JPS6144911B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高解像度陰極線管に関し、さらに詳し
くは長残光性の緑、赤、青の各発光成分螢光体か
らなる螢光膜を有する高解像度陰極線管に関する
ものである。

周知のように一部の白黒陰極線管の螢光膜は赤
色発光成分螢光体、緑色発行成分螢光体および青
色発光成分螢光体を適当な割合で混合した白色発
光混合螢光体の膜であり、またカラー陰極線管の
螢光膜は赤色発光成分螢光体からなる赤色発光素
子、緑色発光成分螢光体からなる緑色発光素子お
よび青色発光成分螢光体からなる青色発光素子の
発光素子トリオ（一般に各発光素子はドツト状あ
るいはストライプ状に形成される）の規則的な繰
返しにより構成されている。

ところで細密な文字や図形の表示が行なわれる
コンピユーターの末端表示装置、航空機管制シス
テムの表示装置等には高解像度の陰極線管の使用
が望まれている。陰極線管の解像度を向上させる
ための有力な方法として、陰極線管の電子線ビー
ムの径を小さくしかつフレーム周波数を減少させ
る方法が知られている。すなわち、テレビジヨン
用陰極線管等の普通の陰極線管のフレーム周波数
は55Hz前後であるが、このフレーム周波数を30Hz
程度に下げることによつて信号周波数帯域を普通
の陰極線管の約２倍に拡げるかあるいは映像周波
数帯域を普通の陰極線管の約1/2倍に選ぶことが
でき、それによつて解像度を高めることができ
る。このように陰極線管のフレーム周波数を減少
させることによつてその解像度を高めることがで
きるのは、陰極線管の駆動回路の映像周波数帯域
がフレーム周波数と信号周波数帯域との積によつ
て決まるからである。

このような高解像度陰極線管の螢光膜は長残光
性の螢光体で構成される必要がある。これは、陰
極線管の螢光膜が短残光性の螢光体で構成される
と、螢光膜走査速度が遅いために画面にちらつき
が生じるためである。一般にこのような高解像度
陰極線管の螢光膜を構成する螢光体は残光時間
（本発明では励起停止後発光輝度が励起時の10％
まで低下するのに要する時間すなわち「10％残光
時間」を意味するものとする）が普通の陰極線管
の螢光膜を構成する短残光性螢光体よりも数十か
ら数百倍長いことが必要である。

本出願人は良好な画像再生を可能とする高解像
度陰極線管（以下、単に陰極線管と略称する）を
提供するために、新規な長残光青色発光螢光体お
よび長残光緑色乃至橙色発光螢光体等を提案し
（特開昭58−129083号、同58−142970号等）、また
従来公知の長残光赤色発光螢光体および長残光緑
色発光螢光体の改良等も提案した（特開昭56−
121258号、同56−136873号、同58−40380号、同
58−151322号等）。さらに、これらの螢光体等を
螢光膜に有する陰極線管の研究を重ねて来た（特
開昭58−129084号等）。

ところが、上記陰極線管を産業上より実用化す
るためには特定の螢光体の劣化による色ずれが大
きな問題となり、この改良が極めて重要である。

上記色ずれが発生する原因は、陰極線管に使用
される緑色発光成分螢光体として、組成式が
Zn₂SiO₄：Mn（As）で表わされる珪酸塩系緑色
発光螢光体が従来用いられるためである。

第１図は電子線励起下における螢光体の発光強
度の経時変化を示すグラフであり、曲線ａは上記
Zn₂SiO₄：Mn（As）螢光体の場合を示す。

曲線ａからわかるように、上記Zn₂SiO₄：Mn
（As）螢光体を緑色発光成分螢光体として陰極線
管に使用した時電子線により著しい輝度劣化を生
じる。このため陰極線管を長期間にわたつて使用
した場合色ずれを起し使用に耐えなくなる等の問
題が生じる。また上記Zn₂SiO₄：Mn（As）螢光
体は塗布特性が良くなく、他の発光成分螢光体と
混合使用する場合長時間の強いボールミルをかけ
ないと均一な螢光膜を形成することができない。

第２図は、ボールミル混合時間に対する螢光体
の発光強度の経時変化を示すグラフであり、曲線
ａ，ｂおよびｃはそれぞれ硫化物系青色発光螢光
体、上記珪酸塩系緑色発光螢光体および燐酸塩系
赤色発光螢光体の場合を示す。

