JPH02242881A - 緑色発光螢光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、カラーブラウン管用緑色発光螢光体と、その
製造方法、それからそれを使用したブラウン管に関する
ものである。更に詳しくは、本発明は螢光特性とベーキ
ング特性を向上させた銅、金付活、アルミニウム共付活
硫化亜鉛、緑色発光螢光体とその緑色螢光体で形成され
た螢光膜を有するブラウン管に関するものである。

従来の技術 ＝船釣にカラーブラウン管の構造は、螢光面に赤、緑、
青色に発光する螢光物質がドツトあるいはストライプ状
に配列塗布されて、シャドーマスクを通じて、電子銃か
ら放射される電子線がそれぞれの螢光膜を励起してこの
励起強度によりカラーが再現される。

従って、従来の螢光面は赤色発光物質としてユーロピウ
ム（ｅｕｒｏｐｉｕｍ）付活酸硫化イツトリウム（ｙｔ
ｔｒｉｕｍ）螢光体（Ｙ＊ＯｘＳ：Ｅｕ）あるいは付活
酸化イツトリウム螢光体（Ｙ２Ｏ２：Ｅｕ）が使用され
、青色発光物質としては、銀付活硫化亜鉛螢光体（Ｚｎ
Ｓ：Δｇ）が使用される。

通常カラーブラウン管用緑色螢光体としては銅付活、ア
ルミニウム共付活硫化亜鉛螢光体〔以下ＺｎＳ　：　Ｃ
ｕＡｌ螢光体と表記する〕、銅付活アルミニウム共付活
硫化亜鉛カドミウム螢光体〔以下（ＺｎＣｄ）Ｓ　：　
ＣｕＡ１螢光体と表記する）及び銅、金付活アルミニウ
ム共付活硫化亜鉛螢光体Ｃ以下ＺｎＳ　：　ＣｕＡｕＡ
ｌ螢光体と表記する〕等がある。

上述の螢光体中ＺｎＳ　：　ＣｕＡｌ螢光体は発光色が
多少短波長側にありカラーブラウン管に使用する時白色
輝度が充分でなく、また白色をあられす場合に、青、緑
色螢光体にくらべ発光効率が低い赤色螢光体の電流配分
を増加しなければならないので電子銃の寿命の低下によ
る画質の低下を惹起させる欠点があり、現在はカラーブ
ラウン管用緑色発光成分としては殆んど使用されていな
い。

また、（ＺｎＣｄ）：　ＣｕＡｌ螢光体が通常的に発光
色及び発光輝度面においてＺｎ：　ＣｕＡｌ螢光体、Ｚ
ｎＳ　：　ＣｕＡｕＡｌ螢光体より優秀であるが、螢光
体中に含まれたカドミウム（Ｃｄ）の人体有害、環境汚
染による公害問題からして使用が抑制されている（日本
特許公報昭５５−３３８３４号参照）従って最近はＺｎ
Ｓ　：　ＣｕＡｌ螢光体及び（ＺｎＣｄ）Ｓ　：　Ｃａ
Ａｌ螢光体の代りにカラーブラウン管用緑色発光成分と
してＺｎＳ　：　ＣｕＡｕＡｌ螢光体が使用されている
。（日本特許公報昭６０−２１７１３号参照） しかし、上記のＺｎＳ　：　ＣｕＡｕＡｊ！緑色螢光体
は（ＺｎＣｄ）Ｓ　：　ＣｕＡ１緑色螢光体に（らべ発
光輝度が５〜１２％低く、特に高画質、カラーブラウン
管においてはより高輝度の発光をあられす螢光膜が商業
的に要求されているからこの螢光体も望ましくはないの
である。

このようなＺｎＳ　：　ＣｕＡｕＡｌｔ螢光体において
、付活剤としての金は銅とかアルミニウムに（らべ発光
中心として不安定であるために、ボールミル（ｂａｌｌ
　ｌ１ｉｌｌ）処理、ブラウン管の螢光膜製造時の焼成
工程において螢光体の発光輝度が低下し、発光色も短波
長側に移動されてブラウン管の寿命短縮と作業効率上の
問題がある。

発明の目的 従って、本発明の目的は従来より高い発光輝度、ベーキ
ング特性、電流飽和特性を向上させた緑色発光螢光体を
提供することにある。

本発明の他の目的は、赤色電子銃の電流比が改善され熱
的に安定な高輝度の緑色螢光体でなる螢光膜を有するブ
ラウン管特にカラーブラウン管を提供することにある。

目的を達成するための手段 上記のような目的を達成するための手段として、本発明
はＺｎＳ　：　ＣｕＡｕＡｊ！螢光体を製造するにおい
て螢光体原料ペースト（ｐａｓｔｅ）に微量のＣｅ。

Ｔｂ、Ｅｕ、Ｓｃ及びＬａ中少（とも１種を添加して発
光輝度を向上させ、また本発明の螢光体組成が硫化亜鉛
母体１ｇに対してそれぞれ銅付活量が２Ｘ１０−Ｓｇ〜
３Ｘ１０−５ｇ、金材活量が５Ｘ１０−５ｇ〜２．５Ｘ
１０−５ｇ、アルミニウム共付活量が３．５　Ｘ　１０
−５ｇ　〜５　Ｘ　１０−２ｇの範囲にあるＺｎＳ：Ｃ
ｕＡｕＡｌ２螢光体に対しユーロピウム（０＜　Ｅｕ≦
４×１０−５ｇ）セリウム（０＜Ｃｅ＜５ｘ　１０−２
ｇ）テルビウム（ｏくＴｂく６×ｌｏ−ｓｇ）スヵｙジ
ウム（０＜Ｓｅ　＜２．Ｑｘ　１０−５ｇ）　ラフタフ
（０＜　Ｌａ＜　１．２　Ｘ　１０−３ｇ）であること
を特徴とする。上述のように螢光体のペーストに前記希
土類の成分を選択的で微量添加することにより根本的に
発光色度点を変化させずに高輝度の発光を示し、熱的に
安定された特性を有する組成式が（ＺｎＳ　：　Ｃｕ、
Ａｕ、Ａｌ、　Ｍ）　　（ＭはＣｅ、Ｔｂ。

Ｅ　ｕ　＋　Ｓ　ｃ　＋及びＬａ中少くとも１種）であ
る螢光体は、Ｃｅ、　’ｒｂ、　Ｅｕ＋　Ｓｃ＋及びＬ
ａを含有しない従来の（Ｚ　ｎ　Ｓ　：　Ｃｕ、ＡｌＪ
Ｉ　Ａ　ｊ！　）螢光体より高輝度であるが、発光色は
殆んど同一であることによりＣｅ　＋　Ｔ　ｂ　＋　Ｅ
　ｕ　＋　Ｓ　ｃ　＊及びＬａ硫化亜鉛母体結晶内で増
減剤の役割をするものと推測される。

本発明のＺｎｓ　：　Ｃｕ、Ａｕ、Ａ　ＩＩ螢光体の製
造方法は次のとうりである。

（ａ）硫酸亜鉛（ＺｎＳ）と各々化合物の銅（Ｃｕ）と
金（Ａｕ）とアルミニウムくＡｌ）と、各々化合物のＣ
ｅ、Ｔｂ１Ｅｕ＋Ｓｃ及びＬａ中少くとも１種と、融剤
を投入して、混合装置で完全に混合する（但し、ここで
前記Ｃｅ、Ｔｂ１Ｅｕ＋Ｓｃ及びＬａの投入量は母体の
硫酸亜鉛１ｇに対して各々、０＜ｃｅ＜５ｘｘｏ−２ｇ
、０　＜Ｔ”ｂ＜　６　ｘ　１０−５ｇ、、０＜Ｅｕ≦
４×１０−５ｇ、０＜Ｓｃ＜２．ＯＸｌ　０−５ｇ、　
　０　＜　Ｌａ＜　１．２　Ｘ　１０−５ｇ）（ｂ）前
記混合物を硫化水素あるいは二硫化炭素ガスが充填され
る減圧還元性の雰囲気の中、９５０ないし１０５０℃で
３０分ないし６時間焼成をする。

（ｃ）焼成後、得られた螢光体を水洗し、乾燥及び分級
をする。

母体である硫化亜鉛に付活剤である［ｉ’（Ｃｕ）及び
金（Ａｕ）、銀硫酸１ｉｉ（ＣｕＳＯｎ　６５ＨｚＯ）
　、窒酸銅（Ｃｕ（ＮＯ＊）ｚ　＋　６ＬＯ）等の銅化
合物と、塩化金酸（ｔｌＡｕｃ　ｌ　、・２ＨｚＯ）等
の金化合物で、共付活剤であるアルミニウムは、硫酸ア
ルミニウム（Ａ　ｌ　ｇ　（ＳＯ４）　ｓ・１８１１！
Ｏ）　、硝酸アルミニウム（Ａ　Ｉ！　（ＮＯ＋）　３
・９ｕｉｏ）等のアルミニウム化合物をもって添加し、
それぞれセリウムは酸化セリウム（ＣｅＯ＃）、硝酸セ
リウム（Ｃｅ　（ＮＯ，）　３）等（Ｄセ’）ラム化合
物、テルビウムは酸化テルビウム（Ｔｂｔ０７）　ト弗
化テルビウム（ＴｂＦ、）等のテルビウム化合物、ユー
ロピウム（Ｅｕ）は酸化ユーロピウム（ＥｕｔＯｔ）　
、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ　、）等のユーロピウム
化合物、スカンジウムは酸化スカンジウム（ＳＣｚＯｌ
）等のスカンジウム化合物、ランタン（Ｌａ）は酸化ラ
ンタン（Ｌａｇ’ｓ）等のランタン化合物をもって添加
する。

