JP2010121062A

JP2010121062A - 蛍光体及びこれを用いた発光装置

Info

Publication number: JP2010121062A
Application number: JP2008296779A
Authority: JP
Inventors: Hisafumi Yoshida; 尚史吉田
Original assignee: NEC Lighting Ltd
Current assignee: Hotalux Ltd
Priority date: 2008-11-20
Filing date: 2008-11-20
Publication date: 2010-06-03

Abstract

【課題】冷陰極蛍光ランプ、熱電極蛍光ランプ等の蛍光ランプ、発光ダイオードやエレクトロルミネッセンス素子等の発光素子等の発光装置に好適に用いることができる蛍光体として、緑色光を波長変換光として発光できる新規な蛍光体を提供し、技術の豊富化を図る。
【解決手段】酸化物、酸硫化物、窒化物、又は酸窒化物の母体結晶にプラセオジムが導入された結晶を有する蛍光体であって、前記結晶中プラセオジムの置換サイトは対称性を有し、反転対称性を有しない。
【選択図】なし

Description

本発明は、蛍光体及びこれを用いた発光装置に関し、より詳しくは、緑色を発光する蛍光体及びこれを用いた蛍光ランプ等の発光装置に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）や、半導体レーザー等のエレクロトルミネッセンス（ＥＬ）等の発光素子を備えた発光装置には、発光素子から放出される光により励起され、これと波長の異なる波長変換光を発光する蛍光体が使用されている。また、蛍光ランプには、放電により励起された水銀からの紫外線により励起されて蛍光を発光する蛍光体が使用されている。これらの発光装置においては、発光する光の演色性を図るため、例えば、波長５００〜５７０ｎｍの緑色光を発光する蛍光体、波長５７０〜６００ｎｍの黄橙色光を発光する蛍光体、波長５９０〜７６０ｎｍの赤橙色光を発光する蛍光体等から、異なる波長光を発光する蛍光体が選択され、適宜組み合わせて使用されている。緑色光蛍光体としては、酸化物、酸硫化物、窒化物、酸窒化物等をユーロピウム、テルビウム等の希土類イオンやマンガンイオン等で賦活した蛍光体が使用されている。

更に、プラセオジムイオンを発光中心として用いたＺｎＳ：Ｃｕａ，Ｍｂ，Ｘｃ（式中、ＭはＰｒおよびＴｂから選ばれた少なくとも１種の元素を、Ｘは周期表３Ｂ族元素およびハロゲン元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０＜ａ＜１０^-3、０＜ｂ＜１０^-1、０＜ｃ＜１０^-2を満たす数値を示す）緑色蛍光体（特許文献１）、Ｙ₂Ｏ₃：Ｐｒで表される緑色蛍光体（特許文献２）、Ｙ₂Ｏ₃Ｓ：Ｐｒで表される緑色蛍光体（特許文献３）等が報告されている。
特開平５−２３０４５０特開平８−８１６７８特開平５−２６６８２１

本発明の課題は、冷陰極蛍光ランプ、熱陰極蛍光ランプ等の蛍光ランプ、発光ダイオードやエレクトロルミネッセンス素子等の発光素子等の発光装置に好適に用いることができる蛍光体として、緑色光を波長変換光として発光できる新規な蛍光体を提供し、技術の豊富化を図ることにある。

本発明者らは、緑色光を発光する蛍光体について鋭意研究を行った結果、プラセオジムを酸化物、酸硫化物、窒化物、酸窒化物の結晶中に含有させた特定の結晶構造を有するものは、緑色光を高い発光強度で発光させることができることの知見を得た。かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、酸化物、酸硫化物、窒化物、又は酸窒化物の母体結晶にプラセオジムが導入された結晶を有する蛍光体であって、前記結晶中プラセオジムの置換サイトは対称性を有し、反転対称性を有しないことを特徴とする蛍光体に関する。

また、本発明は、上記蛍光体を用いたことを特徴とする発光装置に関する。

本発明の蛍光体は、紫外光、青色光により励起され発光強度の高い緑色光を発光することができ、冷陰極蛍光ランプ、熱陰極蛍光ランプ等の蛍光ランプ、発光ダイオードやエレクトロルミネッセンス素子等の発光素子等の発光装置に好適に用いることができる。

本発明の蛍光体は、酸化物、酸硫化物、窒化物、又は酸窒化物の母体結晶にプラセオジムが導入された結晶を有する蛍光体であって、前記結晶中プラセオジムの置換サイトは対称性を有し、反転対称性を有しないことを特徴とする。

