JP2005008674A - 蛍光体および蛍光表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明によって提供される蛍光体は、一般式:M1−(3/2)xRxTiO3(ここで式中のMは一種又は二種以上のアルカリ土類金属元素であり、Rは発光中心となり得る希土類元素の中から選択される一種又は二種以上の元素であり、xは0.99≦1−(3/2)x<1を満たす数である。)で示される蛍光体である。ここでRがPrである蛍光体は、高輝度の赤色発光を実現し得る低速電子線用蛍光素子として好適に使用することができる。好ましいアルカリ土類金属成分はCaである。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ土類金属元素を含む酸化物を母体物質(マトリックス)とする酸化物蛍光体に関し、特に低速電子線照射によって励起されて発光し得る蛍光体並びにそのような蛍光体を備えた蛍光表示装置に関する。
【0002】
【従来の技術】1kV以下の低電圧(低速)の電子線照射によって発光する蛍光体が、蛍光表示管(Vacuum Fluorescent Display:VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(Field Emission Display:FED)等の蛍光表示装置における発光源として利用されている。
この種の蛍光素子として従来用いられている蛍光体として、例えば赤色発光用蛍光体には、(Zn1−xCdx)S:Ag,Cl(即ち付活剤がAg,Clであり、母体物質が(Zn1−xCdx)Sである。以下、同様に記載する。)が挙げられる。
【0003】
しかし、前記(Zn1−xCdx)S:Ag,Clは硫化物であり、これをVFDに利用した場合、電子線の衝突等によって母体物質から分解・分離した硫黄成分が陰極(カソード)の表面に付着して電子放出特性を低下させる虞がある。当該電子放出特性の低下は、蛍光体の輝度低下延いてはVFDの寿命を縮めることともなり好ましくない。また、従来の硫化物蛍光体にはカドミウムが含まれているが、環境問題の高まりによってカドミウムのような環境上好ましくない元素を含む蛍光体の使用が控えられるようになってきている。
そこで、硫化物蛍光体に代わってVFD等に使用し得る酸化物蛍光体が開発されてきている。以下に列挙する特許文献1〜15及び非特許文献1〜2には、種々の酸化物蛍光体が記載されている。
【0004】
【特許文献1】特開平8−85788号公報
【特許文献2】特開平8−283709号公報
【特許文献3】特開平10−273658号公報
【特許文献4】特開平10−279935号公報
【特許文献5】特開平11−286681号公報
【特許文献6】特開2000−17258号公報
【特許文献7】特開2001−303044号公報
【特許文献8】特開2002−226849号公報
【特許文献9】特開2002−226850号公報
【特許文献10】特開2002−226851号公報
【特許文献11】特開2002−285149号公報
【特許文献12】特開2002−322469号公報
【特許文献13】特開2003−41246号公報
【特許文献14】特許第2937086号公報
【特許文献15】特許第2951902号公報
【非特許文献1】P. T. ディアロら(P.T. Diallo et al.)、「Pr3+含有CaTiO3の光学特性の向上 (Improvement of the optical performances of Pr3+ in CaTiO3)」、ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンズ(Journal of Alloys and Compounds 323−324)、2001年、p.218−222
【非特許文献2】A. ベヒトら(A. Vecht et al.)、「新規な電子励起型発光物質 (New electron excited light emitting materials)」、ジャーナル・オブ・バキュームサイエンス・アンド・テクノロジーB(Journal of Vacuum Science and Technology B)、1994年3月/4月、第12巻、第2号、p.781−784
