JPH0352516B2 - - Google Patents

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JPH0352516B2
JPH0352516B2 JP58007885A JP788583A JPH0352516B2 JP H0352516 B2 JPH0352516 B2 JP H0352516B2 JP 58007885 A JP58007885 A JP 58007885A JP 788583 A JP788583 A JP 788583A JP H0352516 B2 JPH0352516 B2 JP H0352516B2
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phosphor
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Kaneo Uehara
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Nippon Electric Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は赤色の発光を呈する低速電子線螢光体
に関する。さらに詳しくは本発明の特定の粒子径
分布を有する導電性金属酸化物(In2O3、SnO2
ZnO)のうち少なくとも1つと、特定の赤色蛍光
体のうち少くとも1つとを適当量混合してなる低
速電子線用螢光体に関する。
従来、低速電子線励起によつての赤色発光を示
す発光組成物としては酸化インジウム(In2O3
と銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛カドミウム
螢光体〔(Zn1−xCdx)S:Ag、Al〕とを1:
9〜9:1の重量比で混合してなる発光組成物、
および酸化亜鉛(ZnO)とを1:9〜9:1の重
量比で混合してなる発光組成物(特開昭55−707
号)が知られている。これらの発光組成物は加速
電圧1KV以下、特に100V以下の低速電子線励起
下で赤色発光を示すが実用的な面からさらに発光
輝度の向上が望まれている。
本発明は加速電圧が1KV以下、特に100V以下
の低速電子線励起下における発光輝度の向上した
赤色発行組成物を提供することを目的とするもの
である。
すなわち、本発明は中央値が0.1μ〜2.4μ、標準
偏差値(l0gσ)が0.7以下である粒度分布を有す
る導電性金属酸化物(In2O3、SnO2、ZnO)のう
ち少くとも1つと組成式が〔(Zn1−xCdx)S:
Ag、Al(但し、0.6≦x≦0.9)〕で表わされ銀お
よびアルミニウムと付活量が母体(Zn1−xCdx)
S1gに対しそれぞれ1×10-5〜5×10-2g、0〜
5×10-2gである赤色発光蛍光体とを14:1〜
1:14の重量比で混合してなる低速電子線励起用
蛍光体である。
本発明者等は上記の本発明者等は蛍光体と導電
性金属酸化物とを混合してなる赤色発光組成物の
発光輝度を向上させるためには導電性金属酸化物
の粒子径ができるだけ小さい方が好ましいとの視
点から、従来知られている特定の粒子径分布をも
つ導電性金属酸化物の黄色発行蛍光体とを混合し
た黄色発光組成物(特開昭55−707号公報参照)
に注目し、種々の研究を行つた。この結果導電性
金属酸化物の粒子径のみならず質の向上を計りよ
り低い低速電子線励起でも発光効率の高い材料を
作る必要性のあることを見い出した。
従来の導電性金属酸化物を得る方法は一般試薬
をそのまま用いる方法や、一般試薬あるいは市販
の金属イオンを含んだ炭酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、
水酸化物等を空気中で焼成して得る方法である。
これらの方法では一般試薬に含まれる不純物およ
び市販の金属イオンを含む炭酸塩、硫酸塩、蓚酸
塩、水酸化物等ではこれら化合物を生成する過程
に混入する不純物等によつて導電性金属酸化物の
純度が低下し、純度を高めることは出来なかつ
た。
本発明者等は、一般試薬を硝酸あるいは塩酸等
により溶解し、蓚酸あるいはアンモニア水等によ
り蓚酸化合物あるいは水酸化物を作成し水洗、乾
燥した後この化合物を空気中で焼成し、「これら
を全てクリーンルームで処理すると共に専用電気
炉の試作等により]高純度な導電性金属酸化物を
得た。即ち、高純度でしかもその結果、特定の粒
子径分布を有するIn2O3あるいはZnOを適当量用
いた場合には発光輝度の向上した発光組成物が得
られることを見出し、さらにこのような効果は
In2O3、ZnOに限らずこれらの代りに酸化錫
(SnO2)、酸化チタン(TiO2)、酸化タングステ
ン(WO3)、酸化ニオブ(Nb2O3)等の高純度な
導電性金属酸化物を用いた場合についても得ら
れ、本発明を完成するに至つた。
本発明の発光組成物の構成成分である導電性物
質に用いられる導電性金属酸化物としてはIn2O3
ZnO、SnO2、TiO2、WO3、Nb2O5等が挙げられ
る。特に得られる組成物の発光輝度の点から
