JPH05230450A - 蛍光体およびこの蛍光体を用いたカラー陰極線管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像の色再現域の向上が強く要望されるカラ
ー陰極線管等の緑色発光成分に適する蛍光体、およびこ
の蛍光体を用いたカラー陰極線管を提供する。 【構成】 組成式が、ＺｎＳ：Ｃｕ_a ，Ｍ_b ，Ｘ_c（式
中、ＭはＰｒおよびＴｂから選ばれた少なくとも 1種の
元素を、Ｘは周期律表の3B族元素およびハロゲン元素か
らなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を示し、
ａ、ｂおよびｃはそれぞれ 0＜ａ＜10^-3、 0＜ｂ＜1
0^-1、 0＜ｃ＜10^-2を満たす数値を示す）で実質的に表
される、緑色発光の蛍光体である。カラー陰極線管は、
上記組成式で表される緑色発光蛍光体、Ｅｕ付活希土類
酸硫化物からなる赤色発光蛍光体、およびＡｇ付活硫化
亜鉛からなる青色発光蛍光体の塗膜を、蛍光面として具
備するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、緑色発光蛍光体に係
り、さらに詳しくはカラーブラウン管用等に適する色純
度が改善された緑色を発光する蛍光体、およびこの蛍光
体を用いたカラー陰極線管に関する。

【０００２】

【従来の技術】情報化社会の進展の中で、例えばハイビ
ジョン、コンピュータ端末ディスプレイ等においては、
画像の色再現域の向上が強く要望されている。特に色表
現が重視される分野、例えば服飾デザインや印刷出版分
野等においては、製品との色差がグラフィック上の問題
となっている。すなわち、テレビモニター上で設計した
色デザインを製品化する際に、色イメージにズレが生じ
るという問題がある。そして、通常、この種の画像表示
に用いるカラーブラウン管用の蛍光体としては、青色発
光蛍光体として銀付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａ
ｇ）、緑色発光蛍光体として銅付活硫化亜鉛蛍光体（Ｚ
ｎＳ：Ｃｕ）、赤色発光蛍光体としてユーロピウム付活
酸硫化イットリウム蛍光体（Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ）が用い
られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記した 3
種類の蛍光体で構成した蛍光面を有するカラーブラウン
管においては、その色再現域がＣＩＥ表色系の 3つの点
を結んだ 3角形の内側にあり、緑を表す色度点が比較的
黄緑方向に寄っている。すなわち、ＣＩＥ表色系のｘ値
が大きく、鮮やかな緑色の再現が必ずしも十分ではない
ため、ｘ値が小さくかつｙ値が高い緑色発光の蛍光体が
要望されている。

【０００４】このような要望に対して、上記した発光色
度を満足する緑色発光蛍光体として、マンガン付活けい
酸亜鉛蛍光体（Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ：Ｍｎ）が開発されてい
る。しかしながら、上記マンガン付活けい酸亜鉛蛍光体
は、発光輝度が銅付活硫化亜鉛蛍光体に比べて約50％程
度と低く、また残光時間も長くいために、速く動く映像
では画像が流れるという現象が認められる。さらに、緑
色発光蛍光体として、希土類蛍光体がいくつか開発され
ているが、輝度や発光色の点で問題がある。

【０００５】一方、本発明者らは先に、上記したような
緑色発光蛍光体の表面に、不要な発光を吸収して所要の
発光成分のみを取り出し得る顔料、例えばＰｒ₂ Ｏ₃ 、
Ｔｂ₄ Ｏ₇ 、ＴｉＯ₂ −ＣｏＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｌｉ₂ Ｏ
等を主成分とする緑色顔料を付着させることを試みてい
る。この試みにおいては、緑色色純度を重視して緑色顔
料の表面付着量を多くすると、発光輝度の低下を招いて
しまうため、色純度と発光輝度とが共に優れた、バラン
スのとれた緑色発光蛍光体の調製には、なお問題がある
と言える。

【０００６】本発明者らは、このような事情に対処して
検討を進めた結果、緑色発光の蛍光体であるＺｎＳ：Ｃ
ｕをベースとし、これに共付活剤として、ＰｒおよびＴ
ｂから選ばれた少なくとも 1種の元素と、周期律表の3B
族に属する元素およびハロゲン元素からなる群から選ば
れた少なくとも 1種の元素とを加え、かつＣｕを含む共
付活剤の組成比を所定の範囲に選択・設定した場合に、
鮮やかな緑色の再現が容易に達成されることを見出し
た。

