JPS5840381A - 青緑色発光螢光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は長残光特性を有し、発光強度が大きく、且つ電
子線照射によっても焼け（黒化）が発生しない新規な青
緑色発光蛍光体に関する。

近時、電子計算機の端末機器、システム制御機器系の１
ｌｌｌＩ側用として高精細度表示カラー受像管が広く用
いられている。

ａ在、多くの高精細度力２−受像管は、その蛍光面が通
常のカラーテレＶジ曹ン受像管Ｏ蛍光面を形成すゐＰ、
□蛍光体（ニー田ビウムで付活された酸硫化イツトリウ
ム）　ｓ　Ｐｅ５ｏ蛍光体（銅と金で付活された硫化Ｊ
１鉛）、ｐ、、、ｉｌ光体（銀で付活され光値化亜鉛）
から構成され、フレーム周波数ａ　ｏ　Ｈｓ　１１度で
使用されている。

しかしながら、多数Ｏ漢牢表示、高級ダラフイツタ表示
などのように一層すぐれた高精細度表示ｔする場合には
、解像度會更に向上さ、せるために水平走査速度をあげ
、かつ走査線数を増加せしめてフレー五周波数を４０Ｈ
ｓｌｉｌｌＫｔで下げることが必要となる。

このとき、上記のＰｌＩＲＩ　Ｐｍ＊。、Ｐ□１′Ｗ１
光体から成る蛍光面では画面のちらつ＊（７リツカー）
が生ずる・これは、蛍光面を形成すゐ蛍光体の残光時間
が短いことに起因するものである。

したがって、高精細度表示能力を有するカラー受像管を
作成する場合、蛍光ｍｅ影形成る蛍光体は、長残光のも
のであることが必要である。

しかしながら、単に長残光であるというだけでは充分で
なく、更に、発光輝度が大きくかつ電子線照射によって
劣化しないということが必要であるＯ このような条件を満たす蛍光体としては、赤色蛍光体に
はＰ□蛍光体（−マンガンで付活されたりン駿亜鉛蛍光
体）又はＰｌ、蛍光体（マンガンで付活されたケイ酸マ
ダネシウム蛍光体）、緑色蛍光体には？、、　ｉｌ光体
（マンガンとヒ素で付活されたケイ酸亜鉛蛍光体）が知
られておシかつ実用されている。

しかしながら、上記の条件を満たす適当な青色発光蛍光
体が見出されていない。

例えば、長残光の青色発色蛍光体としては、二オツで付
活された７ツ化亜鉛蛍光体が知られているが、これは発
光色が青白色であシ、かつ電子線照射下にあって社劣化
が激しいという欠点を有している。ｔた、この蛍光体は
、発明者らの調査によれば、長い電子線パルス刺激下で
は長残光であるが、カラー受像管におけるような走査電
子線の蝮い刺激下ではその残光時間が短いという欠点も
ありｆｉｃ。

一方、ジャーナル・オツ・ザ・エレクト四ケ建カル拳ソ
すエテイー（Ｊｏｗｍｌ　ｏｆ　ｔｈ＠Ｋｌ＠ｃｔｒｏ
ｓｈｅｍｉｃａｌＳｏｅｌ・ｔｙ　）、第１０１巻、ｘ
ｇｉ頁（１９５４年）には、マンガンで付活された７ツ
化カルシクムの電子纏刺激下でＯ発光スペクトル及び発
光強度が記載されている。この発光色は青緑色である。

まり、同誌＄１０５４１．３０ｊｒ、（１９５８４Ｆ−
）には、マンガンとセリウムで付活されたフッ化カルシ
ウムの青緑色発光の残光時間が紫外線刺激下では数十ｔ
　ＳＪ秒であるとの知見が記載されている。

しかしながら、これら文献においては、上記のマンガン
で付活された７ツ化力ルシウム蛍光体は、マンガンで付
活された他の蛍光体に比べて、直流の電子＠照射下では
、その発光強度が低いと記載されているため、この蛍光
体をカラー受ｇＩＩ管に適用した例は報告されていない
。

