JPS6039310B2 - 赤色発光組成物および低速電子線励起螢光表示管 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低速電子線励起用赤色発光組成物およびこの発
光組成物を蛍光膜とする低速電子線励起蛍光表示管に関
する。

周知のように、低速電子線励起蛍光表示管（以後「蛍光
表示管」と略称する」は片面に蛍光膜を有する陽極プレ
ートと、前記蛍光膜に対向した陰極とを、その内部が真
空である容器内にに封入した本質的構造を有し、陰極か
ら放射される低速電子線によって陽極プレート上の蛍光
膜を励起して発光せしめるものである。

第１図および第２図は蛍光表示管の典型例の概略構成図
であり、第１図「 は二極管、第２図は三極管を示すも
のである。第１図および第２図に示すようにアルミニウ
ム板等からなる陽極プレート１１の片面に蛍光膜１２が
設けられている。陽極プレート１１はセラミック基板１
３によって支持されている。陽極プレート１１の片面に
設けられた前記蛍光腰１２に対向して陰極１４が設けら
れ、この陰極１４から放射される低速電子線によって蛍
光膜１２が励起されて発光する。特に第２図の三極管に
おいては陰極１４と蛍光膜１２との間隙に、陰極１４よ
り放射される低速電子線制御あるいは拡散せしめるため
の格子電極１５が設けられている。なお第１図および第
２図に示された蛍光表示管においては１の陰極１４が使
用されているが、蛍光腰１２が広面積である場合等には
陰極を２本以上設けてもよく、その本数に特に制限はな
い。片面に蛍光膜１２を有する前記陽極プレ−ト１１、
セラミック基板１３および陰極１４（第１図）あるいは
片面に蛍光膜１２を有する陽極プレート１１、セラミッ
ク基板１３、陰極１４および格子電極１５（第２図）は
ガラス等の透明な容器１６中に封入されており、その内
部１７は１０‐５１０‐９Ｔｏｎの高真空に保たれてい
る。加速電圧が数ＫＶ乃至数十ＫＶの電子線励起下では
高輝度の発光を示すが、加速電圧がＩＫＶ以下、特に１
００Ｖ以下の低速電子線励起下ではほとんど発光を示さ
ない赤色発光蛍光体に導電怪物質を適当量混合すると、
その赤色発光蛍光体は低速電子線励起下では高輝度の発
光を示すようになることを従来知られている（例えば特
公昭５２−４６９１２号および特公昭５２−２３９１６
号参照）。

これは導電性物質を混合することによって励起の際のチ
ャージアップ現象が防止され、その結果励起が効率良く
行なわれるためであると考えられている。上記のような
性質を有する赤色発光蛍光体としてユーロピウム付宿酸
硫化イットリウム蛍光体（Ｙ２０２Ｓ：Ｅｕ）、ユーロ
ピウム付活酸化イットリウム蛍光体（Ｙ２Ｑ：Ｅｕ）、
ユーロピゥム付活バナジン酸イットリウム蛍光体（ＹＶ
０４：Ｅｕ）等が知られているが「同じ導電性物質を用
いた組成物で比較した場合、これら赤色発光蟻光体のう
ちでも一般にＹ２ＱＳ：Ｅｕ蛍光体が最も高輝度の発光
を示す組成物を与える。そしてこのＹ２０２Ｓ：Ｅｕ蛍
光体を用いた発光組成物のうちでも特に導電怪物質とし
て酸化亜鉛（Ｚｎ○）を用いた発光組成物（特公昭５２
−４６９１２号）、酸化インジウム（ｌｎ２Ｑ）を用い
た発光組成物（特公昭５２−２３９１６号）、酸化錫（
Ｓの２）を用いた発光組成物（本出願人が先に出願した
椿顔昭５２−８３２０９号）およびカドミウムと錫の複
合酸化物（Ｃｄ０・ｗＳｎ０２、但しｗは０．１ＳｗＳ
ＩＯなる条件を満たす数である）を用いた発光組成物（
本出願人が先に出願した特顔昭５４−１７０８２号）は
加速電圧がＩＫＶ以下、特に１００Ｖ以下の低速電子線
励起下において蛍光表示管の蛍光膜として実用可能な程
度の発光輝度を示す。しかしながらできるだけ低い加速
電圧で高輝度の発光を示す蛍光表示管が常に望まれると
ころから、上記従来の実用的な赤色発光組成物よりもよ
り高輝度の発光を示す赤色発光組成物が望まれている。
本発明は加速電圧がＩＫＶ以下、特に１００Ｖ以下の低
速電子線励起下において、従来の実用的な赤色発光組成
物よりも一層高輝度の発光を示す赤色発光組成物を提供
することを目的とするものである。また本発明は従来の
赤色発光蛍光表示管よりも一層高輝度の発光を示す赤色
発光蛍光表示管を提供することを目的とするものである
。