上記物質を固体状態で添加する乾式法でもよく、適当な
溶媒を用いる湿式法でもよい。

それから、上記の添加物以外にも一般的に使用される融
剤としてアルカリ銀ハロゲン化物、アルカリ土類銀ハロ
ゲン化物及びハロゲン化アンモニウム等を添加してもよ
い。また、酸化防止のため硫黄を添加する場合もある。

上記の付活剤、共付活剤、添加物及び融剤の混合操作は
乳鉢又はボールミル等の混合装置を使用して充分に混合
する。

上記の混合操作で得られた原料混合物を石英やアルミナ
等の耐熱性るつぼに充填して焼成する。

焼成は硫化水素又は二硫化炭素を含有する還元性雰囲気
中で行なわれ、焼成温度は９５０°Ｃ〜１０５０゜Ｃの
範囲であり、焼成時間は採用する焼成温度により異なる
が３０分〜６時間行なわれる。

焼成後得られた螢光体を水洗して乾燥及び分級等の螢光
体製造工程を適用して本発明の緑色発光螢光体を得るの
である。

得られた本発明の螢光体は従来のＣＺｎＳ　：　ＣｕＡ
ｕＡ　ｌ　）緑色螢光体より高輝度の緑色発光をあられ
し、熱的に安定である。

上記の（ＺｎＳ　；　Ｃｕ、Ａ、ｕ、Ａ１．Ｍ）（Ｍは
Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｓｃ＋Ｌａ中少くとも１種）の螢光
体を緑色成分としてＹ２０□Ｓ：Ｅｕを赤色成分、Ｚｎ
Ｓ：Ａｇを青色成分螢光体とする、螢光膜を有するカラ
ーテレビジョンブラウン管を通常の方法で製造する過程
において、螢光膜形成後のベーキング温度を４６０℃程
度に数時間維持した場合でも得られたブラウン管の螢光
膜（Ｚｒ＋Ｓ：Ｃｕ、　Ａｕ＋八ｌへＦＩ〕の緑色成分
螢光体の発光輝度及び発光色は螢光膜に形成する以前と
殆ど同一であることを知ることができた。

実施例 第１図は銅付活量カ月、５　Ｘ　１０−５ｇ、合併活量
が１．４Ｘ１０−５ｇである本発明のＺｎＳ　：　Ｃｕ
、Ａｕ。

Ａｌｌ、Ｃｅ緑色螢光体においてセリウム（Ｃｅ）含有
量と発光輝度との関係を示す。

第１図において、セリウム（Ｃｅ）含有量を示す横軸は
ＺｎＳ母体１ｇに対するセリウム（Ｃｅ）　ｇ数を示し
ており、また発光輝度を示す縦軸は、銅、金の付活量を
同一とした場合にＣｅを含有していないＺｎＳ　：　Ｃ
ｕＡｕＡｊ！緑色螢光体の発光輝度を１００％とした相
対値を示す。

第１図において明らかなように、本発明の螢光体はセリ
ウム（Ｃｅ）含有量が硫化亜鉛母体１ｇに対し、０より
大でｓ×１０−３ｇ以下である場合に従来゛のＺｎＳ　
：　ＣｕＡｕＡ１９Ｊ光体よりも高輝度の発光をあられ
し、特にセリウム（Ｃｅ）含有量が硫化亜鉛母体１ｇに
つき１×１０″Ｓｇ乃至Ｉ　Ｘ　１０−３ｇの範囲にあ
る場合に発光輝度の向上が著しい。その上、図面は銅付
活型が硫化亜鉛母体１ｇにつきｔ、５ｘｌｏ−５ｇ金材
付活量１．４　Ｘ　１．　Ｏ−５ｇである本発明の緑色
螢光体においてのセリウム（Ｃｅ）含有量と発光輝度の
関係であるが銅、合併活量が異なる螢光体についてもセ
リウム（Ｃｅ）含有量と発光輝度との関係は図面のよう
な傾向をみせるのが確認された。

第２　（Ａ）図は、硫化亜鉛母体１ｇにつき、銅、金及
びアルミニウムをそれぞれ１゜ｌＸｌ０−５ｇ、１．５
×１０−５ｇ、３Ｘ１０−５ｇ金含有ている螢光体につ
いてテルビウムの含有量の変化に従う色座標（Ｘ座標）
関係を例示したグラフであって、テルビウムの含有量が
Ｏより大で５．０Ｘ１０−５ｇより小の範囲で色座標の
Ｘ値が急激に変化するのをあられしている。

第２　（Ｂ）図は、硫化亜鉛母体１ｇにつき、銅、金及
びアルミニウムをそれぞれ１．１　Ｘ　Ｉ　Ｏ−５ｇ、
１．５　Ｘ　１０−５ｇ、　３　Ｘ　ｉ　Ｏ−５ｇ金含
有ている螢光体に対し、テルビウムの含有量の変化に従
う発光輝度の変化を例示したもので、テルビウムを含有
しない従来のＺｎＳ　：　Ｃｕ、Ａｕ、Ａ　１．螢光体
の発光輝度を１００％とした時の本発明の螢光体の相対
値を示している。

特にテルビウムの含有量が２．０×１０−５ｇ乃至４、
ｏ×１０−５ｇ範囲で発光輝度の向上が著しい。

第２（Ｃ）図は、硫化亜鉛母体１ｇにつき、銅、金及び
アルミニウムをそれぞれ１．　Ｉ　Ｘ　１０−５ｇ。

１．５　Ｘ　１０−５ｇ、　３　ｘ　１０−５ｇ金含有
、あわせてテルビウムを３゜Ｏ×１０−５ｇ添加した螢
光体に対し、電流密度を加速させるにつれて変化する相
対輝度値を例示したもので、ａが従来の螢光体の特性値
であり、ｂが本発明の螢光体特性値を例示したグラフで
ある。

また、第２　（Ｃ）図において、銅、金及びアルミニウ
ム量がそれぞれ１．　Ｉ　Ｘ　１０−５ｇ、１．５Ｘ１
０−５ｇ、３Ｘ１０−５ｇである本発明の螢光体に関す
るグラフであるが、銅、金及びアルミニウム量が異なり
テルビウム（Ｔｂ）を含有した螢光体に対しても同一な
傾向を示す。

第３図は銅付活量が１．　Ｉ　Ｘ　１０−５ｇ、全付活
量が１．５Ｘ１０−５ｇであるＺｎＳ　：　ＣｕＡｕＡ
１緑色螢光体においてユーロピウムの含有量と発光輝度
との関係を例示したグラフであって、縦軸は銅、金の付
活量を同一にした場合、ユーロピウムを含有しないＺｎ
Ｓ　：　ＣｕＡｕＡｌ緑色螢光体の発光輝度を１００％
とした相対値を示し、横軸はＺｎＳ母体１ｇに対するユ
ーロピウムの含有量をあられしている。

第３図のように本発明の螢光体はユーロピウムの含有量
が硫化亜鉛母体１ｇにつき、Ｏｇより大であり４Ｘ１０
−５ｇ以下の場合に従来のＺｎＳ　：ＣｕＡｕＡｌ螢光
体よりも高輝度の発光をあられし、特にユーロピウムの
含有量が硫化亜鉛母体１ｇにつき３Ｘ１０−５ｇ乃至１
．Ｏｘ　１０−５ｇの範囲内では発光輝度の向上が著し
い。

また、第３図において銅付活量が１．ｌＸ１Ｏ−５ｇ、
全付活量が１．５Ｘ１０−５ｇである本発明の緑色螢光
体に対する関係であって、銅、全付活量が異なるユーロ
ピウムを含有する螢光体に対しても上記第３図のような
傾向を示す。

第４（Ａ）図では硫化亜鉛母体１ｇにつき銅、金及びア
ルミニウムをぞれぞれ１．　ｌ　ｘ　１０−５ｇ、２．
０Ｘ１０−５ｇ及び２．２Ｘ１０−５ｇ金含有ている状
態でスカンジウム（Ｓｃ）の含有量が０より大であり５
ｘｌｏ−５ｇより小の範囲でＣＩＥ色座標のＸ値が急激
に変化するのを知ることができる。

第４　（Ｂ）図には、硫化亜鉛母体１ｇにつき、銅、金
及びアルミニウムをそれぞれ１．１Ｘ１０−５ｇ、２．
０Ｘ１０−５ｇ、及び２．２Ｘ１０−５ｇ金含有ており
、スカンジウム（Ｓｅ）の含有量変化に従う発光輝度の
変化をあられすもので、スカンジウム（Ｓｃ）を含有し
ない従来のＺ　ｎ　Ｓ　：　Ｃｕ　Ａ　ｕ　Ａ　ｌ螢光
体の発光輝度をＬＯＯ％とした時の相対値を示すもので
ある。

