JPS63251491A

JPS63251491A - 長残光性青色発光混合物螢光体

Info

Publication number: JPS63251491A
Application number: JP8648287A
Authority: JP
Inventors: Tomokazu Suzuki; 朋和鈴木; Katsunori Uchimura; 内村　勝典
Original assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-04-07
Filing date: 1987-04-07
Publication date: 1988-10-18
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPH07116430B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、ディスプレイ装置用カラー陰極線管の蛍光
膜の一部を形成する長残光性青色発光蛍光体に係り、特
に長残光性蛍光体と短残光性蛍光体とを混合した長残光
性青色発光蛍光体に関する。

［従来の技術及びその問題点］一般に文字又は図形等のディスプレイ装置に使用される
カラー陰極線管では、解像度を上げるため、画像の走査
速度を一般のカラーテレビジョン用陰極線管よりも２〜
３倍以上遅くすることが知られている。この場合、ディ
スプレイ装置用陰極線管状の蛍光膜に用いられている蛍
光体が長残光性であることが必要とされる。なぜなら、
陰極線管の蛍光膜が短残光性の蛍光体から構成されると
、蛍光膜走査速度が遅いので、画面にちらつき（フリッ
カ−）が生じるためである。

通常、蛍光体の残光性を表示するのに、１／１０残光時
間、即ち１０％残光時間が用いられる。

この１０％残光時間とは、電子ビームの励起停止後、発
光輝度が初期発光輝度の１７１０迄低下する時間である
。画面のちらつきの防止のため、ディスプレイ装置用陰
極線管の蛍光膜に用いられる蛍光体は、通常のカラーテ
レビジョン用陰極線管に用いられる蛍光体よりも数十倍
から数百倍の長残光性を持つことが要求される。

ところで、周知のようにカラー陰極線管の蛍光膜は緑色
、青色及び赤色発光蛍光体から構成されている。長残光
性の緑色発光蛍光体としてはマンガン及びヒ素付活珪酸
亜鉛蛍光体が知られており、又、長残光性の赤色発光蛍
光体としては、マンガン付活フッ化マグネシウム蛍光体
、マンガン付活オルト燐酸亜鉛マグネシウム蛍光体等が
知られている。

一方、長残光性の青色発光蛍光体としては、例えば、一
般式が、ＺｎＳ：　Ａｇ、　Ｃ；ａ、　Ｘ　（但し、Ｘ
はハロゲン元素又はアルミニウム）と表される銀付活硫
化亜鉛蛍光体が、特開昭５８−７９８１４号公報等に提
案されている。又、第１の共付活剤としてガリウム（Ｃ
；　ａ）の代わりにインジウム（Ｉｎ）とした以外に上
述と同様な銀付活硫化亜鉛蛍光体が特開昭５８−８３０
８４号公報等に提案されている。

しかしながら、この銀付活硫化亜鉛蛍光体は、緑色及び
赤色蛍光体と比較して、十分に実用的なものとは言い難
い。即ち、上述の銀付活硫化亜鉛蛍光体では、発光輝度
が低く、又、陰極線管の塗布膜で電流密度による輝度飽
和特性及びバーニング特性（膜焼け）が悪いという問題
がある。なぜなら、一般に残光性を付与すれば、励起エ
ネルギーと放出エネルギーの関係から、残光が長くなる
につれて必然的に輝度は低下し、又、蛍光体母体に多数
の共付活剤を導入することは、余分の不純物を蛍光体の
結晶格子内に入れ、格子欠陥を無理に作り出すことにな
るので、必然的に電流密度による輝度飽和特性及びバー
ニング特性が劣化することになるからである。

上述のように、単一の蛍光体からなる長残光性の青色発
光蛍光体には実用的なものがなく、高輝度を実現する為
、例えば、特公昭５７−３７０９８号公報に示されるよ
うに、発光主成分としての短残光性青色発光蛍光体と、
青色発光以外の発光色である緑色又は赤色の長残光性蛍
光体とを混合することにより、長残光性青白色発光混合
物蛍光体を得ることが考えられる。

しかしながら、この混合物蛍光体では、励起停止後の発
光色、即ち、残光色が青色でないという色ずれの問題、
並びに蛍光体の混合による色むら及び色純度の低下の問
題がある。