本発明者等は上記目的を達成するために、上記従釆の実
用的な赤色発光組成物の構成成分であるＹ２０２Ｓ：Ｅ
ｕ蛍光体に代り得る赤色発光蛍光体の探索研究を行なっ
てきた。

その結果、Ｙ２０２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の代りにその組成式
がＺｎＳ：幻Ｍｎ，ｙＭｅｍ （但しＭｅｍはガリウムおよびインジウムのうちの少な
くとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ１０‐４Ｓｘ
Ｓ５×１０‐２および０．１ミｙ≦０．５なる条件を満
たす数である）で表わされるマンガンおよび３価金属付
活硫化亜鉛蛍光体とを使用し、この赤色発光蛍光体とＺ
ｎ○，ｌｎ２０３，Ｓｎ０２あるいはＣｄ０・ｗＳｎ０
２（但しｗは０．１ＳｗＳＩ０なる条件を満たす数であ
る。

以下同様である。）とを適量混合することによって、加
速電圧がＩＫＶ以下、特に１００Ｖ以下の低速電子線励
起下でＹ２０２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用した上記従来の実
用的な赤色発光組成物よりも高輝度の発光を示す赤色発
光組成物を得ることができることを見出し、本発明を完
成させるに至った。本発明の赤色発光組成物はＺｎ０，
ｌｎ２０３，Ｓｎ０２およびＣｄ○・ｗＳｎ０２のうち
の少なくとも１種である導電性物質と、その組成式がＺ
ｎＳ：力Ｍｎ，ｙＭｅｍ （但しＭｅｍはガリウムおよびインジウムのうちの少な
くとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ１０‐４Ｓｘ
Ｓ５×１０‐２および０．１Ｓｙ≦０．５なる条件を満
たす数である）で表わされるマンガンおよび３価金属付
活硫化亜鉛蛍光体とを１：９９乃至９：１の重量比で混
合したことを特徴とする。

また本発明の蛍光表示管は片面に蛍光膜を有する陽極プ
レートと、前記蛍光膜に対向してある陰極とを、その内
部が真空である容器内に封入した構造を有する蛍光表示
管において、上記蛍光膜がＺｎ○，ｌｎ２０３，Ｓｎ０
２およびＣｄＯ・ｗＳｎ０２のうちの少なくとも１種で
ある導電性物質と、その組成式がＺｎＳ：幻Ｍｎ，ｙＭ
ｅｍ （ 但しＭｅｍ， ｘおよびｙは上記と同じ定義を有す
る）で表わされるマンガンおよび３価金属付活硫化亜鉛
蛍光体とを１：９９乃至９：１の重量比で混合してなる
赤色発光組成物よりなることを特徴とする。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の発光組成物の構成成分である導電怪物質のうち
でＺｎ○，１比０３およびＳｎ０２は一般試薬、あるい
は一般試薬を空気中、中性雰囲気中または弱還元性雰囲
気中で焼成したもの、あるいは炭酸塩、硫酸塩、綾酸塩
、水酸化物等の高温で容易にＺｎ０，ｌｎ２０３および
Ｓｎ０２に変りうるＺｎ化合物、ｌｎ化合物およびＳｎ
化合物を空気中で焼成して得たものが用いられる。

焼成物を用いるのは焼成しない生粉に比較して焼成物の
方が温度特性の安定性が良いからであり、従って焼成物
を用いた場合の方が生粉を用いた場合よりも発光の安定
性のよい組成物を得ることができる。またＣｄ○・ｗＳ
ｎ０２は椿願昭５４一１７０８２号‘こ記載されている
ように酸化カドミウム（Ｃｄ○）もしくは高温で容易に
Ｃｄ０に変りうるＣｄ化合物と、Ｓｎ０２もし〈は高温
で容易にＳｎ０２に変りうるＳｎ化合物とを、化学量論
的にＣｄ○・ｗＳｎ０２で表わされる組成式となるよう
に混合し、これを空気中で焼成して得たものが用いられ
る。導電性物質は一般に中央値が２．０仏乃至２５仏、
標準偏差値（ｌｏｇ６）が０．７以下の粒子蓬分布を有
するものが用いられる。また導電性物質は水節等によっ
て分級して粒子径をそろえたものを用いるのがより好ま
しく、標準偏差値が０．５以下のものを用いるのがより
好ましい。一方本発明の発光組成物のもう一方の構成成
分であるその組成式がＺｎＳ：力Ｍｎ，ｙＭｅｍ （但しＭｅｍはガリウムおよびインジウムのうちの少な
くとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ１０‐４ミｘ
Ｓ５×１０‐２および０．１ミｙ≦０．５なる条件を満
たす数である）で表わされるマンガンおよび３価金属付
活硫化亜鉛蛍光体は従来知られている製造方法によって
製造されたものである。