本発明の蛍光体に用いられる酸化物、酸硫化物、窒化物、又は酸窒化物は母体結晶を構成するものである。上記酸化物としては、具体的には、ＣａＭｇＳｎＯ₃、Ｃａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ₃（特開２００８−１９３１７）、ＬａＰＯ₄、Ｙ₂Ｏ₃、ＹＧａＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＭＢＯ₃（ＭはＳｃ、Ｌａ、ＬＵから選ばれる少なくとも１種の元素）等を挙げることができる。

上記酸硫化物としては、具体的には、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ、ＳｒＧａ₂Ｓ₄・ＭｇＧａ₂Ｏ₄等を挙げることができる。

上記窒化物としては、具体的には、ＣａＡｌＳｉＮ₃、ＣａＳｉＮ₃、Ｓｉ₃Ｎ₄を挙げることができる。

上記酸窒化物としては、具体的には、ＳｒＳｉ₂Ｏ₂Ｎ₃、Ｓｉ_6-xＡｌ_xＯ_xＮ_8-x（０＜ｘ＜４．２）等を挙げることができる。これらのうち、Ｙ₂Ｏ₂Ｓが発光強度が高く特に好ましい。

これらの物質が構成する母体結晶に導入されるプラセオジムは、母体結晶の元素の欠損部又は結晶を構成する元素と置換して導入される。母体結晶に導入されたプラセオジムは結晶中における位置、即ち置換サイトが対称性を有し、反転対称性を有しない。ここで、対称性とは、軸対称を有することをいい、反転対称性とは、１８０°回転したときに元の形と重なるような（主軸以外の）軸が存在するような性質である。プラセオジムは結晶中で、軸対称の位置に配置され、プラセオジムが１８０°回転したとき軸対称の位置に配置されるプラセオジムに重なるような回転中心点が存在しない位置に配置される。また、プラセオジムは３回回転軸を有するＣ３、Ｃ３ｖ及びＤ３対称性を持つ置換サイトに置換されることが好ましい。結晶のＣ３、Ｃ３ｖ及びＤ３対称性については、物性物理／物性化学のための群論入門；小野寺嘉孝著裳華房等に記載されている。

また、プラセオジムは母体結晶を構成する元素より原子核が大きいため、母体結晶に導入されたプラセオジムは母体結晶の格子間隔を拡張し、上記結晶構造と相俟って、プラセオジムが発光中心となって緑色光の発光強度を上昇させることができると考えられる。

プラセオジムの導入量としては、母体結晶に対するモル比として０．００１〜０．１０が好ましい。

このような蛍光体として、具体的には、イットリウム酸硫化物Ｙ₂Ｏ₂Ｓの母体結晶にプラセオジムを０．０１ｍｏｌ％導入した結晶を有するＹ₂Ｏ₂Ｓ：Ｐｒを挙げることができる。Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｐｒは波長２５４ｎｍの励起光により励起され、図１に示すように、５００〜５４０ｎｍの緑色光、６３０〜６８０ｎｍの赤色光を高い発光強度で発光する。

上記蛍光体を製造するには、目的とする蛍光体の組成となるように、各元素を含有する化合物を組み合わせ、溶解、冷却する方法を挙げることができる。例えば、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｐｒの場合、原料として、酸化イットリウム、酸化プラセオジムを目的の組成に相当するモル比となるように秤量後、更に硫黄を加え、焼成する。焼成条件としては、例えば、１１００℃、２時間等とすることができる。

本発明の発光装置は、上記蛍光体を用いたものであれば、いずれであってもよい。本発明の発装置としては、２５０〜３５０ｎｍの波長光を発光する半導体を有する発光ダイオード等の発光素子や、エレクトロルミネッセンス素子、水銀から放射される紫外線を励起光とする冷陰極蛍光ランプや熱陰極蛍光ランプ等の蛍光ランプ等を挙げることができる。

本発明の発光装置の一例として、熱陰極蛍光ランプを例示することができる。図２の概略構成図に示すように、熱陰極蛍光ランプ１０は、ソーダガラスによって形成されたガラス管１１を有する。ガラス管１１は、例えば、１５．５〜３８ｍｍの外径を有するものを使用することができる。ガラス管１１の内壁面に、そのほぼ全長に亘って、水銀から放出される２５３．７ｎｍ、３６０ｎｍ等の紫外線によって励起され、緑色光を発光する上記蛍光体を含有する蛍光体層１３が設けられる。蛍光体層１３には、水銀から放射される紫外線により青色や、赤色の蛍光を発光する蛍光体を含有させ、演色効果により白色を発光するものようにしてもよい。青色光を発光する蛍光体として、例えば、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、ＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ、Ｓｒ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ等、赤色光を発光する蛍光体として、例えば、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ、Ｙ(Ｐ，Ｖ)Ｏ₄:Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ₂・ＧｅＯ₂：Ｍｎ等を用いることができる。

