JPH0333185A - 蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

電子線で励起される蛍光体とその製 本発明は、 遣方法に間する。特に、本発明は、陰極線管、表示管等
に用いられる蛍光体とその製造方法に関する。

【従来の技術ならびにその課題】

電子線で励起されて発光する蛍光体には、導電性が要求
される。導電性の少ない蛍光体は、励起される電子線の
マイナスの電荷を速やかにアースに逃がすことができな
い。このため、蛍光膜にマイナス電荷が蓄積される。マ
イナスの電荷が蓄積された蛍光膜は、マイナス電荷の電
子線を反発する。すなわち、電子線が効果的に蛍光膜を
励起できず、発光輝度が低下する。 特に、住宅の玄関や、電話機に使われはじめた小型の陰
極線管、あるいは、車、オーディオ、ビデオ等に数多く
使われている表示管にはこの現象で輝度が低下し易い。 蛍光膜を励起する電子線の加速電圧が低いことが理由で
ある。加速電圧の低い電子線はエネルギーが低く、マイ
ナスの電荷で蛍光膜から反発され易い。 蛍光表示管は、線状、針状、面状のフィラメントから放
出される数Ｖ〜数十Ｖの低速電子線で蛍光体を励起して
発光させている。小型の陰極線管は、数百Ｖ〜数ＫＶの
中速電子線で蛍光体を励起している。これらの用途に使
用される蛍光体は、通常のカラーブラウン管に比較する
と、加速電圧が著しく低い電子線で励起される。 したがって、これ等の用途に使用される蛍光体には、特
に導電性が大切である。なぜなら、低電圧駆動の電子線
で励起されるので、１０ＫＶ以上の高速電子線で励起さ
れる通常のカラーブラウン管に比較して、電流密度を高
くして、蛍光体を明るく発光させるからである。マイナ
スの電荷を持った電子線で、蛍光体層を連続して励起す
るので、導電性が良くない蛍光体層には、マイナスの電
荷が溜って電子線を反発して発光しなくなることが理由
である。 また、民生用カラーテレビはますます大型化の傾向とな
り、現在２５〜３フインチが主流となっており、それに
つれ電圧、電流等の駆動条件も２５〜２７ＫＶから３１
〜３５■（ｖへ、０．０５〜０、　１　μＡ／ａｍ２か
ら０．　２〜５．　０７１Ａ／ｃｍ２へと高圧化、高電
流化し、蛍光体に対しても厳しい条件となってきている
。 蛍光体は半導体のものもあるが、はとんどが絶縁体であ
り、これらが高電流のもとて性能を発揮する為には、蛍
光体結晶表面にマイナスの電子が貯らなめよう、導電性
を付与することが必要となってくる。 導電性に優れた蛍光体としてはＺｎＯ／Ｚｎ自己付活蛍
光体が良く知られている。しかしながら、この蛍光体は
、色調が青白色で、カラー陰極線管用の緑色成分として
好ましい発光色にできない。 好ましい、緑、青、赤色発光の蛍光体として下記のもの
が使用されている。 ■　緑色発光蛍光体として、 ＺｎＳ／Ｃｕ、ＡＭ、 ＺｎＳ／Ｃｕ、Ａｕ、１１、 ■　青色発光蛍光体として、 ＺｎＳ／Ａｇ、Ａ之、 ＺｎＳ／Ａｇ、Ｃ△、 ■　赤色発光蛍光体として、 （Ｚｎ−Ｃｄ）Ｓ／Ａｇ、ＣＱ、 Ｙ２に３／Ｅｕ。 Ｙ　２０２５　／　Ｅ　１１等が使用されている。 これらの蛍光体は、導電性が低い欠点がある。 このため、電流密度が高く、低電圧加速の電子線では、
充分高い輝度で発光できない。 これ等の蛍光体に導電性を改善するために、蛍光体に酸
化インジウム（■ｎ２０３）を混合する方法が開発され
ている（特公昭５２−２３９１１号公報、特公昭５２−
２３９１３号公報、特公昭５２−２３９１６骨分ｍ＞。 しかしながら、蛍光体に酸化インジウムを混合すること
によっては、充分に導電性を与えることができない。 この発明は、これ等従来の欠点を解決することを目的に
