JP2919362B2 - 低速電子線励起蛍光表示装置およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は低速電子線励起蛍光
表示装置とその製造方法に関し，更に詳しくは，この表
示装置は真空に保たれた装置内部に，熱陰極型もしくは
冷陰極型の電子銃を単数もしくは複数個設けてなり，こ
の電子銃より加速電圧が５００Ｖ程度以下で放出させた
低速電子線を，複数の陽極部位に設けた蛍光膜（蛍光体
と導電性物質を混合し加熱して形成した膜）に照射し，
該蛍光膜からの高輝度発光により，文字や図柄や動画等
を単色もしくは多色（数色からフルカラー）で輝度バラ
ンスよく表示する低速電子線励起蛍光表示装置およびそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年，文字や図柄や動画等の映像によ
り，装置の状態や情報を表示する各種の表示装置が実用
に供されている。例えば，高精細度テレビジョン（high
definition television, ＨＤＴＶ）を含むテレビやパ
ソコン表示端末装置として広く使われている陰極線管
（ＣＲＴ），ノートパソコン等に使われている液晶表示
装置（ＬＣＤ），家庭用ビデオや車載メータ等の装置や
車の状態を表示する蛍光表示管（ＦＩＰ），壁掛け用テ
レビとして近年カラー表示化されたプラズマディスプレ
イパネル（ＰＤＰ）などが広く知られている。また，近
年，新たに表示装置としてフィールドエミッションディ
スプレイ（ＦＥＤ）が提案され，盛んに実用化の開発が
なされていることも周知である。

【０００３】これらの表示装置は，時々刻々変化する状
態や情報を電気的な制御により即時に，視覚的に表示し
伝達できる点で優れており，情報化社会での伝達手段と
して益々需要が高まっている。また，ＣＲＴは優れた表
示装置としてテレビやパソコン表示装置として古くから
普及し，現在も広く使われている。

【０００４】ところで，ＣＲＴは，画面寸法程度の奥行
き寸法を必要とするため，大画面化するほど奥行き寸法
が増大し，据置き面積が増大し，重量が増大したり，大
画面化により画面輝度が低下するという問題がある。こ
れらの問題を防止するためには，より高電圧・大電力を
必要としたり携帯性に欠ける等の問題を含むＣＲＴに代
わる多様な表示装置が求められるようになり，近年，特
に顕著となっている。この表示装置として，小さな奥行
き寸法で表示が可能な，ＬＣＤやＦＩＰやＰＤＰやＦＥ
Ｄなどのいわゆるフラット・パネル・ディスプレイが提
案され，実用化されてきた（あるいは開発中である）こ
とは，これまた周知のことである。

【０００５】これらの周知の表示装置のうち，蛍光体に
電子銃を照射し励起発光させる表示装置（ＣＲＴ，ＦＩ
Ｐ，ＦＥＤ）に限定し，以下に従来技術を述べる。

【０００６】ＣＲＴは，真空に保たれた内部に電子銃と
蛍光体を含む蛍光膜とシャドウマスク等を具備した構造
を備え，この電子銃より１ｋＶ以上の高電圧で加速した
（高速の）電子線を蛍光体に照射し，蛍光体を発光させ
る表示装置である。カラー表示ＣＲＴにおける蛍光膜
は，３原色（Ｒ，Ｇ，Ｂ）に対応した各発光色をもつ３
種類の蛍光体を表示画面となるパネル部分に微小なスト
ライプあるいはドットのパターン状に塗り分けた構造と
なっている。そして，装置内部に設けたシャドウマス
ク，偏向ヨーク等により，高速電子線のビームを照射方
向を電気的に偏向し，所望蛍光膜部位に照射し，Ｒ
（赤），Ｇ（緑），Ｂ（青）の発光を行い，その発光輝
度（明暗）を該電子線のビーム強度により変え，混色し
てフルカラーの表示とするものであり，周知のようにテ
レビやＨＤＴＶ等の実用に供されている。

【０００７】ＣＲＴが，現在，広く用いられている理由
は，価格に対する表示品質の割合（費用効果）が高いこ
とによるものであり，例えば，高輝度（例えば３００ｃ
ｄ／ｍ² 程度以上）表示が可能であり，色の再現性が良
く，長期間（例えば２〜３万時間以上）使用しても輝度
バランスがくずれず，色ずれが少ないこと等である。こ
れまた周知のことではあるが，ＣＲＴが現在の優れた表
示品質を示すに至ったこれまでの技術開発において，高
輝度発光蛍光体の開発や製造プロセスの開発・改善が大
きな役割を果たしたことは，例えば，文献（１）（「蛍
光体ハンドブック」蛍光体同学会編，オーム社，昭和６
２年発行）に詳述されている。該文献によれば，かって
は，緑色や赤色の蛍光体として母体組成に（Ｚｎ，Ｃ
ｄ）Ｓを用いた一時期もあったが，多くの蛍光体開発の
試みがなされた結果，カドミウムを含まず，同等以上の
発光特性をもつ蛍光体が開発され，現在に至っており，
現在のＣＲＴ用の蛍光体としては，例えば，青色発光蛍
光体としてＺｎＳ：Ａｇ（母体組成がＺｎＳで，所望発
光色を得るための付活剤としてＡｇを添加した蛍光体の
こと：以下同様な表記），緑色発光蛍光体としてＺｎ
Ｓ：Ａｕ，Ｃｕ，ＡｌもしくはＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ，赤
色発光蛍光体としてＹ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ，が用いられてい
ることが述べられている。

【０００８】このようにＣＲＴは広く実用に供されてい
るが，前述したように，重量が重く携帯性に欠ける，あ
るいは，高速電子線を用いるので高電圧が必要であり，
高耐圧の電気部品が必要となり，小型や軽量にすること
かが容易でない等の問題点が目立ち始め，これらの問題
点を解決するものとして，ＦＩＰが実用化され，あるい
はＦＥＤが開発されつつある。以下その従来技術を述べ
る。

【０００９】ＦＩＰもＦＥＤも奥行き寸法が小さい，い
わゆるフラット・パネル・ディスプレイでかつ高電圧を
必要としない電子線励起蛍光表示装置であり，電子線の
ビーム照射方向を偏向させないため，ビーム偏向に要し
た奥行き空間が不要となり，薄型構造が可能となった。
また，ＣＲＴでの電子線に比べて加速電圧が低くエネル
ギーの小さい電子線でも，高輝度に発光する蛍光体や蛍
光膜の開発・改善により，電気的な高耐圧設計を不要と
し，小型，軽量な表示装置であることは，例えば前述し
た文献（１）や文献（２）（「エレクトロ・セラミク
ス」，第２４巻，第１２２号，１９９３年：学献社発
行），文献（３）（岸野隆雄著「蛍光表示管」，産業図
書，１９９０年発行），文献（４）（日経エレクトロニ
クス １９９６年１月２９日号，ｐ．８５〜ｐ．１０
２），文献（５）（M. Urayama他: International Elec
tron Devices Meeting, Technical Digest p.16-7-1,
１９９５年）に述べられているように周知である。

【００１０】ＦＩＰやＦＥＤの発光表示機構を簡単に述
べれば，電子線が飛翔できるように真空に保たれた表示
装置内に陰極（電子銃），陽極等が配置されており，該
電子銃と該陽極との間に電圧（加速電圧）を印加し，電
子銃（熱陰極型もしくは冷陰極型）から放射した電子線
を陽極に衝突させる構造となっている。陽極の表面には
蛍光膜が固着されており，陽極に向かって飛翔してきた
電子線は蛍光膜に当たり蛍光膜を励起発光させるもので
あり，電子線の飛翔を部分的に制御し，所望部位の蛍光
膜のみを発光制御し，文字や図柄等を発光表示すること
が行われている。これらの蛍光膜と陽極とは，電気的に
導通状態となるよう固着されており，周知のように，表
示装置の製造工程での４００〜５００℃程度の加熱処理
により固着されている。

【００１１】このように，フラット・パネル・ディスプ
レイの外観形状をもつ低速電子線励起蛍光表示装置は，
ＦＩＰとして広く実用に供されている。具体的には，加
速電圧が数十Ｖ程度の低電圧で加速した（換言すればエ
ネルギーの小さい）低速の電子線で発光表示し，ビデオ
等の家電製品に組み込まれた表示装置として，あるいは
車の速度メータ等の表示装置として，ＦＩＰは文字や図
柄等の表示装置として広く実用に供されている。また，
テレビと同様の精細な映像を表示する表示装置としてＦ
ＥＤの実用化研究が現在盛んに行われているわけであ
る。これらの低速電子線励起蛍光表示に関する従来技術
において，前述の文献等にも述べられているように，低
速電子線励起特有の下記，に示した問題点を有して
いることも事実である。

【００１２】低速電子線であるが故に，照射電子線の
エネルギーは小さく，蛍光体への電子線の侵入深さは蛍
光体の極く表面近傍に限られ，加速電圧にもよるが高々
１０ｎｍ程度以下の侵入深さに過ぎず，該侵入深さ領域
からの発光しか得ることができず，蛍光体に含まれる付
活剤の全量を励起発光させることができないことによ
り，高輝度発光を本質的に得にくい。

