍光体粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上２μｍ以下または蛍光体粒子の粒径分布が平均粒径の±５０％以内の蛍光体が得られる方法であれば、従来公知の方法を用いて製造されてもよく、液相法に限定されず固相法が用いられてもよい。

最後に、表面処理工程について説明する。

表面処理は、エッチング処理によって行われるが、蛍光体粒子の表面の不純物等に応じて適宜選択することが可能である。例えば、微粒子や、イオンスパッタ等により、表面を削る物理的な方法であってもよいが、エッチング液に蛍光体粒子を浸して表面の不純物等を溶解する等の化学的な方法が効果的である。この際、エッチング液が蛍光体粒子本体を侵食すると発光強度は低くなってしまうため、エッチングは注意深く行う必要がある。

エッチング処理には、図２に示す反応装置１１が用いられ、タンク１２に貯留されたエッチング液が、ポンプＰ３により、流路１３を介して、容器１４に貯留された蛍光体分散溶液に添加されるようになっている。また、上記したＹ字型反応装置１と同様に、駆動装置１５に接続された撹拌翼１６が具備されて、混合後の溶液を撹拌するようになっている。

なお、使用される反応装置は、図２に示す反応装置１１に限定されず、上記したＹ字型反応装置１であってもよいし、図３に示すように、液中に２種類の反応溶液を別々のノズルで同時に添加するダブルジェット法を利用したダブルジェット反応装置２１であってもよい。

ダブルジェット反応装置２１には、第１タンク２２と、第２タンク２３とが備えられており、これら第１タンク２２及び第２タンク２３には、第１流路２４及び第２流路２５の一端がそれぞれ接続されている。また、第１流路２４及び第２流路２５の中途部には、ポンプＰ４，Ｐ５がそれぞれ設けられている。

第１流路２４及び第２流路２５の他端の下方には、反応容器２６が設けられており、第１タンク２２及び第２タンク２３に貯留された溶液が供給されるようになっている。また、反応容器２６には、駆動装置２７と接続された撹拌翼２８が具備されて、混合後の溶液を撹拌するようになっている。

なお、本発明に係る蛍光体には、電界発光型蛍光体のように、表面の凸部により発光強度を向上させるという役割がないため、蛍光体粒子を蛍光体層に密に充填するという観点及び蛍光体粒子の表面に対して均一にエッチング処理を施すという観点から、粒子表面における凸部が少ない、または凸部がない蛍光体粒子に対してエッチング処理を施すことが好ましい。

また、撹拌時間は、酸の添加が終了した後、５分以上２時間未満であることが好ましく、２０分以上１時間未満であることがより好ましい。この範囲を外れると、発光強度が低下してしまうからである。

さらに、エッチング液の添加量は、蛍光体１ｇ当たり０．００１〜０．００５ｍｏｌであることが好ましく、約０．００２ｍｏｌであることがより好ましい。

さらに、エッチング液の添加速度は、蛍光体の比表面積１ｍ²当たり１．２×１０^-16〜７．０×１０^-15ｍｏｌ／ｍｉｎであることが好ましく、２．０×１０^-16〜５．０×１０^-15ｍｏｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。

さらに、エッチング液の温度は、２０〜６０℃であることが好ましく、３０〜５０℃であることがより好ましい。

さらに、エッチング液の種類は、不純物等に応じて決定され、酸性若しくはアルカリ性であってもよく、水溶液若しくは有機溶剤であってもよい。この際、酸性の水溶液を用いた場合には、効果が顕著に現れるため、特に強酸が用いられることが好ましい。

なお、強酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、過塩素酸等が適用可能であるが、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。

強酸は、濃度が高くなるにつれて、溶出する物質の濃度が高くなり、エッチング処理中に除去した物質が粒子表面に再吸着するおそれ生じると共に、除去される蛍光体粒子の表面層の量が増加するため、工業的効率が低下する。また、エッチングの際に濃度局在が起こりやすくなり、粒子間にエッチング処理を均一に施すことが困難となり、発光強度に対する効果は低くなる。

一方、強酸の濃度を薄くすると蛍光体粒子表面の不純物等を除去する量が少なくなり粒子表面に不純物等が残存する結果、発光強度における効果が低減する。

また、蛍光体粒子に対してエッチング処理に必要な強酸の液量が増加することから工業的に取り扱いが困難になる。したがって、強酸の濃度は状況に応じて最も好ましい値に調整することが望ましい。