得られた発光組成物の発光輝度の点から、上上記ｘ値（
マンガン付活量）およびｙ値（３価金属付活量）はそれ
ぞれ１０‐３Ｓｘミ２×１０‐２および０．１≦ｙ≦０
．３の範囲にあるのがより好ましい。この蛍光体は一般
に中央値が３仏乃至１５仏、標準偏差値０．７以下の粒
子蚤分布を有している。ＺｎＳ：ｘＭｎ，ｙＭｅｍ蛍光
体はＹ２０２Ｓ：Ｅｕ蛍光体と同様に加速電圧がＩＫＶ
以下、特に１００Ｖ以下の低速電子線励起下ではほとん
ど発光を示さない。

またこの蛍光体の加速電圧が十数ＫＶの電子線励起下に
おける発光輝度は、Ｙ２０２Ｓ：Ｅｕ蛍光体のほぼ半分
である。本発明の発光組成物は上述の導電性物質とＺｎ
Ｓ：ｘＭｎ，ｙＭｅｍ蛍光体とを充分混合することによ
って得ることができる。

一般に両者の混合はボールミル、乳鉢、ミキサーミル等
を用いて機械的に行なわれる。しかしながら導電性物質
あるし、は蛍光体の粒子径が小さい場合（約５仏以下）
には機械的混合方法によっては両者を充分に混合するこ
とができない。このような場合には導電性物質粒子と蛍
光体粒子とを互に付着させるのが好ましい。導電性物質
粒子と蛍光体粒子とを互に付着させることによって両者
を混合し本発明の発光組成物を製造する方法としては静
電塗布法による製造方法（特開昭５２−１３３０８８号
）、懸濁重合法による製造方法（特関昭５２−１３３０
８計号）、共重合法による製造方法（袴開昭５３−３９
８び号）、ゼラチンとアラビアゴムの混合物を接着剤と
する製造方法（特開昭５３−５０８８号）、蛍光体粒子
懸濁液と導電性物質粒子を分散させたアクリル系、ポリ
エステル系等のェマルジョンとを混合する製造方法等が
推奨される。導電性物質とＺｎＳ：ｘＭｎ，ｙＭｅ皿蛍
光体は導電性物質／蛍光体の値が１／９９乃至９／１と
なる重量比で混合される。

得られる発光組成物の発光輝度の点からのより好ましい
導電怪物質／蛍光体の値は用いられる導電性物質の粒子
径によって異なり、一般に導電性物質の粒子径が小さけ
れば小さい程好ましい導電性物質／蛍光体の値はより４
・さな値（より低い導電性物質含有率）となり、逆に導
電性物質の粒子径が大きければ大きい程好ましい導電性
物質／蛍光体の値はより大きな値（より高い導電性物質
含有率）となる。しかしながら用いられる導電性物質の
粒子径のいかんにかかわらず導電怪物質／蛍光体の値が
１／９９より小さい時（導電性物質が組成物全量の１重
量パーセントより少ない時）、導電性物質によるチャー
ジアップ防止効果は得られず、従って組成物はその特性
がＺｎＳ：ｘＭｎ，ｙＭｅ町蛍光体に近いものとなり、
低速電子線励起下でほんど発光しなくなり、逆に導電性
物質／蛍光体の値が９／１より大きい時（導電性物質が
組成物全量の９の重量パーセントよりも多い時）、得ら
れる組成物は発光が非常に弱いものとなる。これはチャ
ージアップ防止効果は充分であるが導電性物質によって
蛍光体からの発光が遮られるためであると考えられる。
第３図はｌｎ２０３とＺｎＳ：０．０１Ｍｎ，０．１４
０ａ蛍光体とを混合した本発明の発光組成物における１
−０３含有量（重量パーセント）と組成物の発光輝度と
の関係を示すグラフであり、曲線ａおよびｂはそれぞれ
標準偏差値はいずれも０．４であるが、中央値がそれぞ
れ３ムおよび２０仏である１山０３を用いた場合である
。

