JPS5840381A - 青緑色発光螢光体 - Google Patents

青緑色発光螢光体

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JPS5840381A
JPS5840381A JP13783681A JP13783681A JPS5840381A JP S5840381 A JPS5840381 A JP S5840381A JP 13783681 A JP13783681 A JP 13783681A JP 13783681 A JP13783681 A JP 13783681A JP S5840381 A JPS5840381 A JP S5840381A
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JP
Japan
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weight
parts
phosphor
manganese
blue
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Pending
Application number
JP13783681A
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English (en)
Inventor
Nobuyuki Tsuda
信之 津田
Masaaki Tamaya
正昭 玉谷
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は長残光特性を有し、発光強度が大きく、且つ電
子線照射によっても焼け(黒化)が発生しない新規な青
緑色発光蛍光体に関する。
近時、電子計算機の端末機器、システム制御機器系の1
lllI側用として高精細度表示カラー受像管が広く用
いられている。
a在、多くの高精細度力2−受像管は、その蛍光面が通
常のカラーテレVジ曹ン受像管O蛍光面を形成すゐP、
□蛍光体(ニー田ビウムで付活された酸硫化イツトリウ
ム) s Pe5o蛍光体(銅と金で付活された硫化J
1鉛)、p、、、il光体(銀で付活され光値化亜鉛)
から構成され、フレーム周波数a o Hs 11度で
使用されている。
しかしながら、多数O漢牢表示、高級ダラフイツタ表示
などのように一層すぐれた高精細度表示tする場合には
、解像度會更に向上さ、せるために水平走査速度をあげ
、かつ走査線数を増加せしめてフレー五周波数を40H
slillKtで下げることが必要となる。
このとき、上記のPlIRI Pm*。、P□1′W1
光体から成る蛍光面では画面のちらつ*(7リツカー)
が生ずる・これは、蛍光面を形成すゐ蛍光体の残光時間
が短いことに起因するものである。
したがって、高精細度表示能力を有するカラー受像管を
作成する場合、蛍光me影形成る蛍光体は、長残光のも
のであることが必要である。
しかしながら、単に長残光であるというだけでは充分で
なく、更に、発光輝度が大きくかつ電子線照射によって
劣化しないということが必要であるO このような条件を満たす蛍光体としては、赤色蛍光体に
はP□蛍光体(−マンガンで付活されたりン駿亜鉛蛍光
体)又はPl、蛍光体(マンガンで付活されたケイ酸マ
ダネシウム蛍光体)、緑色蛍光体には?、、 il光体
(マンガンとヒ素で付活されたケイ酸亜鉛蛍光体)が知
られておシかつ実用されている。
しかしながら、上記の条件を満たす適当な青色発光蛍光
体が見出されていない。
例えば、長残光の青色発色蛍光体としては、二オツで付
活された7ツ化亜鉛蛍光体が知られているが、これは発
光色が青白色であシ、かつ電子線照射下にあって社劣化
が激しいという欠点を有している。tた、この蛍光体は
、発明者らの調査によれば、長い電子線パルス刺激下で
は長残光であるが、カラー受像管におけるような走査電
子線の蝮い刺激下ではその残光時間が短いという欠点も
ありfic。