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従来開発されてきた種々の酸化物蛍光体のうち、電子線(特に低速電子線)によって励起して発光する類の蛍光体は、その性能が十分ではなかった。具体的には発光強度(輝度)が不十分であった。このため、VFD等に適用しても十分に明るく発光し得る酸化物蛍光体(例えば赤色用酸化物蛍光体)が望まれている。
本発明は、かかる要求に応えるべく創出されたものであり、紫外線又は電子線(典型的には100V以下の低速電子線)によって励起され、十分な発光輝度で発光する蛍光体(特に赤色発光用の蛍光体)を提供することを目的とする。また、そのような蛍光体を備えたVFDその他の蛍光表示装置を提供することを他の目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】本発明によって提供される蛍光体は、一般式:M1−(3/2)xRxTiO3で示される複合酸化物である。式中のMは一種又は二種以上のアルカリ土類金属元素であり、Rは発光中心となり得る希土類元素の中から選択される一種又は二種以上の元素である。ここでxは、0.99≦1−(3/2)x<1を満たす数である。
【0007】
本発明者は、発光中心となり得る元素であってチタン酸アルカリ土類金属塩(母体物質)に含まれるアルカリ土類金属イオンと固溶置換させる発光中心となり得る元素(イオン)を、希土類元素の中から選択するとともに、当該固溶置換させる元素の濃度(即ち付活濃度)をある特定の範囲に設定したときに当該固溶置換の結果得られる蛍光体たる複合酸化物(MTiO3:R)の発光輝度が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、xが前記範囲に設定される蛍光体、換言すれば、Tiとアルカリ土類金属Mの組成比(モル比:M/Ti)が0.99≦(M/Ti)<1の範囲内にあると、紫外線又は電子線により励起された際、同じ構成元素の酸化物蛍光体では従来得られなかった高い輝度(明るさ)で発光し得る。このため、従来の硫化物蛍光体に代えて、鮮明な発光及び発色を実現する蛍光素子として利用することができる。
【0008】
本発明の蛍光体として好ましいものは、前記xが0.995≦1−(3/2)x≦0.999を満たす数であることを特徴とする。
かかる範囲にxが設定される蛍光体、換言すれば、Tiとアルカリ土類金属Mの組成比(モル比:M/Ti)が0.995≦(M/Ti)≦0.999の範囲内にあると、紫外線又は電子線により励起された際に特に高い輝度(発光強度)で発光することができる。このため、特に低速電子線用蛍光素子(典型的には50V以下、例えば30V以下の低速電子線で励起されるような蛍光表示装置で用いられる蛍光素子)として好適に使用することができる。
【0009】
本発明の蛍光体として好ましい他のものは、アルカリ土類金属MがCaであることを特徴とする。複合チタン酸カルシウム塩を母体物質として、xが前記範囲に設定された複合酸化物は、供給されたエネルギーに対する発光効率がよく、より高い輝度(発光強度)の発光を実現することができる。
【0010】
さらに好ましい蛍光体は、前記Mが0<Sr/(Ca+Sr)≦0.4を満たすモル比(組成比)のCaとSrとにより構成されていることを特徴とする。
かかる組成比で、Caの他にSrを含ませることによって、発光強度をさらに向上させることができる。
【0011】
また、本発明の蛍光体として好ましい他のものは、発光中心を構成する元素RがPrであることを特徴とする。Prをドープする(付活剤とする)ことによって、高い輝度(発光強度)の赤色発光を実現することができる。
【0012】
本発明の酸化物蛍光体は母体物質及び付活剤として硫黄を含んでおらず、VFD等の蛍光表示装置に装備されて電子線が照射された際にカソードを劣化させ得る成分が生じない。このため、本発明の蛍光体によると、蛍光表示装置のカソード劣化(電子放出特性の劣化)を抑止し、当該蛍光体の輝度低下を防止することができる。さらには、蛍光表示装置の長寿命化を実現することができる。また、カドミウムが含まれておらず、環境問題の観点から好ましい。
【0013】
本発明は他の側面として、ここで開示される蛍光体を備えるVFDその他の蛍光表示装置を提供する。すなわち、本発明の蛍光表示装置は、典型的には、基板と、電極と、蛍光体とを備え、当該蛍光体の少なくとも一部がここで開示される蛍光体で構成されている。