開発されたもので、この発明の重要な目的は、蛍光体の
導電性を改善して、発光輝度を高くできる蛍光体を提供
するにある。

【従来の課題を解決する為の手段］ 本発明者等は、蛍光体の導電性を改善することを目的に
、膨大な実験と、あらゆる方向からの思考錯誤を繰り返
した結果、従来から使用されていた酸化インジウムに比
較して、電気抵抗を著しく低下できる極めて導電性に優
れた蛍光体被覆物質の開発に成功した。また、この導電
性物質で蛍光体を被覆すると、蛍光体の導電性が改善さ
れ、輝度が著しく高くなった。 蛍光体の表面を被覆する導電性物質は、電気抵抗を１０
００Ω以下とするもので、 Ｉ　ｎ　＋２−Ｘ−５ｌｌ　Ｓ　ｎ　ｘＭｙｏ　ｚの一
般式で示されるものである。 （ａ）　　一般式において、Ｘは、Ｏ≦ｘ＜１の範囲に
ある。 （ｂ）　　一般式において、ｙは、Ｏ≦ｙ＜１の範囲に
ある。 （Ｃ）　　一般式において、ｘ＋ｙは、０くｘ＋ｙの範
囲にある。 （ｄ）　　一般式において、２は、０＜２≦５の範囲に
ある。 （ｅ）　　一般式において、Ｍは、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｚｎ、
Ｗ、Ｔｉ、ＭＯのうち少なくとも一種を含んでいる。 一般式において、２を上述の範囲に特定するのは、導電
性と体色とを最適とするからである。 導電性物質の付着量は、平均粒子径は０．０１〜２μで
蛍光体に対し、０．　１〜２０重量％の範囲に調整され
る。 また、この導電性物質で被覆された蛍光体は、下記の工
程で製造される。 ■　Ｉ　ｎに加えて、Ｓｎ、　　Ｓｂ、　　Ｃｄ５Ｚｎ
、　Ｗ、ＴｉＳＭｏの少なくとも何れかを含む溶液を、
Ｈ２Ｃ２０ａ、コハク酸、尿素の少なくともいずれかに
混合し、アルカリでｐＨを６．５〜９．５の範囲に調整
して共沈反応させる工程、 ■　共沈物を分離して、酸化または還元雰囲気で、４０
０−１３００℃にて焼成する工程、■　焼成品を洗浄す
る工程と、 ■　洗浄された焼成品を蛍光体の表面に付着する工程、 ところで、この発明は、蛍光体の付着する導電性物質を
独得のもにとすることを特徴としている・したがって、
この発明の導電性物質を付着する蛍光体を特定するもの
ではない。導電性物質を付着する蛍光体には、カラー用
蛍光体、モノクロ用蛍光体等、すべての電子線励起蛍光
体に適用できる。 例えば、 ■　ＺｎＳ、　　（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ、ＣｄＳ、ＺｎＳ◆
Ｓｅ１　（Ｚｎ−ｃｄ）Ｓ−８ｅ１　ＣｄＳ、Ｓｅを母
体とし、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎのうち少なくとも一種
を付活剤とし、（ｊｌ、　　Ｂｒ、　Ｆ、　　Ｉ、Ａｌ
１．、Ｇａ、　　Ｉｎ、　　Ｌｉ、　　Ｐｂ％Ａｓ５Ｂ
ｉ、　　Ｅｕ、Ｓｎのうち少なくとも一種を共付活剤と
する硫化物系蛍光体、 ■　Ｚ　ｎ　Ｏ／　Ｚ　ｎ、　　Ｙ２Ｏ３／　Ｅ　ｎ％
Ｚ　ｎｏ２／　ＥＵ等の酸化物系蛍光体、 ■　ＬａＰＯａ／Ｃｅ、’ｒｂ、（ｚｎ−Ｃａ〉３（Ｐ
Ｏａ）　２Ｍｎ、Ｃｄ５（１１（ＰＯｎ）　３／Ｍｎ等
の燐酸塩蛍光体、 ■　Ｙ２Ｓ　ｉ　Ｏｓ／　Ｔ　ｂ、　Ｙ２Ｓ　ｉ　Ｏｓ
／Ｃｅ、　　Ｚｎ　Ｓ　ｉ　Ｏ４／Ｍｎ％Ｃａ　Ｓ　ｉ
　Ｏ３／Ｍｎ等の珪酸塩蛍光体、 ■　Ｙ３ＡＱ＋２０５／Ｔｂ、Ｙ３ＡＱ＋２０５／Ｃｅ
等のアルミン酸塩系蛍光体、 ■　Ｙ２Ｏ３／Ｅｕ、Ｇｄ２０２ｓ／Ｔｂ、Ｙ２Ｏ２Ｓ
／Ｔｂ等の酸硫化物系蛍光体等を使用できる。 【作用効果】 導電性物質で被覆されたこの発明の蛍光体は、輝度を著
しく高くできる。これは、低抵抗の導電体によって、電
子線のマイナス電荷を速やかにアースに放電できること