本発明者らは、このマンガンで付活された７ノ化力ルシ
ウム蛍光体ＫＩＪｉＬ様々の検討を加えたところ、上記
蛍光体に電子線を高速度走査するとその発光強度が文献
記載の値（ｉｔ流の電子＊＊ｔｉ減下）よｐ３倍も大で
ある事実を見出した。

しかしながら、この蛍光体に加速電圧２５ｙ。

電流密度５ｍＡ７−の電子線を長時間（２〜３時間）照
射すると、蛍光体の焼け（黒化）が生ずるという事実も
見出された。そこで発明者らは、上記のマンガンで付活
されたフッ化カルシウム蛍光体の長時間電子線照射に基
づく焼け（黒化）ｔ−防止するために、　ｌ＊蛍光体０
１ｌＩ１１時に、更にサマリウム。

ジスプ四シクム、エルビクム、イツテルビクム番力Ｖ宥
りム、アル建ニウム、スカンゾクム、ジルコエクム、ハ
フ！ウム、ｒル！ニウム等Ｏ金属を添加して皺蛍光体の
焼砂（黒化）を防止することに成功した。

本発明の目的は、長残光で電子線照射下におｈて発光強
度が高く、且つ焼け（黒化）の少ない青緑色発光蛍光体
を提供するにある。

すなわち本発明はマンガンを含みサマリウム。

ジスｆａシウム、エルビウム、イッテルビウム。

／ カド電りム、アル書ニウム、スカンジウム、ジルコニク
ム、へフニウム、ｒルマニウムから選ばれた少なくとも
１種の金属で付活されたフッ化カルシウム實緑色発光蛍
光体であって、前記マンガンの付活量がフッ化カルシウ
ム１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であ）、
且つ前記金属の付活量がフッ化カルシウム１００重量部
に対して０．０５〜５重量部であることｔ−特徴とする
青緑色発光蛍光体に係るものである。

本発明の青緑色発光蛍光体は７ツ化カルシウム（ＣａＦ
冨）を母体とし、マンガン（Ｍｕ　）　を含み、さらに
、すマリラム（８ｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ　）　ｓ
エルビウム（Ｋｒ）、イツテルＶウム（Ｙｂ）、カドミ
ウム（ＣＩ）、アル電ニウム（μ）、スカンジウム（Ｓ
ｃ）、ジルコニラ’　（Ｚｒ　）　、　／％　７３つｈ
　（Ｈｆ　）　。

グルマニクム（Ｇ・）から選ばれる少くとも１１１の金
属の両者で付活して調製される。

胤の付活量は％Ｃ＆Ｆｍ１００重量部に対し０．０５〜
１０重量部であｐ、該付活量が０゜０５重量部未満の場
合には、得られた蛍光体の発光強度が着しく低下し、ま
た１０重置部を超えると電子線照射による焼け（悪化）
が顕著となる。本発明において、嵐の付活量は１〜５重
量部の範１！ＩＫあることが好ましい。他方、鋤、　Ｄ
ｙ　、　Ｅｒ　、η＊　＊　（ｄ　＋　ＡＬ　ｒＳ＠　
、　Ｚｒ　Ｔ　Ｉｆ　ｔ　Ｇ＠　の付活量はＣａＦｍｌ
ＯＯ重量部に対し０．０１〜５重量部であシ、該付活量
が０．０１重量部未満の場合には、得られた蛍光体の電
子線照射によゐ焼け（黒化）を防止し得す、また５重量
部を超えると発光値ｆを着しく低下せしめる。

本発明において、これらの金属の付活量は、０．１〜３
重量部の範囲にあることが好ましい。本発明において、
金Ｉ１４は１種又は２１！１以上用いてもよいが、全体
の付活量が上記の範囲に設定されることが必要である。