第４（Ｂ）図で知ることができるように本発明の緑色発
光螢光体はＳｃ含有量が４．０×１０−５ｇ乃至６．０
Ｘ１０−４ｇの範囲にある場合に発光輝度の向上が著し
い。

また、第４（Ｂ）図は銅付活量が１．ｌＸ１０ｍｇ、全
付活量が２．０Ｘ１０−５ｇである螢光体に対する関係
を示すもので、銅、全付活量が異なるスカンジウム（Ｓ
ｃ）を含有する螢光体に対しても上記図面と同じ傾向を
示す。

第５（Ａ）図では硫化亜鉛母体１ｇにつき銅、金及びア
ルミニウムをそれぞれ１．ｌＸｌ０−５ｇ、１．５Ｘ１
０−５ｇ及び３Ｘ１０−５ｇ金含有ており、ランタン（
Ｌａ）の含有量変化に従う相対発光輝度の変化をあられ
すもので、ランタン（Ｌａ）を含有しない従のＺｎＳ　
：　ＣｕＡｕＡｌ螢光体の発光輝度を１００％とした時
の相対値を示すものである。

第５（Ａ）図において例示したとおり、ランタン（Ｌａ
）の含有量が４．ＯＸ　１０−５ｇ乃至６．０Ｘ１０−
４ｇ範囲で発光輝度の向上が著しい。

第５（Ｂ）図はベーキング温度に従う螢光体の、Ｃ［Ｅ
座標（Ｘ値）の変化を示すもので、曲線ａは硫化亜鉛母
体１ｇにつき、銅、金及びアルミニウム量をぞれぞれ１
．１　ｘ　１０−５ｇ、　１．５Ｘ１０−５ｇ及び３Ｘ
１０−５ｇ金含有、またランタン（Ｌａ）を４ＸＩＬ５
ｇ含有した本発明の螢光体であり、曲線すはランタン（
Ｌａ）を含有しない従来の螢光体特性値を示している。

第５　（Ｂ）図で示すようにランタン（１，ａ）を添加
した本発明の螢光体の特性がより優秀なものであること
を知ることができる。

また、第５　（Ｂ）図で示すとおり螢光体と銅、金及び
アルミニウムの量が異なりランタンを含有する螢光体に
対しても上記図面と似通っている傾向をあられした。

第５（Ｃ）は、ベーキング温度に従う螢光体の相対発光
輝度の変化を示すもので、（ａ）曲線は硫化亜鉛母体１
ｇにつき銅、金、アルミニウム及びランタン（Ｌａ）の
量をそれぞれ１．１×１０−５ｇ、１．５Ｘ１０−５ｇ
、３Ｘ１０−５ｇ及び５　Ｘ　１０−５ｇ金含有た本発
明の螢光体特性値であり、（ｂ）曲線はランタンを含有
しない従来の螢光体特性値を示すものである。

また、第５（Ｃ）図に示す螢光体と、銅、金及びアルミ
ニウム量が異なりランタンを含有する螢光体についても
上記図面と似通った傾向を示した。

第６（Ａ）図は、銅付活量が１．５×１０−５ｇ、金材
活量が１．４Ｘ１０−５ｇである本発明の（ＺｎＳ：Ｃ
ｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍ）（ＭはＣｅ　Ｔｂ　Ｅｕ　Ｓｃ及
びＬａ中少くとも１種）緑色螢光体をパネルの内面に塗
布して約５００℃で２時間のベーキングをする後のＣｅ
含有量と発光輝度の関係を示す。

第６（Ａ）図において、Ｃｅ含有量をあられす横軸はＺ
ｎＳ母体１ｇに対するＣｅ０ｇ数を示し、発光輝度をあ
られす縦軸は銅、金量を同一にした場合Ｃｅを含有しな
い従来の（ＺｎＳ　：　Ｃｕ＋ＡＬＩ＋Ａｌ）緑色螢光
体の発光輝度を１００とした時の相対値を示す。

第６（Ａ）図で知ることができるように、本発明の（Ｚ
ｎＳ　：　Ｃｕ、　Ａｕ、　Ａ　ｌ　＋　Ｃｅ　）緑色
螢光体はＣｅ含有量が硫化亜鉛母体１ｇにつき５Ｘ１０
−５ｇ乃至５Ｘ１０−４ｇの範囲にある場合に発光輝度
の向上が著しい。

Ｃｅ含有量が５Ｘ１０−３ｇ以上である場合には従来の
（ＺｎＳ　：　Ｃｕ、Ａｕ、Ａ１）より輝度が低下し、
含有量が増加するにつれて青色が黒色に変化しながら発
光輝度が低下したり発光をしないようになるのでＣｅ含
有量は母体１ｇに対しＯｇより大であり２．５Ｘ１０−
５ｇより小にするのが適当である。

第６（Ｂ）図は銅付活量が１．１　Ｘ　１０−５ｇ、金
付金量活量、　５　Ｘ　１０−５ｇで本発明の（ＺｎＳ
　：Ｃｕ＋Ａｕ＋ＡＬＥｕ　）緑色螢光体をパネルの内
面に塗布して約５００℃で２時間のベーキングをする後
のＥｕ含有量と発光輝度との関係を示すものである。

第６（Ｂ）図においてＥｕ含有量を示す横軸はＺｎＳ母
体１ｇに対するＥｕのｇ数をあられし、発光輝度を示す
縦軸は、銅、金量を同一にした場合にＥｕを含有しない
従来の（ＺｎＳ　：　Ｃｕ、Ａ、ｕ。

Ａｌ）緑色螢光体発光輝度を１００とした時の相対値を
示す。

第６　（Ｂ）図で知ることができるように、本発明の（
ＺｎＳ　：　Ｃｕ＋Ａｕ、Ａｌ、Ｅｕ　）螢光体Ｅｕを
含有しない従来の［ＺｎＳ　：　Ｃｕ、Ａｕ、Ａ　ｌ］
螢光体にくらべＥｕ含有量がＯｇより大であり４×１０
−５ｇ以下の範囲で発光輝度が高いのを知ることができ
、５×１０−５ｇ乃至１．５Ｘ１０−４ｇ範囲でその輝
度向上が著しく含有量が４×１０−５ｇ以上の場合は従
来の螢光体より輝度が低下するのを知ることができる。

従ってＥｕ含有量は硫化亜鉛母体１ｇにつきＯｇより大
であり４Ｘ１０−５ｇ以下とするのが適当である。

第６　　（Ａ）（Ｂ）図に示された螢光面を形成した後
の螢光体の輝度が第１図及び第３図に図示された螢光面
形成以前の螢光体の輝度と類似するのはその値が相対値
として表現されているためである。

例えば である。

従って、螢光体と螢光面から出る輝度の絶対値は異なる
が、相対値は殆ど似通った傾向をみせる。

また、本発明の（ＺｎＳ　：　Ｃｕ、Ａｕ、ＡＣＭ）（
ＭはＣｅ、　Ｔｂ＋　Ｅｕｔ　Ｓｃ＋及びＬａ中少くと
も１種）螢光体を緑色成分螢光体とした螢光膜を有する
カラーブラウン管は従来の（ＺｎＳ　：　Ｃｕ、Ａｕ、
Ａｊり螢光体を緑色成分螢光体とする螢光膜を有する従
来のカラーブラウン管よりも螢光膜製造時のベーキング
を容易ならしめるのが可能である。

第６　（Ｃ）図は本発明で使用された（ＺｎＳ　：Ｃｕ
　＋　Ａ　ｕ　＋　Ａ　Ｉ　＋　Ｍ　）　　（ＭはＣｅ
、　Ｔｂ＋　Ｅｕ、　Ｓｃ及びＬａ中少くとも１種）螢
光体の熱的安定度（曲線ａ、ｂ）を従来の（Ｚ　ｎ　Ｓ
　：　Ｃｕ　＋　Ａ　ｕ　＋　Ａ　ｌ　）螢光体の熱的
安定度（曲線Ｃ）と比較して示す図である。

第６　（Ｃ）図に表示したデータは各の螢光体を第６（
Ｃ）図の横軸に表示した各温度で１時間加熱した後発光
輝度を測定したものにより得たのである。

加熱前の各螢光体の発光輝度は第６（Ｃ）図の縦軸に示
した。実際は各螢光体の銅及び材付活量を同一にし、Ｃ
ｅを添加したもの（曲ｋｍ　ａ　）とＥｕを添加したも
の（曲＆’ｉ　ｂ　）を従来の（ＺｎＳ　：ＣｕＡｕ、
Ａｊりと比較したものである。

第６（Ｃ）図においてわかることができるように、従来
の（ＺｎＳ　：　Ｃｔｌ、　Ａｕ＋　Ａ　１　）緑色螢
光体は３００℃までは安定であるが３００℃以上になれ
ば発光輝度が低下する。これに対し本発明の（ＺｎＳ　
：　Ｃｕ、Ａｕ、Ａ　ＬＭ）　　（ＭはＣｅ＋　’ｒｂ
、　ＥｕｔＳｃ及びＬａ中少くとも１種）緑色螢光体は
５００　’Ｃ近くまで安定し、発光輝度の低下はない。

