JPS60152589A - カラ−投写型映像装置用青色発光スクリ−ン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、カラー投写型映像装置用の青色発光スクリー
ン及びその製造方法に関し、更に詳しくは、カラー投写
型映像装置における色の再現性を極めて向上せしめるこ
とを可能にした青色発光スクリーン及びその製造方法に
関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

現在、青色、緑色、赤色の３原色でそれぞれ発光する３
個の独立した高輝度カラーブラウン管を並べて組み合せ
、これら各ブラウン管上の映像を光学レンズで拡大し、
大型投写スクリーンの上に投影してカラー画像を再生す
るカシ−投写型映像装置が市販されている。との映像装
置は、従来テレビ画像を再生し、教育用、誤楽用として
多用されているが、今後はテレビ放送やビデオシステム
において画面の高精細度化（高密度走査化）が図られる
ことによって、一層その応用範囲が拡大するものと期待
されている。

この場合、この装置を構成する各ブラウン管はそのフェ
イス内面に各原色で発光する各螢光体の膜から成る発光
スクリーンの螢光面を備えている。

この装置では、大型スクリーン上での明るさを可能な限
り高輝度にするため、上記した各ブラウン管の螢光面（
発光スクリーン）ＶＣ通常の直視型ブラウン管の場合に
比べて１０倍以上の電子線エネルギーを照射することが
必要である。その結果この装置では、螢光面の温度が通
常の動作状態において６０℃以上に上昇する。

しかしながら、一般に螢光面が温度上昇するに伴ってそ
の螢光面の明るさは低下していく。

そのことからして、この装置のブラウン管については、
その螢光面の構造Ｏ螢光面を構成する螢光体に関し、直
視型のカラーブラウン管とは異なった配慮がなされてい
る。

例えばブラウン管の螢光面の外側に水の層を保持できる
ようにした構造にして、上記螢光面の温度上昇を押える
手段を用いたブラウン管が知られている。またファンに
よシブラウン管の螢光面の外側に空気を吹きつけて強制
空冷することも知られている。しかし、これらの方法の
場合にはブラウン管の構造が複雑になシ、製造費が上昇
してコストが高くなるという欠点があるので、この欠点
を解消するため、通常動作の状態（上記したような特別
な手段を用いない）で、すなわち、温度上昇してもでき
るだけ高輝度で発光して、その発光効率の低下しない螢
光体を用いた螢光面の形成が要求されている。

このことから、カラー投写型映像装置では、従来その赤
色発光スクリーン用の螢光体としては、直視型カラーブ
ラウン管で多用されているユーロピウム付活酸硫化イツ
トリウムの温度上昇による発光効率の低下が著しいので
、通常、ユーロピウム付活酸化イツトリウム（Ｙ＊Ｏｓ
　：Ｅｕ　）が使用されている。また、青色発光スクリ
ーン用の螢光体としては、発光効率の高い銀付活硫化亜
鉛（ＺｎＳ：Ａｇ　）が使用されている。更に、緑色発
光スクリーン用の螢光体としては、直視型カラーブラウ
ン管で多用されている硫化亜鉛系のものは高電子線エネ
ルギー密度下でその発光効率の低下が著しいので、通常
、マンガン付活ケイ酸亜鉛（Ｚ　ｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）
又はテレビラム付活酸硫化ガドリニウム（Ｇｄ２０２Ｓ
：Ｔｂ）が使用されている。

ところで、この装置において必要なことは、各ブラウン
管から大型の投写スクリーン上に白色画面を再生したと
きに初期の白色画面が長時間に亘って経時変化を起さな
いことであるが、そのためには、各ブラウン管の発光ス
クリーンを構成する赤色、青色、緑色発光の各螢光体の
発光色が温度上昇しても変化せず、また、電流−輝度飽
和特性（ガンマ特性）が同等であるということが必要で
ある。

この観点から上記した各螢光体に関し相互の関係を考察
すると、以下のような事実が明らかとなる。

まず、赤色発光螢光体（ＹｚＯ，＋：Ｅｕ）と緑色発光
螢光体（Ｚｎ２Ｓｉｎ、：Ｍｎ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ）
はいずれも温度上昇しても発光色の変化が小さい。例え
ば、投写管を２８ＫＶ、２００μＡで動作させたとき、
室温（２５℃）、通常動作温度（８０℃）における各螢
光体の色度値（ｘ　ｖ　ｙ　）はＹ２Ｏ３：Ｅｕの場合
２５℃（’ｘ＝０．６４６．ｙ＝０．３４９）、８０℃
（ｘ＝０．６４５　。

