JPH04183777A - 顔料付き緑色発光蛍光体 - Google Patents

顔料付き緑色発光蛍光体

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JPH04183777A
JPH04183777A JP31341290A JP31341290A JPH04183777A JP H04183777 A JPH04183777 A JP H04183777A JP 31341290 A JP31341290 A JP 31341290A JP 31341290 A JP31341290 A JP 31341290A JP H04183777 A JPH04183777 A JP H04183777A
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JP
Japan
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phosphor
copper
zinc sulfide
green
blue pigment
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Pending
Application number
JP31341290A
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English (en)
Inventor
Takeshi Takahara
武 高原
Mitsuhiro Oikawa
及川 充広
Yasumasa Oya
恭正 大屋
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Toshiba Corp
Toshiba Development and Engineering Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Toshiba Electronic Engineering Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は顔料付き緑色発光蛍光体に関し、特にカラーブ
ラウン管用蛍光体として緑色発光性に優れた顔料付き緑
色発光蛍光体に関する。
(従来の技術) 近年における情報化社会の進行のなかで、ノ\イビジョ
ン、コンピュータ端末デイスプレィには画像の色再現域
の向上が強く要求されている。現在実用化されているカ
ラーブラウン管の蛍光膜はいわゆるP−22蛍光体とし
て知られている。
すなわち青色には銀付活硫化亜鉛蛍光体ZnS :Ag
、緑色には銅付活硫化亜鉛蛍光体ZnS:Cu及び赤色
にはユーロピウム付活酸硫化イツトリウム蛍光体Y2O
2S:Euが用いられている。
可視光領域における各種光源色の色度点は第*図のCI
E色度図で表すことができる。
このうち、従来のブラウン管の色再現域は、各朱色領域
内にX印で示した赤色、緑色、青色の3つの点を結んだ
3角形の内側である。
このCIE色度図から分かるように、従来の緑色蛍光体
は、その色度点が比較的黄緑方向(長波長側、すなわち
CIE色度図のX値が大きいYEL−LOWISHGR
EEN)に片寄っており、鮮やかな緑色の再現が必ずし
も十分てない。このため、CIEx値か小さく、かつX
値(発光輝度を表す)の高い緑色蛍光体の実現か望まれ
ている。
このような要求を満たす発光色度を有する緑色発光蛍光
体として、マンガン付活けい酸亜鉛蛍光体Zn25iO
4: Mnか知られている。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、このマンガン付活けい酸亜鉛蛍光体は発
光輝度が上記銅付活硫化亜鉛蛍光体Zns:cuの約半
分であり、残光時間が長く、早く動く映像では尾を引く
現象かみられるという問題を有している。
このほかにもテルビウムまたはプラセオジムを付活剤と
した緑色発光の希土類蛍光体がいくつか提案されている
が、X値を下げずにX値を小さくすることは難しく、輝
度、発光色の両方を十分に満足する緑色発光蛍光体はま
た知られていない。
本発明はこのような従来の事情に対処してなされたもの
で、より自然な緑色に近い発光色を有し、かつ輝度が高
い、顔料付き緑色発光蛍光体を提供することを目的とす
る。
[発明の構成] (課題を解決するための手段) 本発明の顔料付き緑色発光蛍光体は、銅付活硫化亜鉛蛍
光体の表面にアルミン酸コバルト(C。
AI204 )を主成分とするコバルトブルー顔料を付
着させてなることを特徴としている。
本発明において、コバルトブルー顔料は構造式C0Al