この構成の蛍光表示装置(例えば、VFD、FED、種々の陰極線管(CRT)、エレクトロルミネッセンス(EL)素子)は、本発明の蛍光体を用いることにより、特に高い輝度の発光を実現することができる。
例えば、低速電子線を蛍光体に与えて発光させる構造の蛍光表示装置(VFD等)において、上記一般式のR(発光中心)がPrである本発明の蛍光体を使用することによって、低速電子線により当該蛍光体を励起させて高輝度の赤色発光を実現することができる。本発明によれば、このような赤色発光方法を提供することができる。
【0014】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【0015】
ここで開示される蛍光体は、一般式:M1−(3/2)xRxTiO3(式中のM、R、xについては上述のとおり)で示される複合酸化物である。チタン酸アルカリ土類金属塩を母体(マトリックス)とし、その母体に発光中心を構成し得る希土類元素の中から選択される一種又は二種以上の元素(付活剤)がドープされた構造を有するものであればよく、特定の化合物に限定されるものではない。
【0016】
蛍光体を構成するアルカリ土類金属元素(上記式中のM)としては、例えばCa、Sr、Mg、Baが挙げられる。含まれるアルカリ土類金属元素は一種のみでもよく、或いは二種又は三種以上の組み合わせであってもよい。
このうち、Ca又はCaとSrとの組み合わせが好ましい。特にMがCaのみであるか或いはCaと他のアルカリ土類金属元素(好ましくはSr)とが混在する場合でもCaの含有率が高いものが、発光効率の向上延いては高い輝度(発光強度)の発光を実現するために好ましい。上記式中のMがCaとSrとから構成され、組成比(モル比)が0<Sr/(Ca+Sr)≦0.4であることが好ましい。0.05≦Sr/(Ca+Sr)≦0.3であることが更に好ましい。かかる組成比が0.1≦Sr/(Ca+Sr)≦0.2であることが特に好ましい。
【0017】
一方、発光中心を構成する元素(付活剤)としては、従来公知の発光中心となり得る希土類元素を用いることができる。プラセオジム(Pr)、テルビウム(Tb)等が好適である。特に高輝度の赤色発光を実現し得るPrが好ましい。
ここで開示される蛍光体は、典型的には、上記式中においてx(即ち発光中心として付活する元素の組成割合)が0.99≦1−(3/2)x<1を満たす値である。例えば0<x≦0.0066であり得、この場合には蛍光体物質に対する付活剤(Pr等)の濃度が0より大きく0.66mol%以下(例えば0.05mol%以上0.5mol%以下)であり得る。
更に好ましくは、xが0.995≦1−(3/2)x≦0.999を満たす数(例えば1−(3/2)xが0.9985±0.0002)である。例えば0.0006≦x≦0.0033であり得、この場合には蛍光体物質に対する付活剤(Pr等)の濃度が0.06mol%以上0.33mol%以下(例えば0.08mol%以上0.3mol%以下)であり得る。
このような割合(組成比)でPr又は他の付活剤をドープすることによって、特に高い発光輝度の酸化物蛍光体を得ることができる。
【0018】
以上の説明から明らかなように、本発明によって提供される好適な蛍光体には以下のものが包含される。
(1)一般式:Ca1−(3/2)xRxTiO3で示される蛍光体。
式中、Rは発光中心となり得る希土類元素の中から選択される元素(一種又は二種以上であり得る)であり、xは0.99≦1−(3/2)x<1を満たす数(更に好ましくは0.995≦1−(3/2)x≦0.999を満たす数)である。
(2)一般式:(Ca1−ySry)1−(3/2)xRxTiO3で示される蛍光体。
式中、Rは発光中心となり得る希土類元素の中から選択される元素(一種又は二種以上であり得る)であり、xは0.99≦1−(3/2)x<1を満たす数(更に好ましくは0.995≦1−(3/2)x≦0.999を満たす数)であり、yは0<y≦0.4を満たす数であり、好ましくは0.05≦y≦0.3を満たす数(更に好ましくは0.1≦y≦0.2を満たす数)である。
【0019】
また、本発明によって提供される好適な赤色発光蛍光体には以下のものが包含される。
(3)一般式:Ca1−(3/2)xPrxTiO3で示される蛍光体。
式中、xは0.99≦1−(3/2)x<1を満たす数(更に好ましくは0.995≦1−(3/2)x≦0.999を満たす数)である。
(4)一般式:(Ca1−ySry)1−(3/2)xPrxTiO3で示される蛍光体。