【００１３】照射電子線の加速電圧が低いほど，蛍光
体は（負の）帯電を起こし易くなり，たとえ高輝度発光
を得ようとし照射電子線量を増加したとしても，負に帯
電した蛍光体によって，照射電子線は斥力を受けてしま
い，その電子線は蛍光体に到達することができず，結果
として，電子線量を増やしたにも拘らず高輝度化できな
い。

【００１４】上記の低速電子線特有の現象が生じるため
低速電子線で高輝度発光を得ることが容易でなく，蛍光
体の開発や製造方法のみならず，ＦＩＰやＦＥＤとして
の表示装置の製造方法に関する，以下に述べるような，
様々な開発・改良が現在も盛んに行われている。

【００１５】蛍光体に関して言えば，低速電子線用とし
て実用に供されている蛍光体は限られており，例えば，
前述の文献（２），（３）では，緑色発光にＺｎＯ：Ｚ
ｎ，青色にＺｎＳ：Ｃｌ，緑黄色にＺｎＳ：Ａｕ，Ａ
ｌ，赤色系に（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌが実用に供
されていると述べられている。

【００１６】赤色系の蛍光体に関して特に述べれば，視
認性が高く表示用として優れた色であるため赤色発光の
需要が高い。高濃度発光が可能として広く実用に供され
ている蛍光体は（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌであり，
特開平１−１０４６８４号公報（発光組成物）等で述べ
られているように輝度安定化等の改善が行われている
が，この蛍光体は，特定化学物質と規定されているカド
ミウムを含んでおり，カドミウムを含まず同程度の高輝
度発光する赤色系蛍光体が望まれていることも周知であ
る。カドミウムを含まない赤色蛍光体として，前述した
高速電子線を用いるＣＲＴで現在広く使われている蛍光
体Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕを低速電子線用に用いても実用に耐
える輝度が得られず，カドミウムを含む蛍光体が実用に
供されてきたことも前述文献等に述べられているように
周知である。しかしながらカドミウムを含まない蛍光体
の開発は現在もなされており，Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕにおい
て特定濃度範囲の酸化物（Ｙ₂ Ｏ₃ ）を含有する組成物
（Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ・ａＹ₂Ｏ₃ ：１×１０^-4≦ａ≦２
×１０^-3）で高輝度発光するもの（特開平７−３１００
７３号公報；赤色発光組成物），あるいは，Ｙ₂ Ｏ
₂ Ｓ：Ｅｕの主成分の１つである元素Ｙを部分的に元素
Ｌａで置換した組成で高輝度発光するもの（特開平７−
３１００７４号公報；赤色発光組成物）が開示されてい
る。

【００１７】上述のような低速電子線に適する蛍光体の
開発・改善とともに，低速電子線特有の問題である蛍光
体の帯電を低減するために，導電性物質を添加混合する
ことが行われており，例えば、Ｉｎ₂Ｏ₃やＺｎＯやＳｎ
Ｏ₂ やこれらを組み合わせたＩｎ_(2-x-y)Ｓｎ_xＭ_yＯ
_z（但し、ＭはＳｂ，Ｃｄ，Ｚｎ，Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ）等
を添加混合するもの（特公昭５７−５５１７２号公報
「蛍光表示管用けい光体層の製造方法」，特公昭５２−
２３９１２号公報「青色発光低速電子線励起蛍光表示
管」，特開平６−１６８６８３号公報「蛍光表示管」，
特開平３−３３１８５号公報「蛍光体及びその製造方
法」参照）が開示されている。

【００１８】一方，低速電子線励起蛍光表示装置の製造
においても様々な輝度向上の対策が工程に応じてなされ
ており，例えば，蛍光体ペースト（蛍光体と導電物質と
バインダの混合体）の陽極部位へのスクリーン印刷工程
において，スクリーンとの機械的摩擦により生じる蛍光
体表面の結晶性劣化を防止するために，緩衝用として別
なる物質，ＺｎＯ粒子，を添加したり（特開平６−１６
８６８３号公報「蛍光表示管」参照），あるいは導電性
物質等の微粒子を蛍光体表面に有効に付着させるため
に，蛍光体ペーストとするために加えるバインダを別工
程で使用する溶剤に応じて水溶性ポリマーまたは溶剤溶
解性ポリマーを使い分けたり（特公昭６２−３３２６６
号公報「低速電子線励起蛍光体およびその製造方法」参
照）している。

【００１９】また，陽極部位上に印刷した蛍光体ペース
トのバインダを分解除去し蛍光膜として固着するために
行われる加熱工程（例えば４００〜５００℃程度前後）
において，蛍光体（ＺｎＳ，（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ等の硫化
物系やＹ₂ Ｏ₂ Ｓ等の酸硫化物系）の変質劣化を防止す
るために，先ず，より低温で予備焼成を大気中で行い，
次に，本焼成を非酸化性雰囲気で行う方法（特公平１−
５８６１８号公報「表示装置の製造方法」参照）が開示
されている。また，緑色の高輝度発光する蛍光体として
広く実用に供されている酸化物蛍光体ＺｎＯ：Ｚｎの低
速電子線励起発光において，輝度の劣化やばらつきを，
酸化タングステン等の物質を添加混合することにより防
止することができるとし，その理由として，酸化タング
ステン等の添加混合物質が輝度劣化物質（Ｈ₂ Ｏ，ＣＯ
₂ 等のガス成分であろうと推定している）を吸収したこ
とによるのであろう，としている（特公平３−９５８０
号公報「けい光表示管とその製造方法」参照）。また，
同様な効果をより効果的に得るには，酸化タングステン
等の該添加混合物質を単に添加混合するのではなく，添
加していないＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体と添加混合したＺｎ
Ｏ：Ｚｎとを混合し用いるのが良い，とする開示技術
（特開平４−１０６８４８号公報：蛍光表示管用蛍光
体）も周知である。同様に，輝度劣化要因を積極的に除
去し輝度向上を図る他の手法として，輝度低下の要因と
なる蛍光体表面上の汚染物をガス化し除去するために活
性酸素で処理した後に加熱処理する（特開平３−３５０
８６号公報「蛍光体層の処理方法」参照）等の様々な試
みが開示されている。

【００２０】また，多色表示においては発光色の異なる
複数種類の蛍光体を用いることになり，各発光色での輝
度バランスが崩れると色ずれとして見え，表示品質が著
しく低下することも周知であり，輝度バランスを一定範
囲内に抑えるための製造上の各種改良工夫（例えば特開
昭５５−１５２７８２号公報；蛍光体および低速電子線
励起蛍光表示管），また，蛍光体が本質的に持っている
寿命（長期の発光表示により蛍光体が変質し輝度低下を
起こすことから，通常，輝度が初期の発光輝度の半分に
なるまでの期間を「寿命」としている）を，少なくとも
数千時間以上とする各種改良工夫，例えば蛍光体粒子表
面に薄い被膜，保護コート，を設ける等，が試みられて
いることも周知である。

【００２１】以上，ＦＩＰを例に採り低速電子線励起蛍
光表示に関する従来技術を詳しく述べてきた。現在開発
が盛んに行われているＦＥＤにおいても同様の低速電子
線に起因した問題をもっており，例えば，前述の文献
（４）では，蛍光体の開発や改善により高輝度表示を，
低い加速電圧（５０Ｖ，３５０Ｖ）で実現しようとする
試み，あるいは，低速電子線に起因した問題を避けるた
めに，ＣＲＴ用の高速電子線用の蛍光体を用い比較的高
い加速電圧（４〜６ｋＶ）で実現しようとする試み等の
現在のＦＥＤ関連技術が述べられている。文字や図柄程
度の表示（表示色は通常，数色から高々十色程度まで）
を行うＦＩＰとは異なり，動画や映像をテレビと同様な
フルカラーで表示しようとするＦＥＤにおいては，色ず
れの少ない，換言すれば，輝度バランスの良い蛍光体が
特に望まれている。

【００２２】要するに，低速電子線励起蛍光表示装置に
関する従来技術では，比較的高い輝度で発光する蛍光体
は限られており少なく，また，望みの組成の蛍光体を単
に用いて表示装置を製造しても，実用的な輝度で発光表
示し，輝度ムラの少ない表示装置とすることはできず，
蛍光体の種類（例えば硫化物，酸硫化物，酸化物）に応
じて種々様々の製造方法や製造条件等の技術開発・改良
が現在も盛んに行われているのが，前述してきたよう
に，従来技術の現状である。

【００２３】ＦＩＰやＦＥＤでの低速電子線励起蛍光表
示装置に関する従来技術は，テレビのような高速電子線
での蛍光表示装置の技術レベルに達していないことは周
知であり，前述したように，画質の精細さで言えば，Ｆ
ＩＰは，文字や図柄程度を表示する程度であり，また，
テレビあるいはＨＤＴＶと同程度の精細な映像表示を目
指すＦＥＤは，現在，世界各地で盛んに開発が行われて
おり，未だ，広く実用に供されてはいない。多色表示に
関して述べれば，前述したようにＦＩＰは通常は数色程
度，多くて十色程度に過ぎず，これに対して，テレビ等
と同程度のフルカラー表示を目指す開発中のＦＥＤにお
いては前述の文献（４）で述べられているように，蛍光
体の開発が大きな技術問題点となっている。

