JPS59215385A - カラ−投写型映像装置用青色発光スクリ−ン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、カラー投写型映像装置用の青色発光スクリー
ン及びその製造方法に関し、更に詳しくは、カラー投写
型映像装置における色の再現性を極めて向上せしめるこ
とを可能にしだ青色発光スクリーン及びその製造方法に
関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

現在、青色、緑色、赤色の３原色でそれぞれ発光する３
個の独立した高輝度カラーブラウン管を並べて組み合せ
、これら各ブラウン管上の映像を光学レンズで拡大し、
大型投写スクリーンの上に投影してカラー画像を再生ず
るカラー投写型映像装置が市販されている。この映像装
置は、従来テレビ画像を再生し、教育用、娯楽用として
多用されているが、今後はテレビ放送やビデオシステム
において画面の高精細度化（高密度走査化）が図られる
ことによって、−ルｉその応用範囲が拡大するものと期
待されている。

この場合、この装置を構成する各ブラウン管は、その７
工イス内面に各原色で発光する各蛍光体の膜から成る発
光スクリーンの蛍光面を備えている。

この装置では、大型スクリーン上での明るさを可能な限
り高輝度にするため、上記した各ブラウン管の蛍光面（
発光スクリーン）に通常の直視型ブラウン管の場合に比
べて１０倍以上の電子線エネルギーを照射することが必
要である。

その結果、この装置では、蛍光面の温度が通常の動作状
態において６０℃以上に上昇する。

しかしながら、一般に蛍光面が温度上昇するに伴ってそ
の蛍光面の明るさは低下していく。

そのことからして、この装置のブラウン管については、
その蛍光面の４１Ｗ造、蛍光面を構成する蛍光体に関し
、直視型のカラーブラウン管とは異なった配慮かなされ
ている。

例えばブラウン管の蛍光面の外側に水の層を保持できる
ようにした構造にして上記蛍光面の湿度上昇を押える手
段を用いたブラウン盾゛が知られている。またファンに
よりブラウン管の蛍光面の外側に空気を吹きつけて強制
空冷することも知られている。しかし、これらの方法の
場合にはブラウン管の構造が複雑になり、製造費が上昇
してコストが高くなるという欠点があるので、この欠点
を解消するため、通常動作の状態（上記したような特別
な手段を用いない）で、すなわち、湿度上昇しても、で
きるだｌｊ高輝度で発光してその発光効率の低下しない
蛍光体を用いた蛍光面の形成が要求されている。

このことから、カラー投写型映像装置では、従来、その
赤色発光スクリーン用の蛍光体としては、直視型カラー
ブラウン管で多用されているユーロピウム付活酸硫化イ
ツトリウムの温度上昇による発光効率の低下が著しいの
で、通常、ユーロピウム付活酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ
３：Ｅｕ）が使用されている。また、青色発光スクリー
ン用の蛍光体としては、発光効率の高い銀イ」活硫化亜
鉛（ＺｎＳ：Ａｇ）が使用されている。更に、緑色発光
スクリーン用の蛍光体としては、直視型カラーブラウン
管で多用されている硫化亜鉛系のものは高電子線エネル
ギー密度下でその発光効率の低下が著しいので、通常、
マンガン付活ケイ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ　）又
はテルビウム付活酸硫化ガドリニウム（Ｇｄ２０□Ｓ　
：　Ｔｂ　）が使用されている。

ところで、この装置において必要なことは、各ブラウン
管から大型の投写スクリーン上に白色画面を再生したと
きに初期の白色画面が長時間に亘って経時変化を起さな
いことであるが、そのためには、各ブラウン管の発光ス
クリーンを構成する赤色、古色、緑色発光の各蛍光体の
発光色が温度上昇しても変化せず、また、電流−輝度位
相特性（ガンマ特性）が同等であるということが必要で
ある。

この観点から上記した各蛍光体に関し相互の関係を考察
すると以下のような事実が明らかとなる。

まず、赤色発光蛍光体（Ｙ２Ｏ３：　Ｅｕ　）と緑色発
光蛍光体（Ｚｎ２５　ｉ０４　：　Ｍｎ　、　Ｇｄ２Ｏ
２Ｓ　：　Ｔｂ　）はいずれも温度上昇しても発光色の
変化が小さい。