なお用いられたＺｎＳ：０．０１Ｍｎ，０．１４Ｇａ蛍
光体は中央値が７山、標準偏差値が０．４の粒子蓬分布
を有するものであり、また第３図において発光輝度（縦
軸）は曲線ａの最大発光輝度を１００％とした相対値で
表わしてある。第３図から明らかなように、標準偏差値
が同じである１〜０３を用いた場合、最大発光輝度を得
るのに必要なｌｎ２０３含有量は用いられるｌｎ２Ｑの
中央値によって異なり、中央値の４・さし、ＩＱ０３用
いた場合の方が最大発光輝度を得るのに必要な１〜０３
含有量はより少なくなる。

第３図にはｌｎ２０３とＺｎＳ：０．０１Ｍｎ，０．１
４Ｇａ蛍光体とを混合した発光組成物におけるｌｎ２０
３含有量と組成物の発光輝度との関係を例示したが、赤
色発光蛍光体としてＺｎＳ：０．０１Ｍｎ，０．１４Ｇ
ａ以外の組成を有するＺｎＳ：ＸＭｎ，ｙＭｅｍ蛍光体
を用いた場合および導電性物質カギＺｎ０である場合、
Ｓｎ０２である場合、Ｃｄ○・ＷＳｎ０２である場合あ
るいは１−０３，Ｚｎ○，Ｓｎ０２およびＣｄ０・ｗＳ
ｎ０２のうちの２種以上からなる場合にも導電性物質含
有量と組成物の発光輝度との関係は第３図と同様の傾向
にあることが確認された。第４図はｌｎ２０３（中央値
２０仏、標準偏差値０．４）とＺｎＳ：０．０１Ｍｎ，
０．１＄ａ蛍光体（中央値８仏、標準偏差値０．４）と
を１：１の重量比で混合した本発明の発光組成物および
同じｌｎ２０３とＹ２０２Ｓ：Ｅｕ蛍光体（中央値７仏
、標準偏差値０．４）とを１：１の重量比で混合した従
来の発光組成物をそれそれ蛍光膜とする蛍光表示管の電
圧−輝度特性（蛍光表示管の陽極電圧と発光輝度との関
係）を示すものであり、曲線ａおよびｂはそれぞれ本発
明の発光組成物を用いた蛍光表示管および従釆の発光組
成物を用いた蛍光表示管の電圧−輝度特性である。

なお縦軸の発光輝度は相対値で表わされている。第４図
から明らかなように、ｌｎ２０３とＺｎＳ：０．０８Ｍ
ｎ，０．１＄ａ蛍光体とからなる本発明の発光組成物を
蛍光膜とする蛍光表示管は加速電圧１００Ｖ以下におい
てｌｎ２０３とＹ２０２Ｓ：Ｅｕ蛍光体とからなる従来
の発光組成物蛍光膜とする蛍光表示管に比べ著しく発光
輝度が向向上する。なお、第４図にはｌｎ２０３とＺｎ
Ｓ：０．０８Ｍｎ，０．１５０ａ蛍光体との混合物から
なる発光組成物を蛍光膜とする蛍光表示管の電圧−輝輝
度特性を示したが、本発明の発光組成物は加速電圧ｌｏ
ｗ以下の低速電子線励起によりその構成成分の１つであ
るＺｎＳ：幻けｎ，ｙＭｅｍ蛍光体のｘ値およびｙ値が
それぞれ１×１０‐４ミｘＳ５×１０‐２および０．１
≦ｙ≦０．５の範囲にある時１山０３とＹ２０２Ｓ：Ｅ
ｕ蛍光体とからなる従来の発光組成物よりも高輝度の発
光を示す。また、導電性物質としてＺｎ○，Ｓｎ０２お
よびＣｄ○・ＷＳｎ０２のいずれか１種を用いた場合、
あるいはｌｎ２０３，Ｚｎ０，Ｓｎ０２およびＣｄＯ・
ｗＳｎ０２のうちの２種以上を用いた場合にも同じ導電
性物質とＹ２０２Ｓ：Ｅｕ蛍光体とからなる従来の発光
組成物より高輝度の発光を示すことが確認された。第５
図は本発明の発光組成物を低速電子線で励起した時の発
光スペクトルを例示するものであり、曲線ａおよびｂは
それぞれＳｎ０２とＺｎＳ：０．０１Ｍｎ，０．１１Ｇ
ａ蛍光体とを混合してなる発光組成物およびＳｎ０２と
ＺｎＳ：０．０１Ｍｎ，０．１４０ａ蛍光体とを混合し
てなる発光組成物の発光スペクトルである。第５図から
明らかなように本発明の発光組成物は赤色発光を示し、
３価金属付活量ｙ値が大きくなるに従って発光スペクト
ルのピーク波長は短波長側から長波長側に次第に移動す
る。ｙ値が０．１より小さくなると発光組成物は黄燈色
発光を示すようになり、一方０．５より大きなると青色
の発光が現われるために発光色の色純度が悪くなると共
に発光組成物の発光輝度も低下する。ｙ値が０．１≦ｙ
≦０．５の範囲にある場合に発光組成物は高輝度の赤色
発光を示す。マンガン付活量ｘ値について述べると、ｘ
値が１０‐４より小さくなると発光組成物は白色発光を
示すようになり、一方５×１０‐２より大きくなると蛍
光体の体色が茶色になるために発光組成物の発光輝度は
著しく低下する。ｘ値が１０‐４ＳｘＳ５×１０‐２の
範囲にありかつｙ値が上記範囲にある時に発光組成物は
高輝度の赤色発光を示す。本発明の発光組成物の発光ス
ペクトルは、その発光組成物の一方の構成成分として用
いられるＺｎＳ：ｘＭｎ，ｙＭｅｍ蛍光体の発光スペク
トルと全く同じである。