ｙ、、＝０．３５１）であシ、Ｚｎ、　Ｓ　ｉ　Ｏ，：
　Ｍｎの場合２５℃（ｘ＝０．２０８　、　ｙ＝０．７
１４　）、８０℃（ｘ＝０．２１２　。

ｙ＝７１１）で６り、Ｇｄ、Ｏ，Ｓ：Ｔｂの場合には２
５℃（ｘ＝０．３３６　、　ｙ＝０．５４３　）、８０
℃（ｘ＝０．３３９　。

ｙ＝５４０）である。

また、ガンマ特性も赤色発光螢光体と緑色発光螢光体と
ではほぼ同等である。例えば、投写管を２８ＫＶ、２０
０μＡで動作させ、電流当シの輝度率を１００としたと
き、１２００μＡにおける値はＹ２Ｏ５：　Ｅ　ｕで９
３．　Ｚ　ｎ２　Ｓ　ｒ　０４．　：　Ｍｎで８５　、
　Ｇｄ。

ＯｚＳ：Ｔｂで８１である。

しかしながら、上記した古色発光螢光体（ＺｎＳ：Ａｇ
）の発光色は初期の室温（２５℃）と通常動作温度（８
０℃）とではかなシ様相を異にする。

例えば、投写管を２８ＫＶ、２００μＡで動作せしめた
ときの色度値は２５℃（ｘ＝０．１４７　、　ｙ＝０．
０７４．　）８０℃（ｘ＝０．１４．７　、　ｙ＝ｏ、
ｏ　８７　）であって、温度上昇によって初期と通常動
作時とではその発光色が異なっている。これは、螢光体
が温度上昇すると長波長領域の発光が強くなるためであ
る。

また、ＺｎＳ’：Ａｇのガンマ特性は上記した赤色発光
螢光体、緑色発光螢光体よシかなり悪い。例えば、投写
管を２８Ｉ（Ｖ、２００μＡで動作させ電流当シの輝度
率を１００としたとき、１２００μＡ、における値は４
６である。

このようなことから、従来のカラー投写型映像装置にお
いては、青色発光スクリーン用の螢光体としてｚ　ｎ　
Ｓ　：　Ａ　ｇを用いて大型投写スクリーン上に白色画
面を再生するとき、ＺｎＳ：Ａｇの温度上昇に伴う発色
光の相違が生じ、画像投五開始後ＩＯ分程度の時間で初
期的経時変化に伴う白色画面のくずれが生じ、更には動
作状態にあっても、ガンマ特性が赤色、緑色発光螢光体
と異なるために、低電子線エネルギー射突時の場合と高
電子線エネルギー射突時の場合とでは白色画面がそれぞ
れ異なったものとなシ、そのため極めて煩雑な電気的補
正によって再調整することが必要になるという不都合な
問題が発生する。

また、大型投写スクリーン上への画像再生の際に安価な
プラスチックレンズを用いた場合には、螢光体の発光ス
ペクトルがラインであればスクリーン上での色収差は発
生しないが、Ｚｎ　Ｓ　：　Ａ　ｇの場合はその発光ス
ペクトルがバンドであるため、スクリーン上に色収差が
発生するという問題もある。

ＺｎＳｉＡｇの外に、電子線及びＸ線励起により高い発
光効率を示す青色螢光体としてはツリウムとテルビウム
の共付活希土類オキシハライド螢光体が知られている。

例えば、’ｌ！ｉ開昭５２−３５７７７号にはツリウ１
１及びテルビウムで共付活したランタンオキシ塩化物、
ランタンオキシ臭化物螢光体が記載され、放射線増感紙
として用いることが開示されている。また、特開昭５３
−７５１８２号にはツリウム及びテルビウムで共付活し
たランタンオキシ塩化物、ジンタンオキシ臭化物、ガド
リニウムオキシ塩化物、ガドリニウムオキシ臭化物螢光
体をＸ線映像コンバーターとして用いることが記載され
ている。

しかじなが０、実験の結果によれば、ツリウム及びテル
ビウムで共付活したランタンオキシ臭化物とガドリニウ
ムオキシ臭化物螢光体をカラー投写型映像装置用の青色
発光スクリーンに適用したが、通常動作温度（８０℃）
にまで温度上昇するとその発光効率が急激に低下する事
態を招いて不適であった。

