JPS6218589B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は、カラー投写型映像装置用の青色発光
スクリーン及びその製造方法に関し、更に詳しく
は、カラー投写型映像装置における色の再現性を
極めて向上せしめることを可能にした青色発光ス
クリーン及びその製造方法に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 現在、青色、緑色、赤色の３原色でそれぞれ発
光する３個の独立した高輝度カラーブラウン管を
並べて組み合せ、これら各ブラウン管上の映像を
光学レンズで拡大し、大型投与スクリーンの上に
投影してカラー画像を再生するカラー投写型映像
装置が市販されている。この映像装置は、従来テ
レビ画像を再生し、教育用、娯楽用として多用さ
れているが、今後はテレビ放送やビデオシステム
において画面の高精細度化（高密度走査化）が図
られることによつて、一層その応用範囲が拡大す
るものと期待されている。 この場合、この装置を構成する各ブラウン管
は、このフエイス内面に各原色で発光する各蛍光
体の膜から成る発光スクリーンの蛍光面を備えて
いる。 この装置では、大型スクリーン上での明るさを
可能な限り高輝度にするため、上記した各ブラウ
ン管の蛍光面（発光スクリーン）に通常の直視型
ブラウン管の場合に比べて10倍以上の電子線エネ
ルギーを照射することが必要である。その結果、
この装置では、蛍光面の温度が通常の動作状態に
おいて60℃以上に上昇する。 しかしながら、一般に蛍光面が温度上昇するに
伴つてその蛍光面の明るさは低下していく。 そのことからして、この装置のブラウン管につ
いては、その蛍光面の構造、蛍光面を構成する蛍
光体に関し、直視型のカラーブラウン管とは異な
つた配慮がなされている。 例えばブラウン管の蛍光面の外側に水の層を保
持できるようにした構造にして上記蛍光面の温度
上昇を押える手段を用いたブラウン管が知られて
いる。またフアンによりブラウン管の蛍光面の外
側に空気を吹きつけて強制空冷することも知られ
ている。しかし、これらの方法の場合にはブラウ
ン管の構造が複雑になり、製造費が上昇してコス
トが高くなるという欠点があるので、この欠点を
解消するため、通常動作の状態（上記したような
特別な手段を用いない）で、すなわち、温度上昇
しても、できるだけ高輝度で発光してその発光効
率の低下しない蛍光体を用いた蛍光面の形成が要
求されている。 このことから、カラー投写型映像装置では、従
来、その赤色発光スクリーン用の蛍光体として
は、直視型カラーブラウン管で多用されているユ
ーロピウム付活酸硫化イツトリウムの温度上昇に
よる発光効率の低下が著しいので、通常、ユーロ
ピウム付活酸硫化イツトリウム（Y₂O₃：Eu）が
使用されている。また、青色発光スクリーン用の
蛍光体としては、発光効率の高い銀付活硫化亜鉛
（ZnS：Ag）が使用されている。更に、緑色発光
スクリーン用の蛍光体としては、直視型カラーブ
ラウン管で多用されている硫化亜鉛系のものは高
電子線エネルギー密度下でその発光効率の低下が
著しいので、通常、マンガン付活ケイ酸亜鉛
（Zn₂SiO₄：Mn）又はテルビウム付活酸硫化ガド
リニウム（Gd₂O₂S：Tb）が使用されている。 ところで、この装置において必要なことは、各
ブラウン管から大型の投写スクリーン上に白色画
面を再生したときに初期の白色画面が長時間に亘
つて経時変化を起さないことであるが、そのため
には、各ブラウン管の発光スクリーンを構成する
赤色、青色、緑色発光の各蛍光体の発光色が温度
上昇しても変化せず、また、電流−輝度飽和特性
（ガンマ特性）が同等であるということが必要で
ある。 この観点から上記した各蛍光体に関し相互の関
係を考察すると以下のような事実が明らかとな
る。 まず、赤色発光蛍光体（Y₂O₃：Eu）と緑色発
光蛍光体（Zn₂SiO₄：Mn、Gd₂O₂S：Tb）はいず
れも温度上昇しても発光色の変化が小さい。例え
ば、投写管を28KV、200μＡで動作させたとき、
室温（25℃）、通常動作温度（80℃）における各
蛍光体の色度値（ｘ、ｙ）は、Y₂O₃：Euの場
合、25℃（ｘ＝0.646、ｙ＝0.349）、80℃（ｘ＝
0.645、ｙ＝0.351）であり、Zn₂SiO₄：Mnの場合
25℃（ｘ＝0.208、ｙ＝0.714）、80℃（ｘ＝
0.212、ｙ＝711）であり、Gd₂O₂S：Tbの場合に