すなわち加速電圧が数ＫＶ乃至数十ＫＶの電子線励起下
では高輝度の発光を示すが、加速電圧がＩＫＶ以下、特
に１００Ｖ以下の低速電子線励起下ではほとんど発光を
示さないＺｎＳ：１Ｍｎ，ｙＭｅｍ蛍光体のＺｎ○，ｌ
ｎ２０３，Ｓｎ０２およびＣｄ○・ｗＳｎ０２のうちの
少なく，とも１種である導電性物質を混合することによ
ってＺｎＳ：ｄＭｎ，ｙＭｅｍ蛍光体は低速電子線励起
下で著しく高輝度の発光を示すようになるが、その発光
スペクトルは混合される導電性物質あるいは両者の混合
比が変化しても全く変化しない。本発明の蛍光表示管は
以下に述べる方法によって作製される。

まず上述の発光組成物を沈降塗布法等によって通常セラ
ミック基板によって支えらられている陽極プレート上に
塗布し蛍光膜とする。沈降塗布法によって蛍光膜を作成
する場合には発光組成物を水中に分散させた懸濁液中に
陽極プレートをおき、発光組成物の自重によって発光組
成物陽極プレートの片面上に沈降させて塗布し、その後
水を除去して塗膜を乾燥させる。この場合得られる蛍光
膜の陽極プレートへの接着性を向上させるために懸濁液
に徴量（０．０１〜０．１％）の水ガラスを添加しても
よい。また塗布密度は２の９／仇〜３０ｍｏ／のが適当
である。なお蛍光膜作成方法は上述の沈降塗布法が一般
的であり広く行なわれているが、本本発明の蛍光表示管
において蛍光膜の作成方法はその沈降塗布法に限られる
ものではなく、シルクスクリーン法等のその他の塗布方
法で蛍光膜を作成してもよい。次に線状ヒーターを鞠○
，Ｓｒ○，Ｃａ○等の酸化物で被覆してなる陰極を陽極
プレート上の蛍光腰に対向させて約１側〜５柳程度の間
隔をおいて配置し、この一対の電極をガラス等の透明な
容器中に設置した後容器内の排気を行なう。容器内が少
なくとも１０‐５Ｔｏｒｒ上の真空度になった後に排気
を止めて封止を行なう。

封止後ゲッターを飛ばして容器の真空度を更に高める。
この様にして本発明の蛍光表示管を得ることができる。
なお陽極プレート上の蛍光膜は平板状であり、陰極は線
状であるので陰極より放射される低速電子線を拡散させ
るために陰極と蛍光膜との中間に第２図の様に拡散電極
として網目状の格子電極を設置するのが望ましい。