【００２４】赤色系の従来蛍光体に関して述べれば，最
も（赤色系発光の）輝度が高い蛍光体として知られてい
る（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓを母体組成とし，所望発光色に応じ
て付活剤を添加した蛍光体として広く実用に供されてい
るが，特定化学物質であるカドミウムを含んでいること
が問題である。前述したように，近年，（Ｚｎ，Ｃｄ）
Ｓ蛍光体を代替することを目的とした提案（前述特開平
７−３１００７３号公報，特開平７−３１００７４号公
報）がなされている。いずれも，周知ではあるが輝度的
に実用性が無いとみなされてきた赤色蛍光体Ｙ₂ Ｏ
₂ Ｓ：Ｅｕを主成分として用い，前者（特開平７−３１
００７３号公報）では酸化物（Ｙ₂ Ｏ₃ ）を一定濃度範
囲（モル数で１×１０^-4から２×１０^-3）含んだ組成物
が良いとし，該濃度範囲外の組成の蛍光体に比べて輝度
が１．５倍高い，としている。また，後者（特開平７−
３１００７４号公報）では，元素Ｙの一部をＬａに置き
換えた組成（（Ｙ_1-x-y Ｌａ_x Ｌｎ_y ）₂ Ｏ₂ Ｓ：但し
ＬｎはＥｕ及び／又はＳｍ；０＜ｘ≦０．０３５；０．
０１≦ｙ≦０．１）が良いとし，Ｌａを全く含まない組
成での輝度に比べて１．５倍の輝度が出る，としてい
る。これらはいずれも，前記公報の記載から明らかなよ
うに，蛍光体の合成に必要な複数の原料の混合割合を変
えたり，合成条件（具体的には坩堝内で合成を行うため
の，加熱し焼成する温度やその保持時間等）を変えたり
し，得られた蛍光体の輝度と組成を調べ，特定の組成範
囲で比較的高い輝度を示すことを明らかにしたものであ
り，実用性が無いとして見捨てられてきた蛍光体を，僅
かな組成変更で高輝度化できることを明らかにした点で
注目に値する。しかし，従来技術で述べてきたように，
前記の特定組成範囲の蛍光体を用いて，たとえ低速電子
線励起蛍光表示装置を製造したとしても，所望の発光特
性を示さないことはしばしば当業者が経験するところで
ある。また，組成範囲を特定することにより所望発光特
性が得られるとするならば，製造工程を経て表示装置と
し最終的に得られる蛍光体の組成を，前記の特定組成範
囲とするにはどのような製造方法や製造条件を採ればよ
いのかが，実用化での大きな問題である。２つの前記公
報には，表示装置の製造に関しては述べられておらず，
表示装置の実用において問題である。また，いずれも，
カドミウムを含んでいない蛍光体組成となっている点で
新規なものであるが，従来の赤色系蛍光体である（Ｚｎ
Ｃｄ）Ｓとの輝度比較は開示されておらず，代替できる
ほどの充分な発光輝度が得られないと言わざるを得な
い。

【００２５】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術において下
記の問題がある。

【００２６】（イ）従来技術では，特定化学物質である
カドミウムを含んだ（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓが，赤色系の蛍光
体として広く実用に供されており，環境汚染などの問題
を有していた。また，近年，カドミウムを含まない蛍光
体が開示されており，単に蛍光体を製造する観点では効
果が有るが，表示装置を製造する実用的な製法に関して
は，全く開示されておらず，表示装置の製造において問
題を有していた。また，前記の開示技術も，従来の蛍光
体（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓとの輝度比較が示されておらず，代
替できるほどの高輝度発光の効果を未だ得ていないと判
断せざるを得ない。要するに，従来技術では，カドミウ
ムを含まず高輝度の赤色系発光が可能な実用性の高い新
規蛍光体は開示されておらず，該新規蛍光体を用いた低
速電子線励起蛍光表示装置を製造する方法も開示されて
いないという問題を有していた。

【００２７】（ロ）複数の発光色（例えばＲ，Ｇ，Ｂ）
で表示する多色表示を，高輝度で行うためには，当然の
ことながら，発光色の異なる蛍光体を用いることになる
が，従来技術では，低速電子線で高輝度発光する蛍光体
は限られており，結果として，異なる化合物である蛍光
体を複数種類用いることが行われてきた。従って，多色
表示装置の製造において，それぞれの蛍光体に応じた最
適な製造工程や条件を個別設定することは不可能であ
り，むしろ，製造工程や条件を同一とする，もしくはそ
れに近いいくつかの設定とし，試験的にパイロット・ラ
ンを行い，評価し，変動要因を考慮し，最終的な設定を
決めることが行われてきた。

【００２８】要するに，従来技術の多色表示では，異な
る蛍光体を用いざるを得ず，各蛍光体の最良の発光特性
が得られる製造設定を行うことが容易でなく，結果とし
て，各蛍光体がもつ発光特性（輝度，色調，発光効率，
寿命）を充分に引き出した表示装置を製造することがで
きないという問題を有していた。

【００２９】（ハ）複数の発光色を混ぜた混色による多
色表示を行う表示装置の製造においては，製造上の変動
要因等によって生じる発光特性の違い，特に僅かな発光
輝度の違いは，周知のように，色ずれを起こした表示と
なり色再現性の著しく劣った表示装置となる。また，製
造上大きな問題となる異なる蛍光体を用いざるを得ない
低速電子線での従来技術においては，製造時に同一の変
動を受けても，蛍光体の化学的性質が異なるため，発光
輝度の変動は蛍光体の種類に応じて異なり，本質的に，
色ずれが起き易い構成となっており，問題点を有してい
た。テレビ等と同様に３色（Ｒ，Ｇ，Ｂ）の発光色を用
いて混色としたフルカラー映像を表示するＦＥＤにおい
て，この製造上の問題は，特に大きい。

【００３０】（ニ）前述したように蛍光体は長期間の点
灯により発光輝度が低下していく，いわゆる，発光の寿
命（望ましくは数千時間以上，より望ましくは２〜３万
時間以上）を本質的に持っており，蛍光体の種類が異な
れば，その寿命は同一ではない。テレビ等の高速電子線
用の蛍光体技術ではこの問題は解決されているが，低速
電子線用の蛍光体技術においては，前述したように解決
されていない。従来技術によれば，異なる蛍光体を用
い，各蛍光体からの発光色を混ぜた混色による多色表示
装置において，長期間（例えば数年程度）の表示使用に
より輝度バランスが崩れ，色ずれを起こす問題を本質的
に持っている。要するに，従来技術では輝度バランスを
崩さずに表示できる表示装置としての寿命（一般的に
は，蛍光体の寿命より短い）が短いという問題を有して
いた。

【００３１】そこで，本発明の目的は，前記の問題点に
鑑み，カドミウムなどの有害物質を含まない蛍光体材料
を用い，低電圧駆動が可能で，カドミウムを使用した従
来のものと同程度もしくはそれ以上の高輝度で，かつ，
安価な，単色または多色表示（フルカラーを含む）の低
速電子線励起蛍光表示装置およびその製造方法を提供す
ることにある。

【００３２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（１）
陽極と，この陽極に対向した陰極と，一般式がＬｎ₂
Ｏ₂Ｓ：Ｒ（但し，ＬｎはＧｄ，Ｌａ，Ｙ，Ｌｕからな
る群より選ばれた少なくとも１種で，Ｒは希土類元素で
ある）で表わされる酸硫化物蛍光体を含む蛍光膜を基板
に形成した発光部材とを、真空容器内に配置した低速電
子線励起蛍光表示装置において、前記酸硫化物蛍光体
は、前記酸硫化物蛍光体の酸化物が除去され、前記蛍光
膜は、当該酸化物が除去された蛍光体と導電性物質と自
己分解型バインダとを混合したペーストを前記基板上に
形成すると共に非酸化性雰囲気中で加熱処理することに
より、当該蛍光膜中の蛍光体の酸化物の量が一定値以
下、多くとも２×１０^-5ｍｏｌ／ｍ ² 、に抑制されてい
ることを特徴とする低速電子線励起蛍光表示装置が得ら
れる。

【００３３】また、本発明によれば、（２）前記（１）
項に記載の低速電子線励起蛍光表示装置において、前記
酸化物が除去された蛍光体は、前記酸硫化物蛍光体の酸
化物を、酸によるエッチング処理により除去されている
ものからなることを特徴とする低速電子線励起蛍光表示
装置が得られる。

【００３４】また、本発明によれば、（３）前記（１）
項に記載の低速電子線励起蛍光表示装置において、前記
酸化物が除去された蛍光体は、前記酸硫化物蛍光体の酸
化物を、非酸化雰囲気中での加熱処理により除去されて
いるものからなることを特徴とする低速電子線励起蛍光
表示装置が得られる。

【００３５】また、本発明によれば、（４）前記（１）
項に記載の低速電子線励起蛍光表示装置において、前記
酸化物が除去された蛍光体は、前記酸硫化物蛍光体の酸
化物を、酸によるエッチング処理及び非酸化雰囲気中で
の加熱処理により除去されているものからなることを特
徴とする低速電子線励起蛍光表示装置が得られる。

【００３６】また，本発明によれば，（５）前記（１）
項に記載の低速電子線励起蛍光表示装置において，前記
蛍光膜中の蛍光体に含まれる酸化物は多くとも２．０×
１０^-5ｍｏｌ／ｍ² であることを特徴とする低速電子線
励起蛍光表示装置が得られる。