式中、xは0.99≦1−(3/2)x<1を満たす数(更に好ましくは0.995≦1−(3/2)x≦0.999を満たす数)であり、yは0<y≦0.4を満たす数であり、好ましくは0.05≦y≦0.3を満たす数(更に好ましくは0.1≦y≦0.2を満たす数)である。
【0020】
次に、本発明の蛍光体の製造方法について説明する。本発明の蛍光体は、従来の蛍光体製造と同様、種々の化合物(出発原料)を高温条件下で混合・焼成することによって製造することができる。
かかる出発原料は、焼成中に分解して酸化物になるものであればよく、必ずしも原料段階で酸化物である必要はない。従って、出発原料としては、本来の酸化物の他、種々の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩類等が利用され得る。而して、これらを所定の比率(モル比)になるように混合し、好ましくは大気中又は酸化雰囲気中(例えば高濃度の酸素雰囲気中)において所定の温度域で焼成することによって本発明の蛍光体が得られる。焼成温度は特に限定されないが、好ましくは800〜1500℃、特に900〜1300℃、さらには1100〜1300℃程度で行われる。また、焼成時間は、通常1〜15時間、好ましくは1〜12時間、特に3〜10時間例えば3〜5時間程度行われる。尚、均一な組成及び粒径の混合粉を得るために本焼成前に予め仮焼成を行っても良い。仮焼成は600〜1000℃、好ましくは800〜900℃程度で3〜15時間、好ましくは8〜12時間程度行われる。仮焼成後の粉末(仮焼成粉)は、一旦粉砕し、再び本焼成する。
【0021】
例えば一般式:Ca1−(3/2)xPrxTiO3で示される蛍光体を製造(合成)する場合、原料物質(粉状のものが好ましい)としてカルシウム化合物(例えば炭酸カルシウム)と、プラセオジム化合物(例えば酸化プラセオジム又は塩化プラセオジム)とチタン化合物(例えば酸化チタン)と、モル比で1−(3/2)x:x:1となるように混合する。かかる混合は各原料物質を所定の器(例えばメノウ乳鉢)に入れて乾式で行ってもよいし、湿式(例えばメノウ乳鉢中でのアセトン添加による混合)で行ってもよい。
次いで、アルミナ坩堝等の適当な焼成用耐熱容器中に混合試料を入れ、好ましくは900℃〜1300℃程度の高温で1〜12時間(好ましくは3〜10時間)程度の焼成を行う。特に限定するものではないが、常温から最高焼成温度までの昇温速度は毎時100〜200℃程度が好ましい。焼成終了後、炉冷して典型的には粉末状の製造物を得ることができる。
なお、所定形状の蛍光体を得ようとするときには、前記混合後の試料を種々の成形手段によって所定形状に成形し、その後、成形された試料(例えば一軸成型によってペレット状に成形されたもの)を前記のように焼成するとよい。また、成形された試料を焼成すると、原料粉体同士の接触面積が粉体そのものを焼成する場合よりも増大するため、焼結反応を促進することができる。
【0022】
上述した焼成手順等で得られた粉末状の蛍光体は、従来のセラミックスと同様、その利用形態に応じて種々の二次加工を施すことができる。例えば、後述する実施例に示すような蛍光表示管(図6参照)の発光源として使用する場合には、その装着形状に適合する薄膜状若しくはプレート状に粉末状蛍光体を加工するとよい。例えば、本発明の蛍光体を有機バインダーを含む適当なビヒクルを用いてペースト状に加工した後、アノード電極が形成されたガラス基板にスクリーン印刷で塗布し、さらに焼成によって有機バインダーを除去することによって、本発明の蛍光体が塗布されたアノード基板を作成することができる。
本発明の蛍光体は、かかる二次加工を施すことによって種々の形態に加工することができ、結果、従来の蛍光体が利用されているようなVFD、FED、CRT等における発光源として利用することができる。なお、採用する加工方法、加工手段等は、従来の蛍光体を加工する場合と同様でよく、特に本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明はしない。
【0023】
【実施例】以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【0024】
<実施例1:Ca1−(3/2)xPrxTiO3の製造(1)>
Prを付活剤とすると共に当該Pr濃度を種々異ならせることにより、一般式:Ca1−(3/2)xPrxTiO3で示される蛍光体をいくつか製造した。