ブラウン管製造において、螢光膜形成時のベーキングは
塗膜中のバインダーを分解除去するのを目的とするにお
いて４００℃以上の温度で行なう必要がある。

従って、通常は作業効率等を考慮して４５０℃乃至４８
０℃の温度で行なうが第６（Ｃ）図でみられるように、
本発明のブラウン管に使用された（ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｕ
、Ａｌ、Ｍ）（ＭはＣｅ、　Ｔｂ、　Ｅｕ。

Ｓｃ及びＬａ中少くとも１種）螢光体はこの通常のベー
キング温度で安定し、発光輝度の低下もない。

第６　（Ｄ）図は、本発明の（ＺｎＳ　：　Ｃｕ、Ａｕ
。

Ａｌ、Ｍ）（ＭはＣｅ、　Ｔｂ、　Ｅｕ、　Ｓｃ及びＬ
ａ中少くとも１種）緑色螢光体のベーキング前後の発光
強度スペクトルを示したものである。第６　（Ｄ）図デ
ータは本発明の（ＺｎＳ　：　Ｃｕ、　Ａｕ、　Ａ　Ｉ
！　、　Ｍ）（ＭはＣｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｓｃ及びＬａ中
少くとも１種）緑色螢光体を５００℃で２時間加熱後の
発光スペクトルを加熱前（曲線ａ）と加熱後（曲線ｂ）
に比較したものである。

第６（Ｄ）図でわかるように、従来の（Ｚ　ｎ　Ｓ　：
ＣＬｌ、　Ａ　ｌｌｌ　Ａ　’　）螢光体とは別に、本
発明において引用された緑色螢光体はブラウン管製造に
おいて螢光膜形成時の通常のベーキング温度（４５０℃
〜４８０℃）で発光スペクトルの短波長側への変化はな
いことを認めることができる。

以上の説明で明らかなように本発明は特に（Ｚ　ｎ　Ｓ
　；　Ｃｕ　＋　Ａ　ｕ　＋　Ａ　ｌ　＋　Ｍ　）　　
（ＭはＣｅ＋　’ｒｂ、　ＥｕｔＳｃ及びＬａ中少（と
も１種）緑色発光螢光体を緑色成分螢光体とする螢光膜
を有するブラウン管を提供するものである。

しかし、本発明のブラウン管はカラーブラウン管以外に
も例えば（Ｚ　ｎ　Ｓ　：Ｃｕ　＋　Ａ　ｕ　＋　Ａ　
ｌ　＋　Ｍ　）（ＭはＣｅ　＋　Ｔ　ｂ　＋　Ｅ　ｕ　
＋　Ｓ　ｃ及びＬａ中少（とも１種）でなる螢光膜を有
する単色管のようなブラウン管にも適用される。

本発明のブラウン管は上記（ＺｎＳ　：　Ｃｕ＋Ａｕ。

／ｌ！、Ｍ）＜ＭはＣｅ、　’ｒｂ、　Ｅｕ、　Ｓｃ及
びＬａ中少くとも１種）緑色螢光体を螢光膜として使用
すること以外には通常の方法と同じ方法で製造された。

本発明のブラウン管の螢光膜は通常のスラリー法で形成
されたものである。

次に実施例を通じて本発明をもう詳細に説明する。

（実施例１） ・硫化亜鉛　　　ＺｎＳ　　　　　　　　ｌ　、　００
０ｇ・酸化セリウム　Ｃｅｎｔ　　　　　　　　０．０
１２２ｇ・硫酸銅　　　　Ｃｕ５Ｏ＊　−５１１２００
，５９ｇ・塩化金酸　　　）ＩＡｕｃ　ｌ　４　・２）
１ｚｏ　　　０．２７ｇ・　窒酸アルミニウム　　　　
　Ａ　Ｉ　　（Ｎ（ｈ）よ　・　９Ｈｔ０　　　４．１
７ｇ・沃化カリウム　Ｋｌ　　　　　　　　　１２ｇ・
　沃化アンモニウム　　　　　ＮＨ４１Ｌｏｇ・硫黄　
　　５　　　　　　２０ｇ 上記各原料をボールミルを使用して充分に混合した後、
石英るつぼに充填した。覆Ｍ後該るつぼを電気炉に入れ
９８０℃で３時焼成した。

焼成後得られた焼成物をるつぼより取り出して水洗し乾
燥した。このようにしてＣｅ含有量が硫化亜鉛１ｇにつ
きＩ　Ｘ　ｌ　Ｏ−５ｇ、銅、金材活量及びアルミニウ
ム共付活量が硫化亜鉛母体１ｇにつきそれぞれ１．５Ｘ
１０−５ｇ、！、４Ｘ１０−５ｇ及び３Ｘ１０−５ｇで
ある本発明のＣｅを含有するＺｎＳ：ＣｕＡｕＡｌＣｅ
螢光体を得た。

上記の本発明による螢光体は電磁線励起下で緑色発光を
みせ、その発光輝度は金、銅付活量及びアルミニウム共
付活量が同一であるが、Ｃｅを含有しない従来のＺｎＳ
　：　ＣｕＡｕＡｊ！螢光体（Ｃｏａｘを使用しない従
来の螢光体も上記と同一な方法で製造された。実施例２
以下も同一である）の１１．９％であった。それに上記
本発明の色度点はＣＸ＝０、３３４、Ｙ＝０．５９２）
であり、上記従来のＺｎＳ　：　ＣｕＡｕＡ１発光体の
発光色度点（Ｘ＝０、３３４、Ｙ＝０．５９６）と同一
であった。

（実施例２） ＣｅＯ□量を０．１２２　ｇとすること以外には実施例
１と全部同一である。Ｃｅ含有量が硫化亜鉛１ｇにつき
Ｌ×１０−５ｇであり、銅、金材活量及びアルミニウム
共付活量が硫化亜鉛母体に対しそれぞれ１．５　Ｘ　ｌ
　Ｏ−５ｇＳ１．４　Ｘ　１０−５ｇ及び３Ｘ１０−５
ｇである本発明のＣｅを含有するＺｎＳ　：　ＣｕＡｕ
ＡｊＩＣｅ螢光体を得た。

上記本発明の螢光体は電子線励起下で緑色発光をみせ、
その発光輝度は銅、金材活量及びアルミニウム共付活量
が同一であり、Ｃｅを含有しない従来ＺｎＳ　：　Ｃｕ
ＡｕＡｌ螢光体の１２０％であった。それに上記本発明
の発光色度点は（Ｘ＝０、３３４、Ｙ＝０．５９４）で
あり、上記従来のＺｎＳ　：　ＣｕＡｕＡ１螢光体の発
光色度点（Ｘ＝０．３３４　　Ｙ＝Ｏ１５９２）と殆ど
同一であった。

（実施例３） ＣｅＯｚ　Ｉを１．２２ｇとすること以外には実施例１
と全部同一であり、Ｃｅ含有量が硫化亜鉛１ｇに対しＩ
　Ｘ　１０−３ｇであり、銅、金材活量及びアルミニウ
ム共付活量が硫化亜鉛母体に対し、それぞれ１．５　Ｘ
　１０−５ｇ、　１．４　Ｘ　１０−’及び３　Ｘ　１
０−５ｇである本発明のＣｅを含有するＺｎＳ　：　Ｃ
ｕＡｕＡｌＣｅ螢光体を得た。

上記の本発明の螢光体は１を磁線励起下に緑色発光をみ
せ、その輝度は銅、金材活量及びアルミニウム共付活量
が同一でありＣｅを含有しない従来ＺｎＳ　：　Ｃｕ、
Ａｕ、Ａｌ螢光体の１１８％であった。

上記本発明の色度点はＸ＝０．３３４、Ｙ＝０．５８９
であり、上記従来のＺｎＳ　：　ＣｕＡｕＡ　７！螢光
体の発光色度点（Ｘ＝０．３３４、Ｙ＝０．５９２）と
殆ど同一であった。

（実施例４） ・硫化亜鉛　　　ＺｎＳ　　　　　　　　ｌ　、　００
０ｇ・酸化テルビウムＴｂ＊Ｏｖ　　　　　　　０．０
２３ｇ・硫酸銅　　　　Ｃｕ５Ｏ＊　・５Ｈｚ０　　　
０．４３１ｇ・塩化金酸　　　ＨＡｕＣｊ！　ａ　・２
■ｚ０　　０．２８５ｇ・　窒酸アルミニウム　　　　
　Ａ　Ｉ　　ＣＮＯｘ”）ｘ　　・　９ｆｂＯ４，１７
ｇ・　塩化７ンそニウム　　　　　Ｎ１１ｔＣｊ！　　
　　　　　　　　　　１．２ｇ・硫黄　　　Ｓ　　　　
　　　２５ｇ 上記の原料を充分に混合した後、二硫化炭素を含有する
硫化性雰囲気で焼成温度を９８０℃として１時間焼成す
れば、銅、金及びアルミニウムがＺｎＳ母体１ｇにつき
それぞれ１．　Ｉ　Ｘ　１０−５ｇ、１．５Ｘ１０−５
ｇ及び３．０Ｘ１０−５ｇを含有し、併せてテルビウム
を２×１０−５ｇ金含有た螢光体を得ることになる。