更にこれらの螢光体は化学的に不安定なので、ブラウン
管のツーイス内面に螢光面として塗着する際に望ましく
ない流れを生じて均一な膜の形成が困難であった。

以上のことから、カラー投写型映像装置を構成する青色
表示ブラウン管における青色発光スクリーン（螢光面ン
は、以下のような過酷な条件を充分に満足することが必
要とされる。すなわち、■カラー表示の面から青色の色
再現性がよいこと（赤色及び緑色との色彩合成の面から
）、■高温度（６０℃以上）における発光効率の低下が
ないこと、■高輝度特性であること、■経時変化が少な
いこと、■化学的安定性が高いこと、［有］製造性がす
ぐれていること、■残光特性がすぐれていること等であ
る。

しかしながら、現在までのところ、上記した条件を満足
するものは見出されていない。

〔発明の目的〕

本発明は、上記した条件を満足する新規なカラー投写型
映像装置用宵色発光スクリーンとその製造方法の提供を
目的とする。

〔発明の概要〕

本発明のカラー投写型映像装置用青色発光スクリーンは
、ツリウム及びテルビウム共付活ランタンオキシ塩化物
ＣＬａ０Ｏ１：Ｔｍ、Ｔｂ）４ｊＥ光体で形成はれてい
ることを特徴とする。また、その製造方法は、水ガラス
と硝酸バリウムの重量濃度の比が２０〜４ｏである沈降
液を用いて、ブラウン管の７＝イス内面に、Ｌ　ａ　０
０　ｌ：　’１　ｍ　、’Ｉ’　ｂ螢光体の沈降膜を形
成することを特徴とする。

１ず、本発明の青色発光スクリーンの形成に用いるＬａ
ｄｅｄ：Ｔｍ、Ｔｂ螢光体は次のようにして言周製され
る。すなわち、酸化ランタン（Ｌａ２０ｓ）のようなラ
ンタン源及び酸素源、酸化ツリウム（’ｌ”ｍ２０ｓ　
）のようなツリウム源及び酸素源、酸化テルビウム（Ｔ
ｂ、ｏ、）のようなテルビウム源及び酸素源並びに塩化
アンモニウム（ＮＨ４０７）（７）ような塩素源の各所
定量をそれぞれ秤量し、これらを例えばボールミルで充
分に混合した後、得られた混合粉末を例えば石英ルツボ
に収容し、ここに適当量の炭素粉をのせた後空気中で８
００〜１２００℃、３０分〜３時間に亘って焼成する。

炭素粉をのせない場合には、全体を還元雰囲気（例えば
２〜５係の水素を含んだ窒素ガス）中で焼成する。得ら
れた焼成体若しくは焼成粉を冷却した後、例えばナイロ
ンメツシーの袋に入れて水ぶるいし、充分に水洗してか
ら例えばアルコールでろ過し、ついで乾燥する。

本発明に用いるＬａｂｏｌ：Ｔｍ、Ｔｂ螢光体の発光色
は、ＣＩＥ色度図の色度点（ｘ、ｙ）がＺｎＳ：Ａｇと
同程度である。

これは、Ｉｉ　ａ　００　ｌ：　Ｔ　ｒｎ　、　Ｔ　ｂ
螢光体ノ’ｉ’ｍ及びＴｂ濃度を適宜に選定することに
よって可能となる。Ｔｍ及びＴｂ濃度が小さすぎると、
発光色はすみれ色側に移行し、かつその輝度が低下し、
逆にＴｍ及び’ｌ’ｂｉ度が高すぎると、発光色は青緑
色側に移行し、所望の色度点からはずれることになる。

本発明に充分利用し得る発光色を得るためには螢光体に
おけるＴｍ濃度が通常、０．０５〜０．５重量％及びＴ
’ｂ濃度が通常０００１〜０．０１重量１チであること
が好ましい。