【００３７】また，本発明によれば，（６）前記（１）
項に記載の低速電子線励起蛍光表示装置において，前記
蛍光膜中の蛍光体はＧｄ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｒであり，この蛍光
体に含まれる酸化物は多くとも１．５×１０^-5ｍｏｌ／
ｍ² であることを特徴とする低速電子線励起蛍光表示装
置が得られる。

【００３８】また，本発明によれば，（７）前記（１）
項に記載の低速電子線励起蛍光表示装置において，前記
蛍光膜中の蛍光体に含まれる酸化物は多くとも５．０×
１０^-7ｍｏｌ／ｍ² であることを特徴とする低速電子線
励起蛍光表示装置が得られる。

【００３９】また，本発明によれば，（８）陽極と，こ
の陽極に対向した陰極と，一般式がＬｎ₂Ｏ₂Ｓ：Ｒ（但
し，ＬｎはＧｄ，Ｌａ，Ｙ，Ｌｕからなる群より選ばれ
た少なくとも１種で，Ｒは希土類元素である）で示され
る酸硫化物蛍光体を含む蛍光膜を基板に形成した発光部
材とを，真空容器内に配置した低速電子線励起蛍光表示
装置を製造する方法において，前記蛍光体の酸化物を除
去する酸化物除去工程と，酸化物が除去された蛍光体と
導電性物質と自己分解型バインダとを混合したペースト
を基板上に塗布する塗布工程と、非酸化性雰囲気での酸
化物の生成を抑制しつつバインダを加熱し蛍光膜を形成
する蛍光膜形成工程とを含み，前記酸化物除去工程以後
の加熱処理は非酸化性雰囲気中で行われることを特徴と
する低速電子線励起蛍光表示装置の製造方法が得られ
る。

【００４０】また，本発明によれば，（９）前記（８）
項に記載の低速電子線励起蛍光表示装置の製造方法にお
いて，前記酸化物除去工程は，酸によるエッチング処理
であることを特徴とする低速電子線励起蛍光表示装置の
製造方法が得られる。

【００４１】また，本発明によれば，（１０）前記
（８）項に記載の低速電子線励起蛍光表示装置の製造方
法において，前記酸化物除去工程は，非酸化性雰囲気中
で蛍光体を加熱処理をすることを含むことを特徴とする
低速電子線励起蛍光表示装置の製造方法が得られる。

【００４２】また，本発明によれば，（１１）前記
（８）項に記載の低速電子線励起蛍光表示装置の製造方
法において，前記酸化物除去工程は，酸によるエッチン
グ処理および非酸化性雰囲気中で蛍光体を加熱処理する
ことを含むことを特徴とする低速電子線励起蛍光表示装
置の製造方法が得られる。

【００４３】また，本発明によれば，（１２）前記（１
０）又は（１１）項に記載の低速電子線励起蛍光表示装
置の製造方法において，前記非酸化性雰囲気が，炭素還
元性雰囲気，水素と不活性ガスを混合した還元性雰囲
気，及び窒素中性雰囲気の内のいずれかであることを特
徴とする低速電子線励起蛍光表示装置の製造方法が得ら
れる。

【００４４】また，本発明によれば、（１３）前記
（８）項に記載の低速電子線励起蛍光表示装置の製造方
法において，前記酸化物除去工程は，硫黄あるいは硫黄
化合物を蛍光体に対して、８０モル％以下混合した還元
性雰囲気中で加熱処理をすること含むことを特徴とする
低速電子線励起蛍光表示装置の製造方法が得られる。

【００４５】また，本発明によれば，（１４）自己分解
型バインダがポリエチレンオキサイドおよびアクリル樹
脂からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを
特徴とする前記（８）項に記載の低速電子線励起蛍光表
示装置の製造方法が得られる。

【００４６】また，本発明によれば，（１５）前記
（８）項に記載の低速電子線励起蛍光表示装置の製造方
法において，前記酸化物除去工程以後の工程は，少なく
とも１５０℃以上に加熱することを特徴とする低速電子
線励起蛍光表示装置の製造方法が得られる。

【００４７】さらに，本発明によれば，（１６）前記
（１０）項，（１１）項，（１２）項及び（１３）項の
内のいずれかに記載の低速電子線励起蛍光表示装置の製
造方法において，前記非酸化性雰囲気の酸素濃度は多く
とも０．１ｖｏｌ％であることを特徴とする低速電子線
励起蛍光表示装置の製造方法が得られる。

【００４８】ここで，本発明を要約すれば，カドミウム
を含んでいない周知の蛍光体を用い，その低輝度発光原
因を調べ，その原因を除去することにより，多種類の蛍
光体の中から，上記の蛍光体がカドミウムを含む（Ｚ
ｎ，Ｃｄ）Ｓと同程度もしくはそれ以上の高輝度発光す
ることを新規に見出すとともに，表示装置としての製造
において，その蛍光体が持っている高輝度発光能を劣化
すること無く製造する方法を見出し，本発明をなすに至
ったものである。

【００４９】即ち，本発明においては，酸硫化物蛍光体
中に含まれる酸化物を除去し，さらに，蛍光表示装置製
造工程中での蛍光体の酸化を抑制することにより，蛍光
体の発光効率を維持しかつ，酸化物による低速電子線の
吸収を少なくし，酸硫化物蛍光体への低速電子線の照射
を実質的に大きくすることにより，蛍光表示装置の発光
輝度を従来より数段に大きくするものである。

【００５０】

【発明の実施の形態】次に，本発明の実施の形態につい
て図面を参照して説明する。

【００５１】図１及び図２は，本発明の実施の形態によ
る低速電子線励起蛍光表示装置を示す一部切欠断面図及
び側面断面図で，低速電子線励起蛍光表示装置の代表的
なものの一つとして，赤色発光蛍光表示管を示してい
る。

【００５２】図１及び図２に示すように，赤色発光蛍光
表示管１０は，基板ガラス１と，側面板２とカバーガラ
ス３からなる容器内に形成されている。この容器内は，
高真空に保持されている。基板ガラス１上には，リード
線４と接続した絶縁層５上の陽極導体６が形成されてい
る。この陽極導体６上に酸化物を除去した蛍光体を用
い，非酸化性雰囲気で酸化を抑制した蛍光膜７が形成さ
れている。この陽極導体６に対面した上方にグリッド８
が配設され，さらにグリッド８の上方にフィラメント陰
極９が配設されている。フィラメント陰極９，グリッド
電極８，陽極導体６を基板ガラス１上に実装した容器
を，非酸化性雰囲気中で封入し，真空排気して封着する
ことによって得られている。尚，符号４´は導体パター
ン，符号４”は，この導体パターン４´と陽極導体とを
連絡する絶縁層５に設けられた貫通孔に配置された接続
導体である。

【００５３】次に，本発明の実施の形態による低速電子
線励起蛍光表示装置の製造方法について説明する。

【００５４】低速電子線励起蛍光表示装置に用いられる
蛍光体の発光に関与する部分は，低速での電子線照射の
ため，蛍光体のごく表面近傍に限られている（例えば，
「蛍光体ハンドブック」ｐ．３０３（オーム社昭和６２
年１２月発行）に詳しく記載されている）。

【００５５】従って，蛍光体の発光特性を左右する要因
として，蛍光体の表面状態が大きな影響を持っている。

【００５６】本発明者らは，一般式が，Ｌｎ₂ Ｏ₂ Ｓ：
Ｒ（但し，ＬｎはＧｄ，Ｌａ，Ｙ，Ｌｕからなる群から
選ばれた少なくとも１種で，Ｒは希土類元素である）で
表される酸硫化物系蛍光体について各種調査した結果，
蛍光体の表面に残存する酸化物（Ｌｎ₂ Ｏ₃ ）の量と低
速電子線励起蛍光表示装置の発光特性とが密接に関連
し，蛍光体の表面の酸化物量が多くなると蛍光表示装置
の輝度が低下することを知見した。

【００５７】本発明の実施の形態においては，通常の製
造方法（例えば，特開平７−３１００７３号公報に記載
されている）によって焼成したＬｎ₂ Ｏ₂ Ｓ（ただし，
Ｌｎは，Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕのうち少なくとも１種）
を母体とする蛍光体を水洗によりフラックスを充分に除
去し，乾燥した後，塩酸，酢酸等の酸で表面をエッチン
グするか，硫黄または亜硫酸イオン等の硫黄化合物を硫
黄換算で蛍光体に対し０〜８０ｍｏｌ％混合し，炭素還
元性雰囲気，水素ガス還元性雰囲気，窒素ガス中性雰囲
気等の酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以下の非酸化性雰囲気
中にて，５００〜１０００℃の温度で１〜２０時間焼成
するか少なくとも一方の処理を行う事により，蛍光体母
体の酸化物を除去または低減させることが出来る。

【００５８】また，蛍光表示装置の製造時，その製造工
程中，蛍光体は熱履歴を受けるが，特に，バインダを含
む蛍光膜の焼成時において，バインダを焼失させるため
に，空気中で４００〜６００℃の焼成工程を経る。この
工程で蛍光体は空気中の酸素と反応を起こし，蛍光体母
体の１部に酸化物が生成される結果となり，輝度低下の
大きな要因となる。この酸化物の生成を防止するため，
非酸化性雰囲気中で蛍光膜の焼成を行い，蛍光体の酸化
を抑制する。

