JPH04183777A

JPH04183777A - 顔料付き緑色発光蛍光体

Info

Publication number: JPH04183777A
Application number: JP31341290A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Takahara; 武高原; Mitsuhiro Oikawa; 及川　充広; Yasumasa Oya; 恭正大屋
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Electronic Engineering Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Development and Engineering Corp
Priority date: 1990-11-19
Filing date: 1990-11-19
Publication date: 1992-06-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は顔料付き緑色発光蛍光体に関し、特にカラーブ
ラウン管用蛍光体として緑色発光性に優れた顔料付き緑
色発光蛍光体に関する。

（従来の技術）近年における情報化社会の進行のなかで、ノ＼イビジョ
ン、コンピュータ端末デイスプレィには画像の色再現域
の向上が強く要求されている。現在実用化されているカ
ラーブラウン管の蛍光膜はいわゆるＰ−２２蛍光体とし
て知られている。

すなわち青色には銀付活硫化亜鉛蛍光体ＺｎＳ　：Ａｇ
、緑色には銅付活硫化亜鉛蛍光体ＺｎＳ：Ｃｕ及び赤色
にはユーロピウム付活酸硫化イツトリウム蛍光体Ｙ２Ｏ
２Ｓ：Ｅｕが用いられている。

可視光領域における各種光源色の色度点は第＊図のＣＩ
Ｅ色度図で表すことができる。

このうち、従来のブラウン管の色再現域は、各朱色領域
内にＸ印で示した赤色、緑色、青色の３つの点を結んだ
３角形の内側である。

このＣＩＥ色度図から分かるように、従来の緑色蛍光体
は、その色度点が比較的黄緑方向（長波長側、すなわち
ＣＩＥ色度図のＸ値が大きいＹＥＬ−ＬＯＷＩＳＨＧＲ
ＥＥＮ）に片寄っており、鮮やかな緑色の再現が必ずし
も十分てない。このため、ＣＩＥｘ値か小さく、かつＸ
値（発光輝度を表す）の高い緑色蛍光体の実現か望まれ
ている。

このような要求を満たす発光色度を有する緑色発光蛍光
体として、マンガン付活けい酸亜鉛蛍光体Ｚｎ２５ｉＯ
４：　Ｍｎか知られている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、このマンガン付活けい酸亜鉛蛍光体は発
光輝度が上記銅付活硫化亜鉛蛍光体Ｚｎｓ：ｃｕの約半
分であり、残光時間が長く、早く動く映像では尾を引く
現象かみられるという問題を有している。

このほかにもテルビウムまたはプラセオジムを付活剤と
した緑色発光の希土類蛍光体がいくつか提案されている
が、Ｘ値を下げずにＸ値を小さくすることは難しく、輝
度、発光色の両方を十分に満足する緑色発光蛍光体はま
た知られていない。

本発明はこのような従来の事情に対処してなされたもの
で、より自然な緑色に近い発光色を有し、かつ輝度が高
い、顔料付き緑色発光蛍光体を提供することを目的とす
る。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明の顔料付き緑色発光蛍光体は、銅付活硫化亜鉛蛍
光体の表面にアルミン酸コバルト（Ｃ。

ＡＩ２０４　）を主成分とするコバルトブルー顔料を付
着させてなることを特徴としている。

本発明において、コバルトブルー顔料は構造式Ｃ０Ａｌ
２０４で表されるもののほかにたとえばコバルトの一部
を亜鉛で置き換えた（Ｃｏ、Ｚｎ）　ＡＩ２０４や、ア
ルミニウムの一部をクロムで置き換えたＣｏ（ＡＩ、Ｃ
ｒ）　２０４などを用いることもできる。

また、本発明の顔料付き緑色発光蛍光体は、緑色発光蛍
光体の表面に青色顔料を付着させてなることを特徴とし
ている。

上記青色顔料は、４００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にピー
ク波長を有するものであれば用いることができる。