この場合蛍光膜の発光量の損失が少なくかつ低速電子線
が良く拡散する様に網目ができるだけ細い方が好結果を
得ることができる。具体的には網目の径が５００ミクロ
ン以下であり開口率（格子電極全面積に対する低速電子
線を透過する穴の面積）が５０％以上であることが望ま
しい。陽極プレートはその電極形態を必要とされる文字
、図形の形に分割して、それぞれの、電極に必要とされ
る電圧が選択的に印狐できる様にしてお仇ま任意の文字
、図形を表示することができる。また陽極プレートを点
状あるいは線状に分割し、その一部の電極上に本発明の
発光組成物の蛍光膜を形成し、他の電極上に前記発光組
成物とは発光色が異なる低速電子線励起用蛍光体よりな
る蛍光膜を形成することによって多色表示が可能な蛍光
表示管を得ることができる。以上説明したように本発明
は加速電圧がＩＫＶ以下、特に１００Ｖ以下の低速電子
線励起下においてＹ２０２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を用いた従来
の実用的な赤色発光組成物よりもより一層高輝度の発光
を示す赤色発光組成物およびこの赤色発光組成物を蛍光
膜とする赤色発光蛍光表示管を提供するものであり、そ
の工業的価値は大きいものである。

次に、実施例によって本発明を説明する。

実施例 １ １山０３試薬（守随彦太郎商店製）を水筋によって分級
し、中央値が１５仏、標準偏差値が０．４の粒子蓬分布
を有する。

１−０３を得た。

この１山０３１重量部と中央値が８一、標準偏差値が０
．４の粒子隆分布を有するＺｎＳ：０．０１Ｍｎ，０．
１Ｇａ蛍光体１重量部とを乳鉢を用いて充分に混合して
１−０３含有量５０重量パーセントの発光組成物を得た
。次に、上述のようにして得た発光組成物２０ｇに３重
量％のニトロセルロースを含む酢酸ブチル溶液２０ｃｃ
を加えて混線し、ペースト状になった発光組成物を１５
０メッシュのナイ。

ン製スクリーンを用いてセラミック基板によって支持さ
れた陽極プレート上に塗布し、その後４５０ｏ０で３０
分間熱処理することにより上記ニトロセルロースを分解
除去し、鞍光膜を形成した。次にタングステン、線状ヒ
ーターを酸化物で被覆してなる陰極を陽極プレート上の
蛍光膜に対向させておよそ５肋の間隔を置いて配置し、
この一対の電極を硬質ガラス容器中に設置した後、容器
内の排気を行った。容器内の真空度が１０‐５Ｔｏｍ程
度の真空度となった後に、排気を止め封止を行ない、次
いでゲッターを飛ばして容器内の真空度を更に高めた。
このようにして第１図に、示される構造の蛍光表示管を
作製した。この蛍光表示管は陽極プレート電圧を３０Ｖ
および陰極電圧を１，２Ｖとすると発光輝度が２肌Ｌの
赤色発光を示した。この発光輝度は、上記と同じｌｎ２
０３と中央値が７山、標準偏差値が０．４の粒子径分布
を有するＹ２０２Ｓ：Ｅｕ蛍光体とを１：１の重量比で
混合してなる発光組成物を蛍光膜とする以外は上記と同
様にして作製した蛍光表示管を上記と同じ条件で発光さ
せた時の発光輝度の約８倍であった。実施例 ２Ｓｎ０
２試薬（関東化学製）を水筋によって分級し、中央値が
１５仏、標準偏差値が０．４の粒子蓬分布を有するＳｎ
０２を得た。

このＳｎ０２Ｂ箱重量部と中央値が８り、標準偏差値が
０．４の粒子蚤分布を有するＺｎＳ：０．００９Ｍｎ，
０．１４Ｇａ鞍光体７重量部とを乳鉢を用いて充分に混
合してＳｎ０２含有量３の重量／ぐ−セントの発光組成
物を得た。得られた発光組成物を用いて実施例１と同様
にして第１図に示される構造の蛍光表示管を作製した。

この蛍光表示管は陽極プレート電圧を３０Ｖおよび陰極
電圧を１．２Ｖとすると発光輝度が１４．３ｔ−Ｌの赤
色発光を示した。この発光輝度は、上記と同じ、Ｓｎ０
２と実施例１と同じくＹ２０２Ｓ：Ｅｕ蛍光体とを３：
７の重量比で混合してなる発光組成物を蛍光膜とする以
外は上記と同様にして作製した蛍光表示管を上記と同じ
条件で発光させた時の発光輝度の約６．封音であった。
実施例 ３ Ｚｎ○試薬（堺化学製）を水節によって分級し、中央値
が１５仏、標準偏差値が０．４の粒子蓬分布を有するＺ
ｎ○を得た。