【０００７】本発明は、上記した知見に基いてなされた
もので、画像の色再現域の向上が強く要望されるカラー
陰極線管の緑色発光成分に適する蛍光体、およびこの蛍
光体を用いたカラー陰極線管を提供することを目的とし
ている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る蛍光体は、
組成式が、 ＺｎＳ：Ｃｕ_a ，Ｍ_b ，Ｘ_c ………(1) （式中、ＭはＰｒおよびＴｂから選ばれた少なくとも 1
種の元素を、Ｘは周期律表の3B族元素およびハロゲン元
素からなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を示
し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ 0＜ａ＜10^-3、 0＜ｂ＜
10^-1、 0＜ｃ＜10^-2を満たす数値を示す）で実質的に表
されることを特徴としてる。

【０００９】また、本発明に係るカラー陰極線管は、緑
色発光蛍光体、Ｅｕ付活希土類酸硫化物からなる赤色発
光蛍光体、およびＡｇ付活硫化亜鉛からなる青色発光蛍
光体の塗膜を、蛍光面として具備して成るカラー陰極線
管において、前記緑色発光蛍光体が、上記 (1)式で組成
式が実質的に表される蛍光体であることを特徴としてい
る。

【００１０】本発明に係る蛍光体において、 (1)式中の
ＸはＺｎＳ結晶中でいわゆるドナー準位を形成する元素
で、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の周期律表の3B族に属す
る元素や、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン元素が挙げら
れ、これらは複合して用いることもできる。また、 (1)
式の組成式において、Ｃｕの量を表す a、ＰｒやＴｂの
量を表す b、Ｘの量を表す cは、それぞれ 0＜ a＜1
0^-3、 0＜ b＜10^-1、 0＜c＜10^-2の範囲内から選択され
る。ｂのより好ましい値は10^-4＜ b＜10^-2の範囲であ
る。そして、上記 a/cの比を 1/1〜 1/5程度に選択する
のが望ましい。

【００１１】本発明に係る蛍光体は、一般に次のように
して製造し得る。すなわち、硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉末
に、硫酸銅等の銅化合物、酸化プラセオジムや酸化テル
ビウム等のプラセオジムやテルビウムを含む化合物、お
よび例えば硝酸アルミニウムのようなＸ元素を含む化合
物、また必要に応じて、結晶成長助剤としてのアルカリ
金属、アルカリ土類金属、およびアンモニウムのハロゲ
ン化物水溶液等を、所定の組成比で添加し、混合した後
に乾燥する。次いで、上記混合物を石英製ルツボ等に充
填し、中性もしくは還元性雰囲気中で 900〜1050℃の温
度で焼成する。この後、分散処理、洗浄処理等の通常の
蛍光体の後処理を経ることによって、本発明のＺｎＳ：
Ｃｕ_a ，Ｍ_b ，Ｘ_c で表される蛍光体を得ることができ
る。なお、酸化プラセオジムの代りに、例えば蓚酸プラ
セオジム、塩化プラセオジム、硝酸プラセオジム等のプ
ラセオジム化合物を、また酸化テルビウムの代りに、例
えばヨウ化テルビウム、塩化テルビウム、硝酸テルビウ
ム等のテルビウム化合物を使用することもできる。さら
に、上記付活剤の添加は、いわゆる湿式法もしくは乾式
法等のいずれの方式によってもよい。

【００１２】また、上記した本発明の蛍光体粒子の表面
に、緑色顔料を付着させることによって、一層緑色純度
を高めることができる。このような緑色顔料としては、
付着後の輝度低下が少ないＴｉＯ₂ −ＣｏＯを主成分と
する系や、この系に他の酸化物を加えた系、例えばＴｉ
Ｏ₂ −ＣｏＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｌｉ₂ Ｏ等が挙げられる。
上記したような緑色顔料の付着量は、上記蛍光体に対し
て0.01〜 5重量％の範囲とすることが好ましい。つま
り、0.01重量％未満では色純度の改善効果が小さく、 5
重量％を超えると発光輝度の低下が起こるからである。

【００１３】上記した緑色顔料を蛍光体粒子表面に付着
させるには、例えば、まず緑色顔料を水に分散、撹拌し
た後、その一定量を、予め純水に蛍光体を分散させた系
に添加し、蛍光体と緑色顔料とを十分に混合する。次
に、この混合分散液に、例えばアクリル樹脂等のバイン
ダを適量加えることによって、蛍光体粒子表面に緑色顔
料を付着させる。

【００１４】

【作用】本発明に係る蛍光体は、優れた色純度および発
光輝度を呈する。ＺｎＳ1g当たり、例えばＣｕ濃度 1×
10^-4g 、Ａｌ濃度 1×10^-4g と固定した系において、Ｐ
ｒまたはＴｂの含有濃度を変えて調製した蛍光体のＣＩ
Ｅ発光色度を測定したところ、ＣＩＥ発光色度のｘ値は
図１において曲線１で示すごとくであり、またＣＩＥ発
光色度のｙ値は曲線２で示すごとくであった。図１から
明らかなように、ＰｒやＴｂを共付活成分として共存さ
せることにより、緑色色純度の改善が認められる。すな
わち、ＰｒやＴｂの含有量の増加に伴って、ｘ値は減少
し、ｙ値は増加する。

