JP3908737B2 - 緑色発光蛍光体およびそれを用いた蛍光ランプ - Google Patents

Description

本発明は、緑色発光蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプに関し、特に、残光時間の短い緑色発光蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプに関する。

現在、水銀輝線を励起源とした３波長域発光型の冷陰極蛍光ランプや一般蛍光ランプの蛍光体には、赤色発光、緑色発光及び青色発光の３色の蛍光体を混合したものが使用されている。中でも、緑色発光の蛍光体の発光特性は蛍光ランプの光束や演色性に大きな影響を及ぼすことが知られている。このような緑色発光蛍光体には、従来、発光強度が強いなどの理由から、Ｔｂ付活のリン酸塩蛍光体ＬａＰＯ_４ ：Ｃｅ，Ｔｂが広く用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

特開２００２−３８３７（第４頁） 特開２００２−５６８１２（第５頁）

ＬａＰＯ_４ ：Ｃｅ，Ｔｂ蛍光体は、波長５４８ｎｍに発光ピークを持ち、鋭い発光線であるが、残光が長いことが問題とされる。

最近、蛍光体を管内面に被着した蛍光ランプを用いた照明装置には、従来の安定器を用いた周波数５０／６０Ｈｚの駆動回路に替わり、ちらつきの少ない周波数４５ｋＨｚのインバータ電子駆動回路が用いられている。また、液晶表示装置のバックライトに用いられる冷陰極水銀蛍光ランプの駆動回路にも、インバータ電子駆動回路が用いられている。このように、周波数４５ｋＨｚのインバータ電子駆動回路を用いることで、蛍光ランプの点灯繰返し周波数は早くなっているが、従来のＬａＰＯ_４ ：Ｃｅ，Ｔｂ蛍光体は残光が長いため、ＬａＰＯ_４ ：Ｃｅ，Ｔｂ蛍光体を用いた蛍光ランプでは応答が遅いなどの問題があり、残光時間の短い緑色蛍光体が求められている。

本発明は、上記の問題点を解決するもので、水銀放電による波長２５４ｎｍの紫外光を励起源とした場合に、効率よく光吸収し、残光が短く、緑色を発光する緑色蛍光体及び応答時間の短い蛍光ランプを提供することを目的としている。

本発明の緑色発光蛍光体は、少なくともカルシウム、イットリウム、アルミニウムおよび酸素を含み、発光中心にテルビウムを付活剤とした蛍光体である。この緑色発光蛍光体は、一般式、ＣａＹ_１−ｘ Ｔｂ_ｘ ＡｌＯ_４ （但し、０．００５≦ｘ≦０．５）で示される組成を有し、波長２４０ｎｍ付近の紫外光を効率よく吸収し、励起、発光する。また、この緑色発光蛍光体は、波長５４８ｎｍにメインピーク、波長４８７ｎｍおよび５８５ｎｍにサブピークを有する発光特性を呈し、従来の緑色発光蛍光体より残光時間が短い特徴がある。

本発明の緑色発光蛍光体は、また、上記の蛍光体において、イットリウムの一部をガドリニウム及び／又はランタンで置換した蛍光体であって、ＣａＹ_{１−ｘ−ｙ} Ｔｂ_ｘ Ｒｅ_ｙ ＡｌＯ_４ （但し、ＲｅはＧｄ及びＬａから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、０．００５≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．７）で示される組成を有している。この緑色発光蛍光体も波長２４０ｎｍ付近の紫外光を効率よく吸収し、励起、発光する。また、この緑色発光蛍光体は、波長５４８ｎｍにメインピークを、波長４８７ｎｍおよび５８５ｎｍにサブピークを有する発光特性を呈し、上述の緑色発光蛍光体より更に残光時間が短く、発光強度も強いという特徴をもっている。

本発明の緑色発光蛍光体は、また、一般式、ＣａＧｄ_{（１−ｘ−ｙ）} Ｌａ_ｙ Ｔｂ_ｘ ＡｌＯ_４ （但し、０．００５≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１−ｘ）で表される組成をもっている。この緑色発光蛍光体は、上に述べた一般式、ＣａＹ_１−ｘ Ｔｂ_ｘ ＡｌＯ_４ で表される緑色発光蛍光体において、イットリウムの全部をガドリニウム及び／又はランタンで置換したものに相当し、上に述べた二つの緑色発光蛍光体とは結晶構造が変化しており、そのために励起帯の構造が変わり、波長２５４ｎｍの水銀輝線に対する効率が向上している。発光特性は、残光特性も含めて、上述の二つの緑色発光蛍光体と殆ど同じで、波長５４８ｎｍにメインピークを、波長４８７ｎｍおよび５８５ｎｍにサブピークを有し、従来の緑色発光蛍光体に比べ残光時間が約１／３程度と、良好な短残光性を示す。