これら強酸がエッチング液に用いられた場合、そのエッチング液の濃度は、０．００１Ｎ以上６Ｎ未満であることが好ましく、０．００１Ｎ以上２．５Ｎ未満であることがより好ましく、０．００１Ｎ以上０．２５Ｎ未満であることが特に好ましい。０．００１Ｎ以上６Ｎ未満の強酸を用いてエッチング処理を施すことにより所望の効果を得ることができ、特に０．００１Ｎ以上０．２５Ｎ未満の強酸を用いると、不純物のみを効率的に溶解することができ、溶出する物質の濃度が低く、粒子表面に除去した物質の再吸着が困難になる。また、エッチングの際に、強酸の濃度局在を抑制させることができ、粒子表面を均一にエッチング処理させることができる。

例えば、塩酸を用いてＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺に対してエッチング処理を施した場合、下記の反応式に従って、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄が塩酸に溶解し、蛍光体粒子の表面層が除去される。Ｚｎ₂ＳｉＯ₄＋４ＨＣｌ→２ＺｎＣｌ₂＋ＳｉＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ
上記の反応式より、蛍光体の単位モルあたりに反応させる強酸の量を変化させることにより、溶解されるＺｎ₂ＳｉＯ₄量、すなわちエッチング処理により除去される量をコントロールすることが可能であることが分かる。例えば、１ｍｏｌの蛍光体粒子の２％を溶解させたい場合、すなわちエッチング処理により除去したい場合、０．０８ｍｏｌの塩酸と反応させればよい。

なお、エッチング処理により蛍光体粒子の表面を溶解させて除去する量は、蛍光体粒子の１．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。また、エッチング後は、水洗処理等を行い、エッチング液を除去することが好ましい。

以上より、本発明に係る蛍光体の製造方法は、表面処理工程におけるエッチング液の添加速度が、蛍光体粒子の比表面積１ｍ²当たり１．２×１０^-16〜７．０×１０^-15ｍｏｌ／ｍｉｎであるので、エッチング液の添加速度を制御することにより、蛍光体粒子が分散した溶媒と、エッチング液とを均一に混合することが可能となり、これによって、均一な表面処理を行うことができる。

また、本発明に係る蛍光体の製造方法により製造された蛍光体は、均一な表面処理が施されているので、エッチング液に起因する蛍光体本体の損傷を防止することが可能となり、これによって、蛍光体の発光強度の向上を図ることができる。

最後に、上述した蛍光体を利用したＰＤＰについて説明する。

一般的に、ＰＤＰは、電極の構造及び動作モードから、直流電圧を印加するＤＣ型と、交流電圧を印加するＡＣ型とに大別されるが、本実施形態では、図４に示すようなＡＣ型のＰＤＰを参照しながら、以下詳細について説明する。

本実施形態におけるＰＤＰ１０１は、図４に示すように、平板状に成型された前面板１０２と、前面板１０２と略同一形状であって、前面板１０２の一面と対向する位置に配置された背面板１０３とを備えて構成されている。これら基板１０２，１０３のうち、前面板１０２は、放電セルから発せられる可視光を透過し、基板上に各種の情報表示を行うようになっており、ＰＤＰ１０１の表示画面として機能する。

この前面板１０２には、ソーダライムガラス、いわゆる青板ガラス等の可視光を透過する材料が好適に用いられ、その厚さ寸法は、１〜８ｍｍの範囲が好ましく、２ｍｍであることがより好ましい。

また、前面板１０２には、前面板１０２の背面板１０３と対向する面に複数の表示電極１０４が、一定の間隔毎に配置されている。これら表示電極１０４には、幅広の帯状に形成された透明電極１０５と、透明電極１０５と同一形状に形成されたバス電極１０６とが備えられ、透明電極１０５の上面に、バス電極１０６が積層された構造となっている。

表示電極１０４は、平面視において隔壁１１２と直交しており、所定の放電ギャップを設けて対向する位置関係に配置された２つで一組となっている。

透明電極１０５としては、ネサ膜等の透明電極が適用可能であり、そのシート抵抗は、１００Ω以下であることが好ましい。また、透明電極５の幅寸法は、１０〜２００μｍの範囲が好ましい。

バス電極１０６は、抵抗を下げるためのものであり、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒのスパッタリング等により形成される。また、バス電極１０６の幅寸法は、透明電極１０５よりも小さく形成されており、５〜５０μｍの範囲が好ましい。