例えば、投写管を２８ＫＶ、２００μＡで動作させたと
き、室温（２５℃）、通常動作湿度（８０℃）における
各蛍光体の色度値（ｘ、ｙ）は、￥２０３：Ｅｕの場合
、２５℃（ｘ＝０．６４６．　Ｙ＝０．３４９）、８０
℃（Ｘ＝０．６４５．　ｙ＝０．３５１　）であり、Ｚ
ｒ＋４Ｓ　ｉ０４　：　Ｍｎの場合２５℃（ｘ＝０．２
０８．　ｙ＝０、７１４　）、８０℃（ｘ＝０２１２．
ｙ＝７１１）であり、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂの場合には２
５℃（Ｘ＝０．３３６゜ｙ＝０５４３）、８０℃（Ｘ＝
０．３３９．　ｙ−５４ｏ）である。

また、ガンマ特性も赤色発光蛍光体と茅Ｉ５色発光蛍光
体とではほぼ同等である。例えば、投写管を２８ＫＶ、
２００μＡで動作させ、電流当りの輝度率を１００とし
たとき、１２００μＡにおけルカンマ特性はＹ２Ｏ３：
　Ｅｕでｒ　＝　０．９３　、Ｚｎ２５　ｉｏ４：Ｍｎ
でｒ＝０．８５、Ｇｄ２０２８　：　Ｔ　ｂでγ＝０．
８１である。

しかしながら、上記した青色発光蛍光体（ＺｎＳ：　Ａ
ｇ　）の発光色は初期の室温（２５℃）と通常動作湿度
（８０℃）とではかなり様相を異にする。例えば、投写
管を２ＢＫＶ、２００μＡで動作ゼしめたときの色度値
は２５℃（Ｘ＝０．１４７．　ｙ＝０．０７４）、８０
℃（ｘ＝０．１４７＋　ｙ”＝ｏ、ｏ　８７　）であっ
て、温度上昇によって初期と通常動作時とではその発光
色が異なっている。これは、蛍光体が温度上昇すると長
波長領域の発光が強くなるためである。

また、ＺｎＳ：Ａｇのガンマ特性は上記した赤色発光蛍
光体、緑色発光蛍光体よりかなり悪い。

例えば、投写管を２８ＫＶ、２００μＡで動作させ電流
当りの輝度率を１００としたとき、１２００μＡにおけ
るガンマ特性はγ＝０．４６である。

このようなことから、従来のカラー投写型映像装置にお
いては、青色発光スクリーン用の蛍光体としてＺｎＳ：
Ａｇを用いて大型投写スクリーン上に白色画面を再生す
るとき、ＺｎＳ：Ａｇの湿度上昇に伴う発色光の相違が
生じまたそのガンマ腸性は赤色、緑色発光蛍光体と異な
るために、画像投写開始後１０分程度の時間で初期的経
時変化Ｋｆ′４＝う白色画面のくずれが生じ、更には動
作状態にあっても、ガンマ特性が悪いので、低電子線エ
ネルギー射突時の場合と高電子線エネルギー射突時の場
合とでは白色画面がそれぞれ異なったものとなり、その
ため、極めて煩雑な電気的補正によって再調整すること
が必要になるという不都合な問題が発生する。

ンは、上記したような温度上昇と劣性なガンマ特性に起
因する白色画面のバランスのくずれという問題の外に、
直視型カラーブラウン層・の場合と同様に、カラー画像
再生という観点からすると次のような問題を孕んでいる
。すなわち、通常、青色発光蛍光体の発光色は、ＣＩＥ
色度図上で画像の色再現域を広げるためには、その色度
点が該色度図上の端にできるたり近接した座標点である
ことが望ましいのであるか、しかし、ＺｎＳ：Ａｇの発
光色は、動作状態で、それがＸ＝０．１４７．　）’＝
０．０８７と色度図上の端から離れており青色の純度が
低い、という問題である。

