JPS59133284A - 低速電子線励起用螢光体 - Google Patents

低速電子線励起用螢光体

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JPS59133284A
JPS59133284A JP788483A JP788483A JPS59133284A JP S59133284 A JPS59133284 A JP S59133284A JP 788483 A JP788483 A JP 788483A JP 788483 A JP788483 A JP 788483A JP S59133284 A JPS59133284 A JP S59133284A
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phosphor
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green
electron beam
xcdx
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Kaneo Uehara
上原 兼雄
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は緑色の発光を呈する低速電子線用螢光体に関す
る。さらに詳しくは本発明の特定の粒子5径分布を有す
る導電性金属酸化物(InaO8,SnO,。
ZnO)のうち少くとも1つと、特定の緑色螢光体のう
ち少くとも1つとを適当量混合してなる低速電子線用螢
光体に関する。
従来、低速電子線励起によって高輝度の緑色発1光を示
す発光組成物としては酸化インジウム(IntOs) 
 と銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛カドミウム螢光
体((Znx−x Cdx ) SC:Cu、AJとを
1=9〜9:1の重量比で混合してなる発光組成物。
および酸化亜鉛(ZnO)と(Zn1−x Cdx )
 56Cu、AJlとを1=9〜9:1の重量比で混合
してなる発光組成物等が知られている。これらの発光組
成物は加速電圧I KV以下、特に100■以下の低速
電子線励起下で青色発光を示すが、実用的な面からさら
に発光輝度の向上が望まれている。
本発明は加速電圧がIKV以下、特に100V以下の低
速電子線励起下における発光輝度の向上した緑色発光組
成物を提供することを目的とするものである。すなわち
本発明は中天値が0.1μ〜2.4μ標準偏差(1o9
σ)が0,7以下である粒子径分布を有する導電性金属
酸化物(In、03. SnO,、ZnO)のうち少く
とも1つと組成式が((Znt−xcdx )S=Cu
、AJ但し0≦X≦o1〕で表わされ、銅およびアルミ
ニウム付活量が母体(Znt−xcdx)S 19に対
しそれぞれI X 10−5〜5×i o−2g、 o
〜5刈0−2gである緑色発光螢光体1組成式が((Z
n i−x Cdx)S=Ag、AL(但し0.3≦X
≦0.5)〕で表わされ、銀およびアルミニウム付活量
が母体(Znz−x Cdx ) S1gに対しそれぞ
れ1×10−5〜5刈o−2g、 o〜5XIO””g
である緑色発光螢光体のうち少くとも1つとを14:1
〜1:14の重量比で混合してなる低速電子線励起用螢
光体である。
本発明者等は上記の従来知られている緑色発光組成物の
発光輝度を向上させるために檀々の研究を行なった。そ
の結果、特定の粒子径分布を有するIn、O,あるいは
ZnOを適当量用いた場合には発光輝度の向上した発光
組成物が得られることを見出し、さらにこのような効果
はIn2O3、ZnOに限らずこれらの、代勺に酸化錫
(SnOJ 、酸化チタン(Trot ) 、酸化夕7
クステ7 (WOg ) 、  e化= オブ(Nb9
08) 等の導電性金属酸化物を用いた場合についても
得られ、また組成物のもう一方の構成成分である緑色発
光螢光体についても(Zn1−x Cdx)S::Cu
、AJ螢光体に限らず、銀およびアルミニウム硫化亜鉛
カドミウム螢光体((Zn1−x Cdx ) Sζ−
Ag、AL)について上記と同様の効果が得られること
を見い出し本発明を完成するに至った。
本発明の発光組成物の構成成分である導電性物質に用い
られる導電性金属酸化物としては”1108+ZnO、
SnO,、T to、 、 WO8,Nb、0.等が挙
げられる。
特に得られる組成物の発光輝度の点からIn40. 。
SnO,、およびZnOがよシ好ましい。なおIns、
、とSnug とを比較すると、緑色発光螢光体が同一
である場合、一般に加速電圧が60V以下の場合はIn
、0.を用いた組成物の方がSnO,を用いた組成物よ
シも発光4度が高く、加速電圧が60Vよシも高い場合
にはその逆となる。
これら導電性金属酸化物は中央値が01〜2.4μ、標