が理由であ、る。 蛍光体の表面を被覆する導電性物質は、従来の蛍光体に
導電性物質として使用されていたものに比較して、電気
抵抗が著しく低くなる。 ちなみに、Ｉｎ２０３（１モル）と、５ｎ０２ｋ。 ２モルとを混合した従来の導電性物質の電気抵抗は、４
．３０Ｘ１０’Ωであったが、この発明の実施例で得た
導電性物質は、電気抵抗が３７４〜５４０Ωと、従来品
の約１万分の１に激減した。 導電性物質の電気抵抗は、第１図に示す電気抵抗測定回
路で測定した。この測定回路において、導電性物質は、
第２図に示す電極間に充填した。 図に示す電極は、ガラス板３の表面にアルミニウム蒸着
膜２を作り、蒸着膜で相対向する電極１とした。電極ｌ
の間隔ｄは０．　５ｍｍとし、電極１の相対向する長さ
之は５ｍｍ、電極の厚さは０．３７１とした。 電極１の間とその上面とに、 ■　導電性物質と ■　キシレンと ■　エチルセルロースと の混合物を、電極間の厚さ１μ、電極表面の厚さ０．７
μに塗布して、電極間の電気抵抗を測定した。 ただし、キシレンとエチルセルロースとの混合率は、キ
シレン１００ｇに対し、エチルセルロース２６．３ｇと
した。また、キシレンおよびエチルセルロースの混合物
に対する導電性物質の混合率は同容積とした。 導電性物質の電気抵抗は、下記の状態で測定した。 ■　導電性物質を第２図の電極間に充填する。 ■　電極を第１図の抵抗測定回路に接続する。 ■　導電性物質が充填された電極と、１　ｋΩの抵抗と
を直列に接続する。 ■　電極と抵抗（ｒ）とが直列に連結されたものに、電
源を接続する。 ■　電極両端の電圧（Ｖ２）と、抵抗両端の電圧（Ｖｌ
）とを測定する。 ■　導電性物質の抵抗Ｒは、下記の式で計算できる。 Ｒ＝ｒＸＶ２／Ｖ１ 以上の状態で測定される導電性物質の電気抵抗は、電極
間隔と、電極の長さで変化する。従って、この明細書に
おいて、　「導電性物質の電気抵抗」とは前述の測定条
件で測定した抵抗値に特定する。 この発明の導電性物質で被覆したＺ　ｎ　Ｓ　／　Ａ　
ｇ’＋ＡＭ蛍光体は、導電性物質の付着量を１８重量％
として、従来の混合品を同量混合したものに比し、輝度
が２０％も高くなった。

【好ましい実施例】

以下、この発明の実施例を図面に基づいて説明する。 （実施例１） 下記の工程で、表面が導電性物質で被覆された蛍光体を
製造する。 ■　Ｉ　ｎ　（ＮＯ３）　３の含有量が２３．１０重量
％である溶ｔ？１ｆ６００．９５ｇと、Ｓ　ｎ　ＣＬ　
ａの含有量が１１．７４重量％である溶液１２８．７ｇ
とに水を加えて全体を３之とし、これを８０℃に加温す
る。 ■　一方、３１５ｇのＨ２０２０ａを８０℃の温水に溶
解し、これにＮＨ４ＯＨを混合して、ｐＨを８゜５に調
整する。 ■　■で得られた溶液を攪拌しながら、■で得られた液
体を、■の溶液にゆっくりと滴下する。 このとき、同時に、Ｎ　Ｈａ　ＯＨも滴下して、ｐＨを
８．５に維持する。この工程に要する時間を１０分とし
、この間に反応を終了させる。 ■　■の工程に続いて１０分間攪拌を続けた後、反応物
質を沈降させる。 ■　得られた液体の上澄液を捨て、共沈物を分離、水洗
、乾燥する。 ■　乾燥された共沈物質を、石英ルツボに詰め、空気中
、９００℃で、２時間焼成する。 ■　焼成物を水洗し、３００メツシユのフルイを通過さ
せて導電性物質を得る。 この工程で得られた導電性物質は、平均粒径は０、　５
μで、下記の一般式で表わされるものであった。 Ｉ　ｎ２ｓ　ｎｅ、２０３．４ 得られた導電性物質を第２図の電極間に充填し、電極間
の電気抵抗を、第１図の回路の「粉体電気抵抗測定回路
」で測定したところ、電気抵抗は３７４Ωであった。 従来、蛍光体の導電性物質として使用されていた、酸化