前面板１０２に配設された表示電極１０４は、その表面全体が誘電体層１０７により被覆されている。この誘電体層７は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することが可能であり、厚さ寸法は、２０〜３０μｍの範囲が好ましい。

誘電体層１０７の上面は、その表面全体が保護層１０８により被覆されている。この保護層１０８は、ＭｇＯ膜が適用可能であり、その厚さ寸法は、０．５〜５０μｍの範囲が好ましい。

一方、前面板１０２の一面と対向する位置に配置された背面板１０３は、前面板１０２と同様に、ソーダライムガラス、いわゆる青板ガラス等が適用可能であり、その厚さ寸法は、１〜８ｍｍの範囲が好ましく、２ｍｍ程度がより好ましい。

この背面板１０３の前面板１０２と対向する面には、複数のアドレス電極１０９が配設されている。これらアドレス電極１０９は、透明電極１０５及びバス電極１０６と同一の形状に形成されており、平面視において、上記した表示電極１０４と直交するように、一定の間隔毎に設けられている。また、アドレス電極１０９は、Ａｇ厚膜電極等の金属電極が適用可能であり、その幅寸法は、１００〜２００μｍの範囲が好ましい。

さらに、アドレス電極１０９は、その表面全体が誘電体層１１０により被覆されており、この誘電体層１１０は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することが可能であり、その厚さ寸法は、２０〜３０μｍの範囲が好ましい。

誘電体層１１０の上面には、背面板３に対して垂直方向に突出した形状の隔壁１１１が配設されている。これら隔壁１１１は、長尺に形成されており、アドレス電極１０９の両側であって、隣接する隔壁１１１の長手方向が互いに平行となるように配置されている。また、隔壁１１１により、所定形状に区画された複数の微少放電空間（以下、放電セル１１２）は、平面視において、ストライプ状に形成されている。

隔壁１１１は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することが可能であり、その幅寸法は、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、１００μｍ程度がより好ましい。また、隔壁１１１の高さ寸法は、通常１０〜１００μｍの範囲であり、５０μｍ程度が好ましい。

本実施形態における放電セル１１２は、前面板１０２及び背面板１０３が水平に配置されたときに、隔壁１１１が所定の間隔毎に平行に、すなわちストライプ状に配設されていることから、ストライプ型と呼ばれている。

なお、放電セルの構造は、このようなストライプ型のものに限定されるものではなく、図５に示すように、隔壁１１３を平面視において格子状に設けた格子型の放電セル１１４であってもよいし、図６に示すように互いに対象な屈曲した一組の隔壁１１５によりハニカム状（八角形状）の放電セル１１６であってもよい。

各放電セル１１２Ｒ，１１２Ｇ，１１２Ｂには、本実施例において製造された赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のいずれかに発光する蛍光体から構成された蛍光体層１１７Ｒ，１１７Ｇ，１１７Ｂのいずれかが一定の順序で設けられている。また、各放電セル１１２Ｒ，１１２Ｇ，１１２Ｂの内部中空には、放電ガスが封入されており、平面視において、表示電極１０４と、アドレス電極１０９とが交差する点が少なくとも一つ設けられている。さらに、各蛍光体層１１７Ｒ，１１７Ｇ，１１７Ｂの厚さ寸法は、特に限定されず、５〜５０μｍの範囲が好ましい。

各蛍光体層１１７Ｒ，１１７Ｇ，１１７Ｂは、隔壁の側面や、底面に形成されている。これら蛍光体層１１７Ｒ，１１７Ｇ，１１７Ｂは、まず始めに、上記した蛍光体をバインダ、溶剤、分散剤などの混合物に分散させることで蛍光体ペーストが作製される。そして、これら蛍光体ペーストが適度な粘度に調整され、対応する各放電セル１１２Ｒ，１１２Ｇ，１１２Ｂに塗布又は充填されて、最後に乾燥又は焼成されることにより形成されている。

なお、蛍光体ペーストの調整は、従来公知の方法により行うことが可能である。また、蛍光体ペーストを放電セル１１２Ｒ，１１２Ｇ，１１２Ｂに塗布又は充填する方法としては、スクリーン印刷法、フォトレジストフィルム法、インクジェット法など種々の方法が適用可能である。