本発明の蛍光ランプは、水銀及び不活性ガスを封入したガラス管内面に蛍光体膜を形成した蛍光ランプにおいて、前記蛍光体膜に、上記の本発明の緑色発光蛍光体を少なくとも含んでいることを特徴としている。また、蛍光体膜を、本発明の緑色発光蛍光体に加えて赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体の３種類の蛍光体を混合して形成した蛍光体膜とした蛍光ランプとしてもよい。

本発明の蛍光体は波長２４０ｎｍ付近の紫外発光を効率よく吸収し、５４８ｎｍ、４８７ｎｍ、５８５ｎｍに主な発光ピークを持ち、短残光性の緑色発光特性を有する。また、本発明の蛍光体を用いることにより、従来に比べて残光時間の短い蛍光ランプを提供できる。

本発明者らは、ガラス管の内部に水銀蒸気を含む不活性ガスを封入した水銀蛍光ランプに用いられる蛍光体であって、水銀が放射する波長２５４ｎｍの紫外光を励起光源とする場合に、その励起光源の波長付近の光を効率よく吸収して緑色の波長域の可視光を放射する蛍光体を種々検討した結果、アルミン酸塩を母体材料とし、発光中心にテルビウムを付活剤とすることにより、上記条件を満たすことを見出した。以下に、本発明に係る緑色発光蛍光体について第１の実施の形態、第２の実施の形態及び第３の実施の形態を、また、その緑色発光蛍光体を用いた水銀蛍光ランプについて第４の実施の形態を、それぞれ実施例を用いて述べる。

（第１の実施の形態）

上述のアルミン酸塩を母体材料とし、発光中心にテルビウムを付活剤とする緑色発光蛍光体の中でも、特に、一般式ＣａＹ_１−ｘ Ｔｂ_ｘ ＡｌＯ_４ （但し、０．００５≦ｘ≦０．５）で示される緑色発光蛍光体が好ましく、従来のものよりも残光が短いことが確認できた。

上記緑色発光蛍光体ＣａＹ_１−ｘ Ｔｂ_ｘ ＡｌＯ_４ について、組成値ｘ＝０．１の場合である蛍光体ＣａＹ_０．９ Ｔｂ_０．１ ＡｌＯ_４ の発光強度特性を、励起強度特性と共に図１に示す。また、残光特性を図２及び表１に示す。なお、図１中、波長域２００ｎｍ〜４００ｎｍに示した曲線は励起スペクトルを示し、波長域４５０ｎｍ〜７００ｎｍに示した曲線は発光スペクトルを示している。

図１から明らかなように、この組成の緑色発光蛍光体ＣａＹ_０．９ Ｔｂ_０．１ ＡｌＯ_４ は、波長２４０ｎｍを中心にその前後の紫外光を効率よく吸収して発光することが分かる。発光強度特性は発光波長５４８ｎｍをメインピークとし、発光波長４８７ｎｍおよび５８５ｎｍをサブピークとする緑色発光特性を有する。この結果から、この発明の緑色蛍光体は、波長２５４ｎｍの紫外光を励起光とする水銀蛍光ランプに適していることが分かる。

上記組成（組成値ｘ＝０．１）の緑色発光蛍光体ＣａＹ_０．９ Ｔｂ_０．１ ＡｌＯ_４ と、従来の緑色発光蛍光体ＬａＰＯ_４ ：Ｃｅ，Ｔｂの残光特性を比較すると、図２及び表１に示すように、残光時間（励起を停止してから発光強度が初期強度の１／１０の強度になる迄の時間）が、本実施例のＣａＹ_０．９ Ｔｂ_０．１ ＡｌＯ_４ 蛍光体では２．８ｍｓであり、従来例のＬａＰＯ_４ ：Ｃｅ，Ｔｂ蛍光体では７．７ｍｓであって、本実施例の蛍光体は、従来の蛍光体に比べ、残光が約１／３程度に短くなっていることがわかる。