本発明において、上記コバルトブルー顔料の緑色発光蛍
光体に対する付着量は、硫化亜鉛蛍光体に対して０．０
５重量％〜２重量％の範囲であることか好ましい。この
範囲においては、ＣＩＥ色度図におけるＸ値がコバルト
ブルー顔料の付着量ともに減少して短波長側に移行させ
ることができ、かつ、輝度（Ｘ値）は殆ど減少しない。

つまり、発光色が短波長側にシフトして緑色性を向上さ
せることができる。

コバルトブルー顔料付着量が０．０５重量％未満ではＣ
ＩＥ色度図におけるＸ値の値が殆ど変化せず、発光色改
善の効果が得られない。一方、付着量が２重量％を越え
ると輝度の低下が大きくなるため好ましくない。より好
ましい範囲は０．１重量％〜１．０重量％である。

また、上記銅付活硫化亜鉛蛍光体における銅付活量は、
硫化亜鉛１グラムに対して、４ＸｌＯ−’グラム−２０
Ｘ　１０−’グラムの範囲であることが好ましい。銅付
活側濃度が４０ｐｐｍ以下になると輝度（Ｘ値）が低下
し、色純度が悪くなる。逆に２００ｐｐｍを越えると、
輝度が低下し、かつＸ値も大きくなるため、発光色か黄
緑方向にシフトしてしまう。より好ましい銅付活の範囲
は５０ｐＩ）ＤＩ〜１１００ｐｐである。

本発明の顔料付き緑色発光蛍光体は、次のような方法で
製造することができる。

すなわち、銅付活硫化亜鉛蛍光体は硫化亜鉛粉末に、硫
酸銅等の銅化合物と硝酸アルミニウム等のアルミニウム
化合物及びフラックスとしてアルカリ金属、アルカリ土
類金属及びアンモニウムのハロゲン化物を水溶液の状態
で所定の量添加混合して乾燥する。

次いで、この混合物を石英るつぼ等に充填して９００〜
１０００℃で中性または還元雰囲気で焼成する。

焼成後分散処理、洗浄等の通常蛍光体の後処理工程を経
て、銅付活硫化亜鉛蛍光体が得られる。

本発明の顔料付き緑色発光蛍光体に用いるコバルトブル
ー顔料は、たとえば第５図に示すような分光反射スペク
トルを有する市販品を用いることができる。

二のコバルトブルー顔料を水に分散攪拌したもの（ボー
ルミル等で十分よく分散すると更によい）の一定量を上
記蛍光体を純水に分散したものに添加して蛍光体と顔料
を十分良く混合する。

この混合分散液にアクリル樹脂等のバインダを適当量加
えて、蛍光体表面に顔料を付着させることにより、本発
明の顔料付き緑色発光蛍光体が得られる。

なお、このほかたとえばゼラチンとアラビアゴムを用い
る方法（特開昭５３−５０８８号公報）、酸性ポリマー
と塩基性ポリマーとを用いる方法（特開昭５７−７１９
０号公報）、静電塗布法による方法（特願昭５１−４９
４３６号公報）、共濁重合法による方法（特願昭５１−
７７６４９号公報）などが挙げられる。

（作　用）本発明によれば、緑色発光蛍光体に青色顔料を付着させ
るという、これまでにない新たな思想に基づいて緑色発
光蛍光体の品質向上を図っている。そして、青色顔料を
付着させることにより、従来黄緑領域に属していた緑色
発光蛍光体の波長をより短波長側に近付け、かつ、輝度
低下を防止することができる。

ここで、銅濃度か８０ｐｐｍでありコバルトブルー顔料
の付着量が０，５重量％である顔料付き緑色発光蛍光体
の反射スペクトルならびに発光スペクトルを測定した結
果を第３図に示す。