本発明の青色発光スクリーンは、上記したＬａ０Ｏｊ？
：Ｔｍ、’ｌ’ｂ螢光体を常用の沈降法によってブラウ
ン管のツーイス内面に沈降させて形成した沈降膜である
。

本発明方法、すなわち沈降法における特徴は、用いる沈
降液が水ガラス（Ｋ２Ｏ・３Ｓｉ０２）と硝酸バリウム
（Ｂａ　（ＮＯｘ　）ｔ　）の水溶液であシ、しかも、
水ガラスの重量濃度（例えば重量％表示）をＷｌとし硝
酸バリウムの重量濃度（例えば、重量％表示）をＷ、と
したとき、両者の比、すなわちＷ、　／Ｗ２が２０〜４
０になるように調製された水溶液であるということにあ
る。Ｗ、　／Ｗ２が４０を超えると、沈降膜とツーイス
内面との付着力が極端に低下して沈降膜の剥離現象が発
生して良好なスクリーンが形成できず、また、２０未満
に彦ると、上記した沈降液が白濁し所望する螢光面スク
リーンを形成することができない。

このようにして形成した本発明の青色発光スクリーンの
上に、ラッカーフィルミング処理、アルミニウム膜蒸着
処理、ペイキング処理などの所定の後処理を施し、最後
に電子銃を装着して、カラー投写型映像装置に用いて有
用な青色ブラウン管を製造することができる。

〔発明の実施例〕

（１）青色発光スクリーンの製造 Ｌａ、Ｏ，’、Ｎｌ−１４０７　、ＴｍｔＯ，、’ｒｂ
、ｏ、の各粉をそれぞれ１００ｇ、５’（１，９，０，
１ｇ、０．０１ｇ秤量し、これらをボールミル中でよく
混合した。得られた混合粉末を石英ルツボの中に入れ、
更にその上に適当量の炭素粉を載せてから蓋をし、１２
００℃で２時間焼成した。得られた焼成粉をナイロンメ
ツシーの袋に入れて水ぶろいをし、更に純水で充分に洗
浄したのち、アルコールでろ過した。約１２０℃で乾燥
して、Ｔｍ一度０．１重量％、及びＴｂ濃度０．０１重
量％のＬａ０Ｃ１：Ｔｍ、Ｔｂ螢光体の粉を得た。

つぎに、２５％濃度の水ガラス原液と純水とを種々の混
合比（容量比）で混合して水ガラス重量濃度（Ｗ、）の
異なる水溶液を全量で２００ｍ１になるように調製し、
ここに上記した螢光体の粉１０ｇを投入して螢光体懸濁
液とした。

また同様にして、２チ濃度の硝酸バリウム原液と純水と
を種々の混合比で混合して硝酸バリウム重量濃度（Ｗｔ
）の兵なる溶液を調製した。

後者の溶液を、フインチブラウン管の中に注ぎ込んで静
置し、しかる後にここに前者の懸濁液を注ぎ込んで３０
分間静置した。螢光体が沈降して沈降膜が形成された。

その後、上澄液を流し出してブラウン管の７−イス内面
に螢光体スクリーンを得た。

このときの沈降液の透明度、沈降膜の状態を観。

察し、それを用いた水ガラス原液、硝酸ノ（リウム原液
の着、沈降液中における水ガラスと硝酸バリウムとの重
量濃度比（Ｗ、／Ｗ、）との関係として表に一括して示
した。表中、良好なものはＯ印、成′膜不能など不可の
ものはＸ印を、それらの中間の状態にあるものはΔ印で
示した。

また、これらスクリーンの輝度を測定するために、後述
するような方法でブラウン管を製造した。

すなわち、得られた各スクリーンの上にラッカーフィル
ミング処理により有機物フィルムを形成しさらにとの上
にアルミニウム膜を蒸着し、ペイキング後、電子銃をと
シつけてブラウン管を完成した。これらブラウン管の球
度の相対値を表に併記した。なお、ブラウン管輝度に幾
分かばらつきが見られるが、これは螢光体およびブラウ
ン管製造時に生じるいわゆる「デッドボルテージ」のば
らつきに起因することを確めた。すなわち、沈降膜の「
デッドボルテージ」は３．７　Ｋ　Ｖ〜４．５ＫＶの範
囲にあシ、この０．８　Ｋ　Ｖのちがいは２８ＫＶの動
作時には大きなちがいとなって現れない。またペイキン
グによる「デッドボルテージ」の増加は約０．２　Ｋ　
Ｖであってブラウン管輝度を問題にするときには無視で
きた。

（２）ガンマ特性の測定 実施例４の青色発光スクリーン、Ｚｎ、５ｉｎ４：Ｍｎ
の緑色発光スクリーン’　ｙ、　ｏ、　ａ　Ｊｌ　ｕの
赤色発光スクリーンをそれぞれ２８ＫＶの加速電圧の動
作状態（８０℃）で発光させてガンマ特性を測定した。