次に、本発明の緑色発光蛍光体の製造方法について、上記組成（組成値ｘ＝０．１）を例にとり説明する。本実施例の緑色発光蛍光体ＣａＹ_０．９ Ｔｂ_０．１ ＡｌＯ_４ は、出発原料を弱還元性の雰囲気中で焼成するなどして、固相反応法もしくは共沈法により作製することができる。一例としては、出発原料に純度９９．９９％以上のＣａＣＯ_３ 試薬と、純度９９．９９％以上のＹ_２ Ｏ_３ と、純度９９．９９％以上のα−Ａｌ_２ Ｏ_３ 試薬と、純度９９．９％以上のＴｂ_４ Ｏ_７ 試薬とを上記の組成比となるように調合する。すなわち、ＣａＣＯ_３ 、Ｙ_２ Ｏ_３ 、α−Ａｌ_２ Ｏ_３ 、Ｔｂ_４ Ｏ_７ をＣａ、Ｙ、Ａｌ、Ｔｂのモル比が１：０．９：１：０．１になるように調合する。その後に、これらを乾式混合または湿式混合などし、約１２００〜１５００℃で数時間（約３時間程度）焼成することにより、緑色発光蛍光体ＣａＹ_０．９ Ｔｂ_０．１ ＡｌＯ_４ を得る。

ここで、一般式ＣａＹ_１−ｘ Ｔｂ_ｘ ＡｌＯ_４ （０．００５≦ｘ≦０．５）で表される本発明の緑色発光蛍光体において、組成値ｘの値がその下限であるｘ＝０．００５を下回ると、十分な発光強度が得られない。一方、組成値ｘの値がその上限であるｘ＝０．５を越えると濃度消光による発光強度低下が生じ、実用性がなくなる。このような理由により、本発明の組成値ｘの範囲は０．００５≦ｘ≦０．５に決定されている。

（第２の実施の形態）
次に、本発明者らは、上述した一般式ＣａＹ_１−ｘ Ｔｂ_ｘ ＡｌＯ_４ で示される緑色発光蛍光体において、その組成元素の一つであるイットリウムの一部をガドリニウム（Ｇｄ）及び／又はランタン（Ｌａ）で置換することにより、残光をより短く、発光強度をより高めることができることを見出した。

特に、一般式ＣａＹ_{１−ｘ−ｙ} Ｔｂ_ｘ Ｒｅ_ｙ ＡｌＯ_４ （但し、ＲｅはＧｄ及びＬａから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、０．００５≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．７）で示される組成を有する緑色発光蛍光体が好ましく、実施例１の蛍光体に比べ残光が短く、発光が強いことを確認した。

一般式ＣａＹ_{１−ｘ−ｙ} Ｔｂ_ｘ Ｒｅ_ｙ ＡｌＯ_４ で示される緑色発光蛍光体について、実施例２に基づいて説明する。この実施例２は、上記一般式において、ｘ＝０．１、Ｒｅ＝Ｇｄ、ｙ＝０．３０である場合、すなわち、組成式ＣａＹ_０．６ Ｔｂ_０．１ Ｇｄ_０．３ ＡｌＯ_４ で示される緑色発光蛍光体である。図３に、本実施例に係る緑色発光蛍光体の励起・発光強度特性を図３に示す。

図３から分かるように、実施例１の緑色発光蛍光体と比べて、強度以外の発光構造（発光のピーク波長）に変化はなく、波長２４０ｎｍの紫外光をよく吸収して、発光波長５４８ｎｍをメインピークとし、発光波長４８７ｎｍおよび５８５ｎｍをサブピークとする緑色発光特性を有することが確認された。しかも、後にも述べるように、発光強度が実施例１に比べ強くなっている。尚、励起スペクトルにおける波長２８０ｎｍの手前（２７６ｎｍ）のピークは、この実施例に特徴的なもので、Ｇｄに基づくピークである。

図４に、本実施例に係る緑色発光蛍光体ＣａＹ_０．６ Ｔｂ_０．１ Ｇｄ_０．３ ＡｌＯ_４ の残光特性を、従来の緑色発光蛍光体ＬａＰＯ_４ ：Ｃｅ，Ｔｂの残光特性と比較して示す。また、この図から得られる残光時間を表１に示す。尚、図４中の「従来例」の特性曲線は、図１中の「従来例」の曲線と同じものである。図４及び表１から、本実施例の緑色発光蛍光体の残光時間は２．２ｍｓであり、従来例のＬａＰＯ_４ ：Ｃｅ，Ｔｂ蛍光体に比べて１／３．５に短くなっていることが分かる。

次に、一般式ＣａＹ_{１−ｘ−ｙ} Ｔｂ_ｘ Ｒｅ_ｙ ＡｌＯ_４ で示される緑色発光蛍光体について、実施例３に基づいて説明する。この実施例３は、上記一般式ＣａＹ_{１−ｘ−ｙ} Ｔｂ_ｘ Ｒｅ_ｙ ＡｌＯ_４ において、ｘ＝０．１、Ｒｅ＝Ｌａ、ｙ＝０．３０である場合、すなわち、組成式ＣａＹ_０．６ Ｔｂ_０．１ Ｌａ_０．３ ＡｌＯ_４ で示される緑色発光蛍光体である。