上記した構成からなるＰＤＰ１０１は、表示に際して、アドレス電極１０９と、一組の表示電極１０４，１０４のうちいずれか一方の表示電極１０４との間で選択的にトリガー放電を行わせることにより、表示を行う放電セルが選択される。その後、選択された放電セルの内部において、一組の表示電極１０４，１０４の間でサステイン放電を行わせることにより、放電ガスに起因する紫外線を生じさせ、蛍光体層１１７Ｒ，１１７Ｇ，１１７Ｂから可視光を生じさせるようになっている。

以上より、本発明に係るＰＤＰ１は、本発明に係る製造方法により得た蛍光体が、各放電セル１１２Ｒ，１１２Ｇ，１１２Ｂの蛍光体層１１７Ｒ，１１７Ｇ，１１７Ｂに含有されていることで、放電セル１１２Ｒ，１１２Ｇ，１１２Ｂの発光強度の向上を図ることが可能となり、これによって、ＰＤＰ１の発光強度の向上を図ることができる。

次に、本発明に係る蛍光体の製造方法及び蛍光体の実施例について説明する。

[実施例１]
本実施例では、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺を原料に用いた緑色蛍光体として蛍光体１を合成し、得られた蛍光体１に対してエッチング液による表面処理を施すことにより、表面処理後の蛍光体２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３を得て、これら各蛍光体１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３におけるＶＵＶ照射前後の相対発光強度に基づいて評価を行った。

まず始めに、蛍光体１の合成方法について説明する。

二酸化ケイ素４５ｇが含有されたコロイダルシリカ（扶桑化学工業株式会社製：ＰＬ−３）と、濃度２８％アンモニア水２１９ｇと、純水とを混合させ、液量を１５００ｃｃに調整したものをＡ液とした。

一方、硝酸亜鉛６水和物（関東化学株式会社製：純度９９．０％）４２４ｇと、硝酸マンガン６水和物（関東化学株式会社製：純度９８．０％）２１．５ｇとを純水に溶解させて、液量を１５００ｃｃに調整したものをＢ液とした。

これらＡ液及びＢ液は、図１に示すように、Ｙ字型反応装置１の各タンク３，４にそれぞれ貯留され、４０℃の温度で保温させた。そして、Ａ液及びＢ液を、ポンプＰ１，Ｐ２により、１２００ｃｃ／ｍｉｎの速度で熟成用容器２に供給し、反応により得られた沈殿物を、純水で希釈させた後、加圧ろ過法により固液分離し、さらに１００℃の温度で１２時間乾燥させることにより、乾燥済み前駆体を得た。

最後に、得られた前駆体を、窒素１００％の雰囲気中において１２００℃の温度で、７時間焼成させることにより、蛍光体１が得られた。

続いて、上記した蛍光体１は、等量の純水が加えられた後、ポットミルによる解砕及び分散処理が行われ、微小粒子及び巨大粒子を除去するために、さらに篩による分級処理を行った。

そして、分級後の蛍光体分散溶液及び２Ｎ塩酸を、図２に示す反応装置１１の反応容器１４と、タンク１２とにそれぞれ貯留させ、４０℃の温度で保温し、ポンプＰ３により、２Ｎ塩酸を、蛍光体分散液の液中に添加させた。このとき、塩酸の添加速度を、蛍光体の比表面積１ｍ²当たり１．２×１０^-16ｍｏｌ／ｍｉｎに、また塩酸の添加量を、蛍光体１ｇ当たり０．００１ｍｏｌに調整した。

添加終了後、得られた混合溶液を２０分間撹拌し、純水よる洗浄処理を行った後、１００℃の温度で１２時間乾燥させて、蛍光体２を得た。

上記した蛍光体の製造方法において、塩酸の添加速度を、蛍光体の比表面積１ｍ²当たり１．０×１０^-16、５．０×１０^-16、５．０×１０^-15、７．０×１０^-15、７．５×１０^-15ｍｏｌ／ｍｉｎに変化させると共に、塩酸の添加量を、蛍光体１ｇ当たり０．００２、０．００３、０．００５、０．００５５ｍｏｌに変化させ、これら塩酸の添加速度及び添加量を組み合わせることにより得られた蛍光体を、蛍光体３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３とし、各蛍光体における塩酸の添加速度及び添加量を表１に示した。