【００１５】一方、ＰｒやＴｂを共付活成分として共存
させない場合の発光輝度を 100としたとき、上記と同様
に調製した蛍光体の発光輝度の相対強度は、図２に示す
ごとくであった。図２から明らかなように、ＰｒやＴｂ
を共付活成分として共存させることにより、発光輝度の
上昇が認められる。発光輝度の相対強度が 3〜 5％以上
と大幅に上昇することにより、例えばカラー陰極線管に
おいては、陰極からの電流低減を可能にするため、カラ
ー陰極線管の大幅な長寿命化をもたらすことになる。な
お、図２に示す測定結果から、ＰｒやＴｂの含有量（
(1)式におけるｂ値）は 1×10^-1以下が好ましい範囲で
あることが分かる。さらに、Ｔｂ添加に比較して、Ｐｒ
を添加した場合には粒成長を促進し、通常 0.3μm 程度
の粒子を大きく（直径）させる効果を有している。この
ため、高電圧において使用されるカラー陰極線管用蛍光
体としては、Ｐｒがより好ましい。

【００１６】また、本発明に係る蛍光体は、緑色発光波
長域以外の反射率が大幅に低減されているため、例えば
カラー陰極線管の蛍光面を形成した場合に、その蛍光面
での外光反射率も小さくなるので、優れたコントラスト
特性を呈する。

【００１７】そして、上述したような緑色発光蛍光体
と、赤色発光蛍光体としてのＥｕ付活希土類酸硫化物蛍
光体と、青色発光蛍光体としてのＡｇ付活硫化亜鉛蛍光
体を、それぞれＰＶＡ、界面活性剤、純水等と共に分散
させたスラリーを用いて、通常の製造方法で塗布した蛍
光面を有するカラー陰極線管は、従来の蛍光体を用いた
カラー陰極線管に比べて色再現域が拡大され、コントラ
ストの向上を図ることができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【００１９】実施例１ 硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉末 1g 当たり、硫酸銅（ＣｕＳＯ
₄ ・ 5Ｈ₂ Ｏ）2.36×10^-4g 、酸化プラセオジム（Ｐｒ
₆ Ｏ₁₁) 1.22×10^-3g 、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ
₃ ）₃ ・ 9Ｈ₂ Ｏ）1.11×10^-3g 、およびヨウ化カリウ
ム（ＫＩ） 1×10^-3g を加え、スラリー状にして混合し
た後、乾燥処理した。次いで、乾燥後の混合物を石英製
ルツボ内に収容し、硫化水素による還元性雰囲気中で、
980℃の温度で 100分間焼成して、緑色発光の硫化亜鉛
系蛍光体を得た。このようにして得られた緑色発光蛍光
体は、電子線励起で発光させたとき、発光色度ＣＩＥの
ｘ値=0.279、ｙ値=0.623であった。

【００２０】一方、本発明との比較のために、上記にお
いて酸化プラセオジムを使用しない以外は、同様にして
製造した緑色発光の硫化亜鉛系蛍光体について、発光色
度を調べたところ、発光色度ＣＩＥのｘ値=0.285、ｙ値
=0.602であった。また、上記実施例の発光輝度は、比較
例に比べて 110％で、鮮やかな緑色発光を示す高効率の
蛍光体であった。

【００２１】また、赤色発光蛍光体としてＥｕ付活酸硫
化イットリウム蛍光体、青色発光蛍光体としてＡｇ付活
硫化亜鉛蛍光体、および緑色発光蛍光体として上記実施
例に係る硫化亜鉛系蛍光体を用い、通常のスラリー塗布
法によりカラー陰極線管の蛍光面を形成し、カラー陰極
線管を構成した。このカラー陰極線管の蛍光面につい
て、励起電圧25kVの電子線で発光させたときの色再現域
を、ＣＩＥ表色系における各蛍光体による発光色度点を
結ぶ三角形の面積で表したとき、上記本発明に係る緑色
発光蛍光体の色再現域は、比較例の緑色発光蛍光体に比
べて1.05倍であった。

【００２２】実施例２ 実施例１で得た本発明に係る蛍光体 1kgを純水中に分
散、撹拌し、次いで予め用意しておいたＴｉＯ₂ −Ｃｏ
Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｌｉ₂ Ｏを主成分とする10％顔料分散
液 100g を添加して十分に混合した後、アクリルエマル
ジョン樹脂（45％）を 4cc加えてさらに撹拌してから、
希硫酸を加えてpHを 2〜 3に調整した。その後、純水で
数回洗浄してから固形分を沈降させ、この沈降させた固
形物をボールミルにて分散後、水洗、濾過、乾燥の各処
理を行い、 400メッシュの篩で篩別けすることにより、
表面に顔料が 1.0重量％付着した緑色発光蛍光体を得
た。