本発明者らは、本実施例に係る緑色発光蛍光体について励起・発光強度スペクトルを測定し、実施例１、実施例２に係る緑色発光蛍光体と同じ発光構造であること、すなわち、発光波長５４８ｎｍをメインピークとし、発光波長４８７ｎｍおよび５８５ｎｍをサブピークとする緑色発光特性を有することを確認した。しかも、波長２５４ｎｍの紫外励起光に対する発光強度が、実施例１及び実施例２の蛍光体より強いことが分かった。

図５に、実施例３に係る緑色発光蛍光体の励起スペクトルを、実施例１、実施例２の緑色発光蛍光体と比較して示す。この図は、それぞれの緑色発光蛍光体について、発光強度の最大波長で励起波長を変えながら測定した結果を表すものである。図中の波長２５４ｎｍの位置に縦の波線で示した紫外線が水銀輝線であり、この波長での励起強度の大小がそのまま、各蛍光体を水銀蛍光ランプの蛍光体膜に用いたときの発光強度の大小であると考えて良い。なお、図５の実施例２のスペクトル中、波長２７６ｎｍに現れるピークは、先にも述べたように、Ｇｄに基づく実施例２に特有のピークである。表２に、実施例１〜３に係る各緑色発光蛍光体について、波長２５４ｎｍの水銀輝線による励起強度を示す。

図５及び表１を参照して、緑色発光蛍光体の組成元素であるＹの一部をＧｄ或いはＬａで置換すると励起強度、つまりは発光強度が増し、Ｇｄで置換した場合（実施例２）及びＬａで置換した場合（実施例３）の水銀輝線による励起強度は、置換しない場合（実施例１）に比べ、それぞれ約１５％及び約２０％増加していることが分かる。

次に、実施例３に係る緑色発光蛍光体の波長２６６ｎｍの励起光での残光時間を調査した結果、残光時間は、表１に示すように、２．５ｍｓであり、実施例１（２．８ｍｓ）と実施例２（２．２ｍｓ）のほぼ中間の値であった。

実施例２（ＹをＧｄで置換）及び実施例３（同、Ｌａで置換）に係る緑色発光蛍光体、すなわち、組成ＣａＹ_{１−ｘ−ｙ} Ｔｂ_ｘ Ｒｅ_ｙ ＡｌＯ_４ （Ｒｅは、ＧｄまたはＬａ）の緑色発光蛍光体は、実施例１におけるときと同様に、出発原料を弱還元性の雰囲気中で焼成するなどして、固相反応法もしくは共沈法により作製できる。一例として、ｘ＝０．１、ｙ＝０．３０である場合、すなわち、組成式ＣａＹ_０．６ Ｔｂ_０．１ Ｒｅ_０．３ ＡｌＯ_４ （Ｒｅは、ＧｄまたはＬａ）示される蛍光体の製造方法について述べる。

先ず、出発原料に純度９９．９９％以上のＣａＣＯ_３ 試薬、純度９９．９９％以上のＹ_２ Ｏ_３ 、純度９９．９９％以上のα−Ａｌ_２ Ｏ_３ 試薬と、純度９９．９％以上のＴｂ_４ Ｏ_７ 試薬と、Ｒｅ_２ Ｏ_３ （Ｒｅは、ＧｄまたはＬａ）を上記の組成比となるように調合する。すなわち、実施例2で言えば、ＣａＣＯ_３ ，Ｙ_２ Ｏ_３ ，α−Ａｌ_２ Ｏ_３ ，Ｔｂ_４ Ｏ_７ ，Ｇｄ_２ Ｏ_３ をＣａ、Ｙ、Ａｌ、Ｔｂ、Ｇｄのモル比が１：０．６：１：０．１：０．３になるように調合する。実施例３であれば、Ｇｄ_２ Ｏ_３ に替えてＬａ_２ Ｏ_３ を用い、Ｃａ、Ｙ、Ａｌ、Ｔｂ、Ｌａのモル比が１：０．６：１：０．１：０．３になるように調合する。

その後、これらを乾式混合または湿式混合し、約１２００〜１５００℃で約３時間程度焼成することにより、上記組成の緑色発光蛍光体を得る。

ここで、一般式ＣａＹ_{１−ｘ−ｙ} Ｔｂ_ｘ Ｒｅ_ｙ ＡｌＯ_４ （但し、ＲｅはＧｄまたはＬａ、０．００５≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．７）で表される緑色発光蛍光体において、組成値ｘがその下限であるｘ＝０．００５を下回ると、十分な発光強度が得られない。一方、ｘの値がその上限であるｘ＝０．５を越えると、濃度消光による発光強度の低下が生じて実用性がなくなる。また、組成値ｙがｙ＝０．１を下回ると、実施例２や実施例３で示される効果、すなわち、ＹをＧｄあるいはＬａで置換しない実施例１の蛍光体に比べ、水銀輝線での発光強度が向上し、残光時間も短くなるという効果を得ることが出来ない。一方、組成値ｙが上限であるｙ＝０．７を越えると、一般式ＣａＹ_{１−ｘ−ｙ} Ｔｂ_ｘ Ｒｅ_ｙ ＡｌＯ_４ （Ｒｅは、Ｇｄ及び／またはＬａ）で表される緑色発光蛍光体から結晶構造が変化する。このような理由により、本実施の形態に係る緑色発光蛍光体の組成値は決定されている。