【００５９】従って，本発明の実施の形態において，バ
インダとしては，酸素を必要としない自己分解型のバイ
ンダを用いる必要がある。自己分解型のバインダは，バ
インダの分解時に酸素を必要としない自己分解性バイン
ダ，昇華する昇華性バインダ，および自己分解した後，
昇華するバインダがある。この自己分解型バインダとし
て，アクリル樹脂，ポリエチレンオキサイド等を用いる
ことができる。

【００６０】これにより，蛍光膜を非酸化性雰囲気で焼
成出来るようになり，着色のない，蛍光体母体の酸化を
抑制したものであり，これにより蛍光表示装置の高輝度
化の効果が得られる。焼成の工程だけでなく，望ましく
は，蛍光体が酸化する恐れのある他の加熱工程において
も非酸化雰囲気にすることである。これにより，より低
速の加速電圧を用いる蛍光表示装置において，特に高輝
度の効果が得られる。

【００６１】従来の蛍光膜の形成には，一般にエチルセ
ルロース，ニトロセルロース等のセルロース系バインダ
ーが用いられている（例えば，特開昭５９−４３０８８
号公報に記載）。これらのバインダーを使用した蛍光膜
は，焼成時，この樹脂分を酸化，焼失させるために酸素
が必要である。焼成時，酸素が充分でないと樹脂分は不
完全燃焼を起こし，蛍光膜には不完全燃焼によるカーボ
ン等が残留し，蛍光膜が茶褐色，または灰色を呈し，着
色した蛍光膜になり，表示装置の蛍光体の発光輝度を著
しく低下させる結果となる。このため，分解時に酸素を
必要とするバインダは非酸化性雰囲気での焼成によって
蛍光表示装置の輝度を低下させ，好ましくない。これに
対し，本発明の実施の形態におけるバインダおよびその
焼成条件によれば，前記のように着色のない，蛍光体母
体の酸化が抑制された蛍光膜が形成でき，高輝度化を実
現出来る。

【００６２】また，蛍光体の低速電子線励起での発光は
ごく表面であることから，蛍光体全体に含まれる酸化物
量が輝度に影響するのではなく，蛍光体表面に存在する
酸化物量が蛍光体の発光輝度に影響し，蛍光体表面積あ
たりの酸化物量が蛍光表示装置の発光輝度に影響してい
ることを見いだした。

【００６３】したがって，酸化物の総量が同じでも，蛍
光体の粒径が異なれば，蛍光体の表面積が異なり，蛍光
体表面積あたりの酸化物量は異なるため，蛍光表示装置
の発光輝度は同じにはならない。

【００６４】要するに，本発明の実施の形態において
は，Ｌｎ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｒ（ＬｎはＬａ，Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕの
群から選ばれた少なくとも１種で，Ｒは希土類元素）で
表される蛍光体の酸化物を除去処理するとともに，この
処理された蛍光体と導電性物質と自己分解型バインダと
を混合した蛍光体ペーストを表示装置の基板上に陽極部
位に印刷し，非酸化性雰囲気で前記基板を加熱焼成して
蛍光膜形成過程で蛍光体の酸化を抑制することにより，
カドミウムを使用しない高輝度かつ実用的な低速電子線
励起表示装置およびその製造方法を提供するものであ
る。

【００６５】すなわち，本発明の実施の形態による低速
電子線励起表示装置は，従来のカドミウムを使用した
（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体に代わる有害物質
を含まない新規な高輝度蛍光体を使用して，実用レベル
に達したものである。

【００６６】また，酸硫化物を母体とし，付活剤を各種
希土類元素から選択することにより，多色発光させるこ
とが出来，同一母体を持った蛍光体の多色化が可能であ
る。このため，蛍光表示装置の点灯時間経過に伴い，発
光色のバランスが崩れず，長期間にわたり表示装置の色
ずれが少なくなるという利点を有する。

【００６７】

【実施例】以下，本発明の実施例について図面を参照し
て詳しく説明する。

【００６８】（実施例１）通常の焼成法（例えば，特開
平７−３１００７３号公報，参照）によって焼成された
蛍光体を水洗し，乾燥したＧｄ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ蛍光体
（ＥｕをＧｄ₂ Ｏ₂Ｓに対し２．５ｍｏｌ％付活）５０
０ｇを２Ｌの純水に懸濁させ，塩酸（試薬特級）にてｐ
Ｈを３．０に調整した後，３０分間撹拌する。その後，
デカンテーションにより溶出分を充分に洗浄し，脱水，
乾燥し，エッチング蛍光体を得た。

【００６９】上記エッチング蛍光体４５０ｇに硫黄
（Ｓ）粉末（純度４Ｎ，＃２００パス）７．６ｇ（エッ
チング蛍光体に対し２０ｍｏｌ％）を添加し，ブレンダ
ーにて混合する。得られた混合物を，アルミナるつぼに
入れ，そのるつぼを更に大きなるつぼの中へ活性炭と共
に入れて，蓋をして，焼成炉中にて，５００℃で４時間
加熱することで，炭素還元性雰囲気による非酸化性雰囲
気中で加熱処理を行い，酸化物除去を行った。

【００７０】次に，るつぼを焼成炉から取り出し，常温
まで冷却した後，酸化物除去を行った蛍光体を取り出
し，粗大粒子，異物を除去するため，テトロン＃２００
メッシュを通した。

【００７１】次に，上記の雰囲気処理済蛍光体重量１０
０部に対して，導電性物質として酸化インジウム１５重
量部，有機系のビークル（アクリル樹脂３０重量部，ブ
チルカルビトールアセテート４０重量部，テルピネオー
ル１５重量部，乳酸ブチル１５重量部を溶解した混合
液）を３０重量部を加えて混合し，蛍光体ペーストを作
製した。

【００７２】上記ペーストを通常の蛍光表示装置用基板
ガラスにスクリーン印刷法で蛍光膜を形成した後，１０
０℃，６０分乾燥した。

【００７３】その後，窒素で充分置換した非酸化性雰囲
気炉中に蛍光膜を有する上記基板ガラスを入れ，４５０
℃，２０分焼成し，基板温度が１５０℃以上では，炉は
常に窒素雰囲気を保ち，１００℃以下で基板ガラスを雰
囲気炉から取り出した。

【００７４】以後の加熱工程では，蛍光膜は常に非酸化
性雰囲気中に保持された状態で，図１及び図２に示す蛍
光表示管を製造した。蛍光表示管１０は，前述したよう
に，フィラメント陰極９，グリッド電極８，陽極導体６
を基板ガラス１上に実装した容器を，非酸化性雰囲気中
で封入し，真空排気して封着して形成されている。

【００７５】この様にして得られた蛍光表示管から回収
した蛍光体組成物の酸化物量Ｍは，下記の数１式により
算出し，Ｇｄ₂ Ｏ₃ として１．３５×１０^-5ｍｏｌ／ｍ
² を得た。

【００７６】

【数１】 前記数１式による酸化物量を用いた理由は，蛍光体の単
位面積当たりの酸化物量が蛍光表示管の輝度と相関をし
ている事が分かったことによる。酸化物の含有重量が同
じでも蛍光体の粒径が異なると，蛍光体粒子表面に形成
された酸化膜の厚さは異り，輝度も異なる結果となる。
同じ蛍光体の重量では，蛍光体の粒径が小さいほど蛍光
体の総表面積は大きくなり，酸化膜は薄くなり，低速電
子線は透過しやすくなる。低速電子線の透過量は酸化物
の厚さ，すなわち，蛍光体単位表面積あたりの酸化物重
量と関係しており，したがって，蛍光表示管の輝度とは
相関がある。

【００７７】また，蛍光表示管の輝度測定は，上記蛍光
表示管を陽極電圧３０Ｖ，陰極電圧１．５Ｖ，グリッド
電圧１７Ｖとして室温で点灯させ，輝度計（トプコン製
ＢＭ−７型）を用いて測定した。

【００７８】その結果，上述の蛍光表示管は下記表１の
実施例に示すように１０４４ｃｄ／ｍ² の輝度が得られ
た。

【００７９】

【表１】 従来法で作製した蛍光表示管の結果を表１に比較例１と
して示す。比較例１は蛍光体のエッチングおよび蛍光体
の非酸化性雰囲気中の処理は行わず，空気中で蛍光膜の
焼成を行ったものである。この様にして得られた蛍光表
示管から回収した蛍光体中の酸化物の量は３．６６×１
０^-5ｍｏｌ／ｍ² で，蛍光表示管の輝度は１７１ｃｄ／
ｍ² であった。

【００８０】また，（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光
体を用いて，蛍光体の非酸化性雰囲気中の処理は行わず
空気中で蛍光膜の趣旨を行う従来法で作製した蛍光表示
管の輝度は比較例５に示すように１１０８ｃｄ／ｍ² で
あった。

【００８１】したがって，本発明による蛍光表示装置の
輝度の向上は従来のＧｄ₂ Ｏ₂ Ｓ蛍光体（比較例１）に
比較し，６．１倍となった。また，Ｃｄを含有している
従来の蛍光体（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ（比較例
５）と比較して，ほぼ同等の発光輝度が得られた。