第２図からわかるように強いボールミルをかけ
ると使用される螢光体の中には（特に硫化物系螢
光体）、第２図の曲線ａに示す如く著しい輝度劣
化を起し、このため陰極線管が色ずれを生じるこ
とになる。

本発明の目的は、製造工程上からあるいは長時
間の使用において従来発生する色ずれが発生しな
い陰極線管を提供することにある。

本発明者は上記目的を達成するために、鋭意研
究を重ねた結果特定の珪酸塩系螢光体を緑色発光
成分螢光体とする螢光膜を有する陰極線管により
上記目的が達成出来ることを見出して本発明を完
成した。

すなわち本発明の高解像度陰極線管は、 () 組成式が Zn₂SiO₄：Mnx、Asy、Mez （但し、Meはアンチモンおよびビスマスの少な
くとも一方であり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ
５×10^-5≦ｘ≦３×10^-2、０≦ｙ≦５×10^-3お
よび０＜ｚ≦１×10^-2なる条件を満たす数であ
る） で表わされる珪酸亜鉛螢光体を主成分とし、10
％残光時間が５〜150ミリ秒である緑色発光成
分螢光体、 () 10％残光時間が少なくとも５ミリ秒以上の
長残光橙色乃至赤色発光螢光体を主成分とし、
10％残光時間が５〜150ミリ秒である赤色発光
成分螢光体、および () 10％残光時間が５〜150ミリ秒である青色
乃至青白色発光成分螢光体 からなる螢光膜を有することを特徴とするもので
ある。なお、本発明において「10％残光時間」と
は各螢光体の螢光膜を加速電圧12KV、ピーク電
流（Ip）が0.4μA/cm²でデユーテイー比50％、５
Hzのパルス信号にて励起した際、励起を停止して
から輝度が励起時の輝度の10％に低下するまでに
要する時間を意味する。

以下、本発明について詳述する。

上述のとおり本発明に用いられる緑色発光成分
螢光体は組成式がZn₂SiO₄：Mnx、Asy、Mezで
表わされ、Meはアンチモンおよびビスマスの少
なくとも一方であり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ
５×10^-5≦ｘ≦３×10^-2、０≦ｙ≦５×10^-3およ
び０＜ｚ≦１×10^-2、なる条件を満たす珪酸亜鉛
螢光体を主成分とするものであるが、特に、前記
ｘ、ｙおよびｚがそれぞれ１×10^-3≦ｘ≦１×
10^-2、１×10^-5≦ｙ≦２×10^-3および１×10^-5≦
ｚ≦５×10^-3なる条件を満たす上記珪酸亜鉛螢光
体を用いるのがさらに好ましい。この珪酸亜鉛螢
光体は、(i)亜鉛化合物、(ii)珪素化合物、(iii)マンガ
ン化合物、および(iv)アンチモン化合物およびビス
マス化合物の少なくとも１種の各螢光体原料を必
要量秤取し、混合して得た螢光体原料混合物を
1000〜1350℃の温度で0.5〜６時間焼成し、得ら
れた焼成物を粉砕、洗浄、乾燥、篩分け等の操作
により処理することによつて製造することができ
る（特開昭58−151322号参照）。上記緑色発光成
分螢光体としては必要に応じて他の緑色系発光長
残光螢光体である硫化亜鉛を母体とし、銅あるい
は銅および金のいずれか一方を付活剤とし、ガリ
ウムおよびインジウムの少なくとも一方を第１の
共付活剤とし、塩素、臭素、沃素、弗素およびア
ルミニウムのうちの少なくとも１種を第２の共付
活剤とし、前記付活剤、第１表の共付活剤および
第２の共付活剤の量がそれぞれ前記母体に対し
10^-4〜10^-1重量％、10^-6〜10^-1重量％および５×
10^-6〜５×10^-2重量％である螢光体あるいは短残
光緑色発光螢光体である銅およびアルミニウムあ
るいは銅およびハロゲン付活硫化亜鉛螢光体を適
宜混入したものでも良く、このようにして単体も
しくは混合螢光体により10％残光時間が５〜150
ミリ秒である緑色発光成分螢光体が本発明に用い
られる。