［発明の目的コこの発明は、上述の事情を鑑みなされたものであって、
その目的とするところは、発光輝度及び発光色の色純度
が優れると共に残光色が色ずれせず、電流密度による輝
度飽和特性及びバーニング特性の優れた長残光性青色発
光混合物蛍光体を提供することにある。

［本発明の概要コ本発明者等は、特願昭６０−２２５８８６号にて長残光
性の自己付活硫酸亜鉛蛍光体を高発光輝度タイプとして
提案している。

本発明者等は、長残光性青色発光混合物蛍光体を改良す
るのに当り、まず、長残光性青色発光蛍光体としてＣＩ
Ｅ色度座標における深い青色発光色と高発光輝度を示す
自己付活硫化亜鉛蛍光体を選定し、次に、多量の銀付活
剤を硫化亜鉛母体に導入することにより、電流密度によ
る輝度飽和特性とバーニング特性とを改良した短残光性
の青色発光蛍光体を、上記自己付活青色発光蛍光体に適
当量混合することにより、理想的な残光性青色蛍光体が
得られることを新たに見い出した。

即ち、上述の目的は、第１の共付活剤が錫、鉛、タリウ
ム、インジウム、ガリウム、ヒ素、アンチモン、ビスマ
ス及びユーロピウムのうち少なくとも一種であり、かつ
第２の共付活剤がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアル
ミニウムのうちの少なくとも一種である自己付活硫化亜
鉛から成った長残光青色発光蛍光体と、付活剤が銀であ
り、共付活剤がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアルミ
ニウムのうちの少なくとも一種であり、付活剤とし・て
の銀が３００ｐｐｍ以上含まれており、共付活剤が蛍光
体の母体に対しＩ　Ｘ　１０−６重量％から１×１０−
２重量％の範囲である銀付活硫化亜鉛から成った短残光
性青色発光蛍光体との混合物であることを特長とする長
残光性青色発光混合物蛍光体を提供することにより、解
決される。

短残光性青色発光蛍光体の銀の付活量が３００ｐｌ）ｍ
以」二であることにより、この短残光性青色発光蛍光体
では、電流密度による発光輝度飽和特性及びバーニング
特性が極めて向上している。

又、この短残光性青色発光蛍光体の共付活量が上述の１
×１０−６重量％からＩ　Ｘ　１０−２重量％の範囲よ
り少な過ぎても多過ぎても発光輝度の点等から実用的で
ない。

この発明の短残光性青色発光蛍光体の母体は、立方晶系
及び六方晶系のいずれの結晶形の硫化亜鉛でもよい。尚
、立方晶系の硫化亜鉛は焼結温度を１０５０℃以下で焼
結した場合に生成され、この場合、付活剤及び共付活剤
が蛍光体母体に極めて多く導入されている。一方、六方
晶系の硫化亜鉛は焼成温度を１０５０℃以上で焼成した
場合に生成され、この場合、付活剤及び共付活剤の母体
への導入量は立方晶系の硫化亜鉛に比べて少なくなる。

又、好適には、この発明における短残光性青色発光蛍光
体及び／又は長残光性青色発光蛍光体が、バーニング特
性の更なる改良のため、ホウ素、ケイ素、燐及びセリウ
ムのうちの少なくとも一種の元素を含んだ化合物を微量
に含有して成るとよい。

又、この発明の混合物蛍光体を構成する長残光性青色発
光蛍光体と短残光性青色発光蛍光体との蛍光体粒子の表
面には、コバルトブルー、群青等の青色顔料粒子が、好
適に蛍光体に対し０．　５〜６重量％被覆されていても
良い。

［発明の作用及び効果］この発明の残光性青色発光混合物蛍光体では、陰極線管
の塗布膜において、電子ビームの刺激時、従来の銀付活
硫化亜鉛蛍光体、及び青色以外の発光色の残光性蛍光体
を混合した混合物蛍光体に比較して、発光輝度、電流密
度による発光輝度飽和特性及びバーニング特性が優れて
いる。