すなわち、原料として、粉末状のCaCO3、TiO2及びPr6O11を表1に示す配合割合で量り取り、アルミナ乳鉢を使い十分に混合した。これにより、表中、サンプルNo.1〜5で示す計5種類の混合試料(以下「原料粉」という。)を得た。
【0025】
【表1】
【0026】
次に、得られた原料粉を、アルミナ坩堝に入れ、仮焼成として空気中で900℃にて10時間焼成した。仮焼成後の原料粉(即ち仮焼成粉)をアルミナ乳鉢で粉砕し、再びアルミナ坩堝に入れて酸素雰囲気中で1100〜1300℃にて3時間焼成した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢で粉砕し、その後篩い分けして粗大粒子を除去した。この一連の処理によってサンプルNo.1〜5の原料粉からそれぞれ蛍光体粉末を得た。
【0027】
次いで、蛍光体粉末それぞれについて、以下の測定方法に従い紫外線で励起した際の発光スペクトルを測定し、発光強度を比較した。
すなわち、上記得られた各蛍光体粉末を所定サイズのガラスホルダーに充填した。次いで、当該ガラスホルダーを蛍光分光光度計(株式会社日立製作所製品:F−4500)の試料室に入れ、339nmの紫外線を照射し波長が400〜700nmの範囲の発光スペクトルを測定した。このとき、発光スペクトルのピーク位置(612nm)でのピーク高さを、紫外線励起での発光強度即ち相対輝度(a.u.)とした。図1は、各蛍光体(サンプルNo.2〜5)について測定した発光スペクトルを示すグラフである。図中の横軸の数値は波長(nm)であり、縦軸は発光強度(相対輝度:a.u.)を示す。図2は、発光スペクトルのピーク高さ(発光強度:a.u.)を各蛍光体(サンプルNo.1〜5)のPr濃度に対してプロットしたグラフである。
図1及び図2から明らかなように、紫外線励起による赤色発光強度は、ドープしたPr濃度が0.05〜0.5mol%のときに特に高くなることが確かめられた。そして、Pr濃度が概ね0.08mol%以上0.3mol%以下のときに赤色発光強度が著しく向上されることが認められた。なお、この実施例における最大赤色発光強度はPr濃度0.1mol%のときに認められた。
【0028】
<実施例2:Ca1−(3/2)xPrxTiO3の製造(2)及び蛍光表示管の構築>
表2に示すように、Prの添加量(ここではPr6O11)を一定にするとともにCaの添加量(ここではCaCO3)を種々異ならせることにより、一般式:Ca1−(3/2)xPrxTiO3で示される蛍光体をいくつか製造した。
すなわち、原料として、粉末状のCaCO3、TiO2及びPr6O11を表2に示す配合割合で量り取り、アルミナ乳鉢を使い十分に混合した。これにより、表中、サンプルNo.6〜11で示す計6種類の混合試料(原料粉)を得た。尚、表中のCa/Ti比は、原料粉段階での大凡のCaとTiのモル比を示す。
【0029】
【表2】
【0030】
次に、得られた原料粉を、アルミナ坩堝に入れ、仮焼成として空気中で900℃にて10時間焼成した。仮焼成後の原料粉(仮焼成粉)をアルミナ乳鉢で解砕し、再びアルミナ坩堝に入れて酸素雰囲気中で1100〜1300℃にて3時間焼成した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢で粉砕し、その後篩い分けして粗大粒子を除去した。この一連の処理によってサンプルNo.6〜11の原料粉からそれぞれ蛍光体粉末を得た。
【0031】
次いで、得られた蛍光体粉末全体に対して約12質量%に相当する量の酸化インジウム粉末を添加してよく混合した。さらに適当なビヒクルを適量加えてよく混合し、ペースト状に調製した。なお、調製したペースト(以下「蛍光体ペースト」という。)は必要であれば希釈剤(溶媒)を加えて粘度を調整してもよい。
次いで、得られた計6種類の蛍光体ペースト(サンプルNo.6〜11にそれぞれ対応する)を用いて、グラファイト製陽極板上に所定のパターンの蛍光部を厚膜状にスクリーン印刷した。このようにして、蛍光素子に相当する厚膜状蛍光部(以下「蛍光体層」という。)が形成された陽極板を用いて、従来公知のプロセスによって蛍光表示管を構築した。構築した蛍光表示管10は、具体的には次のとおりである。なお、図6は本実施例に係る蛍光表示管10の一部を切り欠いて示す斜視図である。
【0032】