好ましい金属としてｕ、８ｙｎ　、　Ｙｂ　。

Ｃｄ　、　Ｂｍ　　があけられる。

本発明の青緑色発光蛍光体は次のよう圧して調製される
。すなわち、まず、炭酸マンガン（ＭｎＣＯｍ）。

７ツ化マンガン（１＆ｒＦｓ）−ＩＩ化ラマンガン　Ｍ
ｎＯ）のようなマンガン源；該金属の次酸塩、酸化物、
７ツ化物から選ばれる金属源；これらと母体を形成する
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ５）を所定量秤取し友後、純
水で湿式混合する。得られた混合物を弗酸（ＨＦ）と反
応させ、水洗、濾過、乾燥する。しかるのち、所定量の
フッ化アンモエクム（ＮＨ４Ｆ　）　ｔ−加え石英又は
アル建す製のルツｆに収容し、大気中で７ＱＯ〜１２０
０℃の温度下において０．２〜２時間焼成する３この焼
成物を冷却し友後、水洗、濾過５分級、乾燥、篩別して
本発明の青緑色発光蛍光体の粉末が得られる。なお、こ
のとき、得られた蛍光体の発光強度を高めるためには、
用いる７ノ化ア７モニ９ムのｉを７フ化カルシウム１０
０　重ｊｉｉｌに対し３〜ｌＯ重量部にすることが好ま
しく、また焼成物の水洗を充分に行なうことが好ましい
。

以下に１本発明ｔ−夾施例に基づいて更に詳しく説明す
る。

実施例１〜１０ ＣａＦｓ１００重量部に対し、ＭｎＣ（ｈを４重量部秤
量し、更に各種金属の酸化物、７ツ化物（ＣｄＦｍ。

ＳａｍＯｓ　＋　ＡＡＦｓ　＊　Ｚｒ０ｍ　ｍ　Ｈｌｓ
ｓ　＊　Ｇ＠ｏｎ　ｅ　ＥｒｍＦｓ　＃　ＤＹＦｓ　ｅ
Ｅｒａ’ｓ　ｓ　Ｙｂ１Ｏｓ　）　ｔ　Ｃ５Ｆｘ　１０
０重量部に対し、１重量部秤量した。

しかる後にＭｎＣＯ５と各種金属の酸化物、７ツ化物管
それぞれ５−の硝酸（ＨＮＯｓ）で溶解した。こＯｆｎ
解したｉと各種金属の溶液ｔ−１００−の純水が含有す
るＣａＣＯ５と混合、攪拌した。この混合物ｔ４９−會
有の弗ａｍ！（ＨＦ）と反応させ沈毅の混合物を得た。

得られた混合物を水洗、濾過、乾燥し危、シかる後、Ｃ
ａＦｓ１００重量部に対し、ＮＨａＦｔ６重量部秤量し
、ガラス製？−ルｉルで１時間温合し良。得られた搗含
看末を内容積２９Ｇ−の不透明石英ルツがにそれぞれ５
９Ｆ収容し、大気中、９５０℃で３０分間焼成したφ得
られた焼成物を冷却した後、ナイロンメツシュで水篩し
、充分に水洗した後、−過して秤量した。しかるのちに
、この焼成物の粉末、ガラスピーズ、純水を１：２：１
の重量割合で混合してＩリエチレン容器に収容した後、
１０分間ビーズ建ルした。その後、再びナイロンメツシ
ュで水篩し一過して計量し九〇得られ九焼成物を純水と
１：１Ｇの重量割合でビーカーに収容し、充分に約１５
分攪拌した。攪拌停止後、約５分間サイホンで分級し、
水洗、濾過。

乾燥、篩別して平均粒径５．６μｍの３０種類の各種の
蛍光体試料粉末を得九。

これらの蛍光体試料の電子！照射下における焼け（黒化
）度＊ｔｙ”−ｑンタプル装置を用いて測定した４Ｉデ
マンタプル装置における電子線照射の条件は、１５ｖＩ
の加速電圧、５μに／−の電流密度であった。七の結果
を表−ＩＫ記載する。焼け（黒化）の度合は比較例（１
〜２１）として示したマンガンのみで付活されたフッ化
カルシウム蛍光体（ＣａＦｇ　１００重量部、Ｍｎ４重
量部）（比較例１）と各種金属の酸化物、フッ化物を添
加した蛍光体（ＣａＦ雪ｉｏｏ重量部、ｈｌｂｍ４重量
部、各種金楓の化合物１重量部）（比較例２〜２１）と
の焼け（Ｍ化）に対し、その焼け（黒化）の度合を良い
ものは（○）、十＼良いものは（Δ）、悪いものは（×
）でそれぞれ示した。０．Δ、×の評価は電子線照射ｔ
−３０分間で中止し、その時の蛍光体の焼け（黒化）状
態を内職で評価することによって行なつ九。