このような本発明の螢光体の発光色度点を通常的な測定
方法で測定した結果色度点Ｘは０．３１２でありＹは０
．６０１であった。これに比べて、テルビウムを含有し
ない従来の螢光体の場合色度点Ｘは０．３０１でありＹ
は０．６０４であるから本発明の螢光体がより長波長の
発光色をあられしており、発光輝度もテルビウムを含有
しない従来の螢光体より４％上昇した。

（実施例５） ・硫化亜鉛　　　　ＺｎＳ　　　　　　　１　、０００
ｇ・酸化テルビウム　Ｔｂ１Ｏｔ　　　　　　０．０３
５ｇ・硫酸１ｉｉ　　　　　　Ｃｕ５Ｏａ　・５１ｈ０
　　　０−３９２ｇ・塩化金酸　　　　ＨＡｕＣｌ　４
　・２１１ｚ０　　０．３４２ｇ・　硫酸アルミニウム
　　　　　　Ａ　１２（５０４）３　　・　１８Ｆ＋２
０　０．１９６ｇ・沃化カリウム　　Ｋｌ　　　　　　
　　　２　　ｇ・　沃化アンモニウム　　　　　　ＮＨ
ｄ　　　　　　　　　　　　　　　１．３ｇ・硫黄　　
　　５　　　　　　３０　ｇ上記の原料を充分に混合し
た後二硫化炭素を含有する硫化性雰囲気で焼成温度を１
．０００℃として１時間３０分間焼成すれば、ＺｎＳ母
体１ｇにつき銅、金及びアルミニウムの量をそれぞれ１
．０×１０−５ｇ、１．８　ｘ　１０−５ｇ、４．０Ｘ
１０−５ｇを含有し、併せてテルビウムが３．０×１０
−５ｇ金含有れた蛍光体を得ることになる。

と記の蛍光体の発光色度点Ｘは０．３２７となり、Ｙは
０゜５９５となる。これに比べて従来の蛍光体は発光色
度点Ｘは０．３１３、Ｙは０．６０３であるから、本発
明の蛍光体がより長波長の蛍光体をあられしており、発
光輝度もテルビウムを含有しない蛍光体より６％上昇し
た９ （実施例６） ・硫化亜鉛　　　　ＺｎＳ　　　　　　　　ｌ　、　０
００ｇ・　弗化テルビウム　　　　　　　ＴｂＦ３　　
　　　　　　　　　　　０．０５４ｇ・硫酸銅　　　　
　Ｃｕ５Ｏａ　・５１１ｉ０　　　０．３５３ｇ・塩化
金酸　　　　ＨＡｕＣ１４−２Ｈｚ０　　０．３８ｇ・
　窒酸アルミニウム　　　　　　Ａ　ｌ　　（ＮＯ：ｉ
）３　　・　９ＦＩ２０　　　６．９５ｇ・沃化カリウ
ム　　Ｋｌ　　　　　　　　　１．５ｇ・　沃化７ン干
ニウム　　　　　　ＮＨａ　Ｉ　　　　　　　　　　　
　　　　１　、６ｇ・硫黄　　　　Ｓ　　　　　　　３
５　ｇ上記の原料を充分に混合した後、実施例１又は２
の方法で焼成して得た蛍光体はＺｎＳ母体１ｇにつき銅
、金及びアルミニウムの量をそれぞれ９ｘ　ｉ　ｏ−５
ｇ、２　Ｘ　１０−５ｇｓ　５　Ｘ　１０−５ｇ金含有
、併せてテルビウムが４．Ｘ１０”５ｇ金含有れた蛍光
体を得ることになる。

上記の蛍光体の発光色度点Ｘは０．３３４、Ｙは０、５
８７となり、テルビウム含有しない従来の蛍光体の色度
点Ｘは０．３２１、Ｙ！！０．５９８となり、発光輝度
もテルビウムを含有しない従来の蛍光体より・６％上昇
された。従って、本発明の蛍光体がより長波長の発光色
を示し発光輝度を向上させる。

（実施例７） ・硫化亜鉛　　　　ＺｎＳ　　　　　　　　１　、００
０ｇ・　弗化ｆｆ−Ｕビウム　　　　　　Ｅｕ２Ｏ３０
，０３５ｇ・硫酸銅　　　　　ＣｕＳＯ４’　５１１ｚ
０　　　０．４３２ｇ・塩化金酸　　　　ＨＡｕＣＩｔ
　４　’　２８２０　　０．２８９ｇ・　窒酸アルミニ
ウム　　　　　　Ａ　ｅ　　（ＮＯ３）：＋　　・　９
ＨｚＯ’４．１７ｇ・沃化カリウム　　ＫＴ　　　　　
　　　　５ｇ・硫黄　　　　３　　　　　　４０ｇ 上記の各原料を充分に混合した後石英るつぼに充填して
覆蓋した後電気炉に入れて９８０℃で２時間３０分焼成
した。

焼成後得られた焼成物を水洗して乾燥する。

このようにして得た硫化亜鉛１ｇにつきユーロピウム（
Ｅｕ　）の含有量が３　ｘ　１　（Ｖ５ｇ、銅、全付活
量及びアルミニウム共付活蓋がそれぞれ１．　ｌＸ１０
−５ｇ、１．５Ｘ１０−５ｇ及び３Ｘ１０−５ｇである
蛍光体は電磁線励起下に緑色発光をあられし、ユーロピ
ウムを含有しない従来のＺｎＳ：ＣｕＡｕＡ　ｌ緑色発
光蛍光体より発光輝度が約１０％上昇されており発光色
は殆ど同一である。

（実施例８） Ｅむ０１量を０．０５８　ｇとするもので、それ以外の
原料は実施例１と同じである。

このようにして得たユーロピウムを含有する緑色発光蛍
光体は従来のＺｎＳ；ＣｕＡｕＡ　ｌ蛍光体より約１３
％程度発光坪度が上昇し発光色は殆ど同一である。

（実施例９） Ｅｕ２０１量を０．１０４　ｇとするもので、それ以外
の原料は実施例７と同じである。

このようにして得た緑色発光蛍光体は従来のユーロピウ
ムを含有量しないＺｎＳ：ＣｕＡ＊Ａ　１　蛍光体より
発光輝度が１１％上昇し、発光色は殆ど同一・である。

（実施例１０） ・硫化亜鉛　　　　Ｚｎ３　　　　　　　１　、０００
ｇ・　酸化スカンジウム　　　　　　５ｃｚ（ｈ　　　
　　　　　　　　　　　０．０６２ｇ・硫酸銅　　　　
　ＣｕＳＯ４・５Ｈｚ０　　　０．４３１．ｇ・塩化金
酸　　　　ＨＡｕＣｌ　４　・２１１ｔＯ、０，３８８
・　窒酸フルミニウム　　　　　　Ａ　ｌ　　（Ｎｏ、
）：ｌ　　−９１ｈ０　　　３．０５８ｇ・　塩化アン
モニウム　　　　　　ＮＩＩａＣ！！　　　　　　　　
　　　　　１．５ｇ・硫黄　　　５　　　　　　２０　
ｇ 上記の各原料を充分に混合した後二硫化炭素を含有した
硫化水素雰囲気の９５０℃で１時間焼成すれば、銅、金
及びアルミニウムは硫化亜鉛Ｌｇにつきそれぞれ１．　
Ｉ　Ｘ　１０−５ｇ、２．、Ｑ　Ｘ　１０−５ｇ及び２
．２Ｘ１０−４ｇを含有し、スカンジウム（Ｓｃ）は４
．０Ｘ１０−５ｇを含有した緑色発光蛍光体を得ること
になる。

上記の蛍光体のＣＩＥ色座標の発光色度点はＸ−０，３
２５、Ｙ−６０５であり、従来の（ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｕ
、Ａ　ｌ　）発光体の発光色度点はＸ＝０．３１５、Ｙ
−６０６であった。従って本発明の蛍光体は従来の蛍光
体より長波長を示し、発光輝度も従来の蛍光体より４％
上昇された。

（実施例１１） ・硫化亜鉛　　　　ＺｎＳ　　　　　　　　１，０００
ｇ・　酸化スカンジウム　　　　　　５ｃａｎｓ　　　
　　　　　　　　　　　０．０７７ｇ・硫酸銅　　　　
　ＣｕＳＯ４−５１１，００，３９２ｇ・塩化金酸　　
　　ＨＡｕＣｌ　４・２Ｈ２００，３８ｇ・　硫酸７３
ミＪム　　　　　　Ａ　ｌ　ｚ（ＳＯ４）！　　’　　
１８Ｈｚｏ　　０．４９６ｇ・沃化カリウム　　ＫＩ　
　　　　　　　　１．５ｇ・　沃化アンモニウム　　　
　　　ＮＩ４４　　　　　　　　　　　　　　１．Ｏｇ
・硫黄　　　　Ｓ　　　　　　　３０　ｇ上記の各原料
を充分に混合した後二硫化炭素を含有する硫化性素雰囲
気の１０００℃で１時間３０分間焼成すれば、銅、金及
びアルミニウムは硫化亜鉛母体１ｇにつきそれぞれ１．
０Ｘ１０−５ｇ、２．０Ｘ１０−５ｇ、及び４．０Ｘ１
０−５ｇを含有し、スカンジウム（Ｓｃ）は５．０×１
０−５ｇを含有する緑色発光蛍光体を得ることになる。