ここで製造した蛍光表示管10は、所定の発光パターンに形成された蛍光素子たる蛍光体層20S,20D,20Nを複数箇所に備えたガラス、セラミックス、琺瑯などの絶緑性材料製の基板12と、枠状に形成されたガラス製のスペーサ14と、透明なカバー・ガラス板16と、複数本の陽極端子18P、複数本のグリッド端子18G、カソード18K、および補助グリッド端子18SGとを備えている。
而して、それら基板12、スペーサ14、およびカバー・ガラス板16が相互にガラス封着されることにより気密容器が構成され、その内部にそれらの部材により囲まれた真空空間が形成されている。
【0033】
上記基板12の真空空間により覆われた蛍光表示管10の表示面19には、セグメントで「8」文字形状を表す複数個の蛍光体層20S、ドット形状を表す1個の蛍光体層20D、「1」文字形状を菱す1個の蛍光体層20N等が配置されている。それら各蛍光体層20S,20D,20Nは、グリッド電極22および補助グリッド電極24によりそれぞれ囲まれている。
そして、上記各蛍光体層20S,20D,20Nのうちの各表示桁毎にあらかじめ定められた位置のものは、後述する陽極用プリント配線34(図8)を介して各陽極端子18Pにそれぞれ接続されている。また、上記各グリッド電極22はグリッド配線26を介して各グリッド端子18Gにそれぞれ接続され、各補助グリッド電極24は補助グリッド配線28を介して各補助グリッド端子18SGに接続されている。
【0034】
また、上記基板12の両端部には、上記カソード端子18Kを備えた一対のフィラメント支持フレーム30(図6では右側に位置する一方だけを示す。)がそれぞれ固設されており、それらフィラメント支持フレーム30の間には、直熱型カソード(陰極)として機能する細線状の複数本のフィラメント(フィラメント・カソード)32が基板12の長手方向に平行であって基板12の表示面19から離隔した所定の高さ位置となるように張設されている。
このフィラメント32は、例えば、表面に電子放出層として(Ba、Sr、Ca)O等のような比較的仕事関数の低いアルカリ土類金属の酸化物固溶体がコーティングされたタングステン・ワイヤ等からなるものである。
【0035】
図7およびそのVIII−VIII線断面図である図8は、上記表示面19に備えられた表示パターンの1つである「8」文字形状の蛍光体層20S近傍の構成およびその断面構造を示す図である。
これら図面に示すように、基板12の表示面19には、陽極端子18Pに接続される陽極用プリント配線34が厚膜スクリーン印刷法や蒸着法等によって形成されている。その上には、所定の厚みに形成され且つ厚み方向に貫通するスルーホール36を適宜備えた絶縁体層38が固着されている。この絶縁体層38は、厚膜スクリーン印刷法等によって形成されたものであり、低融点ガラスおよび着色顔料で構成されている。
【0036】
また、上記絶縁体層38の上には、蛍光体層20Sと同様であるが若干大きいパターン形状のグラファイト層40が上記スルーホール36を介して陽極用印刷配線34と導通する位置に形成されている。このグラファイト層40は表示管10の陽極として機能するものである。
本実施例においては、上述したように、かかるグラファイト層(陽極板)40上に蛍光体ぺ一ストを厚膜印刷して蛍光体層20S,20D,20Nを形成しており、当該グラファイト層40を介して加速電圧が印加されるように構成されている。即ち、赤色に発光し得る蛍光体層20S,20D,20Nである。
【0037】
一方、蛍光体層20Sの周囲には、その外周縁に接触し旦つ取り囲んだ状態のリブ状壁44がグラファイト層40の上からフィラメント32に向かう方向へ立設されている。さらにリブ状壁44は、絶緑体層38上に立設された補助リブ状壁46によって取り囲まれている。これらリブ状壁44および補助リブ状壁46は、低融点ガラスおよびアルミナ等の無機フィラー等からなるものであり、互いに同様な高さ寸法を有して何れもその上端が蛍光体層20Sよりも上側に位置する。
上記グリッド電極22および補助グリッド電極24は、粒子状のグラファイト、銀、パラジウム、銅、アルミニウム、ニッケル等の粒子状導電性物質を主成分とする厚膜導体であって、厚膜スクリーン印刷法によってこれらリブ状壁44および補助リブ状壁46の頂部に所定の厚さで設けられている。また、グリッド電極22および補助グリッド電極24は、絶縁体層38の上に形成されたグリッド配線26、補助グリッド配線28、およびそれらに連続して形成されたグリッド・パッド48、補助グリッド・パッド50を介して上記グリッド端子18G、補助グリッド端子18SGにそれぞれ接続されている。