インジウムと酸化錫とを同じ比で混合した酸化物の電気
抵抗は、４．３０Ｘ１０’Ωであった。 ■　得られた導電性物質を、Ｚ　ｎ　Ｓ　／　Ａ　ｇｔ
　Ｃ危蛍光体に対し、８重量％混合して蛍光体表面に付
着した。 この工程で得られた蛍光体は、従来の蛍光体に比較して
輝度が２０％も高くなった。蛍光体の輝度は、デイマン
タプル装置で測定した。 比較のために試作した従来の蛍光体は、導電性物質に、
酸化インジウムと、酸化錫とを実施例と同一の比率で混
合した酸化物を使用し、これを、ＺｎＳ／Ａｇ、Ｃ△蛍
光体に対し、１５重量％付着したものを使用した。 （実施例２） 下記の工程で、表面が導電性物質で被覆された蛍光体を
製造する。 ■　［ｎ　（ＮＯ３）３の含有量が２３．１０重量％で
ある溶ｔｉｏ０．９５ｇと、Ｓ　ｎ　Ｃ４１４の含有量
が１１．７４重量％である溶液６４．３ｇと、Ｃｄ（Ｎ
Ｏ３）２の含有量が１１．５５重量％である溶液６５．
８ｇとに水を加えて全体を３△とし、これを８０℃に加
温する。 ■　一方、３１５ｇのＨ２Ｃ２０ａを８０℃の温水に溶
解し、これにＮ　Ｈａ　ＯＨを混合して、ｐＨを８゜０
に調整する。 ■　■で得られた溶液を攪拌しながら、■の液体を■の
溶液にゆっくりと滴下する。このとき、同時に、ＮＨｎ
ＯＨも滴下して、ｐＨを８に維持する。この工程に要す
る時間を１０分とし、この間に反応を終了させる。 ■　■の工程に続いて１０分間攪拌を続けた後、反応物
質を沈降させる。 ■　得られた液体の上澄液を捨て、共沈物を分離、水洗
、乾燥する。 ■　乾燥された共沈物質を、石英ルツボに詰め、空気中
、８００℃で、２時間焼成する。 ■　焼成物を水洗し、３００メツシユのフルイを通過さ
せて導電性物質を得る。 この工程で得られた導電性物質は、平均粒径は０．３μ
で、下記の一般式で表わされるものであった。 Ｉ　ｎ２ｓ　ｎｅ、＋ｃ　ｄ８．＋０３．ａ得られた導
電性物質の電気抵抗を、第１図の回路の「粉体電気抵抗
測定装置」で測定したところ、電気抵抗は５４０Ωであ
った。 従来、蛍光体の導電性物質として使用されていた、酸化
インジウムと酸化錫と酸化カドミウムとを同じモル比で
混合した酸化物の電気抵抗は、３゜５０Ｘ１０６Ωであ
った。 ■　得られた導電性物質を、　（Ｚｎ−ｃｄ）Ｓ／Ａｕ
、Ａ△蛍光体に対し、７重量％混合して蛍光体表面に付
着した。 （Ｚｎ−Ｃｄ）Ｓ／Ａｕ、ＡＤＬ蛍光体に対し１８重量
％混合したものの輝度は従来品より２２％輝度が高かっ
た。 この工程で得られた蛍光体は、従来の蛍光体に比較して
輝度が２２％も高くなった。比較のために試作した従来
の蛍光体は、導電性物質に、酸化インジウムと酸化錫と
酸化カドミウムとを実施例２と同一の比率で混合した酸
化物を使用し、これを、（Ｚｎ−Ｃｄ）Ｓ／Ａｕ、Ａｌ
ｌ蛍光体に対し、１８重量％付着したものを使用した。 （実施例３） 下記の工程で、表面が導電性物質で被覆された蛍光体を
製造する。 ■　Ｉ　ｎ　（ＮＯ３）　３の含有量が２３．１０重量
％である溶液６００．９５ｇと、５ｎＣＱａの含有量が
１１．７４重量％である溶液６４．３ｇと、１３．３０
ｗ／ｗ％ＺｎＣＱ２含有量が１３．３０重量％である溶
液５１．６ｇとに水を加え、全体で３誌とし、これを８
０℃に加温する。 ■　一方、コハク酸４００ｇを８０℃の温水に溶解し、
これにＮ　Ｈ４０Ｈを添加して、ｐＨを７゜５に調整す
る。 ■　■で得られた溶液を攪拌しながら、■で得られた液
体を、■にゆっくりと滴下する。この時、同時に、Ｎ、
　Ｈａ　ＯＨも滴下し、ｐＨを７．５に維持する。この
工程に要する時間を１０分とし、この間に反応を終了さ
せる。 ■　■の工程に続いて１０分間攪拌を続けた後、反応物
質を沈降させる。 ■　得られた液体の上澄液を捨て、共沈物を分離、水洗