次に、ＶＵＶ照射前後における相対発光強度の評価方法について説明する。

まず始めに、得られた蛍光体１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３を、０．１〜１．５Ｐａの真空槽の内部に導入し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いてＶＵＶを照射させた。そして、照射によって得られた緑色光のピーク強度を、検出器（大塚電子株式会社製：ＭＣＰＤ−３０００）を用いて測定し、表面処理前の発光強度を１００とした時の相対値である相対発光強度を算出した。ここで、このとき算出された相対発光強度を、「放電前の相対発光強度」とし、表１に示した。

また、各蛍光体１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３を、厚さ０．５ｍｍのＭｇＦ₂板によって被覆し、ネオンに対してキセノンガスを５％混合したガスで満された放電空間の内部に導入した後、１時間放電して、上記した方法により、相対発光強度を算出した。ここで、このとき算出された相対発光強度を、「放電後の相対発光強度」とし、表１に示した。

さらに、上記した放電後の相対発光強度を、放電前の相対発光強度で除し、百分率に換算した値を維持率（％）とし、表１に示した。この維持率は、数値が高いほど、ＶＵＶによる発光強度の低減が抑制されている、すなわち、塩酸が蛍光体本体を損傷させることなく、粉砕処理により損傷した表面層や、表面に付着した不純物等を除去しており、数値が低いほど、塩酸が蛍光体本体を損傷させている、または表面層や、不純物が除去されていないことになる。

その結果、塩酸による表面処理が施されていない蛍光体１の維持率は、表面処理が施された蛍光体２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３の維持率と比較すると、塩酸の添加量及び添加速度にかかわらず下回っていることが判明した。また、塩酸の添加速度が、１．２×１０^-16〜７．０×１０^-15ｍｏｌ／ｍｉｎの範囲内に調整された蛍光体２，４，５，６，８，１０，１２の維持率は、この範囲を外れた１．０×１０^-16若しくは７．５×１０^-15ｍｏｌ／ｍｉｎに調整された蛍光体１，３，７，９，１１，１３の維持率と比較すると、塩酸の添加量にかかわらず上回っており、塩酸の添加量が同一の蛍光体同士に限定して比較すると、維持率の値は、約１０〜２０上回っていることが判明した。さらに、上記した蛍光体２，４，５，６，８，１０，１２に注目すると、塩酸の添加量が、０．００５５ｍｏｌに調整された蛍光体１２の維持率は、８５％であるのに対し、０．００１〜０．００５ｍｏｌの範囲内に調整された蛍光体２，４，５，６，８，１０の維持率は、すべて９０％以上であることが判明した。

[実施例２]
表面処理時における塩酸の温度を１５℃、２５℃、４０℃、５５℃、６５℃と変化させ、それ以外の条件は、実施例１における蛍光体６と同一の条件下で表面処理を行い、蛍光体２１，２２，２３，２４，２５を得た。得られた蛍光体２１，２２，２３，２４，２５について、実施例１と同様の方法により、ＶＵＶ照射前後における相対発光強度を算出し、維持率と共に表２に示した。

その結果、塩酸の温度が、１５℃及び６５℃に調整された蛍光体２１，２５の維持率は、それぞれ８２％及び８８％であるのに対し、２５℃、４０℃、５５℃に調整された蛍光体２２，２３，２４の維持率は、すべて９０％以上であることが判明した。

[実施例３]
図２及び図７に示すように、反応容器１１に貯留された蛍光体分散溶液に対する塩酸の添加位置を、液中（図２）及び液面（図７）とに区別させた以外は、実施例１における蛍光体６と同一の条件下で表面処理を行い、蛍光体３１，３２を得た。得られた蛍光体３１，３２について、実施例１と同様の方法により、ＶＵＶ照射前後における相対発光強度を算出し、維持率と共に表３に示した。

その結果、蛍光体分散溶液に対する塩酸の添加位置が、液面に調整された蛍光体３１の維持率が８８％であるのに対し、液中に調整された蛍光体３２の維持率は９３％であり、液中添加により製造された蛍光体３２の方が、放電後の発光強度の減少が抑制されていることが判明した。

[実施例４]
図３に示すダブルジェット反応装置２１の反応容器２６に純水を貯留させ、４０℃の温度で保温させた。また、第１タンク２２及び第２タンク２３に、実施例１における分級後の蛍光体分散液と、２Ｎ塩酸とをそれぞれ貯留し、４０℃の温度で保温させた。そして、ポンプＰ４，Ｐ５により、反応容器２６に貯留された純水に、分級後の蛍光体分散液と、２Ｎ塩酸とを同時に供給した。このとき、塩酸の添加速度が、蛍光体の比表面積１ｍ²当たり５．０×１０^-15ｍｏｌ／ｍｉｎとなるように、また塩酸の添加量が、蛍光体１ｇ当たり０．００２ｍｏｌとなるように調整した。

