JPH0352515B2 - - Google Patents

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JPH0352515B2
JPH0352515B2 JP58007884A JP788483A JPH0352515B2 JP H0352515 B2 JPH0352515 B2 JP H0352515B2 JP 58007884 A JP58007884 A JP 58007884A JP 788483 A JP788483 A JP 788483A JP H0352515 B2 JPH0352515 B2 JP H0352515B2
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JP
Japan
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phosphor
green
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xcdx
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Kaneo Uehara
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NEC Corp
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Nippon Electric Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は緑色の発光を呈する低速電子線用螢光
体に関する。さらに詳しくは本発明の特定の粒子
径分布を有する導電性金属酸化物(In2O3
SnO2、ZnO)のうち少くとも1つと、特定の緑
色螢光体のうち少くとも1つと適当量混合してな
る低速電子線用螢光体に関する。
従来、低速電子線励起によつて高輝度の緑色発
光を示す発光組成物としては酸化インジウム
(In2O3)と銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛カ
ドミウム螢光体〔(Zn1−xCdx)S:Cu、Alとを
1:9〜9:1の重量比で混合してなる発光組成
物、および酸化亜鉛(ZnO)と(Zn1−xCdx)
S:Cu、Alとを1:9〜9:1の重量比で混合
してなる発光組成物(特開昭55−23105号公報)
が知られている。これらの発光組成物は加速電圧
1KV以下、特に100V以下の低速電子線起下で青
色発行を示すが、実用的な面からさらに発光輝度
の向上が望まれている。
本発明は加速電圧が1KV以下、特に100V以下
の低速電子線励起下における発光輝度の向上した
緑色発光組成物を提供することを目的とするもの
である。すなわち本発明は中央値が0.1μ〜2.4μ標
準偏差(logσ)が0.7以下である粒子径分布を有
する導電性金属酸化物(In2O3、SnO2、ZnO)の
うち少くとも1つと組成式が〔(Zn1−xCdx)S
=Cu、Al但し0≦x≦0.1〕で表わされ、銅およ
びアルミニウム付活量が母体(Zn1−xCdx)S1
gに対しそれぞれ1×10-5〜5×10-2g、0〜5
×10-2gである緑色発光螢光体、組成式が〔(Zn1
−xCdx)S=Ag、Al(但し0.3≦x≦0.5)〕で表
わされ、銀およびアルミニウム付活量が母体
(Zn1−xCdx)S1gに対しそれぞれ1×10-5〜5
×10-2g、0〜5×10-2gである緑色発光螢光体
のうち少くとも1つと14:1〜1:14の重量比で
混合してなる低速電子線励起用螢光体である。
本発明者等は上記の本発明者等は蛍光体と導電
性金属酸化物とを混合してなる緑色発光組成物の
発光輝度を向上させるためには導電性金属酸化物
の粒子径ができるだけ小さい方が好ましいとの視
点から、従来知られている特定の粒子径分布をも
つ導電性金属酸化物と緑色発光蛍光体とを混合し
た緑色発光組成物(特開昭55−23105号公報参照)