また本発明に用いられる赤色発光成分螢光体は
10％残光時間が少なくとも５ミリ秒以上の長残光
橙色乃至赤色発光螢光体を主成分とするもので、
この長残光橙色乃至赤色発光螢光体としては例え
ば組成式が（Ｚ_o1-x、Mgx）₃（PO₄）₂：aMn、
bM、cM′（但し、Ｍはカルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、ベリリウム、ジルコニウムおよ
び錫のうちの少なくとも１種、M′は砒素および
鉛のうちの少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃお
よびｘはそれぞれ５×10^-4≦ａ≦10^-1、０≦ｂ≦
10^-1、０≦ｃ≦10^-1および０≦ｘ＜１なる条件を
満たす数である。）で表わされ、必要に応じてナ
トリウム、リチウムおよびカリウムのうちの少な
くとも１種の含有量が10〜1000ppmであるマン
ガン付活オルト燐酸塩系螢光体、マンガン付活珪
酸塩系螢光体〔マンガン付活珪酸マグネシウム赤
色発光螢光体（MgSiO₃：Mn）、マンガンおよび
鉛付活珪酸カルシウム橙色発光螢光体
（CaSiO₃：Mn、Pb）等〕、マンガン付活塩化燐酸
カドミウム橙色発光螢光体〔3Cd₃（PO₄）₂・
Cdcl₂：Mn〕、ユーロピウム付活インジウム硼酸
塩螢光体、ユーロピウム付活希土類酸化物系螢光
体〔ユーロピウム付活希土類硼酸塩螢光体、ユー
ロピウムあるいはユーロピウムおよびジスプロシ
ウム付活希土類酸化物赤色発光螢光体（Ln₂O₃：
EuあるいはLn₂O₃：Eu、Dy、但しLnはＹ、
Gd、LaおよびLuのうちの少なくとも１種であ
る）、ユーロピウム付活希土類バナジン酸塩螢光
体、ユーロピウム付活希土類酸硫化物赤色発光螢
光体（Ln₂O₂S：Eu）、ユーロピウム付活希土類
バナジン酸塩螢光体等〕、マンガン付活弗化物系
螢光体〔マンガン付活弗化カリウムマグネシウム
橙色発光螢光体（KMgF₃：Mn）、マンガン付活
弗化マグネシウム赤色発光螢光体（MgF₂：Mn）
等〕等の螢光体があり、必要に応じて短残光赤色
乃至橙色発光螢光体を適宜に混合しても良い。こ
のようにして単体もしくは混合螢光体にて10％残
光時間が５〜150ミリ秒である赤色発光成分螢光
体が本発明に用いられる。

さらに本発明に用いられる青色乃至青白色発光
成分螢光体は10％残光時間が５〜150ミリ秒であ
る螢光体であればいずれかの螢光体でも用いられ
る。このような螢光体としては組成式がZnS：
Ag、Mx、M′X（但し、Ｍは銅または金の少なく
とも一方であり、M′はガリウム、インジウムま
たはスカンジウムのうちの少なくとも１種であ
り、Ｘは弗素、塩素、臭素、沃素またはアルミニ
ウムのうちの少なくとも１種であり、ｘは０を含
む正の数である）で表わされる長残光・青色乃至
青白色発光螢光体（特開昭58−79814号、同58−
83084号、同58−83085号、同58−115024号、同58
−120521号、同58−129083号等参照）が特に推奨
される。必要に応じて、これに更に短残光の青色
発光螢光体（ZnS：Ag、ClZnS：Ag、Al等）を
混合しても良い。また、従来本出願人が前記新規
な青色発光長残光螢光体を提案する以前に用いら
れていた短残光青色発光螢光体に長残光の緑色発
光螢光体と赤色発光螢光体を混合した所謂ライト
ブルー螢光体も使用し得る。

以上述べた緑色発光成分螢光体、赤色発光成分
螢光体および青色発光成分螢光体によりそれぞれ
画素を形成し、本発明のカラー陰極線管が得られ
る。また前記３色の螢光体を混合し、螢光膜とす
ると、本発明の白黒陰極線管が得られる。