一方、ジャーナル・オツ・ザ・エレクト四ケ建カル拳ソ
すエテイー(Jowml of th@Kl@ctro
shemicalSoel・ty )、第101巻、x
gi頁(1954年)には、マンガンで付活された7ツ
化カルシクムの電子纏刺激下でO発光スペクトル及び発
光強度が記載されている。この発光色は青緑色である。
まり、同誌$10541.30jr、(19584F−
)には、マンガンとセリウムで付活されたフッ化カルシ
ウムの青緑色発光の残光時間が紫外線刺激下では数十t
 SJ秒であるとの知見が記載されている。
しかしながら、これら文献においては、上記のマンガン
で付活された7ツ化力ルシウム蛍光体は、マンガンで付
活された他の蛍光体に比べて、直流の電子@照射下では
、その発光強度が低いと記載されているため、この蛍光
体をカラー受gII管に適用した例は報告されていない
本発明者らは、このマンガンで付活された7ノ化力ルシ
ウム蛍光体KIJiL様々の検討を加えたところ、上記
蛍光体に電子線を高速度走査するとその発光強度が文献
記載の値(it流の電子**ti減下)よp3倍も大で
ある事実を見出した。
しかしながら、この蛍光体に加速電圧25y。
電流密度5mA7−の電子線を長時間(2〜3時間)照
射すると、蛍光体の焼け(黒化)が生ずるという事実も
見出された。そこで発明者らは、上記のマンガンで付活
されたフッ化カルシウム蛍光体の長時間電子線照射に基
づく焼け(黒化)t−防止するために、 l*蛍光体0
1lI11時に、更にサマリウム。
ジスプ四シクム、エルビクム、イツテルビクム番力V宥
りム、アル建ニウム、スカンゾクム、ジルコエクム、ハ
フ!ウム、rル!ニウム等O金属を添加して皺蛍光体の
焼砂(黒化)を防止することに成功した。
本発明の目的は、長残光で電子線照射下におhて発光強
度が高く、且つ焼け(黒化)の少ない青緑色発光蛍光体
を提供するにある。
すなわち本発明はマンガンを含みサマリウム。
ジスfaシウム、エルビウム、イッテルビウム。
/ カド電りム、アル書ニウム、スカンジウム、ジルコニク
ム、へフニウム、rルマニウムから選ばれた少なくとも
1種の金属で付活されたフッ化カルシウム實緑色発光蛍
光体であって、前記マンガンの付活量がフッ化カルシウ
ム100重量部に対して0.05〜10重量部であ)、
且つ前記金属の付活量がフッ化カルシウム100重量部
に対して0.05〜5重量部であることt−特徴とする
青緑色発光蛍光体に係るものである。
本発明の青緑色発光蛍光体は7ツ化カルシウム(CaF
冨)を母体とし、マンガン(Mu ) を含み、さらに
、すマリラム(8m)、ジスプロシウム(Dy ) s
エルビウム(Kr)、イツテルVウム(Yb)、カドミ
ウム(CI)、アル電ニウム(μ)、スカンジウム(S
c)、ジルコニラ’ (Zr ) 、 /% 73つh
 (Hf ) 。
グルマニクム(G・)から選ばれる少くとも111の金
属の両者で付活して調製される。
胤の付活量は%C&Fm100重量部に対し0.05〜
10重量部であp、該付活量が0゜05重量部未満の場
合には、得られた蛍光体の発光強度が着しく低下し、ま
た10重置部を超えると電子線照射による焼け(悪化)
が顕著となる。本発明において、嵐の付活量は1〜5重
量部の範1!IKあることが好ましい。他方、鋤、 D
y 、 Er 、η* * (d + AL rS@ 
、 Zr T If t G@ の付活量はCaFml
OO重量部に対し0.01〜5重量部であシ、該付活量
が0.01重量部未満の場合には、得られた蛍光体の電
子線照射によゐ焼け(黒化)を防止し得す、また5重量
部を超えると発光値fを着しく低下せしめる。
本発明において、これらの金属の付活量は、0.1〜3
重量部の範囲にあることが好ましい。本発明において、
金I14は1種又は21!1以上用いてもよいが、全体
の付活量が上記の範囲に設定されることが必要である。
好ましい金属としてu、8yn 、 Yb 。
Cd 、 Bm  があけられる。
本発明の青緑色発光蛍光体は次のよう圧して調製される