尚、実施例２及び実施例３は、ＹをＧｄのみ、或いはＬａのみで置換した例であるが、本発明者らは、ＹをＧｄおよびＬａで置換した場合についても、上述した実施例１に対する実施例２や実施例３と同じ効果を得ることができることを確認した。

（第３の実施の形態）
本発明者らは更に研究開発を進めた結果、第２の実施の形態においてイットリウムの一部を置換していたガドリニウム及び／またはランタンで、イットリウムを完全に置き換えることでも、上記一般式ＣａＹ_１−ｘ Ｔｂ_ｘ ＡｌＯ_４ （但し、０．００５≦ｘ≦０．５）で表される緑色発光蛍光体及び、一般式ＣａＹ_{１−ｘ−ｙ} Ｔｂ_ｘ Ｒｅ_ｙ ＡｌＯ_４ （但し、０．００５≦ｘ≦０．５、Ｒｅ＝ＧｄまたはＬａ、０．１≦ｙ≦０．７）で表される緑色発光蛍光体と同等の発光特性が得られることを見いだした。

特に、一般式、ＣａＧｄ_{（１−ｘ−ｙ）} Ｌａ_ｙ Ｔｂ_ｘ ＡｌＯ_４ （但し、０．００５≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１−ｘ）で示される組成を有する緑色発光蛍光体が好ましい。

本実施の形態に係る緑色発光蛍光体は、第１及び第２の実施の形態に係る緑色発光蛍光体とは結晶構造が変化しており、後に述べるように励起帯の構造が変化しているが、２５４ｎｍに対する効率が改善されている。一方、発光特性は、残光特性なども、含めてほとんど変化はない。以下に、本実施の形態に係る緑色発光蛍光体について、実施例４〜７を用いて説明する。

実施例４は、一般式ＣａＧｄ_{（１−ｘ−ｙ）} Ｌａ_ｙ Ｔｂ_ｘ ＡｌＯ_４ においてｘ＝０．１，ｙ＝０．０である、ＣａＧｄ_０．９ Ｔｂ_０．１ ＡｌＯ_４ 緑色発光蛍光体である。

実施例５は、同、ｘ＝０．１，ｙ＝０．３である、ＣａＧｄ_０．６ Ｌａ_０．３ Ｔｂ_０．１ ＡｌＯ_４ 緑色発光蛍光体、である。

実施例６は、同、ｘ＝０．１，ｙ＝０．６である、ＣａＧｄ_０．３ Ｌａ_０．６ Ｔｂ_０．１ ＡｌＯ_４ 緑色発光蛍光体である。

実施例７は、同、ｘ＝０．１，ｙ＝０．９である、ＣａＬａ_０．９ Ｔｂ_０．１ ＡｌＯ_４ 緑色発光蛍光体である。

実施例４〜７に係る各緑色発光蛍光体の励起スペクトルを図６に、発光スペクトルを図７に、それぞれ実施例１に係る緑色発光蛍光体と比較して示す。また、波長２５４ｎｍの水銀輝線における励起強度を、表２に示す。尚、図７の発光スペクトルは、見やすくするために、各蛍光体の発光スペクトルを一段ずつ上下にずらして示してあるが、実際には、各スペクトルの波長４５０ｎｍにおける発光強度は０であり、縦軸はどのスペクトルについても同じ尺度で表してある。

図６及び表２から明らかなように、実施例１〜４の緑色発光蛍光体は、ＧｄおよびＬａの添加濃度を変えることで、波長２５４ｎｍの励起光に対する励起強度が変化するが、その強度は少なくとも実施例１と同程度であり、高いものでは実施例２或いは実施例３と同等の強い励起強度が得られることが分かる。

一方、発光については、図７から明らかなように、発光波長５４８ｎｍをメインピークとし、発光波長４８７ｎｍおよび５８５ｎｍをサブピークとする緑色発光特性を示し、一般式、ＣａＹ_１−ｘ Ｔｂ_ｘ ＡｌＯ_４ （但し、０．００５≦ｘ≦０．５）で示される実施例１の緑色発光蛍光体と同じ発光特性を有していることが分かる。