反射スペクトルは曲線Ａで示し、発光スペクトルは曲線
Ｂで示した。

また、比較としてコバルトブルー顔料を付着させない緑
色発光蛍光体の発光スペクトルも測定し、点線として併
せて第３図に示した。

これらの結果から明らかなように、この蛍光体では顔料
のフィルタ効果により、効果的に発光スペクトルを短波
長側にシフトさせることができる。

さらに、反射スペクトル（曲線Ａ）の形状かられかるよ
うに、波長５５０ｎａ＋付近での反射率が低いため、こ
の蛍光体を塗布したブラウン管の蛍光面での外光反射率
が小さくなり、コントラスト特性を向上させることがで
きる。

さらに、銅材活剤濃度が６０ｐｐｍの硫化亜鉛蛍光体を
用い、表面へのコバルトブルー顔料付着量を変化させた
場合、顔料付き緑色発光蛍光体の輝度およびＣＩＥ発光
色度Ｘ値、ｙ値は、第４図に示すように変化する。

第４図（ａ）から明らかなように、青色顔料を付着させ
ることによって、ＣＩＥｙ値がそれほど大きな変化を見
せないのに対し、ＣＩＥｘ値は急激に変化して短波長側
へ移行していることがわかる。つまり、同図（ｂ）にも
示されているように、輝度の低下を抑えつつ、ＣＩＥｘ
値を低下させることができ、鮮やかな緑色発光性を実現
することができる。

なお、この例では銅材活剤濃度が６０ｐｐｍの硫化亜鉛
蛍光体について示したが、上記銅付活剤の濃度範囲であ
れば、青色顔料付着による効果は同様に得られる。

これらの作用によって、より鮮やかで自然な緑色発色性
を実現することができる。

（実施例）次に、本発明の実施例について説明する。

実施例１まず、コバルトブルー顔料と純水を加えて十分に分散し
て１０％顔料分散液を準備する。−刃鋼付活硫化亜鉛蛍
光体は、硫化亜鉛粉末’ＣＺｎ５）　ｌ　ｇに硫酸銅（
ＣｕＳＯ４”　５Ｈ２０）　２．３６Ｘ　１０−’ｇ　
、硝酸アルミニウム（ＡＩ（Ｎｏ　３　）　３　・９Ｈ
２０）８．３５Ｘ　１０−’ｇおよび融剤（フラックス
）としてよう化カリウム（Ｋｌ）　Ｉ　Ｘｌ０−３ｇ、
よう化アンモニウム（ＮＨ４１）３Ｘ　１０−’ｇを加
え、スラリー状にして混合、乾燥する。

次いで、この混合物を石英チューブに充填して９８０℃
の温度で１００分焼成することにより銅付活硫化亜鉛蛍
光体が得られる。なお、焼成時に石英チューブの内部は
硫化水素による還元性雰囲気で保持した。

続いて、得られた銅付活硫化亜鉛蛍光体１ｋｇを純水で
数回洗浄後、純水中に分散攪拌し、あらかじめ準備した
ｌＯ％顔料分散液１００ｇを添加して十分良く混合する
。さらに、アクリルエマルジョン樹脂（４５％）　４ｃ
ｃを加え、攪拌後、希硫酸にてｐＨを２〜３に調整する
。

次いで、純水にて数回洗浄した後、固形分を沈降させボ
ールミルにて分散後、水洗し、ろ過乾燥する。乾燥後４
００メツシユのふるいで篩別することにより、銅付活硫
化亜鉛蛍光体の表面にコバルトブルー顔料１．０重重％
が被覆された顔料付き緑色蛍光体を得ることができる。

この実施例で得た顔料付き緑色発光蛍光体は電子線励起
で発光させたとき、発光色度ＣＩＥｘ＝０．２６０　、
ｙ−０，６１５であり、顔料付着前の蛍光体の色度ｘ＝
０．２８１５ｙ−０，６１８に比べて、発光色を短波長
のＧＲＥＥＮ側にシフトさせることができた。この様子
を第１図のＣＩＥ色度図に示す。実線で囲まれた部分が
この実施例で得た緑色発光蛍光体の色再現域である。