。すなわち、まず、炭酸マンガン(MnCOm)。
7ツ化マンガン(1&rFs)−II化ラマンガン M
nO)のようなマンガン源;該金属の次酸塩、酸化物、
7ツ化物から選ばれる金属源;これらと母体を形成する
炭酸カルシウム(CaCO5)を所定量秤取し友後、純
水で湿式混合する。得られた混合物を弗酸(HF)と反
応させ、水洗、濾過、乾燥する。しかるのち、所定量の
フッ化アンモエクム(NH4F ) t−加え石英又は
アル建す製のルツfに収容し、大気中で7QO〜120
0℃の温度下において0.2〜2時間焼成する3この焼
成物を冷却し友後、水洗、濾過5分級、乾燥、篩別して
本発明の青緑色発光蛍光体の粉末が得られる。なお、こ
のとき、得られた蛍光体の発光強度を高めるためには、
用いる7ノ化ア7モニ9ムのiを7フ化カルシウム10
0 重jiilに対し3〜lO重量部にすることが好ま
しく、また焼成物の水洗を充分に行なうことが好ましい
以下に1本発明t−夾施例に基づいて更に詳しく説明す
る。
実施例1〜10 CaFs100重量部に対し、MnC(hを4重量部秤
量し、更に各種金属の酸化物、7ツ化物(CdFm。
SamOs + AAFs * Zr0m m Hls
s * G@on e ErmFs # DYFs e
Era’s s Yb1Os ) t C5Fx 10
0重量部に対し、1重量部秤量した。
しかる後にMnCO5と各種金属の酸化物、7ツ化物管
それぞれ5−の硝酸(HNOs)で溶解した。こOfn
解したiと各種金属の溶液t−100−の純水が含有す
るCaCO5と混合、攪拌した。この混合物t49−會
有の弗am!(HF)と反応させ沈毅の混合物を得た。
得られた混合物を水洗、濾過、乾燥し危、シかる後、C
aFs100重量部に対し、NHaFt6重量部秤量し
、ガラス製?−ルiルで1時間温合し良。得られた搗含
看末を内容積29G−の不透明石英ルツがにそれぞれ5
9F収容し、大気中、950℃で30分間焼成したφ得
られた焼成物を冷却した後、ナイロンメツシュで水篩し
、充分に水洗した後、−過して秤量した。しかるのちに
、この焼成物の粉末、ガラスピーズ、純水を1:2:1
の重量割合で混合してIリエチレン容器に収容した後、
10分間ビーズ建ルした。その後、再びナイロンメツシ
ュで水篩し一過して計量し九〇得られ九焼成物を純水と
1:1Gの重量割合でビーカーに収容し、充分に約15
分攪拌した。攪拌停止後、約5分間サイホンで分級し、
水洗、濾過。
乾燥、篩別して平均粒径5.6μmの30種類の各種の
蛍光体試料粉末を得九。
これらの蛍光体試料の電子!照射下における焼け(黒化
)度*ty”−qンタプル装置を用いて測定した4Iデ
マンタプル装置における電子線照射の条件は、15vI
の加速電圧、5μに/−の電流密度であった。七の結果
を表−IK記載する。焼け(黒化)の度合は比較例(1
〜21)として示したマンガンのみで付活されたフッ化
カルシウム蛍光体(CaFg 100重量部、Mn4重
量部)(比較例1)と各種金属の酸化物、フッ化物を添
加した蛍光体(CaF雪ioo重量部、hlbm4重量
部、各種金楓の化合物1重量部)(比較例2〜21)と
の焼け(M化)に対し、その焼け(黒化)の度合を良い
ものは(○)、十\良いものは(Δ)、悪いものは(×
)でそれぞれ示した。0.Δ、×の評価は電子線照射t
−30分間で中止し、その時の蛍光体の焼け(黒化)状
態を内職で評価することによって行なつ九。
次に焼け(黒化)oK止に原Sな効果を示したCd t
 Sc+ arm * Thにつき付活量を変化させた
ときO実施例(11〜22)を表−2に示した。
なお、蛍光体の詞製法、m定条件は前記の実施例(1〜
10)と同様である0発光輝度社比較例1として示した
iンガンのみで付活されたフッ化カルシクム實緑色発光
賞光体(CaFjlO011部。
Mn4重量部)の初輝度を100としたときの相対輝度
値で規格化して示した。
また、焼け(悪化)の度合は、前記の実施例と同様4C
O,Δ、×で評価した。また、これらの匍光体の残光時
間は名0残光で120 t IJ秒と長かった。