次に、図８に、実施例４及び実施例７に係る緑色発光蛍光体の残光特性を、従来の緑色発光蛍光体（ＬａＰＯ_４ ：Ｃｅ，Ｔｂ）と比較して示す。また表１に、実施例１〜７の各緑色発光蛍光体について、残光特性の測定から得た残光時間を示す。なお、図８中に「従来例」で示した残光特性は、図２及び図４における「従来例」の残光特性と同じである。

図８及び表１から、実施例４〜７に係る緑色発光蛍光体の残光時間は、実施例１の緑色発光蛍光体より短く、実施例２，３に係る緑色発光蛍光体と同程度あるいはより以上に良好な短残光性を示すことが分かる。

以下に、本実施の形態に係る緑色発光蛍光体の製造方法について述べる。上記組成ＣａＧｄ_{（１−ｘ−ｙ）} Ｌａ_ｙ Ｔｂ_ｘ ＡｌＯ_４ の緑色発光蛍光体は、出発原料を弱還元性の雰囲気中で焼成するなどして、固相反応法もしくは共沈法により作製することができる。

一実施例として、出発原料に純度９９．９９％以上のＣａＣＯ_３ 試薬と、純度９９．９９％以上のＹ_２ Ｏ_３ と、純度９９．９９％以上のα−Ａｌ_２ Ｏ_３ 試薬と、純度９９．９％以上のＴｂ_４ Ｏ_７ 試薬と、Ｒｅ_２ Ｏ_３ （Ｒｅ＝ＧｄまたはＬａ）とを用い、それらを上記の組成比となるように調合する。

すなわち、例えば実施例５の場合であれば、ＣａＣＯ_３ ，Ｇｄ_２ Ｏ_３ ，Ｌａ_２ Ｏ_３ ，α−Ａｌ_２ Ｏ_３ ，Ｔｂ_４ Ｏ_７ を、Ｃａ、Ｇｄ、Ｌａ、Ａｌ、Ｔｂのモル比が１：０．６：０．３：１：０．１になるように調合する。

その後に、これらを乾式混合または湿式混合などし、約１２００〜１５００℃で数時間（約３時間程度）焼成することにより、実施例５の緑色発光蛍光体を作製することができる。

上記一般式で表される本実施の形態に係る緑色発光蛍光体において、組成値ｘの値がその下限であるｘ＝０．００５を下回ると、十分な発光強度が得られない。一方、ｘの値がその上限であるｘ＝０．５を越えると濃度消光による発光強度の低下が生じ、実用性がなくなる。

また、組成値ｙの値は、０≦ｙ≦１−ｘで表され、組成値ｘを決定すればこの範囲内で自由に決定することができる。このような理由により、本実施の形態における組成値は決定されている。

これまで述べたことから、本発明によれば、少なくともカルシウム、イットリウム、アルミニウム及び酸素を含み、発光中心にテルビウムを付活剤とすることで、波長２４０ｎｍ付近の紫外光を効率よく吸収し、５４８ｎｍ，４８０ｎｍ，５８５ｎｍに主な発光ピークをもち、従来の緑色発光蛍光体に比べ残光時間が約１／３と短い、緑色発光蛍光体が得られることが分かる。

更に、上記組成中のイットリウムの一部又は全部をガドリニウム及び／又はランタンで置換し、そのガドリニウム及びランタンの比率を変えて組成を自由に変えることで、残光時間および波長２５４ｎｍの水銀輝線に対する励起強度において、目的とする特性を適宜選択できることが分かる。

（第４の実施の形態）
本発明の第４の実施の形態である水銀蛍光ランプについて、その一例を図９に従って説明する。

図９は、本実施の形態に係る水銀蛍光ランプの、一実施例の一部切欠き断面図である。図に示すように、本実施例に係る水銀蛍光ランプは、ガラス管１１と、ガラス管の両端に形成された電極１２と、ガラス管１１の内面に被着された蛍光体膜１３と、ガラス管１１内に封入された水銀上記と不活性ガスの混合ガス（図示省略）とを備えている。蛍光体膜１３には、本発明の緑色発光蛍光体ＣａＹ_１−ｘ Ｔｂ_ｘ ＡｌＯ_４ を少なくとも含んでいるものを用いている。この緑色発光蛍光体は、組成元素であるＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換した、ＣａＹ_{１−ｘ−ｙ} Ｔｂ_ｘ Ｒｅ_ｙ ＡｌＯ_４ （ＲｅはＧｄ及び／又はＬａ）であってもよい。更には、Ｙの全部をＧｄ及び／又はＬａで置換した、ＣａＧｄ_{（１−ｘ−ｙ）} Ｌａ_ｙ Ｔｂ_ｘ ＡｌＯ_４ であってもよい。