又、この発明の蛍光体では、短残光性及び長残光性蛍光
体が同じ青色系の発光色であるので、青色以外の発光色
の残光性蛍光体を混合した混合物蛍光体の残光色が青色
でないのに対し、発光色とほぼ同一の残光色が得られる
。

又、この発明によれは、単一の上記自己付活硫化亜鉛蛍
光体のみから成る長残光性青色発光蛍光体よりも深い青
色を示す長残光性青色発光混合物蛍光体が得られる。な
ぜなら、短残光性蛍光体が長残光性青色発光蛍光体より
も深い青色発光を示すものであるからである。

［実施例］実施例１゜長残光性青色発光蛍光体としては、硫化亜鉛の母体に対
し３．２Ｘ１０−’重量％の錫（Ｓ　ｎ）と、硫化亜鉛
の母体に対しＩ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−４重量％の塩素（０誌）
とを第１及び第２の共付活剤としてそれぞれ含有した自
己付活硫化亜鉛蛍光体を使用した。

尚、この長残光性青色発光蛍光体における粉体特性にお
いては、発光色を示すＣＩＥ色度座標におけるＹ値及び
ｙ値がそれぞれ０．１４５及び０゜１３７であり、主に
発光輝度を表すＹ値が５１゜５％であり、１０％残光時
間が４８　ｍ　ｓであり、電流密度による輝度飽和特性
は、０．５μＡ／ｃｍ２の電流密度での発光輝度を基準
として、５μＡ／ｃｍ２の電流密度での発光輝度が６０
％であった。

また、バーニング特性値は７０％であり、この値は、以
下のように測定した。即ち、蛍光体を石英ガラスに沈澱
塗布させてアクリルラッカー吹付及びメタルバックを施
し後、２７ｋｖ、０．５７１Ａ／ｃｍ２の電子ビームで
の塗布膜の発光輝度を基準として測定し、２７ｋｖ、２
０μＡ／ｃｍ２の電子ビームで３０分間強制劣化させた
後、塗布膜の発光輝度を測定した。

一方、短残光性青色発光蛍光体としては、硫化亜鉛の母
体に対し３．０ＸＩＯ−３重量％の銀（Ａｇ）を多量に
付活させ、かつ、共付活剤として硫化亜鉛の母体に対し
Ｉ　Ｘ　］　００３３重量の塩素（０誌）と、バーニン
グ特性改良用としてＩ　Ｘ　１０−’重量％のセリウム
（Ｃｅ）とをそれぞれ含有した立方晶系の銀付活硫化亜
鉛蛍光体を使用した。尚、この立方晶系の短残光性青色
発光蛍光体における粉体特性では、発光色を示すＣＩＥ
色度座標におけるＹ値及びｙ値がそれぞれ０．１４７及
び０゜０５６であり、主に発光輝度を表すＹ値が９０％
であり、１０％残光時間が１．６ｍｓであり、電流密度
による輝度飽和特性は、０．５μＡ／ｃｍ　　　　’２
の電流密度での発光輝度を基準５　Ｉｔ　Ａ／　ｃ　ｍ
２の電流密度での発光輝度が８０％であった。また、上
述と同様に測定したバーニング特性は９３％であった。

これ等長残光性及び短残光性青色発光蛍光体をそれぞれ
５００ｇを乾式にて充分混合して本発明の長残光性青色
発光混合物蛍光体を得た。

このようにして得られた混合物蛍光体では、発光色を示
すＣＩＥ色度座標におけるＹ値およびｙ値がそれぞれ０
．１５０および０．０６８であり、主に発光輝度を表す
Ｙ値が７８％であり、１０％残光時間が３８　ｍ　ｓで
あり、電流密度による輝度飽和特性は、０．５μＡ／ｃ
ｍ２の電流密度での発光輝度を基準として５μＡ／ｃｍ
２の電流密度での発光輝度が４０％であった。また、上
述と同様に測定したバーニング特性値は９７％であった
。