は25℃（ｘ＝0.336、ｙ＝0.543）、80℃（ｘ＝
0.339、ｙ＝540）である。 また、ガンマ特性も赤色発光蛍光体と緑色発光
蛍光体とではほぼ同等である。例えば、投写管を
28KV、200μＡで動作させ、電流当りの輝度率を
100としたとき、1200μＡにおけるガンマ特性は
Y₂O₃：Euでγ＝0.93、Zn₂SiO₄：Mnでγ＝
0.85、Gd₂O₂S：Tbでγ＝0.81である。 しかしながら、上記した青色発光蛍光体
（ZnS：Ag）の発光色は初期の室温（25℃）と通
常動作温度（80℃）とではかなり様相を異にす
る。例えば、投写管を28KV、200μＡで動作せし
めたときの色度値は25℃（ｘ＝0.147、ｙ＝
0.074）、80℃（ｘ＝0.147、ｙ＝0.087）であつ
て、温度上昇によつて初期と通常動作時とではそ
の発光色が異なつている。これは、蛍光体が温度
上昇すると長波長領域の発光が強くなるためであ
る。 また、ZnS：Agのガンマ特性は上記した赤色
発光蛍光体、緑色発光蛍光体よりかなり悪い。例
えば、投写管を28KV、200μＡで動作させ電流当
りの輝度率を100としたとき、1200μＡにおける
ガンマ特性はγ＝0.46である。 このようなことから、従来のカラー投写型映像
装置においては、青色発光スクリーン用の蛍光体
としてZnS：Agを用いて大型投写スクリーン上
に白色画面を再生するとき、ZnS：Agの温度上
昇に伴う発色光の相違が生じまたそのガンマ特性
は赤色、緑色発光蛍光体と異なるために、画像投
写開始後10分程度の時間で初期的経時変化に伴う
白色画面のくずれが生じ、更には動作状態にあつ
ても、ガンマ特性が悪いので、低電子線エネルギ
ー射突時の場合と高電子線エネルギー射突時の場
合とでは白色画面がそれぞれ異なつたものとな
り、そのため、極めて煩雑な電気的補正によつて
再調整することが必要になるという不都合な問題
が発生する。 また、ZnS：Agから成る青色発光スクリーン
は、上記したような温度上昇と劣性なガンマ特性
に起因する白色画面のバランスのくずれという問
題の外に、直視型カラーブラウン管の場合と同様
に、カラー画像再生という観点からすると次のよ
うな問題を孕んでいる。すなわち、通常、青色発
光蛍光体の発光色は、CIE色度図上で画像の色再
現域を広げるためには、その色度点が該色度図上
の端にできるだけ近接した座標点であることが望
ましいのであるが、しかし、ZnS：Agの発光色
は、動作状態で、それがｘ＝0.147、ｙ＝0.087と
色度図上の端から離れており青色の純度が低い、
という問題である。 更には、大型投写スクリーン上への画像再生の
際に安価なプラスチツクレンズを用いた場合に
は、蛍光体の発光スペクトルがラインであればス
クリーン上での色収差は発生しないが、ZnS：
Agの場合はその発光スペクトルがバンドである
ためスクリーン上に色収差が発生するという問題
もある。 ZnS：Agの外に、電子線励起により高い発光
効率を示す青色発光蛍光体としてはツリウム付活
希土類オキシハライド蛍光体が知られている。例
えば、ソ連特許USSR 183308ではランタンオキ
シ塩化物にツリウムを活性剤として添加した蛍光
体が開示されており、英国特許第1203134号では
ランタンオキシ臭化物、ランタンオキシ塩化物に
ツリウムを活性剤として添加して成る蛍光体を直
視型カラーブラウン管の青色成分として用いるこ
とが提案されている。またケミカル・アブストラ
クト、第72巻、60957p（1970年）には、イツト
リウムオキシ塩化物、イツトリウムオキシ弗化
物、ランタンオキシ塩化物、ランタンオキシ弗化
物にツリウムを活性剤として添加した蛍光体が記
載され、これらのうちイツトリウムオキシ塩化物
が最も明るいと述べられている。更には、同第91
巻、221080g（1979年）には、ランタンオキシ臭
化物にツリウムを活性剤として添加して成る蛍光
体は直視型カラーブラウン管の青色成分として最
有望である旨記載されている。 しかしながら、実験の結果によれば、高輝度、
高効率であると記載されているイツトリウムオキ
シ塩化物は化学的に不安定であるため、ブラウン
管のフエイス内面にその蛍光面を形成することが
困難で実用性に乏しく、また上記した弗化物系の
蛍光体は、その製造時、焼成に用いる容器と反応
してしまつて純度低下をきたすのみならず、焼成
不能状態も生じて実用性のないことが判明した。