本発明の蛍光体は緑色発光であるので、本発明の蛍光体単独で蛍光体膜１３を形成した場合、蛍光ランプは従来に比して残光が短い緑色発光を呈する。

白色光を放出する蛍光ランプとする場合は、図９の構造において、蛍光体膜１３を赤色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体の３種類の蛍光体を混合して形成した蛍光体膜とすればよい。赤色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体の３種類の蛍光体の内、緑色発光蛍光体に本発明の蛍光体を採用すれば、従来に比して緑色成分の残光が短い蛍光体ランプが可能となる。

赤色発光蛍光体には、従来用いられている蛍光体、例えば、Ｙ₂ Ｏ₃ ：Ｅｕ、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ₄ ：Ｅｕなどを用いることができる。また、青色発光蛍光体には、例えば、ＢａＭｇＡｌ₁₀ Ｏ₁₇ ：Ｅｕや、Ｓｒ₅ （ＰＯ₄ ）₃ Ｃｌ：Ｅｕなどが採用できる。

尚、本実施の形態では直管型の蛍光ランプを例にして説明したが、本発明の蛍光体を用いていれば、蛍光ランプの形状は、例えば、環状のもの、コンパクト形、白熱電球と同様の口金を有するものなど、どのような形状のものでもよい。また、赤色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体の３種類の蛍光体の混合比を適宜選択して、暖色系や寒色系などの色調の光を発光する蛍光ランプとしてもよい。

本発明は、安定器を用いた周波数５０／６０Ｈｚの駆動回路に替えて、ちらつきの少ないインバータ電子駆動回路を用いた、一般照明用の水銀蛍光ランプ或いは液晶表示装置のバックライトなどに用いられる冷陰極水銀蛍光ランプなどに特に好適に利用できる。

実施例１に係る緑色発光蛍光体ＣａＹ_０．９ Ｔｂ_０．１ ＡｌＯ_４ の発光・励起強度特性を示す図である。 実施例１に係る緑色発光蛍光体ＣａＹ_０．９ Ｔｂ_０．１ ＡｌＯ_４ の残光特性を示す図である。 実施例２に係る緑色発光蛍光体ＣａＹ_０．６ Ｔｂ_０．１ Ｇｄ_０．３ ＡｌＯ_４ の発光・励起強度特性を示す図である。 実施例２に係る緑色発光蛍光体ＣａＹ_０．６ Ｔｂ_０．１ Ｇｄ_０．３ ＡｌＯ_４ の残光特性を示す図である。 実施例１、実施例２及び実施例３の各実施例に係る緑色発光蛍光体の励起スペクトルを比較して示す図である。 実施例１、実施例４〜７の各実施例に係る緑色発光蛍光体の励起スペクトルを比較して示す図である。 実施例１、実施例４〜７の各実施例に係る緑色発光蛍光体の発光スペクトルを比較して示す図である。 実施例４に係る緑色発光蛍光体及び実施例７に係る緑色発光蛍光体の残光特性を示す図である。 本発明の一実施の形態に係る水銀蛍光ランプの構造を示す一部切欠き断面図である。

符号の説明

１１ ガラス管
１２ 電極
１３ 蛍光体膜

Claims (14)