In2O3,SnO2、およびZnOがより好ましい。なお
In2O3とSnO2とを比較すると、赤色発光螢光体が
同一である場合、一般に加速電圧が60V以下の場
合はIn2O3を用いた組成物の方がSnO2を用いた組
成物よりも発光輝度が高く、加速電圧が60Vより
も高い場合にはその逆となる。
これら導電性金属酸化物は中央値が0.1〜2.4μ、
標準偏差値(l0gσ)が0.7以下の粒子径分布を有
するものが用いられる。ここで標準偏差値は第3
図の分布曲線に適した対数標準偏差値l0gσを用い
ている。中央値が上記範囲外であり、標準偏差値
が0.7より大きい粒度分布を有するものは得られ
る組成物の発光輝度が低く使用されない。より好
ましい中央値範囲は導電性物質と混合される赤色
発光螢光体は一般には3〜10μである。また標準
偏差値は中央値が一定である場合できるだけ小さ
い方が好ましく、一般には0.5以下であるのが好
ましい。
上記のような粒子径分布を有する導電性金属酸
化物は一般試薬を硝酸あるいは塩酸等で溶解し、
蓚酸あるいはアンモニア水等で蓚酸化合物、水酸
化合物を作成し水洗乾燥した後空気中で焼性して
金属酸化物を得る。又はこれを分級することによ
つて得る。本発明のような方法によつて得た金属
酸化物は従来からの金属酸化物を比較して本発明
の方法によつて得た金属酸化物の方が非常に高純
度でありかつ粒子径の揃つた金属酸化物が得られ
るからであり、従つて本発明の方法により得られ
る金属酸化物を用いた方が従来から知られている
方法で作成した金属酸化物を用いた場合より発光
効率の高くしかも安定性のよい発光組成物を得る
ことができる。
一方本発明の発光組成物のもう1つの構成成分
である赤色発光成分螢光体に用いられる(Zn1
xCd2)S:Ag、Al螢光体は従来知られている製
造方法によつて製造されたものである。これら螢
光体は一般に中央値が1μ〜20μ、標準偏差値が0.7
以下の粒子分布を有している。本発明において、
特に好ましいのは中央値が3μ〜10μのものであ
る。
本発明の発光組成物は上述の導電性物質と赤色
発光螢光体とを乳鉢、ボールミル、ミキサーミル
等によつて得ることができる。両者は導電性物
質/赤色発光螢光体の値が1/14〜14/1となる
重量比で混合される。電動物質の値が1/14より
小さいとき導電物質によるチヤージアツプ防止効
果は得られず従つて組成物はその特性が赤色発光
螢光体に近いものとなり低速電子線励起下で発光
しなくなる。一方導電性物質/赤色発光螢光体の
値が14/1より大きいとき、得られる組成物は発
光は非常に弱いものとなる。これはチヤージアツ
プ防止効果は充分であるが導電物質によつて螢光
体からの発光が遮われるためであると考えられ
る。
本発明で得られる発光組成物を例えば第1図に
示すような低速電子線励起装置1内にセツトし
て、カソード2からの電子線3をグリツド4を通
して発光面5に照射することにより低速電子線で
十分明るい発光をさせることが出来る。
第2図はIn2O3と銀およびアルミニウムの付活
量が10-2g/g、5×10-3gである(Zn0.2Cd0.8
S:Ag、Al螢光体とを混合した発光組成物にお
けるIn2O3含有量(重量%)と組成物の発光輝度
との関係を示すグラフであり、曲線a,bおよび
cはそれぞれ標準偏差値はいずれも0.4であるが
中央値がそれぞれ0.3μ、0.6μ、1.5μであるIn2O3
用いた場合である。なお第2図において発光輝度
(縦軸)は曲線cの最大発光輝度を100%とした相
対値で表わしてある。
第2図から明らかなように、In2O3の中央値が
小さくなればなるほど最大発光輝度を得るのに必
要なIn2O3含有量は小さくなる。すなわち、中央
値が小さいIn2O3を用いれば中央値がより大きい
In2O3を用いた場合よりも少いIn2O3含有量で高輝
度の発光を得ることが出来る。また第2図から明
らかなように各中央値における最大発光輝度を比
較した場合、In2O3の中央値が0.6μで最大発光度
は最も高くなる。
第3図は第2図と同じくIn2O3と(Zn1
xCddx)S:Ag、Al螢光体とを混合した発光組
成物において、標準偏差を一定(σ=0.4)とし
た場合のIn2O3の中央値の組成物の最大発光輝度
との関係を示すグラフである。第3図において最
大発光輝度(縦軸)は中央値が1.5μであるIn2O3
を用いた組成物の最大発光輝度を100%とした相
対値で表わしてある。
第3図から明らかなように、中央値がおよそ
0.6μまでは中央値が小さくなればなるほど最大発
光輝度は向上し、およそ0.6μで極大となるが、中
央値がさらに小さくなると最大輝度は逆に低下し
はじめる傾向にある。従来の方法により作成され
たIn2O3は通常20μ〜30μの中央値を有しかつ純度
が悪いこのIn2O3を用いた発光組成物の発光輝度
を基準として考えれば本発明による方法により作
成した金属酸化物の中央値が0.1〜2.4μのIn2O3
選択的に用いた場合に発光輝度の向上した発光組
成物を得ることができることがわかる特に中央値
が0.3〜1.0μのIn2O3を用いた場合発光輝度は著る