また、輝度は顔料付着前の約９６％であり、はとんど輝
度を低下させることなく鮮やかな緑色発光を示す高効率
の蛍光体を得ることができた。

なお、硫化亜鉛蛍光体に対する銅の付活量を変化させて
輝度およびＣＩＥ色度図におけるｙ値、ｙ値を調べたと
ころ、第２図のような結果が得られた。同図（ａ）から
明らかなように、輝度を考慮するとより好ましい銅付活
量の範囲は５Ｑｐｐｍ〜１１００ｐｐである。

また、同図（ｂ）から明らかなように、銅の付活量が４
ＸｌＯ−’グラム（４０ｐｐｍ）〜２０Ｘ　１０−’グ
ラム（２００ｐｐｍ）の範囲において、ＣＩＥＶ値およ
びＣＩＥｘ値はほぼ緑色領域の中に入るが、２００ｐｐ
ｍをり超えると輝度の低下が著しくなるとともに、発色
光が長波長側にシフトし、黄緑色を呈してくるため好ま
しくない。

実施例２あらかじめ、コバルトブルー顔料をシリカボールと純水
を加えて十分に分散して１０％顔料分散液を準備する。

一方、銅付活硫化亜鉛蛍光体は硫化亜鉛粉末（ＺｎＳ　
）　１　ｇに硫酸銅（ＣｕＳＯ４”　５Ｈ２０）２．３
８Ｘ　ｔｏ−’ｇ　、硝酸アルミニウム（ＡＩ　（ＮＯ
３）　３・９Ｈ２０）　８．３５Ｘ　１０−’ｇおよび
融剤（フラックス）としてよう化カリウム（Ｋｌ）　ｌ
　ＸＩＯ’ｇ、よう化アンモニウム（ＮＨ４１）　３　
Ｘｌ０−３ｇを加え、スラリー状にして混合、乾燥する
。

次いて、この混合物を石英チューブに充填して９８０℃
の温度で１００分焼成することにより銅付活硫化亜鉛蛍
光体が得られる。なお、焼成時石英チューブの内部は硫
化水素による還元性雰囲気で保持した。

得られた銅付活硫化亜鉛蛍光体１ｋｇを純水で数回洗浄
後、純水中に分散攪拌し、次に先に準備した１０％顔料
分散液５０ｇを添加して十分良く混合する。さらに、ア
クリルエマルジョン樹脂（４５％）４ｃｃを加え、攪拌
後、希硫酸にてｐＨを２〜３に調整する。

次いで、純水にて数回洗浄しｈ後、固形分を沈降させボ
ールミルにて分散後、水洗し、ろ過乾燥する。乾燥後、
４００メツシユのふるいで篩別することにより銅付活硫
化亜鉛蛍光体の表面にコバルトブルー顔料０．５重量％
が被覆された、顔料付き緑色発光蛍光体を得ることがで
きる。

この実施例で得られた緑色発光蛍光体は、電子線励起で
発光させたとき発光色度ＣＩ　Ｅ　ｘ＝０．２８５、ｙ
−０，８１７であり、顔料付着前の蛍光体の色度ｘ＝０
．２８１　、ｙ−０，６１８に比べて、発光色を短波長
側にシフトさせることができた。

輝度は顔料付着前の約９８％であり、十分な輝度を犠牲
にすることなく、鮮やかな緑色発光を示す高効率の蛍光
体を得ることかできた。

実施例３あらかじめ、コバルトブルー顔料をシリカボールと純水
を加えて十分に分散して１０％顔料分散液を準備する。

−刃鋼付活硫化亜鉛蛍光体は、硫化亜鉛粉末（ＺｎＳ　
）　ｌ　ｇに硫酸銅（ＣｕＳＯ４’　５Ｈ２０）３．９
　Ｘｌ０−’ｇ、硝酸アルミニウム（ＡＩ（Ｎｏ　３　
）　ｓ・９Ｈ２０）　１．４　Ｘ　１０−’ｇおよび融
剤（フラックス）としてよう化カリウム（Ｋｌ）　Ｉ　
Ｘｌ０−３ｇ、よう化アンモニウム（Ｎ）Ｉ４１　）　
３　Ｘｌ０−３ｇを加え、スラリー状にして混合、乾燥
する。