1. 少なくともカルシウム、イットリウム、アルミニウム及び酸素を含み、発光中心にテルビウムを付活剤とする緑色発光蛍光体であって、一般式、ＣａＹ _１−ｘ Ｔｂ _ｘ ＡｌＯ _４ （但し、０．００５≦ｘ≦０．５）で示される組成を有することを特徴とする緑色発光蛍光体。
2. 前記緑色発光蛍光体の出発原料としてＣａＣＯ _３ 、Ｙ _２ Ｏ _３ 、α−Ａｌ _２ Ｏ _３ 及びＴｂ _４ Ｏ _７ を調合したことを特徴とする、請求項１に記載の緑色発光蛍光体。
3. 少なくともカルシウム、イットリウム、アルミニウム及び酸素を含み、発光中心にテルビウムを付活剤とし、イットリウムの一部をガドリニウム及び／又はランタンで置換した緑色発光蛍光体であって、一般式、ＣａＹ _{１−ｘ−ｙ} Ｔｂ _ｘ Ｒｅ _ｙ ＡｌＯ _４ （但し、ＲｅはＧｄ及びＬａから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、０．００５≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．７）で示される組成を有することを特徴とする緑色発光蛍光体。
4. 前記緑色発光蛍光体の出発原料としてＣａＣＯ _３ 、Ｙ _２ Ｏ _３ 、α−Ａｌ _２ Ｏ _３ 、Ｔｂ _４ Ｏ _７ 及びＲｅ _２ Ｏ _３ （Ｒｅ＝ＧｄまたはＬａ）を調合したことを特徴とする、請求項３に記載の緑色発光蛍光体。
5. 少なくともカルシウム、ガドリニウム及び／またはランタン、アルミニウム及び酸素を含み、発光中心にテルビウムを付活剤とする緑色発光蛍光体であって、一般式、ＣａＧｄ _{（１−ｘ−ｙ）} Ｌａ _ｙ Ｔｂ _ｘ ＡｌＯ _４ （但し、０．００５≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１−ｘ）で示される組成を有することを特徴とする緑色発光蛍光体。
6. 前記緑色発光蛍光体の出発原料としてＣａＣＯ _３ 、Ｇｄ _２ Ｏ _３ 、Ｌａ _２ Ｏ _３ 、α−Ａｌ _２ Ｏ _３ 及びＴｂ _４ Ｏ _７ を調合したことを特徴とする、請求項５に記載の緑色発光蛍光体。
7. 波長２４０ｎｍ付近の紫外線により励起、発光し、発光波長５４８ｎｍをメインピークとし、発光波長４８７ｎｍ及び５８５ｎｍをサブピークとする緑色発光特性を有することを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の緑色発光蛍光体。
8. 水銀及び不活性ガスを封入したガラス管の内面に蛍光体膜を形成した蛍光ランプにおいて、
   前記蛍光体膜に、テルビウムを付活剤とし、少なくともカルシウム、イットリウム、アルミニウム及び酸素を含む緑色発光蛍光体を少なくとも含んでおり、前記緑色発光蛍光体が、一般式、ＣａＹ _１−ｘ Ｔｂ _ｘ ＡｌＯ _４ （但し、０．００５≦ｘ≦０．５）で示される組成を有する蛍光体であることを特徴とする蛍光ランプ。
9. 前記緑色発光蛍光体の出発原料としてＣａＣＯ _３ 、Ｙ _２ Ｏ _３ 、α−Ａｌ _２ Ｏ _３ 及びＴｂ _４ Ｏ _７ を調合したことを特徴とする、請求項８に記載の蛍光ランプ。
10. 水銀及び不活性ガスを封入したガラス管の内面に蛍光体膜を形成した蛍光ランプにおいて、
    前記蛍光体膜に、テルビウムを付活剤とし、少なくともカルシウム、イットリウム、アルミニウム及び酸素を含む緑色発光蛍光体であって、イットリウムの一部をガドリニウム及び／又はランタンで置換した組成の緑色発光蛍光体を少なくとも含んでおり、前記緑色発光蛍光体が、一般式、ＣａＹ _{１−ｘ−ｙ} Ｔｂ _ｘ Ｒｅ _ｙ ＡｌＯ _４ （但し、Ｒｅ＝Ｇｄ及び／又はＬａ、０．００５≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．７）で示される組成を有する蛍光体であることを特徴とする蛍光ランプ。
11. 前記緑色発光蛍光体の出発原料としてＣａＣＯ _３ 、Ｙ _２ Ｏ _３ 、α−Ａｌ _２ Ｏ _３ 、Ｔｂ _４ Ｏ _７ 及びＲｅ _２ Ｏ _３ （Ｒｅ＝ＧｄまたはＬａ）を調合したことを特徴とする、請求項１０に記載の蛍光ランプ。
12. 水銀及び不活性ガスを封入したガラス管の内面に蛍光体膜を形成した蛍光ランプにおいて、
    前記蛍光体膜に、テルビウムを付活剤とし、少なくともカルシウム、ガドリニウム及び／又はランタン、アルミニウム及び酸素を含む緑色発光蛍光体を少なくとも含んでおり、前記緑色発光蛍光体が、一般式、ＣａＧｄ _{（１−ｘ−ｙ）} Ｌａ _ｙ Ｔｂ _ｘ ＡｌＯ _４ （但し、０．００５≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１−ｘ）で示される組成を有する蛍光体であることを特徴とする蛍光ランプ。
13. 前記緑色発光蛍光体の出発原料としてＣａＣＯ _３ 、Ｇｄ _２ Ｏ _３ 、Ｌａ _２ Ｏ _３ 、α−Ａｌ _２ Ｏ _３ 及びＴｂ _４ Ｏ _７ を調合したことを特徴とする、請求項１２に記載の蛍光ランプ。
14. 赤色発光蛍光体、緑色発光蛍光体及び青色発光蛍光体の３種類の蛍光体を混合して形成した蛍光体膜を有することを特徴とする、請求項８乃至１３の何れか１項に記載の蛍光ランプ。

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