供給終了後、得られた混合溶液を２０分間撹拌した後、純水による洗浄処理を行い、さらに１００℃の温度で、１２時間乾燥させ、蛍光体４１を得た。

得られた蛍光体４１について、実施例１と同様の方法により、ＶＵＶ照射前後における相対発光強度を算出し、維持率と共に表４に示した。また、比較例として、塩酸の添加速度及び添加量が同一で、使用した装置の形態のみが相違する、実施例１における蛍光体４の相対発光強度及び維持率を、表４に併せて示した。

その結果、反応装置１１を用いて製造された実施例１における蛍光体４の維持率が９５％であるのに対し、ダブルジェット反応装置２１を用いて製造された蛍光体４１の維持率は９６％であり、ダブルジェット反応装置２１を用いて製造された蛍光体４１の方が、放電後の発光強度の減少が抑制されていると判明した。

[実施例５]
図１に示すＹ字型反応装置１のタンク３及びタンク４に、蛍光体分散液と、２Ｎ塩酸とをそれぞれ貯留させ、４０℃の温度で保温した。そして、ポンプＰ１，Ｐ２により、蛍光体分散液及び２Ｎ塩酸を、熟成用容器２に同時に供給した。このとき、塩酸の添加速度が、蛍光体の比表面積１ｍ²当たり５．０×１０^-15ｍｏｌ／ｍｉｎとなるように、また塩酸の添加量が、蛍光体１ｇ当たり０．００２ｍｏｌとなるように調整した。

供給終了後、得られた混合溶液を２０分間撹拌した後、純水による洗浄処理を行い、さらに１００℃の温度で、１２時間乾燥させ、蛍光体５１を得た。

得られた蛍光体５１について、実施例１と同様の方法により、ＶＵＶ照射前後における相対発光強度を算出し、維持率と共に表５に示した。また、比較例として、塩酸の添加速度及び添加量が同一で、使用した装置の形態のみが相違する、実施例１における蛍光体４の相対発光強度及び維持率を、表４に併せて示した。

その結果、反応装置１１を用いて製造した実施例１における蛍光体４の維持率が９５％であるのに対し、Ｙ字型反応装置１を用いて製造した蛍光体５１の維持率は９８％であり、Ｙ字型反応装置１を用いて製造された蛍光体５１の方が、放電後の発光強度の減少が抑制されていると判明した。

以上より、本発明に係る蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにプラズマディスプレイパネルによれば、蛍光体粒子の粉砕処理を行う粉砕処理工程と、エッチング液を添加することにより、溶媒中に分散する蛍光体粒子に対して表面処理を行う表面処理工程とを行う粉砕処理工程とを具備する蛍光体の製造方法において、エッチング液の添加速度が、蛍光体粒子の比表面積１ｍ²当たり１．２×１０^-16〜７．０×１０^-15ｍｏｌ／ｍｉｎであるので、エッチング液の添加速度を制御することで安定した表面処理を行うことが可能となり、これによって、均一な表面処理が行われ、エッチング液に起因する蛍光体本体の損傷を抑制し、蛍光体及びプラズマディスプレイパネルの発光強度の向上を図ることができる。

構成１に記載の発明によれば、蛍光体粒子の粉砕処理を行う粉砕処理工程と、エッチング液を添加することにより、溶媒中に分散する蛍光体粒子に対して表面処理を行う表面処理工程とを具備する蛍光体の製造方法において、エッチング液の添加速度が、蛍光体粒子の比表面積１ｍ²当たり１．２×１０^-16〜７．０×１０^-15ｍｏｌ／ｍｉｎであるので、エッチング液の添加速度を制御することにより、蛍光体粒子が分散した溶媒と、エッチング液とを均一に混合することが可能となり、これによって、均一な表面処理を行うことができる。

構成２に記載の発明によれば、エッチング液の添加量が、蛍光体１ｇ当たり０．００１〜０．００５ｍｏｌであるので、エッチング液の添加量を制御することにより、蛍光体粒子が分散した溶媒と、エッチング液とをより均一に混合することが可能となり、これによって、より好ましい効果を得ることができる。