上記の蛍光体のＣＩＥ色座標の発光色度点はＸ＝０．３
３０．　Ｙ＝６０１であり、従来の（ＺｎＳ二Ｃｕ、Ａ
ｕ、Ａ　ｌ　）発光体の発光色度点はＸ＝０．３２１、
Ｙ＝６０５であった。従って本発明の蛍光体は従来の蛍
光体より長波長の発光色を示し、発光輝度も５．７％上
昇した。

（実施例１２） ・硫化亜鉛　　　　ＺｎＳ　　　　　　　　ｌ　、　０
００ｇ・　酸化スカンジウム　　　　　　５ｃｚＯ，０
，０９２ｇ・硫酸ｗｉ４ＣｕＳＪ　・５Ｈｚ０　　　０
．３５３ｇ・塩化金ｅｌｌ　　　　　ＨＡｕＣｌ　ａ　
・２８ｚ０　　０．３４２ｇ・　窒酸アルミニウム　　
　　　　Ａ　１　　（ＮＯ：ｌ）　ｚ　　・　９Ｈｚ０
　　　６．９５ｇ・沃化カリウム　　ＸＩ　　　　　　
　　　１．２ｇ・　沃化７ンモニケム　　　　　　ＮＨ
４１１，４ｇ・硫黄　　　Ｓ　　　　　　　３５　。

上記各原料を充分に混合した後二硫化炭素を含有した硫
化性素雰囲気の１０３０℃で２時間焼成すればＳ銅、金
及びアルミニウム並びにスカンジウムは硫化亜鉛母体１
ｇにつきそれぞれ９．０×１０−５ｇ、１４．８ＸｔＯ
−５ｇ、５．０Ｘ１０−５ｇ及び６．０Ｘ１０−５ｇを
含有する緑色発光蛍光体を得ることになる。

上記の蛍光体のＣＩＥ色座標の発光色度点はＸ−０，３
２９、Ｙ−６０３であり、従来の（ＺｎＳ：Ｃｕ、　Ａ
ｕ、　Ａ　Ｉｔ　）発光体の発光色度点はＸ＝０．３１
３、Ｙ＝６０２であった。従って本発明の蛍光体は従来
の蛍光体より長波長の発光色を示し、発光輝度も４．３
％上昇した。

（実施例１３） ・硫化亜鉛　　　　Ｚｎ５　　　　　　　１　、０００
ｇ・酸化ランタン　　Ｌａｔ０２　　　　　　　０．１
４１ｇ・硫酸銅　　　　　ＣｕＳＯ４・５８ｚ０　　　
０．４３１ｇ・塩化金酸　　　　ＨＡｕＣｌ　ａ　・２
ＨｚＯ０，２８５ｇ・　窒酸７３ミニウム　　　　　　
Ａ　Ａ　　（Ｎｏ＝）　ｘ　　・　９１１ｚ０　　　４
．１７ｇ・　塩化アンモニウム　　　　　　ＮＨａＣｌ
　　　　　　　　　　　　　１．６ｇ・硫黄　　　５　
　　　　　３０　ｇ 上記各原料を充分に混合した後二硫化炭素を含有する硫
化水素雰囲気の９８０℃で１時間焼成すれば銅、金及び
アルミニウムとランタンの量をそれぞれ１．１　ｘ　１
０−’Ｈ，１，５Ｘ　１０−５ｇ、　３．Ｏｘｌｏ−５
ｇ及び４Ｘ１０−５ｇを含有する蛍光体を得ることにな
る。

上記の蛍光体を焼成炉に入れて温度変化に従う特性値を
測定した結果第”５　（Ｂ）図及び第５（Ｃ）図におい
てのようにランタンを含有しない従来の蛍光体よりベー
キング特性が向上されたのを知ることができる。

また、焼成前の相対発光輝度を測定した結果うンタンを
含有しない従来の蛍光体にくらべ約９％上昇した。

（実施例１４） ・硫化亜鉛　　　　ＺｎＳ　　　　　　　　１　、００
０ｇ・酸化ランタン　　Ｌａｚｌ）＋　　　　　　　　
ｏ、　１７６ｇ・硫酸銅　　　　　ＣｕＳＯ４・５１ｂ
０　　　０．３９２ｇ・塩化金酸　　　　１１Ａ、ｕｃ
　ｌ　４・２ｔＩｚＯＯ，３４２ｇ・　硫酸アルミニウ
ム　　　　　　八１　ｚ　（ＳＯ４）　ｘ　　・　１８
１！２０　０．４９６ｇ・沃化カリウム　　Ｋｌ　　　
　　　　　　７．５ｇ・　沃化アンモニウム　　　　　
　ＮｆｉｎＩ　　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ・
硫黄　　　５　　　　　　２７　ｇ 上記の原料を充分に混合した後二硫化炭素を含有する硫
化水素雰囲気の１０００℃で１時３０分焼成すれば、Ｚ
ｎＳ母体１ｇにつき銅、金、アルミニウム及びランタン
の量をそれぞれ１．０×１０−５ｇ、１．８Ｘ１０−５
ｇ、４．０Ｘ１０−５ｇ及び５×１０−５ｇを含有する
蛍光体を得ることになる。

上記の蛍光体を焼成炉に入れて温度変化に従う特性値を
測定した結果第５（Ｂ）図及び第５（Ｃ）図と同じくラ
ンタンを含有しない従来の蛍光体よりベーキング特性が
向上したのを知ることができる。

また、焼成前の相対発光輝度を測定した結果ランタンを
含有しない従来の蛍光体にくらべ約１０．５％上昇した
。

（実施例１５） ・硫化亜鉛　　　　ＺｎＳ　　　　　　　　Ｌ、（１０
０ｇ・酸化ランタン　　Ｌａｚ０３　　　　　　　０．
２１１ｇ・硫酸銅　　　　　Ｃｕ５Ｏｉ　・５８ｚ８　
　　０．３５３ｇ・塩化金酸　　　　ＨＡｕＣ１２＜　
・２Ｈ２００，３８ｇ・　窒酸アルミニウム　　　　　
　Ａ　ｌ　　（ＮＯ３）３　　・　９ＨｚＯ６，９５ｇ
・沃化カリウム　　にＩ　　　　　　　　　１．３ｇ・
　沃化アンモニウム　　　　　　ＮＨ４１１，２ｇ・硫
黄　　　　３　　　　　　２５　ｇ上記の原料を充分に
混合した後二硫化炭素を含有する硫化性雰囲気の１０５
０℃で２時間焼成すれば、ＺｎＳ母体１ｇにつき銅、金
、アルミニウム及びランタンの量をそれぞれ９．５　Ｘ
　１０−５ｇ、　ｇＸｌｏ−５ｇ、５Ｘ１０−５ｇ及び
６Ｘ１０−５ｇ金含有た蛍光体を得ることになる。

上記の蛍光体を焼成炉に入れて温度変化に従う特性値を
測定した結果第５　（Ｂ）図及び第５（Ｃ）図において
のようにランタンを含有しない従来の蛍光体体よりベー
キング特性が向上したのを知ることができる。

また、焼成前の相対発光輝度を測定した結果ランタン（
Ｌａ）を含有しない従来の蛍光体にくらべ約８％上昇し
た。

（比較実施例） ・硫化亜鉛　　　Ｚｎ５　　　　　　　　１，０００ｇ
・硫酸ｉｐｉ　　　　　Ｃｕ５Ｏ＊　・５Ｈ！０　　　
　０．３９２ｇ・塩化金酸　　　ＨＡｕＣｌ　４　・２
Ｈｔ０　　　０．３４２ｇ・　硫酸アルミニラ！−Ａ　
ｌ　ｚ（Ｓｏｔ）ｓ　　・　１８Ｈｚ０　　　０．４９
０ｇ・沃化カリウム　にｌ　　　　　　　　　　２ｇ・
　沃化アンモニウム　　　　ＮＨ４［１，３ｇ・硫黄　
　　Ｓ　　　　　　　　３０ｇ上記原料が共通的に含ま
れ、Ｃｅ、　Ｔ　ｂ＋　Ｅ　ｕ、　Ｓ　ｃ及びＬａがそ
れぞれ５０ｐｐｓ＋ずつ酸化物で添加して充分に混合し
た後１００℃、１．５時間硫化性雰囲気で焼成した。こ
の螢光体はＣｅ、　Ｔｂ＋　Ｅｕ＋　Ｓｃ及びＬａを含
有しない従来の螢光体にくらべ発光輝度がそれぞれ１９
％、１０％、２％、５．７％、４％増加された。その発
光色座標はＣｅ、　Ｔ　ｂ、Ｅ　ｕ＋Ｓｃ及びＬａを含
有しない螢光体（Ｘ＝０．３１３、Ｙ＝０．６．０３）
にくらべＣｅ、Ｅｕ、Ｌａ添加したものは（Ｘ＝０．３
１３、Ｙ＝０．６０１）で変化がなく、Ｓｃを添加した
ものは（Ｘ＝０．３３０．　Ｙ＝０．６０１）であり、
Ｔｂを添加したものは（Ｘ＝０、３２７、Ｙ＝０．５９
５）で長波長に移動した。