204で表されるもののほかにたとえばコバルトの一部
を亜鉛で置き換えた(Co、Zn) AI204や、ア
ルミニウムの一部をクロムで置き換えたCo(AI、C
r) 204などを用いることもできる。
また、本発明の顔料付き緑色発光蛍光体は、緑色発光蛍
光体の表面に青色顔料を付着させてなることを特徴とし
ている。
上記青色顔料は、400nm〜550nmの範囲にピー
ク波長を有するものであれば用いることができる。
本発明において、上記コバルトブルー顔料の緑色発光蛍
光体に対する付着量は、硫化亜鉛蛍光体に対して0.0
5重量%〜2重量%の範囲であることか好ましい。この
範囲においては、CIE色度図におけるX値がコバルト
ブルー顔料の付着量ともに減少して短波長側に移行させ
ることができ、かつ、輝度(X値)は殆ど減少しない。
つまり、発光色が短波長側にシフトして緑色性を向上さ
せることができる。
コバルトブルー顔料付着量が0.05重量%未満ではC
IE色度図におけるX値の値が殆ど変化せず、発光色改
善の効果が得られない。一方、付着量が2重量%を越え
ると輝度の低下が大きくなるため好ましくない。より好
ましい範囲は0.1重量%〜1.0重量%である。
また、上記銅付活硫化亜鉛蛍光体における銅付活量は、
硫化亜鉛1グラムに対して、4XlO−’グラム−20
X 10−’グラムの範囲であることが好ましい。銅付
活側濃度が40ppm以下になると輝度(X値)が低下
し、色純度が悪くなる。逆に200ppmを越えると、
輝度が低下し、かつX値も大きくなるため、発光色か黄
緑方向にシフトしてしまう。より好ましい銅付活の範囲
は50pI)DI〜1100ppである。
本発明の顔料付き緑色発光蛍光体は、次のような方法で
製造することができる。
すなわち、銅付活硫化亜鉛蛍光体は硫化亜鉛粉末に、硫
酸銅等の銅化合物と硝酸アルミニウム等のアルミニウム
化合物及びフラックスとしてアルカリ金属、アルカリ土
類金属及びアンモニウムのハロゲン化物を水溶液の状態
で所定の量添加混合して乾燥する。
次いで、この混合物を石英るつぼ等に充填して900〜
1000℃で中性または還元雰囲気で焼成する。
焼成後分散処理、洗浄等の通常蛍光体の後処理工程を経
て、銅付活硫化亜鉛蛍光体が得られる。
本発明の顔料付き緑色発光蛍光体に用いるコバルトブル
ー顔料は、たとえば第5図に示すような分光反射スペク
トルを有する市販品を用いることができる。
二のコバルトブルー顔料を水に分散攪拌したもの(ボー
ルミル等で十分よく分散すると更によい)の一定量を上
記蛍光体を純水に分散したものに添加して蛍光体と顔料
を十分良く混合する。
この混合分散液にアクリル樹脂等のバインダを適当量加
えて、蛍光体表面に顔料を付着させることにより、本発
明の顔料付き緑色発光蛍光体が得られる。
なお、このほかたとえばゼラチンとアラビアゴムを用い
る方法(特開昭53−5088号公報)、酸性ポリマー
と塩基性ポリマーとを用いる方法(特開昭57−719
0号公報)、静電塗布法による方法(特願昭51−49
436号公報)、共濁重合法による方法(特願昭51−
77649号公報)などが挙げられる。
(作 用) 本発明によれば、緑色発光蛍光体に青色顔料を付着させ
るという、これまでにない新たな思想に基づいて緑色発
光蛍光体の品質向上を図っている。そして、青色顔料を
付着させることにより、従来黄緑領域に属していた緑色
発光蛍光体の波長をより短波長側に近付け、かつ、輝度
低下を防止することができる。
ここで、銅濃度か80ppmでありコバルトブルー顔料
の付着量が0,5重量%である顔料付き緑色発光蛍光体
の反射スペクトルならびに発光スペクトルを測定した結
果を第3図に示す。
反射スペクトルは曲線Aで示し、発光スペクトルは曲線
Bで示した。
また、比較としてコバルトブルー顔料を付着させない緑
色発光蛍光体の発光スペクトルも測定し、点線として併
せて第3図に示した。
これらの結果から明らかなように、この蛍光体では顔料
のフィルタ効果により、効果的に発光スペクトルを短波
長側にシフトさせることができる。
さらに、反射スペクトル(曲線A)の形状かられかるよ
うに、波長550na+付近での反射率が低いため、こ
の蛍光体を塗布したブラウン管の蛍光面での外光反射率
が小さくなり、コントラスト特性を向上させることがで
きる。
さらに、銅材活剤濃度が60ppmの硫化亜鉛蛍光体を
用い、表面へのコバルトブルー顔料付着量を変化させた
場合、顔料付き緑色発光蛍光体の輝度およびCIE発光
色度X値、y値は、第4図に示すように変化する。
第4図(a)から明らかなように、青色顔料を付着させ
ることによって、CIEy値がそれほど大きな変化を見
せないのに対し、CIEx値は急激に変化して短波長側