ガラス管１１の両端部は、電極１６が設けられたステム１５により閉塞され、ガラス管の内部空間には、水銀及び希ガス、例えばアルゴン、キセノン等が所定量導入され、内部圧力は大気圧の数十分の一程度に減圧されている。また、ガラス管１１の両端部外側には、ステム１５に接続された口金１７が設けられている。

本発明の発光装置の一例として、液晶パネルのバックライト用冷陰極蛍光ランプを例示することができる。図３の概略断面図に示すように、冷陰極蛍光ランプ２１は、ガラス製等の透明管２２の両端がビードガラス等の封止部材２３で気密に封止されて構成されている。透明管２２の外径は、１．５〜６．０ｍｍの範囲内、好ましくは１．５〜５．０ｍｍの範囲内である。透明管の内壁面には、そのほぼ全長に亘って水銀から放出される２５３．７ｎｍ、３６０ｎｍ等の紫外線によって励起され、緑色光を発光する上記蛍光体を含有する蛍光体層２４が設けられている。透明管の内部空間２５には、水銀と、希ガス、例えば、アルゴン、キセノン等が所定量導入され、内部圧力は大気圧の数十分の一程度に減圧されている。透明管の長手方向両端には、それぞれカップ状電極２７が、開口部２０が対向するように配置されている。各リード線２９は、その一端が電極２７の底面部に溶接され、他端が封止部材２３を貫通して透明管の外部に引き出されている。更に、上記熱電極蛍光ランプと同様の保護層が設けられていてもよい。

このような冷陰極蛍光ランプにおいて、電極間に電圧が印加されると透明管内に僅かに存在する電子により希ガスを電離させ、電離した希ガスを電極に衝突させて二次電子を放出させグロー放電を生起させ、これにより水銀を励起して、２５３．７ｎｍ、３６０ｎｍ等の紫外線を放射させ、これを受けた透明管の内壁に設けられる蛍光体から緑色の蛍光が発光される。蛍光体層には、水銀から放射される紫外線により青色や、赤色の蛍光を発光する蛍光体を含有させ、演色効果により白色を発光するものようにしてもよい。青色光を発光する蛍光体、赤色光を発光する蛍光体として、上記熱陰極蛍光ランプに適用される蛍光体と同様のものを用いることができる。

また、本発明の発光装置の一例として、外部電極蛍光ランプを例示することができる。図４（ａ）の正面図、（ｂ）の概略断面図に示すように、外部電極蛍光ランプ３１は、両端が封止されたソーダガラス製のガラス管３２を有する。ガラス管３２の外径は、１．５〜６．０ｍｍの範囲内、好ましくは１．５〜５．０ｍｍの範囲内を挙げることができる。ガラス管３２の内壁面には、そのほぼ全長に亘って、水銀から放出される２５３．７ｎｍ、３６０ｎｍ等の紫外線によって励起され、緑色光を発光する上記蛍光体を含有する蛍光体層３３が設けられている。ガラス管３２の内部空間には、希ガス及び水銀が所定量導入され、内部圧力は大気圧の数十分の一程度に減圧されている。ガラス管３２の両末端部の外周面には、外部電極３４が設けられる。外部電極３４はアルミニウム、ニッケル等の金属箔を、シリコン樹脂に金属粉体を混合した導電性粘着剤等によりガラス管３２外面に接着して設けることができ、ガラス管３２の末端全体を被覆して設けることもできる。外部電極の長手方向の長さＬ１としては、例えば、１０〜３５ｍｍを挙げることができる。

このような外部電極蛍光ランプにおいて、電極間に電圧が印加されるとガラス管内に僅かに存在する電子によりアルゴン、キセノン等の希ガスを電離させ、電離した希ガスを電極に衝突させて二次電子を放出させグロー放電を生起させ、これにより水銀を励起して、２５３．７ｎｍ、３６０ｎｍ等の紫外線を放射させ、これを受けたガラス管の内壁に設けられる蛍光体から緑色の蛍光が発光される。蛍光体層には、水銀から放射される紫外線により青色や、赤色の蛍光を発光する蛍光体を含有させ、演色効果により白色を発光するものようにしてもよい。青色光を発光する蛍光体、赤色光を発光する蛍光体として、上記熱陰極蛍光ランプに適用される蛍光体と同様のものを用いることができる。

以下、本発明の蛍光体を実施例を挙げて更に詳細に説明する。
［実施例１］
Ｙ₂Ｏ₂Ｓ:Ｐｒの蛍光体を作製した。原材料として、酸化イットリウム、酸化プラセオジムを目的の組成に相当するモル比となるように秤量後、更に硫黄を加え、焼成条件として、１１００℃で２時間焼成して蛍光体を作製した。