（実施例１６） ・硫化亜鉛　　　ＺｎＳ　　　　　　　　　１　、００
０ｇ・酸化セリウム　Ｃｅｎｔ　　　　　　　　０．０
１２２ｇ・硫酸銅　　　　Ｃｕ５Ｏａ　・５１１ｚ０　
　　　０．５９ｇ・酸化金酸　　　ＨＡｕＣｌ　ａ　・
２１１２０　　　０．２７ｇ・　窒＾麦アルミニウム　
　　　Ａ　ｌ　　（ＮＯ：＋）ｙ　　・　９１１２０　
　　　４．１７ｇ・沃化カリウム　Ｋ１１２ｇ ・　沃化アンモニウム　　　　ＮＨｉＩ　　　　　　　
　　　　　　　　Ｌｏｇ・硫黄　　　５　　　　　　２
０ｇ 上記の各原料をボールミルを使用して充分に混合した後
、石英るつぼに充填した。覆蓋した後このるつぼを電気
炉に入れ、二硫化炭素を含む雰囲気の９８０℃で３時間
焼成した。

焼成後得られた焼成物をるつぼから吹出し、水洗して乾
燥した。このようにしてＣｅ含有量が硫化亜鉛１ｇにつ
きＩ　Ｘ　１０−５ｇ、銅、金及びアルミニウム量がそ
れぞれ１．５Ｘ１０−５ｇ、１．４×１０−５ｇ、及び
３Ｘ１０−５ｇである本発明の（ＺｎＳ：ＣｕＡｕＡｌ
Ｃｅ　）緑色螢光体を得た。上記の本発明による螢光体
は電磁線励起下で緑色発光を示し、その発光輝度はＣｅ
を含有しない従来の（ＺｎＳ　：Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ）（
銅、金及びアルミニウム量は同一・であり、従来の螢光
体も上記と同じ方法で製造された。実施例１７以下も同
じ）にくらべ１１９％であった。

それから、上記本発明の色度点は（Ｘ＝０．３３４、Ｙ
＝０．５９６）であり、従来の（ＺｎＳ　：　Ｃｕ、Ａ
ｕ。

Ａ１１）螢光体の発光色度点（（Ｘ＝０．３３４、Ｙ＝
０．５９２）と殆ど同一である。

次に上記（ＺｎＳ　：　Ｃｕ、Ａｕ、Ａ　ｌ、Ｃｅ　）
螢光体を緑色成分とし、ＹｔＯｚＳ：Ｅｕを赤色、Ｚｎ
Ｓ　：　Ａｇを青色成分螢光体とする螢光膜を有するカ
ラーブラウン管を通常の方法で製造した。

この場合螢光膜製造時のベーキングは４６０℃温度で２
時間行なった。得られたブラウン管の螢光膜の（ＺｎＳ
　：　Ｃｕ、　Ａｕ、　Ａ　Ｉ　＋　Ｃｅ　）緑色成分
螢光体の発光輝度及び発光色は螢光膜を形成する以前と
殆ど同一であった。

〈実施例１７） ｃｅｏｚｉｔを０．１２２　ｇとすること以外には実施
例１６と同じである。

Ｃｅ含有量が硫化亜鉛１ｇにつきｌＸｌ０−５ｇであり
、銅、金及びアルミニウムがそれぞれ１．５Ｘ　１０−
５ｇ、　１．４　ｘ　１０−５ｇ及び３Ｘ１０−５ｇで
ある本発明の螢光体は電磁線励起下で緑色発光をみせ、
その発光輝度は銅、金及びアルミニウム量は同一であり
、Ｃｅを含有しない従来の（ＺｎＳ　：Ｃｕ＋　Ａｌｌ
　Ａ　ｊ２　）螢光体の１２０％である。

その上、上記本発明の発光色度点は（Ｘ−０゜３３４、
Ｙ＝０．５９４）であり、」二記従来の（ＺｎＳ　：　
Ｃ１ｌ。

Ａｕ、　Ａ　Ｉ　）の発光色度点（Ｘ＝０．３３４、Ｙ
−０，５９２）と殆ど同一であった。

次に、上記ＺｈＳ　：　Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｅ螢光体
を使用して実施例１と同一な方法で得られたブラウン管
の螢光膜の（ＺｎＳ　：　Ｃｕ、　Ａ、ｕ、　Ａ　Ｉ　
、　Ｃｅ　）緑色成分螢光体の発光輝度及び発光色は螢
光膜に形成する以前と殆ど同一であった。

（実施例１８） ・硫化亜鉛　　　ＺｎＳ　　　　　　　　　ｌ　、　０
００ｇ・　酸化：１−Ｌｌビヴム　　　　Ｅｕ、０３　
　　　　　　　　　　　　　０．０５８ｇ・硫酸銅　　
　　ＣｕＳＯ４・５１１□０　　　　０．４３ｇ・塩化
金酸　　　ＨＡｕＣら・２Ｆ！ｚ８　　　０．２９ｇ・
　窒酸アルミニウム　　　　Ａ　ｌｌ　　（ＮＯ３）、
３　　・　９＋１□０　　　’　　４．１７ｇ・沃化カ
リウム　Ｋｌ　　　　　　　　　　５ｇ・　沃化ナトリ
ウム　　　　Ｎａｌ　　　　　　　　　　　　　　　　
５ｇ・硫黄　　３４０ｇ 上記原料を使用したこと以外には実施例１と同一である
。

このように得た（ＺｎＳ　：　Ｃｕ、　Ａｔｅ、　Ａ　
ｊ’　、　Ｅｕ　）螢光体はＥｕの含有量が５　Ｘ　１
０−５ｇ、銅、金及びアルミニウム量がそれぞれｉ、　
ｉ、　ｘ　Ｊ、　Ｏ−５ｇ、ｔ、５×１０−５ｇ及び３
Ｘ１０−５ｇである螢光体を得た。その発光輝度は銅、
金及びアルミニウムが同一であり、Ｅｕを含有しない従
来の〔ＺｎＳ：ＣｕＡｕＡ１）緑色螢光体の１１０％で
ある。

その上、上記本発明の発光色度点は（Ｘ−０、３２５、
Ｙ＝０．６０２）であり、上記従来の（ＺｎＳ　：　Ｃ
ｕ、Ａｕ、Ａ１）螢光体の発光色度点はＣＸ＝Ｏ９３２
５、Ｙ＝０．６０１）で殆ど同一であった。

次に上記（ＺｎＳ　：　Ｃｕ、Ａｕ＋Ａｊ！、Ｅｕ　）
緑色成分螢光体の発光輝度及び螢光膜にする以前と殆ど
同一である。

また、本発明による緑色螢光体を含むカラーブラウン管
の螢光体の組合せと電流比との関係においてあられれる
長点が表１に記載されている。

表１は６５００に＋７ＭＰＣＤの白色を得るために、赤
、青、緑色の各発光物質を励起するために電子銃のケソ
ードる：流す電流値をそれぞれ１Ｒ１ＩＢ、、ＩＧとし
た場合青色螢光体はＺｎＳ　：　Ａｇ、青色螢光体はＹ
、Ｏ２Ｓ：Ｅｕを使用し、緑色螢光体を従来の（ＺｎＣ
ｄＳ：Ｃｕ、　Ａ　Ｉ　）と（ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｕ、Ａ
　１　）である本発明の緑色螢光体を使用して製造した
ブラウン管において同一白色輝度を得るための各電子銃
の電流比を示すものである。

表１、螢光体の組合せと電流比との関係（６５００に＋
７ＭＰＣＤ白色の場合、本発明のカラーブラウン管に使
用された緑色螢光体のＣｅ。

Ｅｕ量はそれぞれｌＸｌ０−５ｇ及び５Ｘ１０−５ｇ／
ＺｎＳ　　Ｉｇ） 表１で明らかなように本発明のＣＺｎＳ　：　ＣｕＡｕ
、Ａ１．Ｍ）（ＭはＣｅ、Ｔｂ、Ｅｕ＋Ｓｃ及びＬａ中
少くとも１種）緑色螢光体を使用して製作したブラウン
管は、従来の（ＺｎＳ　：　Ｃｕ＋Ａｕ＋Ａｌ〕を使用
したものにくらべ同一白色輝度を得るために赤色電子銃
に印加される電流値を増加させる必要がないことにより
赤色電子銃の過負荷を防止して寿命を延長させることが
できることを知ることができる。

発明の効果 従って、本発明によればＺｎＳ　：　ＣｕＡｕＡｌ緑色
螢光体を製造するにおいて、螢光体の原料中にＣｅ、Ｅ
ｕを添加して製造された螢光体が発光輝度を向上させ発
光色も従来と同じく維持することができ、Ｔｂ、Ｓｃを
添加して製造された螢光体の発光輝度は勿論、同じ量の
付活剤を含有した従来の螢光体より長波長を有する特性
があり、Ｌａを添加して製造された螢光体の発光輝度は
勿論、螢光膜製造時ベーキングによる劣化特性を向上さ
せることによりブラウン管の寿命を延長させることがで
き、より高画質の明るい画像を得ることができる。