また、上記したツリウムランタンオキシ臭化物を
カラー投写型映像装置用の青色発光スクリーンに
適用したが、その発光色はCIE色度図上において
ｘ＝0.142、ｙ＝0.104となりZnS：Agより青白い
発光色になつてのみならず、通常動作温度（80
℃）にまで温度上昇するとその発光効率が急激に
低下する事態を紹いて不適であつた。更にこの蛍
光体は化学的に不安定なので、ブラウン管のフエ
イス内面に蛍光面として塗着する際に望ましくな
い流れを生じて均一な膜の形成が困難であつた。 以上のことから、カラー投写型映像装置を構成
する青色表示ブラウン管における青色発光スクリ
ーン（蛍光面）は、以下のような過酷な条件を充
分に満足することが必要とされる。すなわち、
カラー表示の面から青色の色再現性がよいこと
（赤色及び緑色との色彩合成の面から）、高温度
（60℃以上）における発光効率の低下がないこ
と、高輝度特性であること、経時変化が少な
いこと、化学的安定性が高いこと、製造性が
すぐれていること、残光特性がすぐれているこ
と等である。 しかしながら、現在までのところ、上記した条
件を満足するものは見出されていない。 〔発明の目的〕 本発明は、上記した条件を満足する新規なカラ
ー投写型映像装置用青色発光スクリーンとその製
造方法の提供を目的とする。 〔発明の概要〕 本発明のカラー投写型映像装置用青色発光スク
リーンは、ツリウム付活ランタンオキシ塩化物
（LaOCl：Tm）蛍光体で形成されていることを
特徴とする。また、この製造方法は、水ガラスと
硝酸バリウムの重量濃度の比が20〜40である沈降
液を用いて、ブラウン管のフエイス内面に、
LaOCl：Tm蛍光体の沈降膜を形成することを特
徴とする。 まず、本発明の青色発光スクリーンの形成に用
いるLaOCl：Tm蛍光体は次のようにして調製さ
れる。すなわち、酸化ランタン（La₂O₃）のよう
なランタン源及び酸素源、酸化ツリウム
（Tm₂O₃）のようなツリウム源及び酸素源並びに
塩化アンモニウム（NH₄Cl）のような塩素源の各
所定量をそれぞれ秤量し、これらを例えばボール
ミルで充分に混合した後、得られた混合粉末を例
えば石英ルツボに収容し、ここに適当量の例えば
炭素粉をのせた後還元性雰囲気中で800〜1200
℃、30分〜３時間に亘つて焼成する。炭素粉をの
せない場合には、全体を還元雰囲気（例えば２〜
５％の水素を含んだ窒素ガス）中で焼成する。得
られた焼成体若しくは焼成粉を冷却した後、例え
ばナイロンメツシユの袋に入れて水ぶるいし、充
分に水洗してから例えばアルコールで濾過し、つ
いで乾燥する。 本発明に用いるLaOCl：Tm蛍光体の発光色に
は、CIE色度図の色度点ｘ，ｙが色度図の端に近
い位置にあつて青色発光の純度が高く、かつ色再
現域の広いことが求められる。このことは、
LaOCl：Tm蛍光体のTm濃度を適宜に選定する
ことによつて可能となる。Tm濃度が小さすぎる
と、発光色は青緑色側に移行しかつその輝度が低
下し、逆にTm濃度が高すぎると、発光色はすみ
れ色側に移行しかつその輝度も低下する。 本発明に充分利用し得る発光色を得るために
は、蛍光体におけるTm濃度が通常、0.05〜0.5重
量％であることが好ましい。また、La、Ｏ、Cl
については、重量比で１：１：１であることが好
ましい。このことは、上記した蛍光体調製時にお
ける各成分源を、各成分が得られた蛍光体におい
て上記した濃度となるように配合して達成するこ
とができる。 本発明の青色発光スクリーンは、上記した
LaOCl：Tm蛍光体を常用の沈降法によつてブラ
ウン管のフエイス内面に沈降させて形成した沈降
膜である。 本発明方法、すなわち、沈降法における特徴
は、用いる沈降液が水ガラス（K₂O・3SiO₂）と硝
酸バリウム（Ba（NO₃）₂）の水溶液であり、しか
し、水ガラスの重量濃度（例えば重量％表示）を
W₁とし硝酸バリウムの重量濃度（例えば、重量
％表示）をW₂としたとき、両者の比、すなわち
W₁／W₂が±20〜40になるように調製された水溶
液であるということにある。W₁／W₂が40を超え
ると、沈降膜とフエイス内面との付着力が極端に
低下して沈降膜の剥離現象が発生して良好なスク
リーンが形成できず、また、20未満になると、上
記した沈降液が白濁し所望する蛍光面スクリーン
を形成することができない。 このようにして形成した本発明の青色発光スク
リーンの上に、ラツカーフイルミング処理、アル
ミニウム膜蒸着処理、ベイキング処理などの所定