準偏差値(Lo9σ)が0.7以下の粒子径分布を有す
るものが用いられる。ここで標準偏差値は第3図に示し
た分布曲線に適した対数標準偏差1o9σを用いている
。中央値が上記範囲外であシ、標準偏差値(J、o9σ
)が0.7よシ大きい粒度分布を有するものは得られる
組成物の発光輝度が低く使用されない。よシ好ましい中
央値範囲は導電性物質と混合される緑色発光螢光体の種
類等によって異るがニ一般には3〜10μである。また
標準偏差値は中央値が一定である場合できるだけ小さい
方が好ましく、一般には0.5以下であるのが好ましい
上記のような粒子径分布を有する導電性金属酸化物は一
般試薬あるいは一般試薬を空気中、中性雰囲気中あるい
は弱還元性雰囲気中で焼成することによって得だ焼成v
D全面接、あるいはボールミル、ロールミル等によって
粉砕した後分級するととによって得る。また炭酸塩、蓚
酸塩、水酸化物等の高温で容易に金属酸化物に変わI)
得る化合物を空気中で焼成して金属酸化物を得、これを
分級することによって得てもよい。i酸物を用いるのは
焼成しない生粉に比較して焼成物の方が温度安定性が良
いからであシ、従って焼成物を用いた場合の方が生粉を
用いた場合よシも発光の安定性のよいA且成9勿を得る
ことができる。
−力木発明の発光組成物のもつ1つの構成成分である緑
色発光成分螢光体に用いられる(Znl−xCdx)S
:二−Cu、AL螢光体、(Zn1−x Cdx ) 
S=Ag、Aj螢光体は従来知られている製造方法によ
って製造されたものである。これら螢光体は一般に中央
値が1μ〜20μ、標準偏差値が0.7以下の粒子径分
布を有している。本発明において荷に好まし、いのは中
央値が3μ〜10μのものである。これらの螢光体の中
で特に得られる組成物の発光輝度の点がら(Zn1−x
 Cdx ) S:ンCu 、AL螢光体が好ましい。
本発明の発光組成物は上述の導電性物質と緑色発光螢光
体とを乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等によって得る
ことができる。両者は導電性物W緑色発光螢光体の値が
1/14〜14/1となる重量比で混合される導電物質
の値が1/14よシ小さいとき導電物質によるチャージ
アップ防止効果は得られず、従って組成物はその特性が
緑色発光螢光体に近いものとなシ低速電子線励起下で発
光しなくなる。一方導電性物質/緑色発光螢光体の値が
14/1よシ大きいとき、得られる組成物は発光は非常
に弱いものとなる。これはチャージアップ防止効果は充
分であるが導電物質によって螢光体からの発光が既われ
るためであると考えられる。
本発明で得られる発光組成物を例えば第1図に示すよう
な低速電子線励起装置1内にセットして、カソード2か
らの電子線3をグリッド4を通して発光面5に照射する
ことによシ低速電子線で十分明るい発光をさせることが
出来る。
第2図はIn、0.とZnS:CuA1螢光体とを混合
した発光組成物におけるIn20g含有量(重量メ)と
組成物の発光輝度との関係を示すグラフであシ、曲線a
、bおよびCはそれぞれ標準偏差値はいずレモo、4で
あるが中央値がそれぞれ03μ、06μ。
15μであるIn2O3を用いた場合である。なお、第
2図において発光輝度(縦軸)は曲線Cの最大発光輝度
を100%とした相対値そ表わしである。
第2図から明らかなように、In、O,の中央値が小さ
くなればなるほど最大発光輝度を得るのに必袈なI n
 v O、含有量は小さくなる。すなわち、中央値が小
さいIn2O3を用いれば中央値がよシ大きいIn、0
.を用いた場合よシも少い1的o8言有量で高輝度の発
光を得ることが出来る。またM2図から明らかなように
各中央値における最大発光輝度を比較した場合、In、
OIlの中央値が0.6μで最大発光輝度は最も高くな
る。
第3図は第2図と同じ(Into、とZ n S ?C
uAL光体とを混合した発光組成物において、標準偏差
を一定(σ=04)とした場合のIn2O,の中央値と
組成物の最大発光輝度との関係を示すグラフである。第
3図において最大発光輝度(縦軸)は中央値が1.5μ
であるIns、、を用いた組成物の最大発光輝度を10
O5とした相対値で表わしである。
第3図から明らかなように、中央値がおよそ0.5μま
では中央値が小さくなればなるほど最大発光輝度は向上
し、およそ06μで極太となるが、中央値がさらに/J
\さく々ると最大輝度は逆に低下しはじめる傾向にある
。一般試薬のIn2O,は通常20μ〜30μの中央値
を有しているが、この一般試薬のI n、0.を用いた
発光組成物の発光輝度を基準として考えれば中央値が0
.1〜2.4μのI nsO,を選択的に用いた場合に
発光輝度の向上した発光組成物を得ることができること
がわかる。特に中央値が0.4〜0.9μのI n50
3を用いた場合発光輝度は著るしく向上した組成物を得
ることができる。