【００２３】このようにして得た顔料付着の緑色発光蛍
光体は、電子線励起で発光させたとき、発光色度ＣＩＥ
のｘ値=0.270、ｙ値=0.625であり、顔料付着前の発光色
度ＣＩＥのｘ値=0.279、ｙ値=0.623に比べて、発光色が
短波長側にシフトされており、また発光輝度は顔料付着
前の蛍光体の約97％で、鮮やかな緑色発光を示す高効率
の蛍光体であった。

【００２４】また、この蛍光体を用いて、実施例１の場
合と同様にカラー陰極線管を構成し、このカラー陰極線
管の蛍光面について、励起電圧25kVの電子線で発光させ
たときの色再現域を、ＣＩＥ表色系における各蛍光体に
よる発光色度点を結ぶ三角形の面積で表したとき、上記
本発明に係る緑色発光蛍光体の色再現域は、比較例の緑
色発光蛍光体に比べて1.07倍であった。

【００２５】実施例３ 上記した実施例１において、酸化プラセオジムに代えて
蓚酸プラセオジム（Ｐｒ₂ （Ｃ₂ Ｏ₄ ）₃ ・10Ｈ₂ Ｏ）
を1.94×10^-3g 添加する以外は、同一条件で緑色発光蛍
光体を得た。この緑色発光蛍光体は、電子線励起で発光
させたとき、発光色度ＣＩＥのｘ値=0.279、ｙ値=0.620
であった。また比較例として、上記プラセオジムを添加
しない以外は同様に作製した緑色発光蛍光体では、発光
色度ＣＩＥのｘ値=0.285、ｙ値=0.602であった。また、
この実施例の緑色発光蛍光体の発光輝度は、比較例の蛍
光体に比べて 108％で、鮮やかな緑色発光を示す高効率
の蛍光体であった。

【００２６】実施例４ 硫化亜鉛粉末 1g 当たり、硫酸銅4.72×10^-4g 、酸化プ
ラセオジム6.10×10^-4g 、塩化アンモニウム（ＮＨ₄ Ｃ
ｌ）2.00×10^-3g 、およびヨウ化カリウム（ＫＩ） 1×
10^-3g を加え、スラリー状にして混合した後、乾燥処理
した。次いで、この乾燥後の混合物を石英製ルツボ内に
収容し、硫化水素による還元性雰囲気中にて、 980℃の
温度で 100分間焼成し、緑色発光の硫化亜鉛系蛍光体を
得た。このようにして得た緑色発光蛍光体は、電子線励
起で発光させたとき、発光色度ＣＩＥのｘ値=0.283、ｙ
値=0.620であった。

【００２７】一方、比較のために、酸化プラセオジムを
使用しない以外は、上記実施例と同様にして製造した緑
色発光の硫化亜鉛系蛍光体について、発光色度を調べた
ところ、発光色度ＣＩＥのｘ値=0.290、ｙ値=0.600であ
った。また、上記実施例による緑色発光蛍光体の輝度
は、比較例のそれに比べて 109％で、鮮やかな緑色発光
を示す高効率の蛍光体であった。

【００２８】また、この蛍光体を用いて、実施例１の場
合と同様にカラー陰極線管を構成し、このカラー陰極線
管の蛍光面について、励起電圧25kVの電子線で発光させ
たときの色再現域を、ＣＩＥ表色系における各蛍光体に
よる発光色度点を結ぶ三角形の面積で表したとき、上記
本発明に係る緑色発光蛍光体の色再現域は、比較例の緑
色発光蛍光体に比べて1.04倍であった。

【００２９】実施例５ 実施例４で得た本発明に係る蛍光体 1kgを純水中に分
散、撹拌し、次いで予め用意しておいたＴｉＯ₂ −Ｃｏ
Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｌｉ₂ Ｏを主成分とする10％顔料分散
液50g を添加して十分に混合した後、アクリルエマルジ
ョン樹脂（45％）を 4cc加えてさらに撹拌してから、希
硫酸を加えてpHを 2〜 3に調整した。その後、純水で数
回洗浄してから固形分を沈降させ、この沈降させた固形
物をボールミルにて分散後、水洗、濾過、乾燥の各処理
を行い、 400メッシュの篩で篩別けすることにより、表
面に顔料が 0.5重量％付着した緑色発光蛍光体を得た。

【００３０】このようにして得た顔料付着の緑色発光蛍
光体は、電子線励起で発光させたとき、発光色度ＣＩＥ
のｘ値=0.275、ｙ値=0.623であり、顔料付着前の発光色
度ＣＩＥのｘ値=0.283、ｙ値=0.620に比べて発光色の色
純度が改善されており、また発光輝度は顔料付着前の蛍
光体の約98％で、鮮やかな緑色発光を示す高効率の蛍光
体であった。