【００８２】ここで，上記非酸化性雰囲気とは，中性雰
囲気または還元性雰囲気を示すもので，中性雰囲気は窒
素または不活性ガス（アルゴン，ネオン等）のいずれか
一種以上のガスからなり，また，還元性雰囲気はカーボ
ン，硫化水素，硫黄のいずれか一種以上のガスを示すも
のである。なお，これらには限定されない。

【００８３】また、蛍光体中の酸化物の分析方法は、蛍
光体粉末または蛍光表示管の蛍光膜から採取したものを
試料とした。試料蛍光体０．５ｇに１０倍希釈の酢酸溶
液（ＪＩＳ試薬特級を希釈）を５ｍｌ添加し、３０分間
攪拌後、不溶物を濾過除去し、ＩＣＰによる定量分析を
行った。同時に複数の蛍光表示管を作製し、一部は蛍光
体酸化物測定用試料とし、一部は光特性測定用試料とし
た。

【００８４】本分析法による酸可溶部は，純粋な酸化物
の他に，水酸化物，結晶性の悪い蛍光体部分も含まれる
と考えられ，双方とも蛍光表示管の発光に悪影響を及ぼ
すものと考え，本発明の実施例では，これらの総和を酸
化物量として評価を行った。

【００８５】蛍光体表面の酸化物量は，蛍光体の表面
積，すなわち粒径により異なるため，蛍光体粒子の平均
粒径を測定し得たものである。ここでは，フィッシャ法
によるＦ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．ナンバーの数値をミクロン単位
とし，蛍光体の粒子が球と仮定して表面積を算出し，表
面積１ｍ² 当たりの酸化物量を前述の式により酸化物量
（ｍｏｌ／ｍ² ）を得，酸化物の値が小さいほど高輝度
発光となることを明らかにしたものである。

【００８６】（実施例２）蛍光体粉末の還元性雰囲気処
理を６００℃，４時間行い，蛍光膜の焼成を５００℃で
行う以外実施例１と同様にして行い，赤色発光の蛍光表
示管を得た。その結果，蛍光表示装置の発光輝度は１３
７０ｃｄ／ｍ² で，従来品（比較例１）に対し８．０倍
の高輝度化が得られた。

【００８７】（実施例３）蛍光体粉末の還元性雰囲気処
理を７５０℃，４時間行う以外実施例２と同様にして行
い，赤色発光の蛍光表示管を得た。この蛍光表示管の輝
度は１２３３ｃｄ／ｍ² で，比較例１に対し７．２倍の
高輝度化が得られた。

【００８８】（実施例４）還元性雰囲気を９００℃，４
時間行う以外実施例２と同様にして，赤色発光蛍光表示
管を得た。蛍光表示管の輝度は１２６８ｃｄ／ｍ² で，
比較例１に対し７．４倍の高輝度が得られた。

【００８９】また蛍光体粉末の還元処理は上記と同じで
９００℃，４時間で，蛍光膜の焼成を空気中で行ったも
のは，参考例１のように酸化物量も３．２０×１０^-5ｍ
ｏｌ／ｍ² と多く，蛍光表示管の発光輝度は２４０ｃｄ
／ｍ² で輝度の大幅な向上はなかった。

【００９０】（実施例５）蛍光体粉末の還元性雰囲気中
の処理で，硫黄添加量を０ｇとする以外実施例３と同様
にして，赤色発光蛍光表示管を得た。蛍光表示管の発光
輝度は１１６５ｃｄ／ｍ² で，比較例１に対し６．８倍
の高輝度化が得られた。

【００９１】（実施例６）通常の焼成法（例えば，特開
平７−３１００７３号公報に記載されている）によって
焼成後，フラックスを水洗除去し，乾燥したＧｄ₂ Ｏ₂
Ｓ：Ｅｕ蛍光体（ＥｕをＧｄ₂ Ｏ₂ Ｓに対し２．５ｍｏ
ｌ％付活）５００ｇを２Ｌの純水に懸濁させ，塩酸（試
薬特級）にてｐＨを３．０に調整した後３０分間撹拌す
る。その後，デカンテーションにより溶出分を充分に洗
浄し，脱水，乾燥する事によって，エッチング蛍光体を
得た。

【００９２】得られたエッチング済み蛍光体４５０ｇに
硫黄（Ｓ）粉末（純度４Ｎ、＃２００パス）７．６ｇ
（蛍光体に対し２０ｍｏｌ％）を添加し、ブレンダーに
て混合する。得られた混合物を、アルミナるつぼに入れ
蓋をする。このるつぼを管状の雰囲気炉に導入し、窒素
ガス：水素ガスが５：１の混合気体を導入しながら、７
５０℃の温度で４時間加熱することで、水素と不活性ガ
スを混合した還元性雰囲気処理を行い酸化物除去を行っ
た。次に、雰囲気を保ったまま常温まで冷却した後、る
つぼから蛍光体を取り出し、粗大粒子、異物を除去する
ため、テトロン＃２００メッシュを通した。

【００９３】蛍光膜の作製以降は，実施例１と同様にし
て行い，赤色発光蛍光表示管を得た。蛍光表示管の発光
輝度は１１８２ｃｄ／ｍ² で，比較例１に対し６．９倍
の高輝度が得られた。

【００９４】蛍光体粉末の水素還元処理でも発光輝度の
向上に有効である。

【００９５】（実施例７）蛍光体粉末の雰囲気処理で処
理炉内を窒素ガスで置換した後，窒素ガスを２Ｌ／分の
気流中で中性雰囲気処理する以外実施例６と同様にして
赤色発光蛍光表示管を得た。蛍光表示管の発光輝度は１
１６５ｃｄ／ｍ² で，比較例１に対し６．８倍の高輝度
が得られた。

【００９６】（実施例８）蛍光体粉末のエッチングで塩
酸によりｐＨを０．２に調整する以外実施例３と同様に
して，赤色発光蛍光表示管を得た。蛍光表示管の発光輝
度は１７４７ｃｄ／ｍ² で，比較例１に対し１０．２倍
の高輝度が得られた。

【００９７】また，参考例２として塩酸によるエッチン
グを行わない以外実施例３と同様にして，赤色発光蛍光
表示管を得た。蛍光表示管の発光輝度は９９４ｃｄ／ｍ
² で，比較例１に対し５．８倍の高輝度が得られた。

【００９８】（実施例９）蛍光体粉末の酸エッチングで
酢酸（試薬特級）を使用し，ｐＨを２．２に調整する以
外実施例３と同様にして赤色発光蛍光表示管を得た。蛍
光表示管の発光輝度は１４０５ｃｄ／ｍ² で比較例１に
対し８．２倍の高輝度が得られた。

【００９９】酸によるエッチングは，酢酸によるエッチ
ングでも，酸化物除去に効果がある。

【０１００】Ｇｄ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ蛍光体について，蛍光
表示管の蛍光体中の酸化物量と蛍光表示管の輝度の関係
を図３に示す。蛍光体に含まれる酸化物の量が少なくな
るほど，高輝度になることが分かる。効果があるのは，
酸化物の量が，Ｇｄ₂ Ｏ₃ として２．０×１０^-5ｍｏｌ
／ｍ² 以下であり，少ないほど高輝度になる。

【０１０１】また，陽極電圧を変化させたときの，本発
明になるＧｄ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕを使用した蛍光表示管（実
施例９），従来品（比較例１）および，Ｃｄを含んだ従
来品の蛍光表示管（比較例５）の輝度変化を図５に示
す。本発明のものが，高輝度であることが分かる。従来
のカドミウムを含んだ蛍光体を使用した蛍光表示管の輝
度と発光色とも，ほぼ同等であり，これに置き換えるこ
とが充分に可能である。

【０１０２】蛍光膜の焼成で，Ｇｄ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ蛍光
体は３００℃の加熱ではすでに，酸化が認められ，焼成
温度が高くなるに従い，蛍光体の酸化が進行し，表示装
置とした時の発光輝度は低下する。

【０１０３】特公平１−５８６１８号公報に記載の蛍光
膜の焼成条件では，３６０〜４００℃の記載があり，こ
の温度での焼成では蛍光体の酸化は免れず，本発明のよ
うな高輝度の効果は得られない。特に蛍光表示装置の加
速電圧が低電圧になるほど，蛍光体の酸化の影響が大き
く，蛍光表示管の発光輝度が低下する。表２にその結果
を示す。

【０１０４】

【表２】 加速電圧がより低くなるほど酸化物量による悪影響が
で，輝度が低下する。すなわち，酸化物の量が少なくな
るほど，陽極電圧が低いとき輝度の増加割合が大きい。
表２を説明する。酸化物量が多い（３．６６×１０^-5ｍ
ｏｌ／ｍ² ）従来品（比較例１）を基準とし，相対輝度
１．００とした時，酸化物量が１．１×１０^-5ｍｏｌ／
ｍ² ，０．１２×１０^-5ｍｏｌ／ｍ² と少なくなると陽
極電圧が７０Ｖと高い時は，輝度の向上率はそれぞれ
１．２倍，１．６倍であるが，陽極電圧が３０Ｖと低い
時には，それぞれ，４．１倍，１０．３倍に向上した。
さらに，陽極電圧が低電圧の１０Ｖの時には，２０．２
倍，１２１．４倍の輝度向上が可能となった。したがっ
て，蛍光表示管を低い加速電圧で発光をさせることがで
きるようになり，低電圧駆動用蛍光表示管として有用で
ある。