しく向上した組成物を得ることができる。
なお標準偏差値もまた組成物の発光輝度に影響
を及ぼす。すなわち、上記0.1〜2.4μの中央値範
囲においては標準偏差値が大きくなるに従つて発
光輝度は低下する傾向にある。これは標準偏差値
が大きくなればなる程発光輝度への寄与率の低い
大きな粒子および小さな粒子をより多く含むよう
になるためである。この点から標準偏差値は0.7
以下と定められる。より好ましくは0.5以下であ
る。
なお第2図、第3図はIn2O3と銀およびアルミ
ニウムの付活量が10-2g/g、5×10-3g/gで
ある(Zn0.2Cd0.8)S:Ag、Al螢光体とを混合し
た発光組成物についてのグラフであるがIn2O3
代りに他の導電粉を用いた場合にも第2図、第3
図と同じ傾向が得られた。本発明の発光組成物に
おいて、導電性金属酸化物の中央値が0.1μ〜
2.4μ、標準偏差値が0.7以下の粒子径分布を有す
るものと限定し、また導電性物質と赤色螢光体と
の混合重量比を14/1〜1/14と限定したのは上
述の知見に基づいてである。
以上述べたように本発明は加速電圧が1KV以
下特に100V以下の低速電子線励起下における発
光輝度の向上した赤色発光組成物を提供するもの
であり、その工業的利用価値は大きい。
次に実施例によつて本発明を説明する。
実施例 1 In2O3試薬を溶解し、アンモニア水を加えて水
酸化物を沈澱させ、水洗し過乾燥した後1200℃
で1時間空気中で焼成した後粉砕し、その後分級
し中央値が1.5μ、標準偏差値が0.4の粒子径分布
を有するIn2O35gと、通常の製造方法で製造した
中央値が6μ、標準偏差値が0.35の粒子径分布を有
する(Zn0.2Cd0.8)S:Ag、Al螢光体5gとを乳
鉢を用い充分混合した後混合物から30mgをとり第
1図に示す装置内に装着した。装着は真空室1内
に設置されている絶縁基板7上の陽極6の上にそ
の組成物5を設けることにより行つた。この装置
の内部を1×10-9Torr以下に排気した後、酸化
物コートフイラメント2を活性化し、フイラメン
ト電流0.09mAで熱電子3を発生させグリツト4
と陽極6の間に0〜150Vの電圧を印加したとこ
ろ15V付近から赤色発光がみとめられ30Vで
180Ft.Lの輝度が得られた。
実施例 2 実施例1と同様にして作製したIn2O3を分級し
中央値が0.6μ、標準偏差0.4の粒子径分布を有す
るIn2O33gと、実施例1と同じ(Zn0.2Cd0.8
S:Ag、Al螢光体7gとを乳鉢を用い混合し
た。得られる組成物を用い実施例1と同様にして
低速電子線で励起したところ、15V付近から赤色
発光がみられ30Vで270Ft.Lの輝度が得られた。
実施例 3 実施例1と同様にして作製したSnO2を分級し、
中央値が0.5μ標準偏差0.4の粒子径分布を有する
SnO23gと、実施例1と同じ(Zn0.2Cd0.8)S:
Ag、Al螢光体7gとを乳鉢を用い混合した。得
られる組成物を用い実施例1と同様にして低速電
子線で励起したところ、18V付近から青色発光が
みられ30Vで240Ft.Lの輝度が得られた。
【図面の簡単な説明】
第1図は低速電子線励起用デマウンタブル装置
を示す断面図で、1は真空槽、2はカソード、3
は照射電子、4はグリツド、5は発光材料、6は
陽極、7は絶縁基板である。第2図はIn2O3と、
(Zn0.2Cd0.8)S:Ag、Alとの混合重量比に対す
る発光強度を示す図、第3図はIn2O3と(Zn0.2
Cd0.8)S:Ag、Al螢光体とを混合した発光組成
物において標準偏差を一定とした場合のIn2O3
中央値と組成物の最大発生輝度との関係を示す図
である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 導電性金属酸化物(In2O3、SnO2、ZnO)で
    あつて酸で溶解し、蓚酸あるいはアンモニア水で
    蓚酸化合物、水酸化合物を作製し、水洗乾燥した
    後空気中で焼成して得た中央値が0.1μ〜2.4μ、標
    準偏差値(logσ)が0.7以下である粒度分布を有
    する導電性金属酸化物(In2O3、SnO3、ZnO)の
    うち少くとも1つと組成式が[(Zn1−xCdx)S
    ≒Ag、Al(但し、0.6≦x≦0.9)]で表わされ銀
    およびアルミニウムの付活量が母体(Zn1
    xCdx)Slgに対しそれぞれ1×10-5〜5×10-2
    g、0〜5×10-2gである赤色発光蛍光体とを
    14:1〜1:14の重量比で混合してなることを特
    徴とする低速電子線励起用蛍光体。 2 前記赤色発光蛍光体の中央値が3μ〜10μであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
    低速電子線励起用蛍光体。
JP788583A 1983-01-20 1983-01-20 低速電子線励起用螢光体 Granted JPS59133285A (ja)

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