【００３１】また、この蛍光体を用いて、実施例１の場
合と同様にカラー陰極線管を構成し、このカラー陰極線
管の蛍光面について、励起電圧25kVの電子線で発光させ
たときの色再現域を、ＣＩＥ表色系における各蛍光体に
よる発光色度点を結ぶ三角形の面積で表したとき、この
実施例の緑色発光蛍光体の色再現域は、比較例の緑色発
光蛍光体に比べて1.05倍であった。

【００３２】実施例６ 硫化亜鉛粉末 1g 当たり、硫酸銅3.93×10^-4g 、塩化プ
ラセオジム（ＰｒＣｌ₃ ）2.65×10^-3g 、塩化ナトリウ
ム（ＮａＣｌ）1.00×10^-3g 、およびヨウ化カリウム
（ＫＩ） 1×10^-3g を加え、スラリー状にして混合した
後に、乾燥処理した。次いで、この乾燥後の混合物を石
英製ルツボ内に収容し、硫化水素による還元性雰囲気中
で、 980℃の温度で 100分間焼成することにより、緑色
発光の硫化亜鉛系蛍光体を得た。このようにして得た緑
色発光蛍光体は、電子線励起で発光させたとき、発光色
度ＣＩＥのｘ値=0.281、ｙ値=0.622であった。

【００３３】一方、比較のために、塩化プラセオジムを
使用しない以外は上記実施例と同様にして製造した緑色
発光の硫化亜鉛系蛍光体について、発光色度を調べたと
ころ、発光色度ＣＩＥのｘ値=0.288、ｙ値=0.602であっ
た。また、この実施例の緑色発光蛍光体の発光輝度は、
比較例のそれに比べて 108％で、鮮やかな緑色発光を示
す高効率の蛍光体であった。

【００３４】また、この蛍光体を用いて、実施例１の場
合と同様にカラー陰極線管を構成し、このカラー陰極線
管の蛍光面について、励起電圧25kVの電子線で発光させ
たときの色再現域を、ＣＩＥ表色系における各蛍光体に
よる発光色度点を結ぶ三角形の面積で表したとき、上記
本発明に係る緑色発光蛍光体の色再現域は、比較例の緑
色発光蛍光体に比べて1.04倍であった。

【００３５】実施例７ 実施例６で得た本発明に係る蛍光体 1kgを純水中に分
散、撹拌し、次いで予め用意しておいたＴｉＯ₂ −Ｃｏ
Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｌｉ₂ Ｏを主成分とする10％顔料分散
液50g を添加して十分に混合した後、アクリルエマルジ
ョン樹脂（45％）を 4cc加えてさらに撹拌してから、希
硫酸を加えてpHを 2〜 3に調整した。その後、純水で数
回洗浄してから固形分を沈降させ、この沈降させた固形
物をボールミルにて分散後、水洗、濾過、乾燥の各処理
を行い、 400メッシュの篩で篩別けすることにより、表
面に顔料が 0.5重量％付着した緑色発光蛍光体を得た。

【００３６】このようにして得た顔料付着の緑色発光蛍
光体は、電子線励起で発光させたとき、発光色度ＣＩＥ
のｘ値=0.274、ｙ値=0.624であり、顔料付着前の発光色
度ＣＩＥのｘ値=0.281、ｙ値=0.622に比べて発光色の色
純度が改善されており、また発光輝度は顔料付着前の蛍
光体の約98％で、鮮やかな緑色発光を示す高効率の蛍光
体であった。

【００３７】また、この蛍光体を用いて、実施例１の場
合と同様にカラー陰極線管を構成し、このカラー陰極線
管の蛍光面について、励起電圧25kVの電子線で発光させ
たときの色再現域を、ＣＩＥ表色系における各蛍光体に
よる発光色度点を結ぶ三角形の面積で表したとき、この
実施例の緑色発光蛍光体の色再現域は、比較例の緑色発
光蛍光体に比べて1.06倍であった。

【００３８】実施例８ 硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉末 1g 当たり、硫酸銅（ＣｕＳＯ
₄ ・ 5Ｈ₂ Ｏ）2.36×10^-4g 、酸化テルビウム（Ｔｒ₄
Ｏ₇ ）5.38×10^-4 g、硝酸アルミニウム（Ａｌ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃ ・ 9Ｈ₂ Ｏ）1.11×10^-3g 、およびヨウ化カリ
ウム（ＫＩ） 1×10^-3g を加え、スラリー状にして混合
した後、乾燥処理した。次いで、乾燥後の混合物を石英
製ルツボ内に収容し、硫化水素による還元性雰囲気中に
て、 980℃の温度で 100分間焼成することによって、緑
色発光の硫化亜鉛系蛍光体を得た。このようにして得た
緑色発光蛍光体は、電子線励起で発光させたとき、発光
色度ＣＩＥのｘ値=0.279、ｙ値=0.623であった。