、乾燥する。 ■　乾燥された共沈物質を、石英ルツボに詰め、Ｈ２（
２％）＋Ｎ２（９８％〉の弱還元雰囲気で、１１００℃
２時間焼成する。 ■　焼成物を水洗し、３００メツシユのフルイを通過さ
せて導電性物質を得る。 この工程で得られた導電性物質は、平均粒径は０、　６
μで、下記の一式で表わされるものであった。 Ｉ　ｎ２ｓ　ｎｉ＋、＋　Ｚ　ｎｅ、＋ｏａ　　４得ら
れた導電性物質の電気抵抗を、第１図の回路の「粉体電
気抵抗測定装置」で測定したところ、電気抵抗は４３０
Ωであった。 従来、蛍光体の導電性物質として使用されていた、酸化
インジウムと酸化錫と酸化亜鉛とを同じモル比で混合し
た酸化物の電気抵抗は、４．１０×１０６Ωであった。 ■　得られた導電性物質を、Ｙ　２０２　Ｓ蛍光体に対
し、６重量％混合して蛍光体表面に付着した。 この工程で得られた蛍光体は、従来品に比較して、輝度
が１８％も高かった。 比較のために試作した従来の蛍光体は、導電性物質に、
酸化インジウムと酸化錫と酸化亜鉛とを実施例３と同一
の比率で混合した酸化物を使用し、これを、Ｙ　２０２
　Ｓ蛍光体に対し、１６重量％付着したものを使用した
。 以上の実施例は、インジウムに加えて、錫、カドミウム
、亜鉛を使用している。ただ、この発明のインジウムに
添加する金属を前記の実施例に示すものに特定するもの
ではない。インジウムには、前記の実施例の金属に代わ
って、あるいは、これ等の金属に加えて、アンチモン、
タングステン、チタン、モリブデン等も使用できる。 また、この発明の導電性物質が付着される蛍光体を特定
するものでないので、蛍光体には、前記の実施例に示す
以外のものも使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は導電性物質の電気抵抗を測定する回路図、第２
図は電極間に導電性物質を充填する部材を示す平面図で
ある。 ｌ・・・・・・電極、 ２・・・・・・Ａ誌蒸着膜、 ３・・・・・・ガラス板。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の構成を有する蛍光体。 （ａ）蛍光体は、電気抵抗が１０００Ω以下の導電性物
   質で被覆されている。 （ｂ）蛍光体を被覆する導電性物質は、 Ｉｎ＿（＿２＿−＿ｘ＿−＿ｙ＿）Ｓｎ＿ｘＭ＿ｙＯ＿
   ｚの一般式で表される。 （ｃ）一般式において、ｘは、０≦ｘ＜１の範囲にある
   。 （ｄ）一般式において、ｙは、０≦ｙ＜１の範囲にある
   。 （ｅ）一般式において、ｘ＋ｙは、０＜ｘ＋ｙの範囲に
   ある。 （ｆ）一般式において、ｚは、０＜ｚ≦５の範囲にある
   。 （ｇ）一般式において、Ｍは、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｗ、
   Ｔｉ、Ｍｏのうち少なくとも一種を含んでいる。 （ｈ）蛍光体を被覆する導電性物質は、平均粒子径が０
   ．０１〜２μで、付着量は、蛍光体に対し、０．１〜２
   ０重量％に調整されている。
2. （２）下記の工程で蛍光体を製造する方法。 （ａ）Ｉｎに加えて、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｗ、Ｔ
   ｉ、Ｍｏの少なくとも何れかを含む溶液を、Ｈ＿２Ｃ＿
   ２Ｏ＿４、コハク酸、尿素の少なくともいずれかに混合
   し、アルカリでｐＨを６．５〜９．５の範囲に調整して
   共沈反応させる工程と、 （ｂ）共沈物を分離して、酸化または還元雰囲気で、４
   ００〜１３００℃にて焼成する工程と、 （ｃ）焼成品を洗浄する工程と、 （ｄ）洗浄された焼成品を蛍光体の表面に付着する工程
   とからなる。