KR820001594B1 - 황색발광 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

황색발광 조성물

제1도는 IN₂O₃와 Zn(S 0.75, Se 0.25) : Cu형광체를 혼합한 본 발명인 발광조성물의 가속 전압과 발광휘도와의 관계를 Zn(S 0.75, Se 0.25) : Cu형광체 단독인 경우와 비교하여 표시한 그래프.

제2도는 IN₂O₃와 Zn(S 0.75, Se 0.25) : Cu형광체를 혼합한 본 발명인 발광조성물에서 IN₂O₃함유량(중량%)과 조성물의 발광휘도와의 관계를 표시하는 그래프.

제3도는 IN₂O₃와 Zn(S 0.75, Se 0.25) : Cu형광체를 혼합한 본 발명인 발광조성물에서 입경의 표준차값을 일정하게 한 경우의 INO₃입경의 중앙값과 조성물의 최대발광휘도와의 관계를 표시 그래프.

본 발명은 황색 발광을 하는 발광 조성물에 관한다. 다시 자세히 말하면 본 발명은 도전성 금속산화물 및 도전성 금속황화물의 1종 또는 2종 이상과 특정한 황색발광형광체의 1종 또는 2종 이상을 적당량 혼합해서된 발광조성물에 관한 것이다.

종래 저속 전자선 여기로 고휘도의 발광을 표시하는 발광조성물로서 산화인듐 (IN₂O₃)과 특정한 적색발광형광체, 녹색발광형광체 및 청색발광형광체를 각각 특정범위의 중량비로 혼합해서 된 적색 발광 조성물(특공소 52-23916호), 녹색발광조성물(특공소 52-23914호, 특공소 52-46916호)및 청색발광조성물(특공소 52-23911호), 산화아연(ZnO)과 특정한 적색 발광형광체, 녹색발광형광체 및 청색 발광형광체를 각각 일정범위의 중량비로 혼합한 적색발광조성물(특개소 51-145479호), 녹색 발광조성물(특공소 52-46913호, 특개소 52-104481호) 및 청색발광조성물(특개소 52-115787호)등이 알려져 있다.

이들 발광조성물은 가속전압이 1KV이하, 특히 100V이하의 저속전자선 여기하에서 고휘고의 적색, 녹색 및 청색발광을 표시하고, 형광표시관용 형광체로 유용한 것이다.

최근 형광표시관의 다용화에 띠라서 가속전압이 1KV이하 특히 100V이하의 저속전자선 여기하에서 고휘도의 황색발광을 표시하는 형광체를 원하게 되었지만 아직까지 그와 같은 황색발광형광체는 알려지지 않고 있다.

본 발명은 가속전압이 1KV이하, 특히 100V이하의 저속 전자선 여기하에서 고휘도의 황색 발광을 표시하는 형광체를 제공함이 목적이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 지금까지 알려지고 있는 황색발광형광체의 저속전자선 여기하에서의 발광휘도의 개량에 대한 연구를 하여 왔다.

그 결과 특정한 황색발광형광체와 도전성 금속산화물 또는 도전성 금속황화물을 특정한 중량비로 혼합하면 발광색이 변하지 않고 그 형광체의 저속 전자선 여기하의 발광휘도가 현저히 향상하는 것을 알아내고 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명인 발광조성물은 도전성 금속산화물 및 도전성 금속황하물의 1종 또는 2종이상의 도전성 물질과 동(銅)활성황셀렌화 아연형광체[Zn(S_1-a,Se_a) : Cu, 단 0.05