へ移行していることがわかる。つまり、同図(b)にも
示されているように、輝度の低下を抑えつつ、CIEx
値を低下させることができ、鮮やかな緑色発光性を実現
することができる。
なお、この例では銅材活剤濃度が60ppmの硫化亜鉛
蛍光体について示したが、上記銅付活剤の濃度範囲であ
れば、青色顔料付着による効果は同様に得られる。
これらの作用によって、より鮮やかで自然な緑色発色性
を実現することができる。
(実施例) 次に、本発明の実施例について説明する。
実施例1 まず、コバルトブルー顔料と純水を加えて十分に分散し
て10%顔料分散液を準備する。−刃鋼付活硫化亜鉛蛍
光体は、硫化亜鉛粉末’CZn5) l gに硫酸銅(
CuSO4” 5H20) 2.36X 10−’g 
、硝酸アルミニウム(AI(No 3 ) 3 ・9H
20)8.35X 10−’gおよび融剤(フラックス
)としてよう化カリウム(Kl) I Xl0−3g、
よう化アンモニウム(NH41)3X 10−’gを加
え、スラリー状にして混合、乾燥する。
次いで、この混合物を石英チューブに充填して980℃
の温度で100分焼成することにより銅付活硫化亜鉛蛍
光体が得られる。なお、焼成時に石英チューブの内部は
硫化水素による還元性雰囲気で保持した。
続いて、得られた銅付活硫化亜鉛蛍光体1kgを純水で
数回洗浄後、純水中に分散攪拌し、あらかじめ準備した
lO%顔料分散液100gを添加して十分良く混合する
。さらに、アクリルエマルジョン樹脂(45%) 4c
cを加え、攪拌後、希硫酸にてpHを2〜3に調整する
次いで、純水にて数回洗浄した後、固形分を沈降させボ
ールミルにて分散後、水洗し、ろ過乾燥する。乾燥後4
00メツシユのふるいで篩別することにより、銅付活硫
化亜鉛蛍光体の表面にコバルトブルー顔料1.0重重%
が被覆された顔料付き緑色蛍光体を得ることができる。
この実施例で得た顔料付き緑色発光蛍光体は電子線励起
で発光させたとき、発光色度CIEx=0.260 、
y−0,615であり、顔料付着前の蛍光体の色度x=
0.2815y−0,618に比べて、発光色を短波長
のGREEN側にシフトさせることができた。この様子
を第1図のCIE色度図に示す。実線で囲まれた部分が
この実施例で得た緑色発光蛍光体の色再現域である。
また、輝度は顔料付着前の約96%であり、はとんど輝
度を低下させることなく鮮やかな緑色発光を示す高効率
の蛍光体を得ることができた。
なお、硫化亜鉛蛍光体に対する銅の付活量を変化させて
輝度およびCIE色度図におけるy値、y値を調べたと
ころ、第2図のような結果が得られた。同図(a)から
明らかなように、輝度を考慮するとより好ましい銅付活
量の範囲は5Qppm〜1100ppである。
また、同図(b)から明らかなように、銅の付活量が4
XlO−’グラム(40ppm)〜20X 10−’グ
ラム(200ppm)の範囲において、CIEV値およ
びCIEx値はほぼ緑色領域の中に入るが、200pp
mをり超えると輝度の低下が著しくなるとともに、発色
光が長波長側にシフトし、黄緑色を呈してくるため好ま
しくない。
実施例2 あらかじめ、コバルトブルー顔料をシリカボールと純水
を加えて十分に分散して10%顔料分散液を準備する。
一方、銅付活硫化亜鉛蛍光体は硫化亜鉛粉末(ZnS 
) 1 gに硫酸銅(CuSO4” 5H20)2.3
8X to−’g 、硝酸アルミニウム(AI (NO
3) 3・9H20) 8.35X 10−’gおよび
融剤(フラックス)としてよう化カリウム(Kl) l
 XIO’g、よう化アンモニウム(NH41) 3 
Xl0−3gを加え、スラリー状にして混合、乾燥する
次いて、この混合物を石英チューブに充填して980℃
の温度で100分焼成することにより銅付活硫化亜鉛蛍
光体が得られる。なお、焼成時石英チューブの内部は硫
化水素による還元性雰囲気で保持した。
得られた銅付活硫化亜鉛蛍光体1kgを純水で数回洗浄
後、純水中に分散攪拌し、次に先に準備した10%顔料
分散液50gを添加して十分良く混合する。さらに、ア
クリルエマルジョン樹脂(45%)4ccを加え、攪拌
後、希硫酸にてpHを2〜3に調整する。
次いで、純水にて数回洗浄しh後、固形分を沈降させボ
ールミルにて分散後、水洗し、ろ過乾燥する。乾燥後、
400メツシユのふるいで篩別することにより銅付活硫
化亜鉛蛍光体の表面にコバルトブルー顔料0.5重量%
が被覆された、顔料付き緑色発光蛍光体を得ることがで
きる。
この実施例で得られた緑色発光蛍光体は、電子線励起で
発光させたとき発光色度CI E x=0.285、y
−0,817であり、顔料付着前の蛍光体の色度x=0
.281 、y−0,618に比べて、発光色を短波長