実施例２゜長残光性青色発光蛍光体としては、硫化亜鉛の母体に対
して４．５Ｘ１０−’重量％のガリウム（Ｃａ）と、硫
化亜鉛の母体に対し１．２Ｘ１０−２重量％の臭素（Ｂ
ｒ）とを第１及び第２の共付活剤としてそれぞれ含有し
た自己付活硫化亜鉛蛍光体を使用した。尚、この長残光
性青色発光輝度蛍光体における粉体特性においては、発
光色示すＣＩＥ色度座標におけるＹ値及びｙ値がそれぞ
れ０゜１４７及び０．１３６であり、主に発光輝度を表
すＹ値が５６．５％であり、１０％残光時間が４０ｍ５
であり、電流密度による輝度飽和特性は、〇、５μＡ／
ｃｍ”の電流密度での発光輝度を基準として５μＡ／ｃ
ｍ２の電流密度での発光輝度が５０％であった。また、
バーニング特性値は６０％である。

一方、短残光青色発光蛍光体としては、硫化亜鉛の母体
に対し６．０Ｘ１０〜３重量％の銀（Ａｇ）と多量に付
活させ、かつ共付活剤として硫化亜鉛の母体に対しｌＸ
ｌ０−”重量％のアルミニウム（Ａｌと、バーニング特
性改良用として１×１０−４重量％のケイ素（Ｓｉ）と
をそれぞれ含有した立方晶系の銀付活硫化亜鉛蛍光体を
使用した。尚、この短残光性青色発光蛍光体における粉
体特性では、発光色を示すＣＩＥ色度座標におけるＹ値
及びｙ値がそれぞれ０．１４８及び０．０５８であり、
主に発光輝度を表すＹ値が８５％であり、１０％残光時
間が２．０ｍｓであり、電流密度による輝度飽和特性は
、０．５μＡ／ｃｍ２の電流密度での発光輝度を基準と
して５μＡ／ｃｍ２の電流密度での発光輝度が８３％で
あった。また、バーニング特性値は９１％であった。

これら長残光性及び短残光性青色発光蛍光体をそれぞれ
６００ｇ及び４００ｇを乾式にて充分混合して本発明の
長残光性青色発光混合物蛍光体を得た。

このようにして得られた混合物蛍光体では、発光色を示
すＣＩＥ色度座標におけるＹ値及びｙ値がそれぞれ０．
１４８及び０．０７８であり、主に発光輝度を表すＹ値
が７０％であり、１０％残光時間が３０　ｍ　ｓであり
、電流密度による輝度飽和特性は、０．５μＡ／ｃｍ２
の電流密度での発光輝度を基準として５μＡ／ｃｍ２の
電流密度での発光輝度が３５％であった。また、バーニ
ング特性値は９６．５％であった。

この蛍光体は、ガリウムＣＧａ）の付活量を変えて残光
時間を調整出来る。第１図はガリウムの付活量に対する
１０％残光時間と電流特性の変化を示す。この図に示さ
れるように、ガリウムの付活量が増加するに従って残光
時間が長くなり、電−１５＝流特性が低下する。従って、ガリウムの付活量は、要求
される残光時間と電流特性とを考慮して最適値に決定さ
れる。通常ガリウムの付活量は、１２０ｐｐｍ以下に調
整される。

実施例３゜長残光性青色発光蛍光体としては、硫化亜鉛の母体に対
し、６．０ＸｌＯ−’重量％の鉛（Ｐ　ｂ）と、硫化亜
鉛の母体に対しＩ　Ｘ　１０−’重量％の臭素（Ｂｒ）
とを第１及び第２の共付活剤としてそれぞれ含有した自
己付活硫化亜鉛蛍光体を使用した。尚、この長残光性青
色発光蛍光体における粉体特性においては、発光色を示
すＣＩＥ色度座標におけるＹ値及びｙ値がそれぞれ０．
１４７及び０．１４１であり、主に発光輝度を表すＹ値
が５５．０％であり、１０％残光時間が６０ｍ５であり
、電流密度による輝度飽和特性は、０．５μＡ／Ｃｍ２
の電流密度での発光輝度を基準として５７１Ａ／Ｃｍ２
の電流密度での発光輝度が５３％であった。また、バー
ニング特性値は６５％である。