なお標準偏差値もまた組成物の発光輝度に影響を及ぼす
。すなわち、上記01〜2.4μの中央値範囲において
は標準偏差値が大きくなるに従って発光輝度は低下する
傾向にある。これは標準偏差値が大きくなればなる程発
光輝度への寄予率の低い大きな粒子および小さな粒子を
よシ多く含むようになるためである。この点から標準偏
差値は0.7以下と定められる。よシ好1しくはQ、5
以下である。
なお第2図、第3図はI n 20 =lとZ nS 
=CuAJ−螢光体とを混合した発光組成物についての
グラフであるがIn2O,の代シに他の導電粉番用いた
場合、あるいはZnS:、CuAj螢光体の代シに他の
緑色螢光体を用いた場合も第2図、第3図と同じ1頃向
が得られた。本発明の発光組成物において、導電性金属
酸化物の中央値が0.1μ〜2.4μ、標準偏差値が0
7以下の粒子径分布を有するものと限定し、また導電性
物質と緑色螢光体との混合重量比を14/1〜】/14
と限定したのは上述の知見に基づいてである。
以上述べたように本発明は加速電圧がI KV以下特に
100V以下の低速電子線励起下における発光輝度の向
上した青色発光組成物を提供するものであシ、その工業
的利用価値は太きい。
次に実施例によって本発明を説明する。
実施例1゜ I nto、試薬を溶解し、アンモニア水を加えて水酸
化物を沈澱させ、水洗し濾過乾燥した後1200℃で1
時間空気中で焼成した後粉砕し、その後分級し中央値が
1.5μ標準偏差値が0.4の粒子径分布を有するIn
、0.59と通常の製造方法で製造した中央値が6μ標
準偏差値が0.35の粒子径分布を有するZn5s・C
uAJ螢光体5gとを乳鉢を用い充分混合した後混合物
から30klをとシ第1図に示す装置内に装着した。装
着は真空室1内に設置されている絶縁基板7上の陽極6
の上にその組成物5を設けることによシ行った。この装
置の内部をI X 10  Torr以下に排気した後
、酸化物コートフィラメント2を活性化し、フィラメン
ト電流0.09mAで熱電子3を発生させグリッド4と
陽極6の間にO〜150■の電圧を印加したところ15
V付近から緑色発光がみとめられ30Vで650Ft、
zの輝度が得られた。
実施例2 実施例1と同様にして作製したIn、0.を分級し、中
央値が0.6μ、標準偏差0.4の粒子径分布を有する
In、0.39と、実施例1と同じZnS 、’CuA
J螢光体7gとを乳鉢を用い混合した。得られる組成物
を用い実施列1と同様にして低速電子線で励起したとこ
ろ、15V付近から緑色発光がみられ30Vで900F
t、L輝度が得られた。
実施例3゜ 実施例1と同様にして作成したSnO,を分級し、中央
値が0.5μ標準偏差0.4の粒子径分布を有するSn
O,3gと、実施例1と同じZnS中CuAJ螢光体7
gとを乳鉢を用い混合した。得られる組成物を用い実施
例1と同様にして低速電子線で励起したところ18V付
近から青色発光がみられ30Vで800Ft、Lの輝度
が得られた。
【図面の簡単な説明】
第1図は低速電子線励起用デマウンタブル装置を示す断
面図で、1は真空槽、2はカンード、3は照射電子、4
はグリッド、5は発光材料、6は陽極、7は絶縁基板で
ある。第2図はIn、O,と、Zn5=CuALとの混
合重量比に対する発光強度を示す図、第3図はIn*0
.とZn別CuAj螢光体とを混合した発光組成物にお
いて標準偏差を一定とじた場合のIngotの中央値と
組成物の最大発光輝度との関係を示す図である。 オ / 度 AC

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)中央値が01μ〜24μ標準偏差(Lo9σ)が
    0.7以下である粒子径分布を有する導電性金属酸化物
    (In、O,、SnO,、ZnO)のうち少くとも1つ
    と、組成式が((Zn1−x Cdx ) S−::C
    u 、AJ但し0≦X≦0.1〕  で表わされ、銅お
    よびアルミニウム付活量が母体(Znt−xCdx)S
     19に対しそれぞれI X 10’−5〜5X10−
    ”9 、Q〜5X10−2g である緑色発光螢光体1
    組成式が((Zn1−x Cdx ) S;ニーAg、
    AJ (但し0.3≦X≦0.5 ) ) で表わされ
    、銀およびアルミニウム付活量が母体(Znl−xcd
    x)S 19に対しそれぞれ1×10−5〜5X10−
    2g、0〜5X10−2りである緑色発光螢光体のうち
    少くとも1つとを14=1〜1:14の重畳比で混合し
    てなることを特徴とする低速電子線励起用螢光体。
  2. (2)前記緑色発光螢光体の中央値が3μ〜10μであ
    る特許請求範囲第1項記載の低速電子線励起用螢光体。
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