更には、大型投写スクリーン上への１＋ｉｔｉ像再生の
際に安価なプラスチックレンズを用いた場合には、蛍光
体の発光スペクトルかラインであればスクリーン上での
色収差は発生しないか、ＺｎＳ：Ａｇの場合はその発光
スペクトルかバンドであるためスクリーン上に色収差が
発生するという問題もある。

ＺｎＳ：Ａｇの外に、電子線励起により高い発光効率を
示す青色発光蛍光体としてはツリウム付活希土類オキシ
ハライド蛍光体が知られてしＡる。例えば、ソ連特許Ｕ
ＳＳＩＩＬ　　１８３３０８　ではランタンオキシ塩化
物にツリウムを活性剤として添加した蛍光体が開示され
ており、英国特許第１２０３１３４号ではランタンオキ
シ臭化物、ランタンオキシ塩化物にツリウムを活性剤と
して添加して成る蛍光体を直視型カラーブラウン管の青
色成分として用いることが提案されている。

また、ケミカル・アブストラクト、第７２巻、６０９５
７１）（１９７０年）には、イツトリウムオキシ塩化物
、イツトリウムオキシ弗化物、ランタンオキシ塩化物、
ランタンオキシ弗化物にツリウムを活性剤として添加し
た蛍光体が記載され、−これらのうちイツトリウムオキ
シ塩化物が最も明るいと述べられている。更には、同第
９１巻、２２１０８０ｇ（１９７９年）には、ランタン
オキシ臭化物にツリウムを活性剤として添加して成る蛍
光体は直視型カラーブラウン管の青色成分として最有望
である旨記載されている。

しかしながら、実験の結果によれば、高）Ｊ７度、高効
率であると記載されているイツ）　ＩＪウムオキシ塩化
物は化学的に不安定であるため為ブラウン管のフェイス
内面にその蛍光面を形成することが困難で実用性に乏し
く、また上記した弗化物系の蛍光体は、その製造時、焼
成に用いる容器と反応してしまって純度低下をきたすの
みならず、焼成不能状態も生じて実用性のないことが判
明した。また、上記したツリウムランタンオキシ臭化物
をカラー投写型映像装置用の青色発光スクリーンに適用
したが、その発光色はＣＩＥ色度図上においてＸ＝０．
１４２．　ｙ＝０．１０４となりＺｎＳ：Ａｇより青白
い発光色になったのみならず、通常動作湿度（８０℃）
にまで温度上昇するとその発光効率が急激に低下する事
態を紹いて不適であった。更にこの蛍光体は化学的に不
安定なので、ブラウン管のフェイス内面に蛍光面として
塗着する際に望ましくない流れを生じて均一な膜の形成
が困難であった。

以上のことから、カラー投写型映像装置を構成する青色
表示ブラウン管における青色発光スクリーン（蛍光面）
は、以下のような過酷な条件を充分に満足することが必
要とされる。すなわち、■カラー表示の面から青色の色
再現性がよいこと（赤色及び緑色との色彩合成の面から
）、■高温度（６０℃以上）における発光効率の低下が
ないこと、■高輝度特性であること、■経時変化が少な
いこと、■化学的安定性が高いこと、■製造性がすぐれ
ていること、■残光特性がすぐれ−Ｃいること等である
。

しかしながら、現在までのところ、上記した条件を満足
するものは見出されていない。

〔発明の目的〕

本発明は、上記した条件を満足する新規なカラー投写型
映像装置用青色発光スクリーンとその製造方法の提供を
目的とする。

〔発明のｆＷ要〕

本発明のカラー投写型映像装置用青色発光スクリーンは
、ツリウム付活ランタンオキシ塩化物（Ｌａ０Ｃｔ：Ｔ
ｌｎ　）蛍光体で形成されていることを特徴とする。ま
た、その製造方法は、水ガラスと硝酸バリウムの重量濃
度の比が２０〜４゜である沈降液を用いて、ブラウン１
゛）′のフェイス内面に、Ｌａ０Ｃ２：Ｔｍ　　蛍光体
の沈降膜を形成することを特徴とする。