【０１０５】また，要求される発光輝度がＦＩＰに比べ
て低輝度（例えば１００〜２００ｃｄ／ｍ² 程度）でよ
いＦＥＤでは，より低電圧駆動が望まれており，酸化物
量を少くすることにより高輝度化の効果が得られる本発
明の効果は特に大きく，有用である。

【０１０６】（実施例１０）非還元性処理蛍光体をＬａ
₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ（平均粒径２．０μｍ，Ｅｕを母体に対
して５．０ｍｏｌ％付活）にし，酸エッチングを行わ
ず，その他の工程は実施例３と同様にして，赤色発光蛍
光表示装置を得た。ただし，この蛍光体は加水分解を受
けやすく，酸に溶解するため，同様方法での酸化物の測
定は出来なかったが，蛍光表示管の輝度は８５７ｃｄ／
ｍ² であった。

【０１０７】

【０１０８】

【０１０９】この蛍光膜を空気中で焼成したもの（比較
例２）は，２１０ｃｄ／ｍ²と低く，本発明になる方法
で作製したＬａ系蛍光体についても４．１倍の輝度向上
の効果が得られた。

【０１１０】（実施例１１）非還元性処理蛍光体をＹ₂
Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ（平均粒径２．０μｍ，Ｅｕを母体に対し
て２．５ｍｏｌ％付活）に変更し，塩酸によるｐＨを
１．５に調整する以外実施例３と同様にして，赤色発光
蛍光表示装置を得た。蛍光表示管の輝度は７００ｃｄ／
ｍ² であった。

【０１１１】同じ蛍光膜を空気中で行ったもの（参考例
３）の蛍光表示管の輝度は２３０ｃｄ／ｍ² であった。
また，比較例３として，従来の方法で作製した蛍光表示
管の輝度は１５４ｃｄ／ｍ² であり，本発明のものは
４．５倍の高輝度が得られたが，酸化雰囲気で焼成した
ものの発光輝度の向上は１．５倍と小さかった。

【０１１２】（実施例１２）蛍光体粉末の還元雰囲気焼
成で硫黄添加量を４０ｍｏｌ％（１５．２ｇ）にし，還
元性雰囲気焼成を９００℃，６時間行う以外実施例１１
と同様にして，赤色発光蛍光表示管を得た。蛍光表示管
の輝度は１１３０ｃｄ／ｍ² で，従来品と比べて７．３
倍の高輝度が得られた。

【０１１３】（実施例１３）蛍光体粉末の還元焼成で硫
黄添加量を６０ｍｏｌ％（２２．８ｇ）にし，還元性雰
囲気中の焼成を９００℃，６時間行う以外実施例１１と
同様にして，赤色発光蛍光表示管を得た。蛍光表示管の
輝度は１０３８ｃｄ／ｍ² で，従来品より６．７倍の高
輝度が得られた。

【０１１４】Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ蛍光体について，蛍光体に残存
する酸化物量とその蛍光表示管の輝度の関係を図４に示
す。Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：ＥｕでもＧｄ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕと同様酸
化物の含有量が少ないほど高輝度になる。酸化物の量は
５．０×１０^-7ｍｏｌ／ｍ²以下の時，蛍光表示管の輝
度が特に高くなり極めて有用である。

【０１１５】（実施例１４）非還元性処理蛍光体をＧｄ
₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ（平均粒径２．０μｍ，Ｔｂを母体に対
して２．５ｍｏｌ％付活）に変更する以外実施例３と同
様にして，緑色発光蛍光表示管を得た。

【０１１６】蛍光表示装置の輝度は１５４２ｃｄ／ｍ²
であった。比較のため，比較例４として従来の製造，す
なわち，蛍光体は酸エッチングや還元処理を行わず，ま
た，蛍光膜の焼成は，空気中５００℃で作られた蛍光表
示管の輝度は２５７ｃｄ／ｍ² であり，５．６倍の高輝
度が得られた。

【０１１７】前記蛍光体のほか， Ｇｄ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂ， Ｌａ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ，Ｔ
ｂ，Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂ， Ｇｄ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ，
Ｓｍ，Ｌａ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ， Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅ
ｕ，Ｓｍ，Ｌａ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ， Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ，
Ｇｄ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｐｒ，Ｌａ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｐｒ， Ｇｄ₂
Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ，Ｃｅ，Ｌａ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ，Ｃｅ， Ｙ
₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ，Ｃｅ，Ｇｄ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ，Ｄｙ，
Ｌａ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ，Ｄｙ，Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ，Ｄｙ，
Ｌｕ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ， Ｌｕ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ， Ｌｕ₂
Ｏ₂ Ｓ：Ｐｒ，Ｌｕ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ，Ｃｅ， （Ｇｄ，
Ｌａ）₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ，（Ｇｄ，Ｙ）₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ，
（Ｇｄ，Ｌａ）₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ，Ｄｙ，（Ｙ，Ｌｕ）
₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｐｒ， （Ｇｄ，Ｌａ，Ｙ）₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅ
ｕ，Ｓｍについても上記実施例同様の高輝度化の効果が
あった。

【０１１８】また，従来技術に従い付活剤を変えること
により，赤色（付活剤：Ｅｕ），緑色（付活剤：Ｔ
ｂ），青色（付活剤：Ｔｍ），などの発光色の蛍光体に
ついても同様に有効である。

【０１１９】なお，エッチング処理は，塩酸，酢酸，以
外にも蛍光体の酸化物を溶解するものであれば，どのよ
うなものでも使用可能である。また，非酸化性雰囲気も
しくは還元性雰囲気として，硫黄雰囲気，活性炭雰囲
気，窒素ガス雰囲気，水素ガスを含んだ窒素ガス雰囲気
以外にも，硫化水素ガスも使用できるし，これらの組み
合わせでも使用できる。また，自己分解型バインダとし
て，アクリル樹脂以外にも，重合反応により合成された
高分子で，加熱により低分子化され，揮発または蒸発ま
たは昇華するものならいずれも使用可能である。例え
ば，ポリエチレンオキサイド等が使用可能でアクリル樹
脂に限定するものではない。

【０１２０】また，還元雰囲気での蛍光体の加熱処理の
温度は，低温では還元反応が進行せず，３００℃以上の
温度ですでに酸化されており，蛍光体の酸化物の抑制効
果がでてくる。

【０１２１】還元雰囲気での硫黄の添加は，加熱により
硫黄雰囲気を作り還元性を強化にするもので，蛍光体を
処理する容器の大きさにより適宜選定可能である。蛍光
体に対して８０ｍｏｌ％以下の添加で還元の効果は十分
であり，これを越えても蛍光体の発光特性に影響ない
が，経済的，環境的には少ない方がよい。

【０１２２】Ｌｎ₂ Ｏ₂ Ｓ系蛍光体は，大気中１５０℃
の加熱では蛍光体の酸化が認められ，従って，蛍光膜を
１５０℃以上に加熱するときには，非酸化性の雰囲気中
で行うことが必要である。

【０１２３】このときの非酸化性雰囲気は窒素ガス，ア
ルゴンガス，窒素ガスに水素ガスを加えた混合ガスを使
用することも可能である。

【０１２４】上記非酸化性雰囲気中の酸素濃度を完全に
０にすることは実際上困難である。Ｌｎ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ
蛍光体の焼成工程中の非酸化性雰囲気の酸素許容濃度は
０．１ｖｏｌ％であった。これ以上の酸素を含むと，蛍
光体の酸化が起こり，輝度が低下してしまうので適用で
きない。０．１ｖｏｌ％以下の酸素濃度であれば，蛍光
表示装置の発光輝度には大きな影響は与えなかった。

【０１２５】また，本発明においては，どのような方式
の低速電子線励起表示装置おいても得られるものであ
り，例えば電子銃の様式（熱電子放出型，冷陰極型）に
依らないという特徴があり，いろいろな構成が可能であ
る。

【０１２６】なお，本発明で述べている低速電子線励起
蛍光表示装置とは加速電圧が５００Ｖ以下の電子線を用
いるものであり，また，本発明の有効性が電子線を放射
する方式に依らないことは当然のことであり，周知の該
方式としては，加熱した陰極から放射される電子線を利
用する熱陰極方式，あるいは，陰極部位の先端等に局所
的に印加した高電界により陰極より電子を強制的に引き
出す冷陰極方式，あるすは，両方式を組み合わせた方
式，いずれの方式による低速電子線を用いても本発明は
有効である。

【０１２７】

【発明の効果】以上説明したように，本発明において
は，Ｃｄ等の有害物質を含まない無公害の高輝度な低速
電子線励起蛍光表示装置を提供することが出来る。

【０１２８】また，本発明においては，従来必要として
きた有害物質処理にかかる設備投資や保守や廃棄に伴う
費用を全く不要とし結果として製造コストを低減するこ
とができる効果を併せ持つものである。