次に焼け（黒化）ｏＫ止に原Ｓな効果を示したＣｄ　ｔ
　Ｓｃ＋　ａｒｍ　＊　Ｔｈにつき付活量を変化させた
ときＯ実施例（１１〜２２）を表−２に示した。

なお、蛍光体の詞製法、ｍ定条件は前記の実施例（１〜
１０）と同様である０発光輝度社比較例１として示した
ｉンガンのみで付活されたフッ化カルシクム實緑色発光
賞光体（ＣａＦｊｌＯ０１１部。

Ｍｎ４重量部）の初輝度を１００としたときの相対輝度
値で規格化して示した。

また、焼け（悪化）の度合は、前記の実施例と同様４Ｃ
Ｏ，Δ、×で評価した。また、これらの匍光体の残光時
間は名０残光で１２０　ｔ　ＩＪ秒と長かった。

Ｉｆ！−１ なお、実施例１３の蛍光体（ＣａＦｍ　ｓｏ　：　ｂｈ
４ａ　＋Ｙｂｔ劃）について、電子−照射下における発
光スペクトルｔ−掬定し、それ管常用ＯＭｃ較例１（Ｃ
ｕｒｓｔ・・：％ｎ４．・）の青緑色発光蛍光体と比較
して図に示し九。縦軸の発光エネルギーは、比較例１及
び実施例１３０発光エネエネルギピークを１００にして
規格化しである。

以上の結果から明らかなように、本発明の蛍光体は電子
線照射において４９０　ｎｍにピーク波長を有する青緑
色発光蛍光体であシ、その発光強度も高く、電子線を長
時間（３０分間）ｊｅｔ射して本焼け（黒化）が小さい
ことが判明した。

また、本発明の青緑色発光蛍光体を通常の方法で亜鉛シ
リケート、アルｉノシリケート、ホウ酸。

リン酸塩で被後して成る青緑色発光蛍光体も同様の効果
を有することが確認された。

本発明の青緑色発光蛍光体は、電子線照射下で焼け（黒
化）が小さいので、カッ−受像管に用いて有用である。

％に、骸蛍光体の残光時間は／１Ｇ残光で約１２０きり
秒と長いので、銀で付活され良硫化亜鉛蛍光体と混合し
て青色成分とし、マンガンとヒ素で付活されたケイ酸亜
鉛蛍光体の緑色成分、マンガンで付活されたリン酸亜鉛
蛍光体の赤色成分とともに用いれば、力２−ディスプレ
イ用受健管の好適な蛍光面を構成できる０

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の青緑色発光蛍光体（実施例１３）と従来
の青緑色発光蛍光体（比較例１）の電子線照射下におけ
る発光ス（クトル紳図で、曲線１は実施例、曲線２は比
較例を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　マンガンを含みサマリウム、ジスプロシウム
   、エルビウム、イッテルビウム、カドミウム。 アルイニウム、スカンジウム、ジルコニウム、ハフニウ
   ム、ｒルマニウムから選ばれた少なくとも１種の金属で
   付活された７ツ化力ルシウム青緑色尭光嘗光体であって
   、前記マンガンＯ付活量がフッ化カルシウム１００重量
   部に対し０・０５〜ｌＯ重量部であｐ、且つ前記金属の
   付活量が７フ化力ルシウム１００重量郁に対し０．０５
   〜５重量部であることを４１黴とする青緑色発光蛍光体
   。
2. （２）　　上記マンガンの付活量が７フ化力ルシウム１
   ００重量部に対し１〜Ｓ重量部であシ、且つ上記金属の
   付活量が７ツ化力ルシクム１００重量部に対し０．１〜
   ３重量部である特許請求の範囲第１項記載の青緑色発光
   蛍光体。
3. （３）　　上記金属がマンガンを含みイッテルビウム。 ナマリウム、カド電つム、スカンジウムから選ばれた少
   なくとも１種の金属で付活され九７ツ化カルシクム實緑
   色発光賞光体である特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の青緑色発光螢光体。