側にシフトさせることができた。
輝度は顔料付着前の約98%であり、十分な輝度を犠牲
にすることなく、鮮やかな緑色発光を示す高効率の蛍光
体を得ることかできた。
実施例3 あらかじめ、コバルトブルー顔料をシリカボールと純水
を加えて十分に分散して10%顔料分散液を準備する。
−刃鋼付活硫化亜鉛蛍光体は、硫化亜鉛粉末(ZnS 
) l gに硫酸銅(CuSO4’ 5H20)3.9
 Xl0−’g、硝酸アルミニウム(AI(No 3 
) s・9H20) 1.4 X 10−’gおよび融
剤(フラックス)としてよう化カリウム(Kl) I 
Xl0−3g、よう化アンモニウム(N)I41 ) 
3 Xl0−3gを加え、スラリー状にして混合、乾燥
する。
次いで、この混合物を石英チューブに充填して980℃
の温度で100分焼成することにより銅付活硫化亜鉛蛍
光体が得られる。なお、焼成時の石英チューブの内部は
硫化水素による還元性雰囲気で保持した。
こうして得られた銅付活硫化亜鉛蛍光体1 kgを純水
で数回洗浄後、純水中に分散攪拌し、次に先に準備した
10%顔料分散液100gを添加して十分良く混合した
後、アクリルエマルジョン樹脂(45%)4ccを加え
、攪拌後、希硫酸にてpHを2.5に調整する。次いで
、純水にて数回洗浄した後、固形分を沈降させボールミ
ルにて分散後、水洗し、ろ過乾燥する。
乾燥後、400メツシユのふるいて篩別することにより
銅付活硫化亜鉛蛍光体の表面にコバルトブルー顔料1.
0重量%を被覆した顔料付き緑色発光蛍光体を得ること
ができる。
この実施例で得た緑色発光蛍光体は、電子線励起で発光
させたとき、発光色度CI E xJ、26B、y−0
,618であり、顔料付着前の蛍光体の色度xJ、28
5 、y−0,620に比べて、発光色を短波長側にシ
フトさせることができ、輝度も顔料付着前の約95%と
ほぼ同程度の輝度を維持することができた。すなわち、
鮮やかな緑色発光を示す高効率の緑色発光蛍光体を得る
ことができた。
このように、本発明では緑色発光蛍光体に青色顔料を付
着させるという、これまでにない新たな思想に基づいて
緑色発光蛍光体の品質向上を図っている。そして、青色
顔料を付着させることにより、従来黄緑領域に属してい
た緑色発光蛍光体の波長をより短波長側に近付け、かつ
、輝度を低下させずに、鮮やかな緑色発色性を実現する
ことができた。
さらに、上述した緑色発光蛍光体は、外光反射率を下げ
ることが可能であり、コントラスト特性の改良をも図る
ことができた。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明の顔料付き緑色発光蛍光体
は、緑色発光蛍光体に青色顔料を適当量付着させること
により、発光色の短波長化および輝度の良好な維持を図
り、より鮮やかな緑色発光蛍光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は発光色の色度点を示すCIE色度図、第2図は
銅付活側濃度と発光輝度およびCIE色度との関係を示
す図、第3図は本発明の一実施例の緑色発光蛍光体のス
ペクトル特性を示す図、第4図はコバルトブルー顔料付
着量と発光輝度およびCIE色度との関係を示す図、第
5図は本発明に用いるコバルトブルー顔料の分光反射率
特性を示す図である。 出願人       株式会社 東芝 同        東芝電子デバイスエンジニアリング
株式会社 代理人 弁理士   須 山 佐 − CIEf!Jt圀 第1図 (b) (a) (b) 第4図 第5a

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)銅付活硫化亜鉛蛍光体の表面にアルミン酸コバル
    トを主成分とするコバルトブルー顔料を付着させてなる
    ことを特徴とする顔料付き緑色発光蛍光体。
  2. (2)前記コバルトブルー顔料の付着量は、前記硫化亜
    鉛蛍光体100重量%に対して、0.05〜2重量%の
    範囲である請求項1記載の顔料付き緑色発光蛍光体。
  3. (3)前記銅付活硫化亜鉛蛍光体の銅付活量は、硫化亜
    鉛1グラムに対して4×10^−^5〜2×10^−^
    4グラムの範囲である請求項1記載の顔料付き緑色発光
    蛍光体。
  4. (4)緑色発光蛍光体の表面に青色顔料を付着させてな
    ることを特徴とする顔料付き緑色発光蛍光体。
JP31341290A 1990-11-19 1990-11-19 顔料付き緑色発光蛍光体 Pending JPH04183777A (ja)

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