に注目し、種々の研究を行つた。この結果導電性
金属酸化物の粒子径のみならず質の向上を計りよ
り低い低速電子線励起でも発光効率の高い材料を
作る必要性のあることを見い出した。
従来の導電性金属酸化物を得る方法は一般試薬
をそのまま用いる方法や、一般試薬あるいは市販
の金属イオンを含んだ炭酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、
水酸化物等を空気中で焼成して得る方法である。
これらの方法では一般試薬に含まれる不純物およ
び市販の金属イオンを含む炭酸塩、硫酸塩、蓚酸
塩、水酸化物等ではこれら化合物を生成する過程
に混入する不純物等によつて導電性金属酸化物の
純度が低下し、純度を高めることは出来なかつ
た。
本発明者等は、一般試薬を硝酸あるいは塩酸等
により溶解し、蓚酸あるいはアンモニア水等によ
つて蓚酸化合物あるいは水酸化合物を作成し水
洗、乾燥した後この化合物を空気中で焼成し、
[これらを全てクリーンルームで処理すると共に
専用電気炉の試作等により]高純度な導電性金属
酸化物を得た。即ち、高純度でしかもその結果、
特定の粒子径分布を有するIn2O3あるいはZnOを
適当量用いた場合には発光輝度の向上した発光組
成物が得られることを見出し、さらにこのような
効果はIn2O3、ZnOに限らずこれらの代りに酸化
錫(SnO2)、酸化チタン(TiO2)、酸化タングス
テン(WO3)、酸化ニオブ(Nb2O3)等の高純度
な導電性金属酸化物を用いた場合についても得ら
れ、また組成物のもう一方の構成成分である緑色
発光螢光体についても(Zn1−xCdx)S:Cu、
Al螢光体に限らず、銀およびアルミニウム硫化
亜鉛カドミウム螢光体〔(Zn1−xCdx)S:Ag、
Al〕について上記と同様の効果が得られること
を見い出し本発明を完成するに至つた。
本発明の発光組成物の構成成分である導電性物
質に用いられる導電性金属酸化物としてはIn2O3
ZnO、SnO2、TiO2、WO3、Nb2O5等が挙げられ
る。特に得られる組成物の発光輝度の点から
In2O3、SnO2、およびZnOがより好ましい。なお
In2O3とSnO2とを比較すると、緑色発光螢光体が
同一である場合、一般に加速電圧が60V以下の場
合はIn2O3を用いた組成物の方がSnO2を用いた組
成物よりも発光輝度が高く、加速電圧が60Vより
も高い場合にはその逆となる。
これら導電性金属酸化物は中央値が0.1〜2.4μ、
標準偏差値(logσ)が0.7以下の粒子径分布を有
するものが用いられる。ここで標準偏差値は第3
図に示した分布曲線に適した対数標準偏差logσを
用いている。中央値が上記範囲外であり、標準偏
差値(logσ)が0.7より大きい粒度分布を有する
ものは得られる組成物の発光輝度が低く使用され
ない。より好ましい中央値範囲は導電性物質と混
合される緑色発光螢光体の種類等によつて異る
が、一般には3〜10μである。また標準偏差値は
中央値が一定である場合できるだけ小さい方が好
ましく、一般には0.5以下であるのが好ましい。
上記のような粒子径分布を有する導電性金属酸
化物は一般試薬を硝酸あるいは塩酸等で溶解し、
蓚酸あるいはアンモニア水等で蓚酸化合物、水酸
化物を作成し水洗乾燥した後空気中で焼成して金
属酸化物を得る。又はこれを分級することによつ
て得る。本発明のような方法によつて得た金属酸
化物は従来から金属酸化物に比較して本発明の方
法によつて得た金属酸化物の方が非常に高純度で
ありかつ粒子径の揃つた金属酸化物が得られるか
らであり、従つて本発明の方法により得られる金
属酸化物を用いた方が従来から知られている方法
で作成した金属酸化物を用いた場合より発光効率
の高くしかも安定性のよい発光組成物を得ること
ができる。
一方本発明の発光組成物のもつ1つの構成成分
である緑色発光成分螢光体に用いられる(Zn1
xCdx)S:Cu、Al螢光体、(Zn1−xCdx)S=
Ag、Al螢光体は従来知られている製造方法に
よつて製造されたものである。これら螢光体は一
般に中央値が1μ〜20μ、標準偏差値が0.7以下の粒