次いで、この混合物を石英チューブに充填して９８０℃
の温度で１００分焼成することにより銅付活硫化亜鉛蛍
光体が得られる。なお、焼成時の石英チューブの内部は
硫化水素による還元性雰囲気で保持した。

こうして得られた銅付活硫化亜鉛蛍光体１　ｋｇを純水
で数回洗浄後、純水中に分散攪拌し、次に先に準備した
１０％顔料分散液１００ｇを添加して十分良く混合した
後、アクリルエマルジョン樹脂（４５％）４ｃｃを加え
、攪拌後、希硫酸にてｐＨを２．５に調整する。次いで
、純水にて数回洗浄した後、固形分を沈降させボールミ
ルにて分散後、水洗し、ろ過乾燥する。

乾燥後、４００メツシユのふるいて篩別することにより
銅付活硫化亜鉛蛍光体の表面にコバルトブルー顔料１．
０重量％を被覆した顔料付き緑色発光蛍光体を得ること
ができる。

この実施例で得た緑色発光蛍光体は、電子線励起で発光
させたとき、発光色度ＣＩ　Ｅ　ｘＪ、２６Ｂ、ｙ−０
，６１８であり、顔料付着前の蛍光体の色度ｘＪ、２８
５　、ｙ−０，６２０に比べて、発光色を短波長側にシ
フトさせることができ、輝度も顔料付着前の約９５％と
ほぼ同程度の輝度を維持することができた。すなわち、
鮮やかな緑色発光を示す高効率の緑色発光蛍光体を得る
ことができた。

このように、本発明では緑色発光蛍光体に青色顔料を付
着させるという、これまでにない新たな思想に基づいて
緑色発光蛍光体の品質向上を図っている。そして、青色
顔料を付着させることにより、従来黄緑領域に属してい
た緑色発光蛍光体の波長をより短波長側に近付け、かつ
、輝度を低下させずに、鮮やかな緑色発色性を実現する
ことができた。

さらに、上述した緑色発光蛍光体は、外光反射率を下げ
ることが可能であり、コントラスト特性の改良をも図る
ことができた。

［発明の効果］以上説明したように、本発明の顔料付き緑色発光蛍光体
は、緑色発光蛍光体に青色顔料を適当量付着させること
により、発光色の短波長化および輝度の良好な維持を図
り、より鮮やかな緑色発光蛍光体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は発光色の色度点を示すＣＩＥ色度図、第２図は
銅付活側濃度と発光輝度およびＣＩＥ色度との関係を示
す図、第３図は本発明の一実施例の緑色発光蛍光体のス
ペクトル特性を示す図、第４図はコバルトブルー顔料付
着量と発光輝度およびＣＩＥ色度との関係を示す図、第
５図は本発明に用いるコバルトブルー顔料の分光反射率
特性を示す図である。出願人　　　　　　　株式会社　東芝同　　　　　　　　東芝電子デバイスエンジニアリング
株式会社代理人　弁理士　　　須　山　佐　− ＣＩＥｆ！Ｊｔ圀第１図（ｂ）（ａ）（ｂ）第４図第５ａ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）銅付活硫化亜鉛蛍光体の表面にアルミン酸コバル
トを主成分とするコバルトブルー顔料を付着させてなる
ことを特徴とする顔料付き緑色発光蛍光体。
（２）前記コバルトブルー顔料の付着量は、前記硫化亜
鉛蛍光体１００重量％に対して、０．０５〜２重量％の
範囲である請求項１記載の顔料付き緑色発光蛍光体。
（３）前記銅付活硫化亜鉛蛍光体の銅付活量は、硫化亜
鉛１グラムに対して４×１０＾−＾５〜２×１０＾−＾
４グラムの範囲である請求項１記載の顔料付き緑色発光
蛍光体。
（４）緑色発光蛍光体の表面に青色顔料を付着させてな
ることを特徴とする顔料付き緑色発光蛍光体。