a

0.6, 이하 같음], 동 및 알루미늄 활성황셀렌아연형광체[Zn(S_1-b,Se_b) : Cu,Al 단 0.05

a

0.6, 이하 같음], 은 활성황화아연.카드미움 형광체[Zn_1-C, Cd_c)S : Ag, 단 0.5

a

0.7, 이하 같음], 은 및 알루미늄 활성황화아연.카드미움 형광체[Zn(S_1-d,Cd_d)/S : Ag,Al 단 0.5

d

0.7, 이하 같음], 금 및 활성황화아연.카드미움 형광체[Zn(S_1-e,Cd_e)S : Cu, 단 0

f

0.2, 이하 같음], 동 알루미늄 활성황화아연.카드미움 형광체[Zn(S_1-f,Cd_f)/S : Ag,Al 단 0.1

g

0.2, 이하 같음], 동 및 알루미늄 활성황화아연.카드미움 형광체[Zn(S_1-g,Cd_g)S : Cu,Al 단 0.1

a

0.2, 이하 같음], 그리고 연 및 망간활성규산칼슘 형광체(CaSiO₃: Pb,Mn)의 1종 또는 2종 이상의 황색발광형광체를 1 : 99내지 9 : 1의 중량비로 혼합한 것이 특징이다.

또 본 발명 조성물이 사용되는 형광표시관은 편면에 형광막이 있는 양극 플레이트와 그 내부가 진공인 용기내에 봉입한 구조인 형광표시관에서 전기형광막이 도전성 금속산화물과 도전성 금속유화물의 1종 또는 2종이상의 도전성 물질과 Zn(S_1-a,Se_a)Cu : 형광체, Zn(S_1-b,Se_b) : Cu, Al형광체, Zn(S_1-c,Cd_c)S : Ag형광체, Zn_1-d,Cd_d)S : Ag,Al형광체, (Zn_1-e,Cd_e)S : Au,Al형광체, (Zn_1-f,Cd_f)S : Cu 형광체, (Zn_1-g,Cd_g)S : Cu,Al 형광체, 및 CaSiO₃: Pb,Mn형광체의 1종 또는 2종이상의 황색발광형 광체를 1 : 99내지 9 : 1의 중량비로 혼합한 발광조성물로 되어 있는 것이 특징이다.

본 발명인 발광조성물이 저속 전자선 여기하에서 고휘도의 형광을 하게되는 이유는 아마도 혼합된 도전성물질이 여기할 때 챠지 업(charge up)을 방지하는 구실을 하고 이때문에 황색발광형광체의 여기가 효율좋게 되기 때문이라고 생각할 수 있다.

본 발명인 발광조성물의 구성성분인 도전성물질에 쓰이는 도전성 금속산화물 및 도전성 황화물로는 In₂O₃, ZnO, SnO₂, TiO₂, WO₃, Nb₂O₅등과, CdS,Cu₂S등을 들수 있다. 특히 만들어진 조성물의 발광휘도란 점에서 도전성 금속산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 그중에서도 In₂O₃, SnO₂및 ZnO가 보다 좋다.

이들 도전성 금속산화물 및 도전성 금속황화물은 중앙값이 2.5μ내지 14μ표준편차값이 0.7이하인 입경분포가 있는 것을 사용하는 것이 좋고, 보다 더 좋기로는 중앙값이 3μ내지 10μ, 표준편차값이 0.5이하의 것이다.

상기 도전성 금속산화물과 도전성 금속황화물은 일반 시약 또는 일반시약을 공기중, 중성분위기중, 또는 약(弱)환원성분위기중에서 소성시켜서 생긴 소성물을 사용한다. 특정한 입경분포가 있는 도전성물질을 사용할 경우에는 일반시약 또는 일반시약에서 얻은 소성물을 그대로 물체(水篩)로 분급하거나, 보울밀, 로울밀 등으로 분쇄한 다음 물체로 분급하여서 원하는 입경분포가 있는 것을 얻을 수 있다.

또 도전성 금속산화물에 대하여는 탄산염, 황산염, 수산염, 수산화물등 고온에서 용이하게 금속산화물로 변할 수 있는 화합물을 공기중에서 소성해서 금속산화물을 얻어 이것을 사용하여도 좋다. 소성물을 사용하는것은 소성하지 않은 생분(生粉)에 비하여 소성물쪽이 온도특서의 안정성이 좋기 때문이며, 따라서 소성물을 사용한 편이 생분을 사용한 경우보다 발광의 안정성이 좋은 조성물을 만들 수 있다.

일반적으로 도전성 유화물은 소성하므로서 그 도전성이 현저히 향상하기 때문에 사용하는 것이 바람직하다.