【００３９】一方、本発明との比較のために、酸化テル
ビウムを使用しない以外は上記実施例と同様にして製造
した緑色発光の硫化亜鉛系蛍光体について、発光色度を
調べたところ、発光色度ＣＩＥのｘ値=0.285、ｙ値=0.6
02であった。また、上記実施例の緑色発光蛍光体の発光
輝度は、比較例に比べて 110％で、より鮮やかな緑色発
光を示す高効率の蛍光体であった。

【００４０】また、赤色発光蛍光体としてＥｕ付活酸硫
化イットリウム蛍光体、青色蛍光体としてＡｇ付活硫化
亜鉛蛍光体、および緑色発光蛍光体として上記実施例に
係る硫化亜鉛系蛍光体を用いて、通常のスラリー塗布法
によって、カラー陰極線管の蛍光面を形成し、カラー陰
極線管を構成した。このカラー陰極線管の蛍光面につい
て、励起電圧25kVの電子線で発光させたときの色再現域
を、ＣＩＥ表色系における各蛍光体による発光色度点を
結ぶ三角形の面積で表したとき、上記本発明の緑色蛍光
体の色再現域は、比較例の緑色発光蛍光体に比べて1.05
倍であった。

【００４１】実施例９ 実施例８で得た本発明に係る蛍光体 1kgを純水中に分
散、撹拌し、次いで予め用意しておいたＴｉＯ₂ −Ｃｏ
Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｌｉ₂ Ｏを主成分とする10％顔料分散
液 100g を添加して十分に混合した後、アクリルエマル
ジョン樹脂（45％）を 4cc加えてさらに撹拌してから、
希硫酸を加えてpHを 2〜 3に調整した。その後、純水で
数回洗浄してから固形分を沈降させ、この沈降させた固
形物をボールミルにて分散後、水洗、濾過、乾燥の各処
理を行い、 400メッシュの篩で篩別けすることにより、
表面に顔料が 1.0重量％付着した緑色発光蛍光体を得
た。

【００４２】このようにして得た顔料付着の緑色発光蛍
光体は、電子線励起で発光させたとき、発光色度ＣＩＥ
のｘ値=0.270、ｙ値=0.625であり、顔料付着前の発光色
度ＣＩＥのｘ値=0.279、ｙ値=0.623に比べて、発光色が
短波長側にシフトされていることを確認した。また、発
光輝度は顔料付着前の蛍光体の約97％で、より鮮やかな
緑色発光を示す高効率の蛍光体であった。

【００４３】また、上記顔料付着の緑色発光蛍光体を用
いて、実施例８の場合と同様にカラー陰極線管を構成
し、このカラー陰極線管の蛍光面について、励起電圧25
kVの電子線で発光させたときの色再現域を、ＣＩＥ表色
系における各蛍光体による発光色度点を結ぶ三角形の面
積で表したとき、上記本発明に係る緑色発光蛍光体の色
再現域は、比較例の緑色発光蛍光体に比べて1.07倍であ
った。

【００４４】実施例１０ 上記実施例８において、酸化テルビウムに代えて硝酸テ
ルビウム（Ｔｂ（ＮＯ₃ ）₃ ・ 6Ｈ₂ Ｏ）を3.11×10^-4
g 添加する以外は、同一条件で緑色発光蛍光体を作製し
た。この緑色発光蛍光体は、電子線励起で発光させたと
き、発光色度ＣＩＥのｘ値=0.279、ｙ値=0.620であっ
た。一方、テルビウムを添加しない以外は同様に作製し
た緑色発光蛍光体では、発光色度ＣＩＥｘ＝0.285 、ｙ
＝0.602 であった。また、この実施例の緑色発光蛍光体
の発光輝度は、比較例の蛍光体に比べて 108％で、より
鮮やかな緑色発光を示す高効率の蛍光体であった。

【００４５】実施例１１ 上記実施例８において、酸化テルビウムに代えてヨウ化
テルビウム（ＴｂＩ₃）を2.61×10^-4g 添加する以外
は、同一条件で緑色発光蛍光体を作製した。この緑色発
光蛍光体は、電子線励起で発光させたとき、発光色度Ｃ
ＩＥのｘ値=0.279、ｙ値=0.620であった。一方、テルビ
ウムを添加しない以外は同様に作製した緑色発光蛍光体
では、発光色度ＣＩＥのｘ値=0.285、ｙ値=0.602であっ
た。また、この実施例の緑色発光蛍光体の発光輝度は、
比較例の蛍光体に比べて 108％で、より鮮やかな緑色発
光を示す高効率の蛍光体であった。