子径分布を有している。本発明において特に好ま
しいのは中央値が3μ〜10μのものである。これら
の螢光体の中で特に得られる組成物の発光輝度の
点から(Zn1−xCdx)S:Cu、Al螢光体が好ま
しい。
本発明の発光組成物は上述の導電性物質と緑色
発光螢光体とを乳鉢、ボールミル、ミキサーミル
等によつて得ることができる。両者は導電性物
質/緑色発光螢光体の値が1/14〜14/1となる
重量比で混合される導電物質の値が1/14より小
さいとき導電物質によるチヤージアツプ防止効果
は得られず、従つて組成物はその特性が緑色発光
螢光体に近いものとなり低速電子線励起下で発光
しなくなる。一方導電性物質/緑色発光螢光体の
値が14/1より大きいとき、得られる組成物ほ発
光非常に弱いものとなる。これはチヤージアツプ
防止効果は充分であるが導電物質によつて螢光体
からの発光が遮われるためであると考えられる。
本発明で得られる発光組成物を例えば第1図に
示すような低速電子線励起装置1内にセツトし
て、カソード2からの電子線3をグリツド4を通
して発光面5に照射することによつて低速電子線
で十分明るい発光をさせることが出来る。
第2図はIn2O3とZnS:CuAl螢光体とを混合し
た発光組成物におけるIn2O3含有量(重量%)と
組成物の発光輝度との関係を示すグラフであり、
曲線a,bおよびcはそれぞれ標準偏差値はいず
れも0.4であるが中央値がそれぞれ0.3μ、0.6μ、
1.5μであるIn2O3を用いた場合である。なお、第
2図において発光輝度(縦軸)は曲線cの最大発
光輝度を100%とした相対値で表わしてある。
第2図から明らかなように、In2O3の中央値が
小さくなればなるほど最大発光輝度を得るのに必
要なIn2O3含有量は小さくなる。すなわち、中央
値が小さいIn2O3を用いれば中央値がより大きい
In2O3を用いた場合よりも少いIn2O3含有量で高輝
度の発光を得ることが出来る。また第2図から明
らかなように各中央値における最大発光輝度を比
較した場合、In2O3の中央値が0.6μで最大発光輝
度は最も高くなる。
第3図は第2図と同じくIn2O3とZnS:CuAl光
体とを混合した発光組成物において、標準偏差を
一定(σ=0.4)とした場合のIn2O3の中央値と組
成物の最大発光輝度との関係を示すグラフであ
る。第3図において最大発光輝度(縦軸)は中央
値が1.5μであるIn2O3を用いた組成物の最大発光
輝度を100%とした相対値で表わしてある。
第3図から明らかなように、中央値がおよそ
0.5μまでは中央値が小さくなればなるほど最大発
光輝度は向上し、およそ0.6μで極大となるが、中
央値がさらに小さくなると最大輝度は逆に低下し
はじめる傾向にある。
従来の方法により作成されたIn2O3は通常20μ
〜30μの中央値を有しかつ純度が悪いこのIn2O3
を用いた発光組成物の発光輝度を基準として考え
れば本発明による方法により作成した金属酸化物
の中央値が0.1〜2.4μのIn2O3を選択的に用いた場
合に発光輝度の向上した発光組成物を得ることが
できることがわかる。特に中央値が0.4〜0.9μの
In2O3を用いた場合発光輝度は著るしく向上した
組成物を得ることができる。
なお標準偏差値もまた組成物の発光輝度に影響
を及ぼす。すなわち、上記0.1〜2.4μの中央値範
囲においては標準偏差値が大きくなるに従つて発
光輝度は低下する傾向にある。これは標準偏差値
が大きくなればなる程発光輝度への寄予率の低い
大きな粒子および小さな粒子をより多く含むよう
になるためである。この点から標準偏差値は0.7
以下と定められる。より好ましくは0.5以下であ
る。
なお第2図、第3図はIn2O3とZnS=CuAl螢光
体とを混合した発光組成物についてのグラフであ
るがIn2O3の代りに他の導電粉を用いた場合、あ
るいはZnS:CuAl螢光体の代りに他の緑色螢光
体を用いた場合も第2図、第3図と同じ傾向が得
られた。本発明の発光組成物において、導電性金
属酸化物の中央値が0.1μ〜2.4μ、標準偏差値が0.7
以下の粒子径分布を有するものと限定し、また導