まず、本発明の青色発光スクリーンの形成に用イるＬａ
０Ｃ１：　Ｔｍ蛍光体は次のようにして調製される。す
なわち、酸化ランタン（Ｌａ２０３　）のようなランタ
ン源及び酸素源、酸化ツリウム（’１”ｍ２０３　）の
ようなツリウム海及び酸素源並びに塩化アンモニウム（
ＮＨ，Ｃｔ　）　ノようす塩素源の各所定量をそれぞれ
秤量し、これらを例えばボールミルで充分に混合した後
、得られた混合粉末を例えば石英ルツボに収容し、ここ
に適当量の例えば炭素粉をのせた後還元性雰囲気中で８
００〜１２００℃、３０分〜３時間に亘って矧−７成す
る。炭素粉をのせない場合には、全体を還元雰囲気（例
えば２〜５％の水素を含んだ窒素ガス）巾で焼成する。

得られた焼成体若しくは焼成粉を冷却した後、例えばナ
イロンメツシュの袋に入れて水ぶるいし、充分に水洗し
てから例えばアルコールで濾過し、ついで乾燥する。

本発明に用いるＬａ０Ｃ２：　Ｔｍ蛍光体の発光色には
、ＣＩＥ色度図の色度点（ｘ、ｙ）が色度図の端に近い
位置にあって青色発光の純度が高く、かっ色再現域の広
いことが求められる。

このことは、Ｌａ０Ｃｔ＝Ｔｒｎ蛍光体のＴｍ濃度を適
宜に選定することによって可能となる。Ｔｍ濃度が小さ
すぎると、発光色は青緑色側に移行しかつその輝度が低
下し、逆にＴｍ濃度が高すぎると、発光色はすみれ色価
に移行しかつその輝度も低下する。

本発明に充分利用し得る発光色を得るためには、蛍光体
におりるＴｍ濃度が通常、０．０５〜０．５重量％であ
ることが好ましい。また、Ｌａ、０゜Ｃｔについては、
重量比で１：１！１であることが好ましい。このことは
、上記した蛍光体調製時における各成分源を、各成分が
得られた蛍光体において上記した濃度となるように配合
して達成することができる。

本発明の青色発光スクリーンは、上記したＬａ０Ｃ１＝
Ｔｍ蛍光体を常用の沈降法によってブラウン管の７工イ
ス内面に沈降させて形成した沈降膜である。

本発明方法、すなわち、沈降法におけるｑ′に徴は、用
いる沈降液が水ガラス（Ｋ２Ｏ・３Ｓｉ０２）と硝酸バ
リウム（Ｂａ　（ＮＯａ）＋１）の水溶液であり、しか
も、水ガラスの重量濃度（例えば重量％表示）をＷｌと
し硝酸バリウムの重量濃度（例えば、重量％表示）をＷ
２としたとき、両者の比、すなわちＷ１／Ｗｚが２０〜
４０になるように調製された水溶液であるということに
ある。Ｗ１／Ｗ２が４０を超えると、沈降膜と７工イス
内面との付着力が極端に低下して沈降膜の剥肖（「現象
が発生して良好なスクリーンが形成できず、また、２０
未満になると、上記した沈降液が白濁し所望する蛍光面
スクリーンを形成することができない。

このようにして形成した本発明の青色発光スクリーンの
上に、ラッカーフィルミング処理、アルミニウムＩＥ［
’Ａ＞着処理、ペイキング処理などの所定の後処理を施
し、最後に電子銃を装着して、カラー投写型映像装置に
用いて有用な青色ブラウン管を製造することができる。

〔発明の実施例〕

（１）　　青色発光スクリーンの製造 Ｌａ２Ｏ３、Ｎｋ１４Ｃ１、ｉ”ｍ２０３の各粉をそれ
ぞれ１００５’、５０ｆ！、０．１ｆ秤量し、これらを
ボールミル中でよく混合した。得られた混合粉末を石英
ルツボの中に入れ、更にその上に適当量の炭素粉を載せ
てから差をし、１０００℃で２時間焼成した。得られた
焼成粉をナイ四ンメッシュの袋に入れて水ふるいをし、
更に流水で充分に洗浄したのち、アルコールで濾過した
。室温で乾燥して、Ｔｍ濃度０１重量％のＬａ０Ｃｔ：
Ｔｍ蛍光体の粉を得た。