【００４６】実施例１２ 硫化亜鉛粉末 1g 当たり、硫酸銅4.72×10^-4g 、酸化テ
ルビウム8.33×10^-5g、塩化アンモニウム（ＮＨ₄ Ｃ
ｌ）2.00×10^-3g 、およびヨウ化カリウム 1×10^-3g を
加え、スラリー状にして混合した後、乾燥処理した。次
いで、この乾燥後の混合物を石英製ルツボ内に収容し、
硫化水素による還元性雰囲気中にて、 980℃の温度で 1
00分間焼成することによって、緑色発光の硫化亜鉛系蛍
光体を得た。このようにして得た緑色発光蛍光体は、電
子線励起で発光させたとき、発光色度ＣＩＥのｘ値=0.2
83、ｙ値=0.620であった。

【００４７】一方、比較のために、酸化テルビウムを使
用しない以外は、上記実施例と同様にして作製した緑色
発光の硫化亜鉛系蛍光体について、発光色度を調べたと
ころ、発光色度ＣＩＥｘ＝0.290 、ｙ＝0.600 であっ
た。また、上記実施例による緑色発光蛍光体の発光輝度
は、比較例のそれに比べて 109％で、より鮮やかな緑色
発光を示す高効率の蛍光体であった。

【００４８】また、上記緑色発光蛍光体を用いて、実施
例８の場合と同様にカラー陰極線管を構成し、このカラ
ー陰極線管の蛍光面について、励起電圧25kVの電子線で
発光させたときの色再現域を、ＣＩＥ表色系における各
蛍光体による発光色度点を結ぶ三角形の面積で表したと
き、上記本発明に係る緑色発光蛍光体の色再現域は、比
較例の緑色発光蛍光体に比べて1.04倍であった。

【００４９】実施例１３ 実施例１２で得た本発明に係る蛍光体 1kgを純水中に分
散、撹拌し、次いで予め用意しておいたＴｉＯ₂ −Ｃｏ
Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｌｉ₂ Ｏを主成分とする10％顔料分散
液50g を添加して十分に混合した後、アクリルエマルジ
ョン樹脂（45％）を 4cc加えてさらに撹拌してから、希
硫酸を加えてpHを 2〜 3に調整した。その後、純水で数
回洗浄してから固形分を沈降させ、この沈降させた固形
物をボールミルにて分散後、水洗、濾過、乾燥の各処理
を行い、 400メッシュの篩で篩別けすることにより、表
面に顔料が 0.5重量％付着した緑色発光蛍光体を得た。

【００５０】このようにして得た顔料付着の緑色発光蛍
光体は、電子線励起で発光させたとき、発光色度ＣＩＥ
のｘ値=0.275、ｙ値=0.623であり、顔料付着前の発光色
度ＣＩＥのｘ値=0.283、ｙ値=0.620に比べて発光色の色
純度が改善されており、また発光輝度は顔料付着前の蛍
光体の約98％で、より鮮やかな緑色発光を示す高効率の
蛍光体であった。

【００５１】また、上記顔料付着の緑色発光蛍光体を用
いて、実施例８の場合と同様にカラー陰極線管を構成
し、このカラー陰極線管の蛍光面について、励起電圧25
kVの電子線で発光させたときの色再現域を、ＣＩＥ表色
系における各蛍光体による発光色度点を結ぶ三角形の面
積で表したとき、この実施例の緑色発光蛍光体の色再現
域は、比較例の緑色発光蛍光体に比べて1.05倍であっ
た。

【００５２】実施例１４ 硫化亜鉛粉末 1g 当たり、硫酸銅3.93×10^-4g 、塩化テ
ルビウム（ＴｂＣｌ₃）2.47×10^-4g 、塩化ナトリウム
（ＮａＣｌ）1.00×10^-3g 、およびヨウ化カリウム 1×
10^-3g を加え、スラリー状にして混合した後、乾燥処理
した。次いで、この乾燥後の混合物を石英製ルツボ内に
収容し、硫化水素による還元性雰囲気中にて、 980℃の
温度で 100分間焼成することによって、緑色発光の硫化
亜鉛系蛍光体を作製した。このようにして得た緑色発光
蛍光体は、電子線励起で発光させたとき、発光色度ＣＩ
Ｅのｘ値=0.281、ｙ値=0.622であった。

【００５３】一方、比較のために、塩化テルビウムを使
用しない以外は上記実施例と同様にして製造した緑色発
光の硫化亜鉛系蛍光体について、発光色度を調べたとこ
ろ、発光色度ＣＩＥのｘ値=0.288、ｙ値=0.602であっ
た。また、この実施例の緑色発光蛍光体の発光輝度は、
比較例のそれに比べて 108％で、より鮮やかな緑色発光
を示す高効率の蛍光体であった。