If!−1 なお、実施例13の蛍光体(CaFm so : bh
4a +Ybt劃)について、電子−照射下における発
光スペクトルt−掬定し、それ管常用OMc較例1(C
urst・・:%n4.・)の青緑色発光蛍光体と比較
して図に示し九。縦軸の発光エネルギーは、比較例1及
び実施例130発光エネエネルギピークを100にして
規格化しである。
以上の結果から明らかなように、本発明の蛍光体は電子
線照射において490 nmにピーク波長を有する青緑
色発光蛍光体であシ、その発光強度も高く、電子線を長
時間(30分間)jet射して本焼け(黒化)が小さい
ことが判明した。
また、本発明の青緑色発光蛍光体を通常の方法で亜鉛シ
リケート、アルiノシリケート、ホウ酸。
リン酸塩で被後して成る青緑色発光蛍光体も同様の効果
を有することが確認された。
本発明の青緑色発光蛍光体は、電子線照射下で焼け(黒
化)が小さいので、カッ−受像管に用いて有用である。
%に、骸蛍光体の残光時間は/1G残光で約120きり
秒と長いので、銀で付活され良硫化亜鉛蛍光体と混合し
て青色成分とし、マンガンとヒ素で付活されたケイ酸亜
鉛蛍光体の緑色成分、マンガンで付活されたリン酸亜鉛
蛍光体の赤色成分とともに用いれば、力2−ディスプレ
イ用受健管の好適な蛍光面を構成できる0
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の青緑色発光蛍光体(実施例13)と従来
の青緑色発光蛍光体(比較例1)の電子線照射下におけ
る発光ス(クトル紳図で、曲線1は実施例、曲線2は比
較例を示す。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  マンガンを含みサマリウム、ジスプロシウム
    、エルビウム、イッテルビウム、カドミウム。 アルイニウム、スカンジウム、ジルコニウム、ハフニウ
    ム、rルマニウムから選ばれた少なくとも1種の金属で
    付活された7ツ化力ルシウム青緑色尭光嘗光体であって
    、前記マンガンO付活量がフッ化カルシウム100重量
    部に対し0・05〜lO重量部であp、且つ前記金属の
    付活量が7フ化力ルシウム100重量郁に対し0.05
    〜5重量部であることを41黴とする青緑色発光蛍光体
  2. (2)  上記マンガンの付活量が7フ化力ルシウム1
    00重量部に対し1〜S重量部であシ、且つ上記金属の
    付活量が7ツ化力ルシクム100重量部に対し0.1〜
    3重量部である特許請求の範囲第1項記載の青緑色発光
    蛍光体。
  3. (3)  上記金属がマンガンを含みイッテルビウム。 ナマリウム、カド電つム、スカンジウムから選ばれた少
    なくとも1種の金属で付活され九7ツ化カルシクム實緑
    色発光賞光体である特許請求の範囲第1項又は第2項記
    載の青緑色発光螢光体。
JP13783681A 1981-09-03 1981-09-03 青緑色発光螢光体 Pending JPS5840381A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000063301A1 (en) * 1999-04-19 2000-10-26 University Of Sheffield Calcium fluoride
JP2006104049A (ja) * 2004-09-08 2006-04-20 Shin Etsu Chem Co Ltd ジルコニウム又はハフニウム及びマンガン含有酸化物
US7184203B2 (en) * 2003-02-21 2007-02-27 Burgener Ii Robert H Rare earth compounds having photo-luminescent properties and applications thereof

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