得られた蛍光体Ｙ₂Ｏ₂Ｓ:Ｐｒ試料について、フォトルミネッセンス（Photoluminescence:ＰＬ）測定、ＰＬ励起発光（Photoluminescence Excitation:ＰＬＥ）測定を以下のように行った。

［ＰＬ測定］
試料のＰＬ測定は、励起光として２５４ｎｍを用いて、大気中室温雰囲気下で行った。得られた試料のＰＬ強度を図１に示す。緑色発光が確認された。

［ＰＬＥ測定］
試料のＰＬＥ測定は、大気中室温雰囲気下で、励起光波長を変化させ、試料からの波長５１０ｎｍの発光をモニターして測定を行った。励起光波長に対するＰＬＥ強度を図１に示す。

［実施例２］
実施例１で得られた蛍光体を用いて図２に示す熱陰極蛍光ランプを作製した。得られた蛍光体を混合した分散水を調製し、粘度を調整した。外径１５．５ｍｍのソーダガラス管内に蛍光体分散水を吸い上げることにより塗布し、乾燥して、ガラス管内壁に蛍光体層を作製した。電極が設けられたステムでガラス管端部を閉塞し、ガラス管内部に水銀及びアルゴンを導入した。電極と接続する端子を有する口金を取り付け熱陰極蛍光ランプを作製した。

［実施例３］
ＬａＡｌＯ₃：Ｐｒの蛍光体を作製した。原材料として、酸化ランタン、酸化アルミニウム、酸化プラセオジムを目的の組成に相当するモル比となるように秤量後、焼成条件として、１６５０℃で１５時間焼成して作製した。

得られた蛍光体ＬａＡｌＯ₃：Ｐｒ試料についてフォトルミネッセンス（Photoluminescence:ＰＬ）測定、ＰＬ励起発光（Photoluminescence Excitation:ＰＬＥ）測定を以下のように行った。

［ＰＬ測定］
試料のＰＬ測定は、励起光として波長254ｎｍを用いて、大気中室温雰囲気下で行った。得られた試料のＰＬ強度を図５に示す。緑色発光が確認された。

［ＰＬＥ測定］
試料のＰＬＥ測定は、大気中室温雰囲気下で、励起光波長を変化させ、試料からの波長512ｎｍの発光をモニターして測定を行った。励起光波長に対するＰＬＥ強度を図５に示す。

［実施例４］
実施例３で得られた蛍光体を用いて図２に示す熱陰極蛍光ランプを作製した。得られた蛍光体を混合した分散水を調製し、粘度を調整した。外径１５．５ｍｍのソーダガラス管内に蛍光体分散水を吸い上げることにより塗布し、乾燥して、ガラス内壁に蛍光体層を作製した。電極が設けられたステムでガラス管端部を閉塞し、ガラス管内部に水銀およびアルゴンを導入した。電極と接続する端子を有する口金を取り付け熱陰極蛍光ランプを作製した。

本発明の蛍光体の一例の励起スペクトル及び発光強度を示す図である。本発明の発光装置の一例の熱陰極蛍光ランプを示す概略構成図である。本発明の発光装置の一例の冷陰極蛍光ランプを示す概略構成図である。本発明の発光装置の一例の外部電極蛍光ランプを示す概略構成図である。本発明の蛍光体の他の例の励起スペクトル及び発光強度を示す図である。

符号の説明

１０熱陰極蛍光ランプ
１３、２４、３３蛍光体層
２１冷陰極蛍光ランプ
３１外部電極蛍光ランプ

Claims

酸化物、酸硫化物、窒化物、又は酸窒化物の母体結晶にプラセオジムが導入された結晶を有する蛍光体であって、前記結晶中プラセオジムの置換サイトは対称性を有し、反転対称性を有しないことを特徴とする蛍光体。
前記結晶がプラセオジムの置換サイトに対しＣ３、Ｃ３ｖ若しくはＤ３対称性を有することを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
母体結晶を構成する酸硫化物がイットリウム酸硫化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光体。
母体結晶を構成する酸化物がランタン・アルミニウム酸化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光体。
請求項１から４のいずれかに記載の蛍光体を用いたことを特徴とする発光装置。
蛍光ランプであることを特徴とする請求項５記載の発光装置。
蛍光ランプが熱陰極蛍光ランプであることを特徴とする請求項６記載の発光装置。
蛍光ランプが冷陰極蛍光ランプであることを特徴とする請求項６記載の発光装置。