つぎに１２５％濃度の水ガラス原液と純水とを種々の混
合比（容量比）で混合して水ガラス重量濃度（Ｗｌ）の
異なる水溶液を全量で２００ｍｌになるようにルｊ４製
し、ここに上記した蛍光体の粉１．０１を投入して蛍光
体懸濁液とした。

また同様にして、２％濃度の硝ｒ′ンバリウム原液と純
水とを種々の混合比で混合して硝酸バリウム重量濃度（
Ｗ、）の１４なる溶液を一１゛４製した。

後者の溶液を、フインチブラウン管の中に注ぎ込んで静
置し、しかる後にここに前者の（！江濁液を注ぎ込んで
３０分間静置した。蛍光体か沈降して沈降膜が形成され
た。その後、上澄液を流し出してブラウン管のフェイス
内面に蛍光体スクリーンを得た。

このときの沈降液の透明度、沈降膜の状態を観察し、そ
れを、用いた水ガラス原液、硝酌・バリウム原液の量、
沈降液中におりる水ガンスと硝酸バリウムとの重量濃度
比（Ｗｌ／Ｗ２）との関係として表に一括して示した。

表中、良好なものはＯ印、成膜不能など不可のものはＸ
印を、それらの中間の状態にあるものはΔ印で示した。

また、これらスクリーンのル１！度をｇ＋＋＋定するた
めに、後述するような方法でブラウン％、を製造した。

すなわち、得られた各スクリーンの上にラッカーフィル
ミング処理により有機物フィルムを形成し、さらにこの
上にアルミニウム膜を蒸着し、ペイキング後、電子銃を
とりつけてブラウン管を完成した。これらブラウン管の
輝度の相対値を表に併記した。なお、ブラウン管輝度に
幾分かばらつきが見られるが、これは蛍光体およびブラ
ウン管製造時に生じるいわゆる「デッドボルテージ」の
ばらつきに起因することを確めた。すなわち、沈降膜の
「デッドポルチー　シＪ　Ｇｅｔ　３．７　ＫＶ〜４゜
５■αの範囲にあり、この０、８　ＫＶのちがいは２８
　ＫＶの動作時には大きなちがいとなって現れない。ま
たペイキングによる「デッドボルテージ」の増加は約０
．２　ＫＶであってブラウン管製造時を問題にするとき
には無視できた。

（２）　　ガンマ特性の測定 実施例４の青色発光スクリーン、Ｚｎ２８ｉ０４　：Ｍ
ｎの緑色発光スクリーン、ｙ２ｏ３：　Ｅｕの赤色発光
スクリーンをそれぞれ２５　ＫＶの加速電圧の動作状態
（８０℃）で発光させてガンマ特性を測定した。その結
果を第１図に示した。第１図は加えた電流に対し２００
μＡを基準として示しである。比較のため、従来の青色
発光スクリーンとしてＺｎＳ　：　Ａ（ｚのものの結果
も示した。図中それぞれ曲Ｍａは実施例４のもの、ｂは
Ｚ　ｎ’ｓ　ｉ　０４　：　Ｍ　ｎのもの、ＣはＹ２Ｏ
３：　Ｅｕのもの、ｄはＺｎＳ　：　ＡｇＯものである
。

図から明らかなように、本発明のスクリーンは従来の青
色発光スクリーン（ＺｎＳ　：　Ａｇ　）に比べて相対
輝度が著しく大きく、１２００μＡにおいては１，８〜
１，９倍と大である。また、青色、緑色、赤色の各スク
リーンは、青色を中心にしてその相対輝度が揃っており
、そのことから、この３本のスクリーンを組み合せてカ
ラー投写型映像装置を組んだ場合、動作状態（８０℃）
では極めて安定した白色画面の再生の得られることが示
唆されている。

なお上記各蛍光体は相対的に輝度がｔＩ）ｉｌっている
ことから多少者々の加速電圧を低下させても発光色の変
化はほとんどなくわずかに輝度が低下するのみである。

このようにすれば安力′性が向上し電子線の蛍光膜への
射突速度を緩和することが／１１来るので寿命をその分
だけ伸ばすことが可能である。

本発明にかかる青色発光蛍光体の投写ルｉ・の動作状ｆ
ｍ　（８０℃）における発光スペクトルを測定し、それ
を第２図の曲線イとして示した。なお、比較のために、
ＺｎＳ　：　Ａｇの場合を面緋口として示した。