한편 본발명인 발광조성물의 또다른 구성성분인 황색발광성분 형광체에 사용되는 Zn(S_1-a,Se_a)S : Cu 형광체, Zn(S_1-b,Se_b)S : Cu, Al형광체, (Zn_1-c,Cd_c)S : Ag형광체, (Zn_1-d,Cd_d)S : Ag,Al형광체, (Zn_1-e,Cd_e)S : Au,Al형광체, (Zn_1-f,Cd_f)S : Cu 형광체, (Zn_1-g,Cd_g)S : Cu,Al 형광체, 및 CaSiO₃: Pb,Mn형광체는 종래 알려져 있는 제조방법으로 제조된 것이다.

이들 형광체는 일반적으로 중앙값이 1μ내지 20μ표준차값이 0.7이하인 입경분포를 갖고 있다.

본 발명에서 특히 바람직하기론 중앙값이 3μ내지 10μ인 것이다. 이들 형광체중에서도 특히 구득하기 쉬운 조성물의 발광휘도란 점에서 Zn(S_1-a,Se_a)S : Cu 형광체, (Zn_1-cCd_c)S : Ag형광체, (Zn_1-e,Cd_e)S : Au,Al형광체, (Zn_1-f,Cd_f)S : Cu 형광체, 및 (Zn_1-g,Cd_g)S : Cu,Al 형광체가 바람직하고, 더욱 좋기로는 Zn(S_1-a,Se_a) : Cu 형광체 및 (Zn_1-c,Cd_c)S : Ag형광체이다.

또 Zn(S_1-a,Se_a)S : Cu 형광체, (Zn_1-cCd_c)S : Ag형광체, 및 (Zn_1-f,Cd_f)S : Cu 형광체에 대하여는 C1등의 할로겐을 미량 함유한 것을 사용하여도 좋고, 본 명세서의 Zn(S_1-a,Se_a) : Cu 형광체, (Zn_1-cCd_c)S : Ag형광체 및 (Zn_1-f,Cd_f)S : Cu 형광체는 이 할로겐을 미량 함유한 것도 포함해서 뜻하는 것이다.

본 발명인 발광조성물은 상술한 도전성물질과 황색발광형광체를 유발, 보올밀, 믹서밀등으로 충분히 홉합하므로서 얻을 수 있다. 양자의 혼합비는 사용하는 도전성물질의 입경분포에 의해서 변화하지만 일반적으로는 도전성물질/황색 발광형광체의 값이 1/99내지 9/1이 되는 중량비로 혼합될때 황색발광체 단독인 경우보다도 저속전자선 여기하에서 발발휘도가 높은 발광조성물을 만들 수 있다. 도전성 물질/황색발광형광체의 값이 1/99보다 작을 때(도전성 물질이 조성물 전량의 1중량%보다 작을 때), 도전성물질에 의한 챠지업 방지 효과는 얻지 못하고, 따라서 조성물은 그 특성이 황색발광형광체에 가까운 것이되고, 저속전자선 여기하에서의 발광휘도가 현저히 저하한다. 한편 도전성 물질/황색발광형광체의 값이 9/1보다 클때(도전성물질이 조성물 전량의 90중량%보다 많을때), 생기는 조성물은 황색발광형광체의 양이 적기 때문에 발광이 매우 약하게 된다.

이것은 챠지 업 방지 효과는 충분하지만 도전성 물질로 인해서 형광체로부터의 발광이 차단되기 때문이라 생각할 수 있다.

상술한 바와 같이 도전성 물질과 황색발광형광체의 적당한 혼합중량비는 사용되는 도전성물질의 입경분포에 의해서 상기 범위내에서 변화한다.

즉, 표준편차값(10go)가 일정한 경우에는, 도전성물질의 중앙값이 작아질수록 더 적당한 홉합중량비 범위는 도전성 물질량이 보다 많은쪽(즉, 황색발광형광체량이 보다 작은쪽)으로 이동하고, 반대로 중앙값이 커질수록 적당한 혼합중량비 범위는 도전성 물질량이 보다 작은쪽(즉 황색발광 형광체량이 보다 많은쪽)으로 이동하는 경향이 있다.