一方、短残光性青色発光蛍光体としては、硫化亜鉛の母
体に対し、２．０Ｘ１０−３重量％の銀（Ａｇ）を付活
させ、かつ、共付活剤として硫化亜鉛の母体に対しｌＸ
１０−３重量％のアルミニウム（ＡＱ）と、バーニング
特性改良用として１×１０−４重量％の燐（Ｐ）とをそ
れぞれ含有した六方晶系の銀付活硫化亜鉛蛍光体を使用
した。尚、この短残光性青色発光蛍光体における粉体特
性では、発光色を示すＣＩＥ色度座標におけるＹ値及び
ｙ値がそれぞれ０．１４８及び０．０６０であり、主に
発光輝度を表すＹ値が８８％であり、１０％残光時間が
２．０ｍｓであり、電流密度による輝度飽和特性は、０
．５μＡ／Ｃｍ２の電流密度での発光輝度を基準として
５μＡ／Ｃｍ２の電流密度での発光輝度が８５％であっ
た。また、バーニング特性値９０％であった。

これら長残光及び短残光青色発光輝度蛍光体をそれぞれ
４００ｇ及び６００ｇを乾式にて充分混合して本発明の
長残光性青色発光混合物蛍光体を得た。

このようにして得られた混合物蛍光体では、発光色を示
すＣＩＥ色度座標におけるＹ値及びｙ値がそれぞれ０．
１５１及び０．０５５であり、主に発光輝度を表すＹ値
が７８％であり、ｌＯ％残光時間が３６　ｍ　ｓであり
、電流密度による輝度飽和特性は、０．５μＡ／ｃｍ２
の電流密度での発光輝度を基準として５μＡ／ｃｍ２の
電流密度での発光輝度が４８％であった。また、バーニ
ング特性値は９７．４％であった。

実施例４゜実施例１と同様な長残光性及び短残光性蛍光体を各々５
００ｇを充分に混合された後、これら蛍光体粒子の表面
に蛍光体に対し１．５重量％のコバルトブルー青色顔料
粒子を付着させて、本発明の蛍光体を得た。

このようにして得られた混合物蛍光体では、発光色を示
すＣＩＥ色度座標におけるＹ値及びｙ値がそれぞれ０．
１４８及び０．０６０であり、主に発光輝度を表すＹ値
が５０％であり、１０％残光時間が２８　ｍ　ｓであり
、電流密度による輝度飽和特性は、０．５μＡ／ｃｍ２
の電流密度での発光輝度を基準として５μＡ／ｃｍ２の
電流密度での発光輝度が４１％であった。また、バーニ
ング特性は９７％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図はＧａの付活量に対する電流特性と残光特性を示
すグラフ、第２図は短残光青色発光蛍光体と長残光青色
発光蛍光体の混合比に対するＸ値とｙ値の変化を示すグ
ラフ、第３図は短残光青色発光蛍光体と長残光青色発光
蛍光体の混合比に対する電流特性とバーニング特性の変
化を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　第１の共付活剤が錫、鉛、タリウム、インジウ
ム、ガリウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス及びユーロ
ピウムのうち少なくとも一種であり、かつ、第２の共付
活剤がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアルミニウムの
うちの少なくとも一種である自己付活硫化亜鉛からなる
長残光性青色発光蛍光体と、付活剤が銀であり、共付活
剤がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアルミニウムのう
ちの少なくとも一種であり、上記付活剤としての銀が３
００ｐｐｍ以上含まれており、上記共付活剤が蛍光体の
母体に対し、１×１０＾−＾６重量％から１×１０＾−
＾２重量％の範囲である銀付活硫化亜鉛からなる短残光
性青色発光蛍光体との混合物であることを特徴とする長
残光性青色発光混合物蛍光体。
（２）　上記短残光性青色発光蛍光体の母体が立方晶系
の硫化亜鉛から成っていることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の長残光性青色発光混合物蛍光体。
（３）　上記短残光性青色発光蛍光体の母体が六方晶系
の硫化亜鉛からなっていることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の長残光性青色発光混合物蛍光体。
（４）　上記短残光性青色発光蛍光体及び／又は長残光
性青色発光蛍光体が、ホウ素、ケイ素、燐およびセリウ
ムのうちいずれか一つの元素を含んだ化合物を含有して
なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の長残
光性青色発光混合物蛍光体。