このＺｎＯＺ重量部と央値が８仏、標準偏差値が０．４
の粒子蓬分布を有するＺｎＳ：０．０２Ｍｎ，０．笈ａ
蛍光体３重量部とを乳鉢を用いて充分に混合してＺｎ０
含有量４の重量パーセントの発光組成物を得た。得られ
た発光組成物を用いて実施例１と同様にして第１図に示
される構造の蛍光表示管を作製した。

この蛍光表示管は陽極プレート電圧を３０Ｖおよび陰極
電圧を１．２Ｖとすると発光輝度が１４．ｍｔ−Ｌの赤
色発光を示した。この発光輝度は、上記と同じＺｎｏと
実施例１と同じＹ２０２Ｓ：Ｅｕ蛍光体とを２：３の重
量比で混合してなる発光組成物を蛍光膜とする以外は上
言己と同様にして作製した蛍光表示管を上記と同じ条件
で発光させた時の発光輝度の約７倍であった。実施例
４ 修酸カドミウム（ＣｄＣ２０４）１モルと後酸錫（Ｓｎ
０２）１モルとを混合し、６８０ｏｏで１時間焼成し、
得られた焼成物を冷却後、再び乳鉢で混合し、更に１０
０００℃で２時間焼成して組成式がＣｄ○・Ｓｎ０２で
表わされるカドミウムと錫との複合酸化物を得た。

このＣｄ０・Ｓｎ０２を水節によって分級し、中央値が
１０ｒ、標準偏差値が０．４である粒子蓬分布を有する
Ｃｄ○・Ｓｎ０２を得た。このＣｄ○・Ｓｎ０２３重量
部と実施例１と同じＺｎＳ：０．０１Ｍｎ，０．１０ａ
蛍光体７重量部とを乳鉢を用いて充分に混合してＣｄ○
・ＳｎＱ含有量３の重量パーセントの発光組成物を得た
。得られた発光組成物を用いて実施例１と同様にして第
１図に示される構造の蛍光表示管を作製した。

この蛍光表示管は陽極プレート電圧を３０Ｖおよび陰極
電圧を１．２Ｖとすると発光輝度が１８ｔ−Ｌの赤色発
光を示した。この発光輝度は、上記と同じＣｄ０・Ｓｎ
０２と実施例１と同じＹ２０ぶ：Ｅｕ蛍光体とを３：７
の重量比で混合してなる発光組成物を蛍光膜とする以外
は上記と同機にして作製した蛍光表示管を上記と同じ条
件で発光させた時の発光輝度の約６．引替であった。実
施例 ５ １払０３試薬（守随彦太郎商店製）を粉砕し、その後水
節によって分級し、中央値が２仏、標準偏差値０．４の
粒子隆分布を有する１比０３を得た。

次に実施例１と同じＺ館：０．０１Ｍｎ，０．１Ｇａ蛍
光体４繋を３００の‘のビーカーに入れ、純水１００の
‘を加えて１５分間マグネットスターラーで縄拝し、Ｚ
ｎＳ：０．０１Ｍｎ，０．１０ａ蛍光体の水分散懸濁液
を調製した。得られた蛍光体の水分散懸濁液中に上記ｌ
ｎ２０３１ｇを加えて３び分間マグネットスターラーで
燈拝してＺｎＳ：０．０１Ｍｎ，０．１Ｇａ蛍光体とＩ
Ｑ０３の均一な分散懸濁液とした。次にアクリル系ェマ
ルジョン（日本カーバィド製ニカゾールＲＸ−２４２、
固形分６０％）０．１７の‘を１針音に稀釈して前記蛍
光体−ｌｎ２０３均一分散懸濁液中に加え、１５分間燈
拝した。放置後、上澄み液をデカンテーションにて取除
き、沈澱物を１００ｏｏで３時間乾燥後３００メッシュ
の節にかけた。このようにしてｌｎ２０３とＺｎＳ：０
．０１Ｍｎ，０．１Ｇａ蛍光体とを互に付着させて両者
を混合したｌｎ２０３含有量２重量パーセントの発光組
成物を得た。得られた発光組成物を用いて実施例１と同
様にして第１図に示される構造の鞍光表示管を得た。