図から明らかなように、ＺｎＳ　：　Ａｇはその発光ス
ペクトルの幅が広く、そのため、安′価なプラスチック
レンズを用いて投写スクリーン上にカラー画像を再生し
た場合には色収差が生ずる。

しかしながら、本発明にががる蛍光体はその発光スペク
トルがラインであるため、色収差の発生することはない
。

（４）色度点の測定 実施例４の￥Ｉ色発光スクリーンを備えるブラウン管を
２８ＫＶ、１２００μＡで動作させたときの発光色を測
定し、その色度点を第３図にＢ１として示した。　１３
１　（Ｘ＝０．１４４．ｙ＝ｏ、ｏ　５２　）、Ｂ２　
（ｘ＝０．１４７．　ｙ＝ＯＱ　８７　）であった。図
中Ｒ９図から明らかなように、Ｂ１はＢ２よりもＣＩＥ
色度図の端に近いところに位置するので青色発光の純度
がよく、かつ、色再現域の広いことがわかる。

このブラウン管を投写型映像装置に実装して視感評価し
たところ、投写スクリーン上の焦点もよく、高電子線電
流領域でもカラー画像として明るかった。また、ブラウ
ン管の１ヤケ”や温度上昇に伴う青色発光色の変化が少
ないので、カラー画像の経時変化が生ずることはなかっ
た。

〔発明の効果〕

本発明の青色発光スクリーンは、カラー投写型映像装置
に実装した場合、■その湿度が動作状態の温度（８０℃
）にまで上昇しても発光効率の低下は起らず、■その発
光スペクトルはラインであるのでレンズを介して投写ス
クリーンに画像を再生したときその色収差は発生せず、
■しかも、赤色発光スクリーン、緑色発光スクリーンの
発光輝度と近似しかつその経時変化がないということか
らして、色の再現性に（（れ、■また゛、色度図から明
らかなように青色の純度はよくかっ色再現域が広くなる
、という特徴を有していて極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明にかかるＬａ０Ｃｔ　＝　Ｔｍｍ青色
発光Ｓｌ先光体曲線ａ）、Ｚｎ２ＳｉＯ４：　Ｍｎ緑色
発光蛍光体（曲ｆ１Ｍ　ｂ）　、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ赤色発
光蛍光体（曲線ｃ　）　、ＺｎＳ：Ａｇ青色発光蛍光体
（曲紳ｄ）の電流−Ｒｆ度飽和特性を表わす。第２図は
本発明にかかるＬａ０Ｃ！　：　’１．”ｍ蛍光体（曲
線イ）とＺｎＳ：Ａ−ｇ蛍光体（曲線口辺発光スペクト
ルを表わ゛す。第３図は１、ＣＩＥ色バと図で、Ｂ１；
Ｌａ０Ｃ１：ｉ、’ｍの色度点、Ｂ２　；　ＺｎＳ　：
Ａ、ｇ　）色度点、Ｒ；　Ｙ２Ｏ３：　Ｅの色度点、Ｇ
　；　Ｚｎ２５　ｉ　０４：Ｍｎの色度点を表わす。 ４００　　　　　　　　　　５００　　　　　　　　　
　６００ｉ−長一　（ｎｍ）− 第３１ヌ１ ０　０．１　０．２　０３　０．４０．５　０．６　０
．７０．８深谷市幡羅町１−９−２東京芝 浦電気株式会社深谷ブラウン管 工場内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ツリウム何泊ランタンオキシ塩化物蛍光体で形成
   されていることを特徴とするカラー投写型映像装置用青
   色発光スクリーン。 ２、　水ガラスと硝酸バリウムの重量濃度の比が２０〜
   ４０である沈降液を用いて、ブラウン管の７工イス内面
   に、ツリウム付活ランタンオキシ塩化物蛍光体の沈降膜
   を形成することを特徴とするカラー投写型映像装置用青
   色発光スクリーンの製造方法。