【００５４】また、上記緑色発光蛍光体を用いて、実施
例８の場合と同様にカラー陰極線管を構成し、このカラ
ー陰極線管の蛍光面について、励起電圧25kVの電子線で
発光させたときの色再現域を、ＣＩＥ表色系における各
蛍光体による発光色度点を結ぶ三角形の面積で表したと
き、上記本発明に係る緑色発光蛍光体の色再現域は、比
較例の緑色発光蛍光体に比べて1.04倍であった。

【００５５】実施例１５ 実施例１４で得た本発明に係る蛍光体 1kgを純水中に分
散、撹拌し、次いで予め用意しておいたＴｉＯ₂ −Ｃｏ
Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｌｉ₂ Ｏを主成分とする10％顔料分散
液50g を添加して十分に混合した後、アクリルエマルジ
ョン樹脂（45％）を 4cc加えてさらに撹拌してから、希
硫酸を加えてpHを 2〜 3に調整した。その後、純水で数
回洗浄してから固形分を沈降させ、この沈降させた固形
物をボールミルにて分散後、水洗、濾過、乾燥の各処理
を行い、 400メッシュの篩で篩別けすることにより、表
面に顔料が 0.5重量％付着した緑色発光蛍光体を得た。

【００５６】このようにして得た顔料付着の緑色発光蛍
光体は、電子線励起で発光させたとき、発光色度ＣＩＥ
のｘ値=0.274、ｙ値=0.624であり、顔料付着前の発光色
度ＣＩＥのｘ値=0.281、ｙ値=0.622に比べて発光色の色
純度が改善されており、また発光輝度は顔料付着前の蛍
光体の約98％で、鮮やかな緑色発光を示す高効率の蛍光
体であった。

【００５７】また、上記顔料付着の緑色発光蛍光体を用
いて、実施例８と同様にカラー陰極線管を構成し、この
カラー陰極線管の蛍光面について、励起電圧25kVの電子
線で発光させたときの色再現域を、ＣＩＥ表色系におけ
る各蛍光体による発光色度点を結ぶ三角形の面積で表し
たとき、この実施例の緑色発光蛍光体の色再現域は、比
較例の緑色発光蛍光体に比べて1.06倍であった。

【００５８】なお、上記した各実施例においては、 (1)
式で表される組成式のＸ成分（元素）としてＡｌ、Ｃ
ｌ、Ｉを用いたが、Ｆ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等で代替しても
同様の結果が得られた。

【００５９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る緑色
発光蛍光体は、従来の緑色発光蛍光体に比べて色純度が
改善されているばかりでなく、高輝度で鮮やかな緑色発
色をなすので、例えばカラー陰極線管の構成に用いるこ
とにより、そのカラー陰極線管の色再現域を拡大した
り、外光反射率の低さに伴って、良好なコントラスト特
性の付与も可能となる。また、カラー陰極線管の構成に
用いた場合は、いわゆる電流飽和特性の改善、換言する
とγ特性も 0.8（従来例）から 0.9程度に容易に向上す
るので、カラー陰極線管の明るさ改善をも図り得る。一
方、緑色顔料を本発明に係る蛍光体粒子表面に適当量付
着した場合には、より鮮やかで発光輝度の低下も少ない
緑色発光蛍光体として機能する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る緑色発光蛍光体の付活剤濃度と発
光色度ＣＩＥのｘ値、ｙ値との関係例を示す曲線図であ
る。

【図２】本発明に係る緑色発光蛍光体の付活剤濃度と発
光輝度（相対強度）との関係例を示す曲線図である。

フロントページの続き (72)発明者 菅野 智 神奈川県川崎市幸区堀川町72 株式会社東 芝堀川町工場内 (72)発明者 及川 充広 神奈川県川崎市幸区堀川町72 株式会社東 芝堀川町工場内 (72)発明者 高原 武 神奈川県川崎市幸区堀川町72 株式会社東 芝堀川町工場内 (72)発明者 大屋 恭正 神奈川県川崎市川崎区日進町７番地１ 東 芝電子エンジニアリング株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成式が、 ＺｎＳ：Ｃｕ_a ，Ｍ_b ，Ｘ_c （式中、ＭはＰｒおよびＴｂから選ばれた少なくとも 1
   種の元素を、Ｘは周期律表の3B族に属する元素およびハ
   ロゲン元素からなる群から選ばれた少なくとも 1種の元
   素を示し、 a、 bおよび cはそれぞれ 0＜ a＜10^-3、 0
   ＜ b＜10^-1、 0＜c＜10^-2を満たす数値を示す）で実質
   的に表されることを特徴とする蛍光体。
2. 【請求項２】 緑色発光蛍光体、Ｅｕ付活希土類酸硫化
   物からなる赤色発光蛍光体、およびＡｇ付活硫化亜鉛か
   らなる青色発光蛍光体の塗膜を、蛍光面として具備して
   成るカラー陰極線管において、 前記緑色発光蛍光体が、請求項１記載の蛍光体であるこ
   とを特徴とするカラー陰極線管。