以′Ｔ′余白 その結果を第１図に示した。第１図は加えた電流に対し
２００μＡを基準として示しである。比較のため、従来
のπ色発光スクリーンとしてＺ　ｎ　８　：　Ａｇのも
のの結果も示した。図中それぞれ曲線ａは実施例４のも
の、ｂはＺ　ｎ　２　Ｓ　ＩＯ２：　Ｍ　ｎのもの、Ｃ
はＹ２Ｏ５：Ｅｕのもの、ｄはＺｎＳ：Ａｇのものであ
る。

図から明らかなように、本発明のスクリーンは従来の有
色発光スクリーン（ＺｎＳ：Ａｇ）に比べてガンマ特性
が良＜、１２００μＡにおいては１８〜１９倍と犬であ
る。また、青色、緑色、赤色の各スクリーンは、青色を
中心にしてそのガンマ特性が揃っており、そのことから
、この３本のスクリーンを組み合せてカラー投写型映像
装置を組んだ場合動作状態（８０℃）では極めて安定し
た白色画面の再生の得られることが示唆はれている。

なお、上記各螢光体は相対的にガンマ特性が揃っている
ことから、多少各々の加速電圧を低下させても発光色の
変化はほとんどなく、わずかに輝度が低下するのみであ
る。このようにすれば安全性が向上し、電子線の螢光膜
への射突速度を緩和することが出来るので、寿命をその
分だけ伸ばすことが可能である。

（３）発光スペクトル特性 本発明にかかる青色発光螢光体の投写管の動作状態（８
０℃）における発光スペクトルを測定し、それを第２図
の曲線イとして示した。なお、比較のためにＺｎＳ：Ａ
ｇの場合を曲線口として示した。

図から明らかなように、ＺｎＳ：Ａｇはその発光スペク
トルの蛎が広く、そのため、安価なプラスチックレンズ
を用いて投写スクリーン上にカラー画像を再生した場合
には色収差が生ずる。しかしながら、本発明にかかる螢
光体はその発光スペクトルがラインであるため、色収差
の発生することはない。

このブラウン管を投写型映像装置に実装して視感評価し
たところ、投写スクリーン上の焦点もよく、高電子線電
流領域でもカラー画像として明るかった。また、ブラウ
ン管の“ヤケ“や温度上昇に伴う青色発光色の変化が少
ないので、カラー画像の経時変化が生ずることはなかっ
た。

〔発明の効果〕

本発明の青色発光スクリーンは、カラー投写型映像装置
に実装した場合、■その温度が動作状態の温度（８０℃
）にまで上昇しても発光効率の低下は起らず、■その発
、光スペクトルはラインであるので、レンズを介して投
写スクリーンに画像を再生したときその色収差は発生せ
ず、■しかも、赤色発光スクリーン、緑色発光スクリー
ンのガンマ特性と近似し、かつその経時変化がないとい
うことからして、色の再現性に優れるという特徴を有し
ていて極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明にかかるＬａ０Ｃｌ：Ｔｍ、Ｔｂ青色
発光螢光体（曲線ａ）、Ｚｎ、Ｓｉｎ、：Ｍｎ緑色発光
螢光体（曲線ｂ）、”Ｐ　Ｏｓ　：　Ｅ　ｕ赤色発光螢
光体（曲線ｃ　）、ＺｎＳ：Ａｇ青色発光螢光体（曲線
ｄ）の電流−輝度飽和特性を表わす曲線図。第２図は本
発明にかかるＬａ０Ｃｌ：Ｔｍ、Ｔｂ螢光体（曲線イ）
とＺｎＳ：Ａｇ螢光体（曲線口）の発光スペクトル図。 第　１　図 θ　２　（ｔ　ｌ；　Ｅ？　ｌｌ）　／２需イ線曵几（
にｆθみＡ） 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１ツリウム及びテルビウム共付活ランタンオキシ塩
   化物螢光体で形成されていることを特徴とするカラー投
   写型映像装置用青色発光スクリーン。 （２）水ガラスと硝酸バリウムの重量濃度の比が２０〜
   ４０である沈降液を用いて、ブラウン管のフェイス内面
   に、ツリウム及びテルビウム共イづ活ランタンオキシ塩
   化物螢光体の沈降膜を形成することを特徴とするカラー
   投写型映像装置用青色発光スクリーンの製造方法。