그리고 각 중앙값에서 얻어지는 최대발광휘도를 비교한 경우, 그 최대발광휘도는 일반적으로 중앙값이 보다 작은 경우인 쪽이 높다.

(단, 중앙값이 현저히 작아지면 최대 광휘도는 급격히 저하한다.) 이상의 점에서 중앙값이 2.5μ내지 14μ이고, 표준편차값이 0.7이하인 입경 분포가 있는 도전성물질을 사용하는 것이 바람직하고 이 경우의 도전성물질과 황색발광형 광체의 적당한 홉합중량비 범위는 1/99(도전성물질이 조성물 전량의 1중량%)내지 1/4(도전성물질이 조성물 전량의 20중량%)이며 바람직하기는 3/197(도전성물질이 조성물 전량의 1.5중량%)내지 1/9(도전성 물질이 조성물 전량이 10중량%)이다.

본 발명인 발광조성물의 도전성물질과 황색발광형광체의 바람직한 조합은 In₂O₃와 Zn(S_1-a,Se_a) : Cu 형광체, 및 In₂O₃와 Zn_1-c,Cd_c)S : Ag 형광체이다.

이들 조합의 조성물은 특히 발광휘도가 높다

하기 제1표는 각 황색발광형광체와 In₂O₃를 혼합한 본 발명인 발광조성물이 0.1ft-L의 발광을 하는데 필요한 가속전압을 각 황색발광형광체 단독인 경우와 비교해서 표시한 것이다.

[표 1]

발광조성물은 어느 것이나 In₂O₃와 황색발광형광체를 1 : 1의 중량비로 혼합한 것이다. 또 In₂O₃는 어느 발광조성물도 중앙값이 20μ, 표준편차값이 0.4인 것을 사용하였다.

상기 제1표에서 분명하듯이 본 발명인 발광조성물은 어느 것이나 0.1ft-L을 얻는데 필요한 가속전압이 황색발광형광체 단독인 경우보다 현저하게 낮다.

즉 본 발명인 발광조성물은 그 구성 성분인 황색발광형광체의 저속 전자선 여기하의 발광효율을 현저하게 개량한 것임을 알 수 있다. 또 제1표는 도전성 물질로 In₂O₃를 사용한 경우이지만 다른 도전성물질을 사용한 경우도 똑같이 0.1ft-L을 얻는데 필요한 가속전압은 황색발광형광체 단독인 경우보다도 낮아짐이 확인되었다.

제1도는 In₂O₃와 Zn(S 0.75,Se0.25) : Cu형광체를 1 : 9의 중량비로 혼합한 본 발명인 발광조성물의 가속전압과 발광휘도와의 관계를 Zn(S 0.75,Se0.25) : Cu형광체단독인 경우와 비교하여 표시한 것으로, 곡선 a,b와 c가 본 발명인 발광조성물, 곡선 d가 Zn(S 0.75,Se0.25) : Cu형광체이다. 또 곡선 a,b와 c의 발광조성물에 사용한 In₂O₃는 어느 경우도 표준편차값은 0.4이지만, 중앙값이 각각 20μ, 8μ및 4.5μ인 입자경분포가 있다.

제1도에서 분명하듯이 본발명인 발광조성물은 그 구성 성분인 황색 발광형광체 보다도 저속 전자선 여기하의 발광휘도가 현저하게 높다. 또 제1도에서, 본 발명인 발광조성물에서는 사용하는 도전성물질의 입경분포로 발광특성이 변하는 것을 알수 있다.

제2도는 In₂O₃와 Zn(S 0.75,Se0.25) : Cu형광체를 혼합한 발광조성물의 In₂O₃함유량(중량%)과 조성물의 발광휘도와의 관계를 표시하는 그래프이고, 곡선 a,b와 c는 각각 표준편차값은 0.4이지만, 중앙값이 각각 4.5μ,8μ및 20μ인 In₂O₃를 사용한 경우이다.

또 제2도에서 발광휘도(중축)는 곡선 c의 최대발광휘도를 100%로 한 상대값으로 표시하였다.