それから、上記のブラウン管は螢光膜製造時ベーキング
工程後にも発光輝度の低下及び発光スペクトルの短波長
側移動もなく、熱的に安定した高輝度の緑色螢光体で形
成した螢光膜を有するブラウン管、特にカラーブラウン
管になることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の螢光体におけるセリウム（Ｃｅ）含有
量と発光輝度との関係を示すグラフ、第２　（Ａ）　、
２　（Ｂ）図はＴｂ含有量の変化による本発明の螢光体
の発光特性を示すグラフ、第２（Ｃ）図はビーム電流の
変化による本発明の螢光体と従来の螢光体の相対発光特
性を示すグラフ、 第３図は、本発明の螢光体におけるＥｕ含有量と発光輝
度との関係を示すグラフ、 第４（Ａ）図は、本発明の螢光体におけるスカンジウム
（Ｓｃ）含有量とＣｒＥ色座標のＸ（ｉとの関係を示す
グラフ、 第４　（Ｂ）図は、本発明の螢光体におけるスカンジウ
ム（Ｓｃ）含有量と発光輝度との関係を従来の（ＺｎＳ
　：　ＣＬｌ、　Ａｕｌ　Ａ　ｌ　）螢光体の発光輝度
を１００％した時の相対値で示すグラフ、第５　（Ａ）
図は、螢光体のランタン（１，ａｎ　ｔｂａｎｕｎ）含
有量変化に伴なう相対発光輝度の変化を示すグラフ、 第５（Ｂ）図は、ベーキング（ｂａｋｉｎｇ）温度によ
る色座標の変化を示すグラフで、本発明の螢光体と従来
の螢光体の特性を比較したもの、第５（Ｃ）図は、ベー
キング温度による相対発光輝度の変化を示すグラフで、
本発明の螢光体と従来の螢光体の特性を比較したもの、 第６　（Ａ）図は、本発明のブラウン管に使用される（
Ｚ　ｒ＋　Ｓ　：　Ｃｕｌ　Ａｕ、　Ａ　ｌ　＋　Ｃｅ
　３螢光体パネルの内面に塗布してベーキングをした後
のＣｕ含有量と発光輝度との関係を従来の（ＺｎＳ　：
　Ｃｕ、Ａｕ。 Ａｌ）螢光体の発光輝度を１００とした時の相対値で示
すグラフ、 第６　（Ｂ）図は、本発明のブラウン管に使用される（
ＺｎＳ　：　Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｅｕ　）螢光体をパネ
ルの内面に塗布してベーキングをした後のＥｕ含有量と
発光輝度の関係を従来の（ＺｎＳ　：　Ｃｕ、Ａｕ。 Ａｌ〕螢光体の発光輝度を１００とした時の相対値で示
すグラフ、 第６（Ｃ）図は、本発明のブラウン管に使用される（Ｚ
ｎＳ：Ｃｕ、Ａｕ、Ａｊ２．Ｍ）（ＭはＣｅあるいはＥ
ｕ中少くとも１種）螢光体の熱安定性（曲線ａ、ｂ）を
従来の（Ｚ　ｎ　Ｓ　：　Ｃｕ、　Ａｕ、　Ａ　’　）
螢光体の熱安定性（曲線Ｃ）と比較して示すグラフ、第
６（Ｄ）図は、本発明のブラウン管に使用される（Ｚｎ
Ｓ　：　Ｃｕ、　Ａｕ、　Ａ　ｌｒ　Ｍ）　　（ＭはＣ
ｅあるいはＥｕ中少くとも１種）螢光体を加熱前（曲線
ａ）と５００℃で二時間加熱した後（曲線ｂ）の発光ス
ペクトルを比較したグラフである。 第 ２（Ｂ） 図 ｖｂ４有引ｇＴｂ／ｇ−ＺｎＳ　） 第 図 電！’Ｚ７ｉ（、ｕＡ／　ｃｍ２） ２（Ａ） ）食潰量（９，Ｔｂ／９乃Ｓ） 第 Ｅｕ　４　＊　ｌ（９−Ｅｕ７ｇ−ＺｎＳ　）第 ム（Ａ） 図 第 Ｌ（Ｂ） 図 ’Ｓｃ’！扁！　＜ｃｒｓｃ７ｇ−ＺｎＳ’）第 ５（０図 ペーキソグ′ミ昌炭（Ｃ） 第 ５（Ａ） 図 第 ５（Ｂ） 図 ベーベング′遥度（°Ｃ） 第６（Ａ） 図 第６（Ｂ） 図 Ｅｕ８１Ｅｖ’９εｕ／ｇ（ｎＳ）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）　硫化亜鉛母体１ｇにつき、それぞれＣｕは２×
   １０＾−＾５ｇ、乃至３×１０＾−＾４ｇ、Ａｕは５×
   １０＾−＾５ｇ乃至２．５×１０＾−＾３ｇ、Ａｌは３
   ．５×１０＾−＾５ｇ乃至５．０×１０＾−＾２ｇ範囲
   の量を含有し、一般式〔ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍ
   〕 （式中Ｍは０＜Ｃｅ≦５×１０＾−＾３ｇ、０＜Ｔｂ≦
   ６×１０＾−＾５、０＜Ｅｕ≦４×１０＾−＾４ｇ、 ０＜Ｓｃ≦２×１０＾−＾４ｇ及び ０＜Ｌａ≦１．２×１０＾−＾３ｇ で構成される群から選択される少くとも一つの希土類元
   素である） で表示されることを特徴とする緑色発光螢光体。
2. （２）　上記Ｃｕ、Ａｕ及びＡｌの量が硫化亜鉛母体１
   ｇにつきそれぞれ８×１０＾−＾５ｇ乃至１．７×１０
   ＾−＾４ｇ、８×１０＾−＾５ｇ乃至５×１０＾−＾４
   ｇ、及び１×１０＾−＾４ｇ乃至１×１０＾−＾３ｇの
   範囲にある請求項１記載の緑色発光螢光体。
3. （３）　上記Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｓｃ及びＬａの量が硫
   化亜鉛母体１ｇにつきそれぞれ１×１０＾−＾５ｇ乃至
   １×１０＾−＾３ｇ、２．０×１０＾−＾５ｇ乃至４×
   １０＾−＾５ｇ、３×１０＾−＾５ｇ乃至１×１０＾−
   ＾４ｇ、２×１０＾−＾５ｇ乃至８．０×１０＾−＾５
   ｇ及び２×１０＾−＾４ｇ乃至８×１０＾−＾４ｇの範
   囲にある請求項１記載の緑色発光螢光体。
4. （４）　硫化亜鉛母体１ｇにつき、それぞれＣｕは２×
   １０＾−＾５ｇ、乃至３×１０＾−＾４ｇ、Ａｕは５×
   １０＾−＾５ｇ乃至２．５×１０＾−＾３ｇ、Ａｌは３
   ．５×１０＾−＾５ｇ乃至５．０×１０＾−＾２ｇ範囲
   の量を含有し、一般式〔ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍ
   〕 （式中Ｍは０＜Ｃｅ≦５×１０＾−＾３ｇ、０＜Ｔｂ≦
   ６×１０＾−＾５、０＜Ｅｕ＜４×１０＾−＾４ｇ、 ０＜Ｓｃ＜２×１０＾−＾４ｇ及び ０＜Ｌａ≦１．２×１０＾−＾３ｇ で構成される群から選択される少くとも一つの希土類元
   素である） で表示される緑色発光螢光体をパネルの内面に塗布した
   ことを特徴とするカラーブラウン管。
5. （５）上記Ｃｕ，Ａｕ及びＡｌ，の量が硫化亜鉛母体１
   ｇにつきそれぞれ８×１０＾−＾５ｇ乃至１．７×１０
   ＾−＾４ｇ、８×１０＾−＾５ｇ乃至５×１０＾−＾４
   ｇ及び１．４×１０＾−＾４ｇ乃至１×１０＾−＾３ｇ
   の範囲にある緑色発光螢光体をパネルの内面に塗布した
   請求項４記載のカラーブラウン管。
6. （６）上記Ｃｅ，Ｔｂ，Ｅｕ，Ｓｃ及びＬａの量が硫化
   亜鉛母体１ｇにつきそれぞれ１×１０＾−＾５ｇ乃至１
   ×１０＾−＾３ｇ、２．０×１０＾−＾５乃至４．０×
   １０＾−＾５ｇ、３×１０＾−＾５乃至１×１０＾−＾
   ４ｇ、２×１０＾−＾５ｇ乃至８．０×１０＾−＾５及
   び２×１０＾−＾４ｇ乃至８×１０＾−＾４ｇの範囲に
   ある緑色発光螢光体をパネルの内面に塗布したことで構
   成される請求項４記載のカラーブラウン管。
7. （７）一般式〔ＺｎＳ：ＣｕＡｕＡｌＭ〕（式中ＭはＣ
   ｅ，Ｔｂ，Ｅｕ，Ｓｃ，及びＬａ中少くとも一種）であ
   る緑色発光螢光体が３００乃至５００℃の焼成温度で焼
   成され、所定のレベルの発光輝度をあらわす緑色発光螢
   光体をパネルの内面に塗布した請求項４、５又は６記載
   のカラーブラウン管。