【0038】
図6に示すように、本実施例に係る蛍光表示管10の左端部すなわち長手方向における一方の端部には、円筒状のガラスからなる排気管52が備えられている。この排気管52は、蛍光表示管10の製造工程において、上述の基板12、スペーサ14、およびカバー・ガラス板16をガラス封着して気密容器が構成された後に、その内部から排気して真空にする目的で設けられたものであり、その先端部は排気終了後にガス・バーナー等によって溶断されている。
【0039】
以上のように構成された蛍光表示管10を駆動するに際しては、フィラメント32に所定のヒート電流を定常的に流した状態で各グリッド電極22に順次加速電圧を印加し、それに同期して複数の蛍光体層20S,20D,20Nのうち発光させるべき何れかのものに加速電圧をグラファイト層40を介して印加する。このことによって、フィラメント32から放出された熱電子は加速電圧を印加されたグリッド電極22によって加速される。而して、それに囲まれた蛍光体層20S,20D,20Nにも加速電圧力が印加されると、その熱電子が衝突して蛍光体層20S,20D,20Nが発光する。ここで、グリッド電極22は熱電子の蛍光体層20S,20D,20Nへの到達を制御する制御電極であり、補助グリッド電極24は周囲のグリッド電極22によって形成される負電界の影響を排除して、その蛍光体層20S,20D,20Nへ一様に熱電子を向かわせるためのものである。なお、かかる駆動方法の詳細は、ここで開示される蛍光体を理解するうえで特に必要がなく、当業者における周知・常識事項でもあるので省略する。
【0040】
以上のようにして構築した、サンプルNo.6〜11のいずれかの蛍光体粉末から成る蛍光体層を備える計6種類の蛍光表示管を用いて、カソード−陽極間に所定の電圧を印加し、フィラメントからの熱電子を蛍光体に射突させて蛍光体を発光させた。而して、蛍光体が発光している状態で、輝度計(トプコン製BM−7)で発光輝度を測定した。尚、本実施例では、カソード−陽極間の電圧(励起電圧)を26Vとして測定した。結果を図3に示す。尚、図中の横軸は、各サンプルの番号に代えて原料粉ベースでのCa/Ti比(モル比)を示している(表2参照)。縦軸は発光強度即ち相対輝度(a.u.)を示す。
このグラフに示す結果から明らかなように、原料粉ベースにおけるTiとアルカリ土類金属Mのモル比M/Ti、ここではCa/Tiが、0.99≦(Ca/Ti)<1の範囲内、特に0.995≦(Ca/Ti)≦0.999(ここでは0.995≦(Ca/Ti)≦0.9985)にあると、低速電子線(例えば50V以下、ここでは26V)により励起された際、特に高い輝度(明るさ)で発光し得ることが確かめられた。
【0041】
また、サンプルNo.6〜11の蛍光体粉末(酸化インジウム粉末を未添加のもの)を用いて、実施例1と同様のプロセスによって、紫外線で励起したときのサンプルNo.6〜11の蛍光体の発光強度を調べた。図4は、各蛍光体(サンプルNo.6〜11)について測定した紫外線励起での発光強度を示すグラフである。図中の横軸は、各サンプルの番号に代えて原料粉ベースでのCa/Ti比(モル比)を示している。縦軸は発光強度即ち相対輝度(a.u.)を示す。
この図から明らかなように、低速電子線で励起したときと同様、紫外線励起による場合も、原料粉ベースにおけるTiとアルカリ土類金属Mのモル比M/Ti、ここではCa/Tiが、0.99≦(Ca/Ti)<1の範囲内、特に0.995≦(Ca/Ti)≦0.999(特に低速電子線で励起した場合、0.995≦(Ca/Ti)≦0.9985)にあると、特に高い輝度(明るさ)で発光し得ることが確かめられた。
【0042】
<実施例3:(Ca1−ySry)1−(3/2)xPrxTiO3の製造>
アルカリ土類金属成分としてCaの他にSrを添加すると共に当該Sr濃度を種々異ならせることにより、一般式:(Ca1−ySry)1−(3/2)xPrxTiO3で示される蛍光体をいくつか製造した。
すなわち、原料として、粉末状のCaCO3、SrCO3、TiO2及びPr6O11を表3に示す配合割合で量り取り、アルミナ乳鉢を使い十分に混合した。これにより、表中、サンプルNo.12〜18で示す計7種類の混合試料(原料粉)を得た。但し、サンプルNo.12は炭酸ストロンチウムを添加しておらず、上述のサンプルNo.2と実質的に同じ配合である。尚、表中のyは、上記一般式におけるyのことであり、原料粉ベースでのSr/(Ca+Sr)(モル比)を示す。