제2도에서 분명하듯이 In₂O₃의 중앙값이 작아질수록 최대 발광휘도를 얻는데 필요한 In₂O₃함유량은 보다 작아진다. 즉 중앙값이 보다 큰 In₂O₃를 사용한 경우보다도 작은 In₂O₃함유량으로 고휘도의 발광을 얻을수 있다.

또 제2도에서 분명하듯이 각 중앙값에서의 최대 발광휘도를 비교한 경우 In₂O₃의 중앙값이 작아질수록 최대 발광휘도는 향상하는 경향이 있으나, 제3도에서 표시하듯이 이 최대발광휘도는 중앙값이 더욱 작아지면 반대로 저하하는 경향이 있다.

제3도는 제2도와 같이 In₂O₃와 Zn(S 0.75,Se0.25) : Cu형광체를 혼합한 발광조성물에서 표준편차값을 일정(o=0.4)하게 한경우의 In₂O₃의 중앙값과 조성물의 최대 광휘도와의 관계를 표시하는 그래프이다.

제3도에서 최대발광휘도(중축)은 중앙값이 20μ인 In₂O₃를 사용한 조성물의 최대발광휘도를 100%로한 상대값으로 표시하였다.

제3도에서 분명하듯이 중앙값이 약 4.5μ까지는 중앙값이 작아질수록 최대 발광휘도는 향상하고 대략 4.5μ에서 극대로 되지만 중앙값이 더욱 작아지면 최대 광휘도는 반대로 저하하기 시작하는 경향이 있다. 그리고 중앙값이 2.5μ내지 14μ인 In₂O₃을 선택적으로 사용한 경우에 발광휘도가 향상한 발광조성물을 얻을 수 있다는 것을 알았다.

특히 중앙값이 3μ내지 10μ인 In₂O₃을 사용한 경우에 발광휘도가 매우 향상한 조성물을 얻을수 있다. 또 표준편차값도 조성물의 발광휘도에 영향을 미친다. 즉, 상기 2.5μ내지 14μ인 중앙값 범위에서는 표준편차값이 크게됨에 따라 발광휘도는 일반적으로 저하하는 경향이 있다. 이것은 표준편차값이 커질수록 발광휘도에 기여율이 낮은 큰 입자와 작은 입자를 보다 많이 함유하게 되기 때문이다.

이런점에서 표준편차값은 0.7이하로 정한다.

보다 바람직하기는 0.5이하이다.

또 제2도와 제3도는 In₂O₃와 Zn(S 0.75,Se0.25) : Cu형광체를 혼합한 발광조성물에대한 그래프이지만 In₂O₃대신에 다른 도전성금속산화물 또는 도전성금속유화물을 사용한 경우, 또는 Zn(S 0.75,Se0.25) : Cu형광체 대신에 다른 황색발광형광체를 사용한 경우도 제2도와 제3도와 같은 경향이였다.

본 발명인 발광조성물에서 중앙값이 2.5μ내지 14μ표준편차값이 0.7이하인 입경분포가 있는 도전성물질을 사용하는 것이 바람직하다고 하고, 이와같은 입경분포가 있는 도전성 물질을 사용한 경우의 도전성물질과 황색발광형광체와의 혼합중량비는 1 : 99내지 1 : 4가 바람직하다고 한 것은 상술한 의견에 입각한 것이다.

이상 말한바와 같이 본 발명은 가속전압이 1KV이하, 특히 100V이하의 저속전자선 여기하에서의 발광휘도가 높은 황색발광조성물을 제공하며 그 공업적 이용가치는 크다.

다음에 실시예로 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

In₂O₃시약(守隨房太郞商店製)을 분쇄하고, 물체로 분급하여 중앙값이 8μ, 표준편차값이 0.4인 입자경분포가 있는 In₂O₃를 얻었다.

이 In₂O₃7g과 보통 제조방법으로 제조한 중앙값이 7μ, 표준편차값이 0.35인 입경분포가 있는 Zn(S 0.75,Se0.25) : Cu형광체 93g을 유발로 충분히 혼합하였다. 얻은 조성물 100mg을 증류수 100cc중에 첨가하고 초음파 분산시켰다.