の後処理を施し、最後に電子銃を装着して、カラ
ー投写型映像装置に用いて有用な青色ブラウン管
を製造することができる。 〔発明の実施例〕 (1) 青色発光スクリーンの製造 La₂O₃、NH₄Cl、Tm₂O₃の各粉をそれぞれ
100ｇ、50ｇ、0.1ｇ秤量し、これらをボールミ
ル中でよく混合した。得られた混合粉末を石英
ルツボの中に入れ、更にその上に適当量の炭素
粉を載せてから蓋をし、1200℃で２時間焼成し
た。得られた焼成粉をナイロンメツシユの袋に
入れて水ぶるいをし、更に流水で充分に洗浄し
たのち、アルコールで濾過した。室温で乾燥し
て、Tm濃度0.1重量％のLaOCl：Tm蛍光体の
粉を得た。 つぎに、25％濃度の水ガラス原液と純水とを
種々の混合比（容量比）で混合して水ガラス重
量濃度（W₁）の異なる水溶液を全量で200mlに
なるように調製し、ここに上記した蛍光体の粉
1.0ｇを投入して蛍光体懸濁液とした。 また同様にして、２％濃度の硝酸バリウム原
液と純水とを種々の混合比で混合して硝酸バリ
ウム重量濃度（W₂）の異なる溶液を調製した。 後者の溶液を、７インチブラウン管の中に注
ぎ込でんで静置し、しかる後にここに前者の懸
濁液を注ぎ込んで30分間静置した。蛍光体が沈
降して沈降膜が形成された。その後、上澄液を
流し出してブラウン管のフエイス内面に蛍光体
スクリーンを得た。 このときの沈降液の透明度、沈降膜の状態を
観察し、これを、用いた水ガラス原液、硝酸バ
リウム原液の量、沈降液中における水ガラスと
硝酸バリウムとの重量濃度比（W₁／W₂）との
関係として表に一括して示した。表中、良好な
ものは〇印、成膜不能など不可のものは×印
を、それらの中間の状態にあるものは△印で示
した。 また、これらスクリーンの輝度を測定するた
めに、後述するような方法でブラウン管を製造
した。すなわち、得られた各スクリーンの上に
ラツカーフイルミング処理により有機物フイル
ムを形成し、さらにこの上にアルミニウム膜を
蒸着し、ベイキング後、電子銃をとりつけてブ
ラウン管を完成した。これらブラウン管の輝度
の相対値を表に併記した。なお、ブラウン管輝
度に幾分かばらつきが見られるが、これは蛍光
体およびブラウン管製造時に生じるいわゆる
「デツドボルテージ」のばらつきに起因するこ
とを確めた。すなわち、沈降膜の「デツドボル
テージ」は3.7KV〜4.5KVの範囲にあり、この
0.8KVのちがいは28KVの動作時には大きなち
がいとなつて現れない。またベイキングによる
「デツドボルテージ」の増加は約0.2KVであつ
てブラウン管輝度を問題にするときには無視で
きた。

〔発明の効果〕

本発明の青色発光スクリーンは、カラー投写型
映像装置に実装した場合、その温度が動作状態
の温度（80℃）にまで上昇しても発光効率の低下
は起らず、その発光スペクトルはラインである
のでレンズを介して投写スクリーンに画像を再生
したときその色収差は発生せず、しかも、赤色
発光スクリーン、緑色発光スクリーンの発光輝度
と近似しかつその経時変化がないということから
して、色の再現性に優れ、また、色度図から明
らかなように青色の純度はよくかつ色再現域が広
くなる、という特徴を有していて極めて有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明にかかるLaOCl：Tm青色発
光蛍光体（曲線ａ）、Zn₂SiO₄：Mn緑色発光蛍光
体（曲線ｂ）、Y₂O₃：Eu赤色発光蛍光体（曲線
ｃ）、ZnS：Ag青色発光蛍光体（曲線ｄ）の電流
−輝度飽和特性を表わす。第２図は本発明にかか
るLaOCl：Tm蛍光体（曲線イ）とZnS：Ag蛍光
体（曲線ロ）の発光スペクトルを表わす。第３図
は、CIE色度図で、B₁；LaOCl：Tmの色度点、
B₂；ZnS：Agの色度点、Ｒ；Y₂O₃：Ｅの色度
点、Ｇ；Zn₂SiO₄：Mnの色度点を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ツリウム付活ランタンオキシ塩化物蛍光体で
   形成されていることを特徴とするカラー投写型映
   像装置用青色発光スクリーン。 ２ 水ガラスと硝酸バリウムの重量濃度の比が20
   〜40である沈降液を用いて、ブラウン管のフエイ
   ス内面に、ツリウム付活ランタンオキシ塩化物蛍
   光体の沈降膜を形成することを特徴とするカラー
   投写型映像装置用青色発光スクリーンの製造方
   法。