【0043】
【表3】
【0044】
次に、得られた原料粉を、アルミナ坩堝に入れ、仮焼成として空気中で900℃にて10時間焼成した。仮焼成後の原料粉(仮焼成粉)をアルミナ乳鉢で解砕し、再びアルミナ坩堝に入れて酸素雰囲気中で1100〜1300℃にて3時間焼成した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢で粉砕し、その後篩い分けして粗大粒子を除去した。この一連の処理によってサンプルNo.12〜18の原料粉からそれぞれ蛍光体粉末を得た。
【0045】
得られた各蛍光体粉末について、実施例1と同様のプロセスによって、紫外線で励起したときのサンプルNo.12〜18の蛍光体の発光強度を調べた。図5は、各蛍光体(サンプルNo.12〜18)について測定した紫外線励起での発光強度を示すグラフである。図中の横軸は、各サンプルの番号に代えて原料粉ベースでのSr/(Ca+Sr)を示している。縦軸は発光強度即ち相対輝度(a.u.)を示す。
この図から明らかなように、Caの一部をSrに置換することによって、具体的には、原料粉ベースにおけるアルカリ土類金属成分のSr置換率(組成比)Sr/(Ca+Sr)が、0<Sr/(Ca+Sr)≦0.4であるとき、特に0.05≦Sr/(Ca+Sr)≦0.3であるとき、更には0.1≦Sr/(Ca+Sr)≦0.2であるとき、特に低速電子線により励起された際、特に高い輝度(明るさ)で発光し得ることが確かめられた。
【0046】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、ここで開示される蛍光体を製造するための出発原料は、上述の各実施例において記載したものに限られない。例えば、上述の各実施例では希土類化合物として希土類酸化物(ここではPr6O11)を使用したが、これに代えて希土類塩化物(例えばPrCl3)を用いても同様の結果が得られ得る。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】一実施例で製造した各蛍光体について、紫外線励起による発光スペクトルを示すグラフである。
【図2】一実施例で製造した各蛍光体について、紫外線励起による発光強度(相対輝度)とPr濃度との関係を示すグラフである。
【図3】一実施例で製造した各蛍光体について、電子線励起による発光強度(相対輝度)とCa/Ti比との関係を示すグラフである。
【図4】一実施例で製造した各蛍光体について、紫外線励起による発光強度(相対輝度)とCa/Ti比との関係を示すグラフである。
【図5】一実施例で製造した各蛍光体について、紫外線励起による発光強度(相対輝度)とSr/(Ca+Sr)比との関係を示すグラフである。
【図6】一実施例における蛍光表示管の一部破断の斜視図である。
【図7】図6における蛍光体層近傍を示す部分平面図である。
【図8】図7におけるVIII−VIII線断面図である。
【符号の説明】
10 蛍光表示管
20S,20D,20N 蛍光体層
Claims (7)
- 一般式:M1−(3/2)xRxTiO3
ここで式中、Mは一種又は二種以上のアルカリ土類金属元素であり、
Rは発光中心となり得る希土類元素の中から選択される一種又は二種以上の元素であり、
xは0.99≦1−(3/2)x<1を満たす数である;
で示される蛍光体。 - 前記xは0.995≦1−(3/2)x≦0.999を満たす数である、請求項1に記載の蛍光体。
- 前記MがCaである、請求項1又は2に記載の蛍光体。
- 前記Mは0<Sr/(Ca+Sr)≦0.4を満たすモル比のCaとSrとにより構成されている、請求項1又は2に記載の蛍光体。
- 前記RがPrである、請求項1〜4のいずれかに記載の蛍光体。
- 基板と、電極と、蛍光体とを備える蛍光表示装置において、
該蛍光体の少なくとも一部が請求項1〜5のいずれかに記載の蛍光体で構成されていることを特徴とする蛍光表示装置。 - 低速電子線により蛍光体を励起させて赤色発光させる方法において、
前記蛍光体として、請求項5に記載の蛍光体を使用することを特徴とする赤色発光方法。
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