비 분산액중에 세라믹 기판으로 지지된 2cm×1cm의 알루미늄 양극 플레이트를 넣고 30분간 방치한 다음 위에 뜬 맑은 액을 제거하고 건조시켜서 형광막을 형성시켰다.

다음에 턴스텐선상 히이터를 산화물로 피복시킨 음극을 양극 플레이트 위의 형광막에 대향시켜서 대략 5mm간격으로 배치하고, 이 한쌍의 전극을 경질 유리 용기속에 설치한 다음 용기내의 배기를 하였다. 용기내의 진공도가 10^-5Torr정도의 진공도가된 다음에 배기를 멈추고 봉지하여 게터를 날려서 용기내의 진공도를 더욱 높였다. 이와같이 하여 전형적인 형광표시관(2극관)을 얻었다.

이 형광표시관은 양극 플레이트 전압을 60V, 음극전압을 1.2V 및 양극 플레이트전류 밀도를 2mA/㎠로 하면 발광휘도가 240ft-L의 황색발광을 표시하였다.

[실시예 2]

In₂O₃시약(守隨房太郞商店製)을 분쇄하고, 물체로 분급하여 중앙값이 4.5μ, 표준편차값이 0.4인 입경분포가 있는 In₂O₃를 얻었다.

이 In₂O₃과 실시예 1과 같은 Zn(S 0.75,Se0.25) : Cu형광체 97g을 유발로 충분히 혼합한다. 얻은 조성물을 사용하여 실시예 1과 똑같이 하여 형광표시관을 제작하였다. 이 형광표시관은 양극플레이트전압을 60V, 음극전압을 1.2V및 양극플레이트 전류밀도를 2mA/㎠로하는 발광휘도가 280ft-L의 황색발광을 표시하였다.

[실시예 3]

SnO₂시약(守隨房太郞商店製)을 분쇄하고, 물체로 분급하여 중앙값이 8μ, 표준편차값이 0.4인 입경분포가 있는 SnO₂을 얻었다. 이 SnO₂7g과 실시예 1과 같은 Zn(S 0.75,Se0.25) : Cu형광체 93g을 유발로 충분히 혼합하였다. 얻은 조성물을 사용하여 실시예 1과 똑같이 하여 형광표시관을 제작하였다.

이 형광표시관은 양극플레이트전압을 60V, 음극전압을 1.2V및 양극플레이트 전류밀도를 2mA/㎠로하는 발광휘도가 250ft-L의 황색발광을 나타냈다.

Claims (1)

1. 도전성금속산화물 및 도전성금속황화물의 1종 또는 2종이상의 도전물성질과, 동활성황셀렌화아연형광체[Zn(S_1-a,Se_a) : Cu, 단 0.05

   

   a

   

   0.6], 동 및 알루미늄 활성황셀렌화 아연형광체[Zn(S_1-b,Se_b) : Cu,Al 단 0.05

   

   b

   

   0.6], 은 활성황화아연.카드미움 형광체[Zn_1-c,Cd_c)S : Ag, 단 0.5

   

   c

   

   0.7], 은 및 알루미늄 활성황화아연.카드미움 형광체[Zn_1-d,Cd_d)/S : Ag,Al 단 0.5

   

   d

   

   0.7], 금 및 알루미늄 활성황화아연.카드미움 형광체[Zn_1-e,Cd_e)S : Au,Al 단 0

   

   e

   

   0.2], 동 알루미늄 활성황화아연.카드미움 형광체[Zn_1-f,Cd_f)/S : Cu 단 0.1

   

   f

   

   0.2], 동 및 알루미늄활성황화아연.카드미움 형광체[Zn_1-g,Cd_g)S : Cu,Al 단 0.1

   

   g

   

   0.2], 그리고 연 및 망간활성규산칼슘 형광체(CaSiO₃: Pb,Mn)의 1종 또는 2종 이상의 황색발광형광체를 1 : 99내지 9 : 1의 중량비로 혼합해서 된 발광조성물.

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