【０１２９】また，低速電子線励起蛍光表示管における
従来技術では，多色表示においては，主成分が異なる複
数種類の蛍光体を用いる必要があった（例えば赤色系に
は（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ，青色にはＺｎＳ，緑色用にはＺｎ
Ｏ。ここでの主成分とは所望発光色を得るために添加す
る，いわゆる付活剤を省き表記したもの）が，本発明に
おいては１種類（例えば，Ｇｄ₂ Ｏ₂ Ｓ）の主成分を用
い，所望の発光色に応じた希土類元素からなる付活剤を
添加することにより，多色化が可能となる。また，主成
分が同じであることから輝度バランスの優れた多色表示
が安価に得られる。

【０１３０】また，本発明においては，例えば，数千時
間という長期間（例えば数千時間）の点灯により蛍光体
が劣化し輝度低下を起こしても，主成分が同じであるか
ら，各発光色の輝度の低下は同程度であり，このため各
発光色間での輝度バランスは崩れることがなく，優れた
色再現性を長期間保つ効果を持つ。特に，発光色の異な
った混色よる多色化（フルカラー化も含む）表示装置に
おいて効果が大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態による低電子線励起蛍光表
示装置を示す一部切欠斜視図である。

【図２】図１の低電子線励起蛍光表示装置の断面図であ
る。

【図３】Ｇｄ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ蛍光体中の酸化物量と蛍光
表示装置の輝度との関係を示すグラフである。

【図４】Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ蛍光体中の酸化物量と蛍光表
示装置の輝度との関係を示すグラフである。

【図５】本発明と従来の蛍光表示装置の輝度と陽極電圧
の関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 基板ガラス ２ 側面板 ３ カバーガラス ４ リード線 ５ 絶縁層 ６ 陽極導体 ７ 蛍光膜 ８ グリッド ９ フィラメント陰極 １０ 蛍光表示装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 陽二郎 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (72)発明者 鮎澤 俊彦 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (72)発明者 森 英人 鹿児島県出水市大野原町2080 鹿児島日 本電気株式会社内 (72)発明者 山下 修 鹿児島県出水市大野原町2080 鹿児島日 本電気株式会社内 (72)発明者 兼古 和夫 鹿児島県出水市大野原町2080 鹿児島日 本電気株式会社内 (72)発明者 碓井 正之 鹿児島県出水市大野原町2080 鹿児島日 本電気株式会社内 (72)発明者 平井 佳紀 滋賀県大津市晴嵐二丁目９番１号 関西 日本電気株式会社内 (72)発明者 林 正人 滋賀県大津市晴嵐二丁目９番１号 関西 日本電気株式会社内 (72)発明者 真野 泰広 滋賀県大津市晴嵐二丁目９番１号 関西 日本電気株式会社内 (72)発明者 森 正喜 徳島県阿南市上中町岡491番地100 日亜 化学工業株式会社内 (72)発明者 石立 健一 徳島県阿南市上中町岡491番地100 日亜 化学工業株式会社内 (72)発明者 内村 勝典 徳島県阿南市上中町岡491番地100 日亜 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−310073（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−18484（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−53588（ＪＰ，Ａ) 特公 平１−58618（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭52−46912（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭47−13244（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01J 31/15 H01J 9/227 C09K 11/84

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極と，この陽極に対向した陰極と，一
   般式がＬｎ₂Ｏ₂Ｓ：Ｒ（但し，ＬｎはＧｄ，Ｌａ，Ｙ，
   Ｌｕからなる群より選ばれた少なくとも１種で，Ｒは希
   土類元素である）で表わされる酸硫化物蛍光体を含む蛍
   光膜を基板に形成した発光部材とを、真空容器内に配置
   した低速電子線励起蛍光表示装置において、前記酸硫化
   物蛍光体は、前記酸硫化物蛍光体の酸化物が除去され、
   前記蛍光膜は、当該酸化物が除去された蛍光体と導電性
   物質と自己分解型バインダとを混合したペーストを前記
   基板上に形成すると共に非酸化性雰囲気中で加熱処理す
   ることにより、当該蛍光膜中の蛍光体の酸化物の量が一
   定値以下、多くとも２×１０^-5ｍｏｌ／ｍ ² 、に抑制さ
   れていることを特徴とする低速電子線励起蛍光表示装
   置。
2. 【請求項２】 請求項1記載の低速電子線励起蛍光表示
   装置において、前記酸化物が除去された蛍光体は、前記
   酸硫化物蛍光体の酸化物を、酸によるエッチング処理に
   より除去されているものからなることを特徴とする低速
   電子線励起蛍光表示装置。
3. 【請求項３】 請求項1記載の低速電子線励起蛍光表示
   装置において、前記酸化物が除去された蛍光体は、前記
   酸硫化物蛍光体の酸化物を、非酸化雰囲気中での加熱処
   理により除去されているものからなることを特徴とする
   低速電子線励起蛍光表示装置。
4. 【請求項４】 請求項1記載の低速電子線励起蛍光表示
   装置において、前記酸化物が除去された蛍光体は、前記
   酸硫化物蛍光体の酸化物を、酸によるエッチング処理及
   び非酸化雰囲気中での加熱処理により除去されているも
   のからなることを特徴とする低速電子線励起蛍光表示装
   置。
5. 【請求項５】 請求項１記載の低速電子線励起蛍光表示
   装置において，前記蛍光膜中の蛍光体に含まれる酸化物
   の量は，多くとも２．０×１０^-5ｍｏｌ／ｍ²であるこ
   とを特徴とする低速電子線励起蛍光表示装置。
6. 【請求項６】 請求項１記載の低速電子線励起蛍光表示
   装置において，前記蛍光膜中の蛍光体は，Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：
   Ｒであり，この蛍光体に含まれる酸化物の量は，多くと
   も１．５×１０^-5ｍｏｌ／ｍ²であることを特徴とする
   低速電子線励起蛍光表示装置。
7. 【請求項７】 請求項１記載の低速電子線励起蛍光表示
   装置において，前記蛍光膜中の蛍光体に含まれる酸化物
   の量は多くとも５．０×１０^-7ｍｏｌ／ｍ²であること
   を特徴とする低速電子線励起蛍光表示装置。
8. 【請求項８】 陽極と，この陽極に対向した陰極と，一
   般式がＬｎ₂Ｏ₂Ｓ：Ｒ（但し，ＬｎはＧｄ，Ｌａ，Ｙ，
   Ｌｕからなる群より選ばれた少なくとも１種で，Ｒは希
   土類元素である）である酸硫化物蛍光体を含む蛍光膜を
   基板に形成した発光部材とを真空容器内に配置した低速
   電子線励起蛍光表示装置を製造する方法において，前記
   蛍光体の酸化物を除去する酸化物除去工程と、酸化物が
   除去された蛍光体と導電性物質と自己分解型バインダと
   を混合したペーストを基板上に塗布する工程と、前記酸
   化物除去処理工程以後の工程で該蛍光体を加熱する工
   程、とを含み、かつ、その加熱する工程のうち、少なく
   とも、前記自己分解型バインダを加熱分解する工程で、
   加熱により前記酸化物が生成するのを抑制する雰囲気と
   して非酸化性とすることを特徴とする低速電子線励起蛍
   光表示装置の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項８記載の低速電子線励起蛍光表示
   装置の製造方法において，前記酸化物除去工程は，酸に
   よるエッチング処理を含むことを特徴とする低速電子線
   励起蛍光表示装置の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項８記載の低速電子線励起蛍光表
    示装置の製造方法において，前記酸化物除去工程は，非
    酸化性雰囲気中で蛍光体を加熱処理をすることを含むこ
    とを特徴とする低速電子線励起蛍光表示装置の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 請求項８記載の低速電子線励起蛍光表
    示装置の製造方法において，前記酸化物除去工程は，酸
    によるエッチング処理および非酸化性雰囲気中で蛍光体
    を加熱処理することを含むことを特徴とする低速電子線
    励起蛍光表示装置の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１０又は１１記載の低速電子線
    励起蛍光表示装置の製造方法において，前記非酸化性雰
    囲気は，炭素還元性雰囲気，水素と不活性ガスを混合し
    た還元性雰囲気，及び窒素中性雰囲気の内のいずれかで
    あることを特徴とする低速電子線励起蛍光表示装置の製
    造方法。
13. 【請求項１３】 請求項８に記載の低速電子線励起蛍光
    表示装置の製造方法において，前記酸化物除去工程は，
    硫黄あるいは硫黄化合物を蛍光体に対して８０モル％以
    下混合した還元性雰囲気中で加熱処理をすることを含む
    ことを特徴とする低速電子線励起蛍光表示装置の製造方
    法。
14. 【請求項１４】 請求項８記載の低速電子線励起蛍光表
    示装置の製造方法において、前記自己分解型バインダが
    ポリエチレンオキサイドおよびアクリル樹脂からなる群
    より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする低
    速電子線励起蛍光表示装置の製造方法。
15. 【請求項１５】 請求項８記載の低速電子線励起蛍光表
    示装置の製造方法において，前記酸化物除去工程以後の
    工程は，少なくとも１５０℃に加熱しながら行われるこ
    と特徴とする低速電子線励起蛍光表示装置の製造方法。
16. 【請求項１６】 請求項８，１０，１１，１２及び１３
    の内のいずれかに記載の低速電子線励起蛍光表示装置の
    製造方法において，前記非酸化性雰囲気の酸素濃度は，
    多くとも０．１ｖｏｌ％であることを特徴とする低速電
    子線励起蛍光表示装置の製造方法。