構成３に記載の発明によれば、エッチング液の添加温度が、２０〜６０℃であるので、エッチング液の添加温度を制御することにより、蛍光体粒子が分散した溶媒と、エッチング液とをより均一に混合することが可能となり、これによって、より好ましい効果を得ることができる。

構成４に記載の発明によれば、エッチング液が、蛍光体粒子が分散する溶媒中に添加されるので、エッチング液の添加位置を変えることにより、蛍光体粒子が分散した溶媒と、エッチング液とをより均一に混合するが可能となり、これによって、より好ましい効果を得ることができる。

構成６に記載の発明によれば、第１の流路から供給される蛍光体粒子が分散する溶媒と、第２の流路から供給されるエッチング液とが、液中に同時に吐出されるように構成された装置が用いられているので、使用する装置の形態を変化させることにより、蛍光体粒子が分散した溶媒と、エッチング液とをより均一に混合することが可能となり、これによって、より好ましい効果を得ることができる。

構成７に記載の発明によれば、少なくとも、第１の流路から供給される蛍光体粒子が分散する溶媒と、第２の流路から供給されるエッチング液とを連続的に衝突及び混合させてから第３の流路に連続的に供給すると共に、衝突及び混合後の溶液を、蛍光体粒子が分散する溶媒及びエッチング液の流速よりも大きい流速で供給した後に、第３の流路から連続的に吐出されるように構成された装置が用いられているので、使用する装置の形態を変化させることにより、蛍光体粒子が分散した溶媒と、エッチング液とをより均一に混合することが可能となり、これによって、より好ましい効果を得ることができる。

構成８に記載の発明によれば、表面処理工程が、粉砕処理工程よりも後続で行われるので、蛍光体粒子の表面に付着した未反応物及び副生成物等の不純物と、粉砕処理工程において損傷を受けた表面層とを、同時に除去することが可能となり、これによって、工程数を減少させ、作業者負担の軽減を図ることができる。

構成９に記載の発明によれば、請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法により製造されているので、エッチング液に起因する蛍光体本体の損傷を防止することが可能となり、これによって、蛍光体の発光強度の向上を図ることができる。

構成１０に記載の発明によれば、請求項９に記載の蛍光体が、放電セルの蛍光体層に含有されていることで、放電セルの発光強度の向上を図ることが可能となり、これによって、ＰＤＰの発光強度の向上を図ることができる。

Claims (10)

1. 前記蛍光体粒子の粉砕処理を行う粉砕処理工程を行い、
   エッチング液を添加することにより、溶媒中に分散する前記蛍光体粒子に対して表面処理を行う次の表面処理工程を通して作製する蛍光体の製造方法において、
   前記エッチング液の添加速度は、前記蛍光体粒子の比表面積１ｍ²当たり１．２×１０^-16〜７．０×１０^-15ｍｏｌ／ｍｉｎであることを特徴とする蛍光体の製造方法。
2. 前記エッチング液の添加量は、蛍光体１ｇ当たり０．００１〜０．００５ｍｏｌであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の蛍光体の製造方法。
3. 前記エッチング液の添加温度は、２０〜６０℃であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の蛍光体の製造方法。
4. 前記エッチング液は、前記蛍光体粒子が分散する溶媒中に添加されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の蛍光体の製造方法。
5. 前記表面処理工程後、洗浄処理工程と乾燥工程を行う請求の範囲第１項に記載の蛍光体の製造方法。
6. 第１の流路から供給される前記蛍光体粒子が分散する溶媒と、第２の流路から供給される前記エッチング液とが、液中に同時に吐出されるように構成された装置を用いることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の蛍光体の製造方法。
7. 少なくとも、第１の流路から供給される前記蛍光体粒子が分散する溶媒と、第２の流路から供給される前記エッチング液とを連続的に衝突及び混合させてから第３の流路に連続的に供給すると共に、衝突及び混合後の溶液を、前記蛍光体粒子が分散する溶媒及びエッチング液の流速よりも大きい流速で供給した後に、該第３の流路から連続的に吐出されるように構成された装置を用いることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の蛍光体の製造方法。
8. 前記表面処理工程は、前記粉砕処理工程よりも後続で行われることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の蛍光体の製造方法。
9. 請求の範囲第１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする蛍光体。
10. 請求の範囲第９項に記載の蛍光体を含有する放電セルを有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。

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