電性物質と緑色螢光体との混合重量比を14/1〜
1/14と限定したのは上述の知見に基づいてであ
る。
以上述べたように本発明の加速電圧が1KV以
下特に100V以下の低速電子線励起下における発
光輝度の向上した青色発光組成物を提供するもの
であり、その工業的利用価値は大きい。
次に実施例によつて本発明を説明する。
実施例 1 In2O3試薬を溶解し、アンモニア水を加えて水
酸化物を沈澱させ、水洗し過乾燥した後1200℃
で1時間空気中で焼成した後粉砕し、その後分級
し中央値が1.5μ標準偏差値が0.4の粒子径分布を
有するIn2O35gと通常の製造方法で製造した中央
値が6μ標準偏差値が0.35の粒子径分布を有する
ZnS:CuAl螢光体5gとを乳鉢を用いた充分混
合した後混合物から30mgをとり第1図に示す装置
内に装着した。装着は真空室1内に設置されてい
る絶縁基板7上の陽極6の上にその組成物5を設
けることにより行つた。この装置の内部を1×
10-9Torr以下に排気した後、酸化物コートフイ
ラメント2を活性化し、フイラメント電流0.09m
Aで熱電子3を発生させグリツト4と陽極6の間
に0〜150Vの電圧を印加したところ15V付近か
ら緑色発光がみとめられ30Vで650Ft.Lの輝度が
得られた。
実施例 2 実施例1と同様にして作製したIn2O3を分級し、
中央値が0.6μ、標準偏差0.4の粒子径分布を有す
るIn2O33gと、実施例1と同じZnS:CuAl螢光
体7gとを乳鉢を用い混合した。得られる組成物
を用い実施例1と同様にして低速電子線で励起し
たところ、15V付近から緑色発光がみられ30Vで
900Ft.L輝度が得られた。
実施例 3 実施例1と同様にして作成したSnO2を分級し、
中央値が0.5μ標準偏差0.4の粒子径分布を有する
SnO23gと、実施例1と同じZnS:CuAl螢光体7
gとを乳鉢を用い混合した。得られる組成物を用
い実施例1と同様にして低速電子線で励起したと
ころ18V付近から青色発光がみられ30Vで800Ft.L
の輝度が得られた。
【図面の簡単な説明】
第1図は低速電子線励起用デマウンタブル装置
を示す断面図で、1は真空槽、2はカソード、3
は照射電子、4はグリツド、5は発光材料、6は
陽極、7は絶縁基板である。第2図はIn2O3と、
ZnS=CuAlとの混合重量比に対する発光強度を
示す図、第3図はIn2O3とZnS:CuAl螢光体とを
混合した発光組成物において標準偏差を一定とし
た場合のIn2O3の中央値と組成物の最大発光輝度
との関係を示す図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 導電性金属酸化物(In2O3、SnO2、ZnO)で
    あつて酸で溶解し、蓚酸あるいはアンモニア水で
    蓚酸化合物、あるいは水酸化合物を作製し、水洗
    乾燥した後空気中で焼成して得た中央値が0.1μ〜
    2.4μ標準偏差(logσ)が0.7以下である粒子径分
    布を有する導電性金属酸化物(In2O3、SnO2
    ZnO)のうち少くとも1つと、組成式が[(Zn1
    xCdx)S:Cu、Al但し0≦x≦0.1]で表わさ
    れ、銅およびアルミニウム付活量が母体(Zn1
    xCdx)S1gに対しそれぞれ1×10-5〜5×10-2
    g、0〜5×10-2gである緑色発光蛍光体、組成
    式が[(Zn1−xCdxS:Ag、Al(但し0.3≦x≦
    0.5)]で表わされ、銀およびアルミニウム付活量
    が母体(Zn1−xCdx)S1gに対しそれぞれ1×
    10-5〜5×10-2g、0〜5×10-2gである緑色発
    光蛍光体のうち少くとも1つとを14:1〜1:14
    の重量比で混合してなることを特徴とする低速電
    子線励起用蛍光体。 2 前記緑色発光蛍光体の中央値が3μ〜10μであ
    る特許請求の範囲第1項記載の低速電子線励起用
    蛍光体。
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