この蛍光表示管は陽極プレート電圧を３０Ｖおよび陰極
電圧を１．２Ｖとすると発光輝度が２４．５ｆｔ−Ｌの
赤色発光を示した。この発光輝度は、上言己と同じｌｎ
２０３１ｇと実施例１と同じＹ２０２Ｓ：Ｅｕ蛍光体４
９ｇとを用いて上記と同機にして得たｌｎ２０３含有量
、２重量パーセントの発光組成物を蛍光膜とする以外は
上記と同様にして作製した蛍光表示管を上記と同じ条件
で発光させた時の発光輝度の約８倍であった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は蛍光表示管の曲型例の概略図であ
り、第１図は二極管、第２図は三極管である。 第３図はＩＱ０３とＺｎＳ：０．０１Ｍｎ，０．１４０
ａ蛍光体とを混合した本発明の発光組成物におけるｌｎ
２０３とＺｎＳ：０．０１Ｍｎ，０．１４０ａ蛍光体と
の混合重量比と組成物の発光輝度との関係を示すグラフ
である。第４図は１仏０３とＺｎＳ：０．０１Ｍｎ，０
．１５０ａ蛍光体とを混合した本発明の発光組成物およ
びｌｎ２０３とＹ２０２Ｓ：Ｅｕ蛍光体とを混合した従
釆の発光組成物をそれぞれ蛍光膜として用いた蛍光表示
管の陽極電圧と発光輝度の関係を示すグラフである。第
５図は本発明の発光組成物の発光スベククトルを示すグ
ラフである。１１…陽極プレート、１２・・・蛍光膜、
１３・・・セラミック基板、１４・・・陰極、１５・・
・格子電極、１６・・・容器、１７・・・高真空に保た
れた表示管内部。 第１図第２図 第３図 第５図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ＿２Ｏ
   ＿３）、酸化錫（ＳｎＯ＿２）およびカドミウムと錫と
   の複合酸化物（ＣｄＯ・ｗＳｎＯ＿２、但しｗは０．１
   ≦ｗ≦１０なる条件を満たす数である）のうちの少なく
   とも１種である導電性物質と、その組成式がＺｎＳ：ｘ
   Ｍｎ，ｙＭｅIII （但しＭｅIIIはガリウムおよびイン
   ジウムのうちの少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそ
   れぞれ１０＾−＾４≦ｘ≦５×１０＾−＾２および０．
   １≦ｙ≦０．５なる条件を満たす数である）で表わされ
   るマンガンおよび３価金属付活硫化亜鉛蛍光体とを１：
   ９９乃至９：１の重量比で混合してなる赤色発光組成物
   。 ２ 前記導電性物質と前記マンガンおよび３価金属付活
   硫化亜鉛蛍光体とを機械的に混合したことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の赤色発光組成物。 ３ 前記導電性物質と前記マンガンおよび３価金属付活
   硫化亜鉛蛍光体とを互に付着させて該導電性物質と該蛍
   光体とを混合したことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の赤色発光組成物。 ４ 片面に蛍光膜を有する陽極プレートと、前記蛍光膜
   に対向してある陰極とを、その内部が真空である容器内
   に封入した構造を有する低速電子線励起蛍光表示管にお
   いて、上記蛍光膜が酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウ
   ム（Ｉｎ＿２Ｏ＿３）、酸化錫（ＳｎＯ＿２）およびカ
   ドミウムと錫との複合酸化物（ＣｄＯ・ｗＳｎＯ＿２、
   但しｗは０．１≦ｗ≦１０なる条件を満たす数である）
   のうちの少なくとも１種である導電性物質と、その組成
   式がＺｎＳ：ｘＭｎ，ｙＭｅIII （但しＭｅIIIはガリウムおよびインジウムのうちの
   少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ１０＾−
   ＾４≦ｘ≦５×１０＾−＾２および０．１≦ｙ≦０．５
   なる条件を満たす数である）で表わされるマンガンおよ
   び３価金属付活硫化亜鉛蛍光体とを１：９９乃至９：１
   の重量比で混合してなる赤色発光組成物よりなることを
   特徴とする低速電子線励起蛍光表示管。 ５ 前記赤色発光組成物が前記導電性物質と前記マンガ
   ンおよび３価金属付活硫化亜鉛蛍光体とを機械的に混合
   した赤色発光組成物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第４項記載の低速電子線励起蛍光表示管。 ６ 前記赤色発光組成物が前記導電性物質と前記マンガ
   ンおよび３価金属付活硫化亜鉛蛍光体とを互に付着させ
   て該導電性物質と該蛍光体とを混合した赤色発光組成物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の低
   速電子線励起蛍光表示管。