なお、コントラストを向上させるため、必要に
応じて各発光成分に顔料を加えてもよい。

本発明に使用される緑色発光螢光体である珪酸
亜鉛螢光体は第１図曲線ｂ（組成式がZn₂SiO₄：
Mn₀.₀₀₈、As₀.₀₀₀₂、Sb₀.₀₀₂で表わされる珪酸亜鉛
螢光体の場合）に示されるように従来の緑色発光
螢光体に比べると著しく輝度劣化特性が良い。ま
た塗布特性も良好なため、他の螢光体と混合する
場合もボールミル等をかける必要がほとんどな
く、よつて前記特定の緑色発光成分螢光体、赤色
発光成分螢光体および青色発光成分螢光体からな
る本発明の陰極線管は、長期間使用しても色ずれ
を示さなかつた。また視感度に最も影響する緑色
発光成分の劣化が少ないため、高い輝度の画面が
得られ、そのために陰極線管の電気回路等に与え
る効果は著しいものがあつた。

以下実施例にて説明する。

実施例 １ 酸化亜鉛 ZnO 732 ｇ 二酸化珪素 SiO₂ 300 ｇ 三酸化砒素 As₂O₃ 0.1ｇ 三酸化アンチモン Sb₂O₃ ２ ｇ 上記原料をミキサーミルで充分粉砕混合し、ア
ルミナルツボに充填し、1300℃、２時間空気中で
焼成した。焼成後、該焼成物を粉砕し、更に弗化
マンガン3.75ｇを添加し混合した後再度1300℃、
２時間焼成した。このようにして得られた焼成物
を粉砕、洗浄し、組成式がZn₂SiO₄：
Mn₀.₀₀₈As₀.₀₀₀₂Sb₀.₀₀₂なる本発明に使用される緑
色発光螢光体を得た。この螢光体は残光時間が70
ミリ秒を示した。また同一法で製造された従来の
Zn₂SiO₄：Mn₀.₀₀₈As₀.₀₀₀₂螢光体は、54ミリ秒の
残光を示した。

上記本発明に使用される緑色発光螢光体35重量
％、青色発光成分螢光体として残光時間が30ミリ
秒の立方晶系を主結晶とするZnS：Ag、Ga、Cl
螢光体13重量％、および赤色発光成分螢光体とし
て残光時間が133ミリ秒の（Zn、Mg））_３
（PO₄）₂：Mn螢光体52重量％を使用し、これらの
螢光体を均一に混合して白色発光螢光体を得た。

この螢光体を沈降塗布法によりフエースプレー
ト上に均一塗布して螢光膜を形成し、その後従来
法の白黒陰極線管製造法により本発明の白黒陰極
線管を製造した。

本発明の陰極線管の発光色度点は、第３図点Ｃ
に示される（ｘ、ｙ）＝（0.277、0.297）であり、
500時間の劣化テスト後の発光色度点はほとんど
変化しなかつた。一方前記従来の螢光体による従
来の陰極線管は、緑色発光成分の塗布特性が良く
無いために、充分ボールミルを使用しなくてはな
らず、このため製造された陰極線管は、点Ｃに示
される発光色を示すべきであるが、硫化物である
青色発光成分がボールミルで劣化し、点C₁に示
す（ｘ、ｙ）＝（0.292、0.324）の発光色を示し
た。更にこの陰極線管を500時間の劣化テストに
かけたところ発光色度点が点C₂に示す（ｘ、
ｙ）＝（0.303、0.305）を示す色ずれを生じた。

実施例 ２ 実施例１と同様の製法により組成式Zn₂SiO₄：
Ｍ₀.₀₀₄、As₀.₀₀₄、Bi₀.₀₀₂で示される残光時間67ｍ
秒の緑色発光螢光体24重量部にZnS：Cu、Al緑
色発光体螢光体11重量部を混合して緑色発光成分
螢光体とし、残光時間が30ｍ秒のZnS：Ag、
Ga、Cl螢光体を青色発光成分螢光体とし、残光
時間133ｍ秒の（Zn、Mg）₃（PO₄）₂：Mn螢光体34
重量部とY₂O₂S：Eu螢光体14重量部を混合して
赤色発光成分螢光体とし、これらの螢光体をフエ
ースプレート上にドツト状に形成した後、従来の
カラー陰極線管製造法により本発明のカラー陰極
線管を製造した。

本発明のカラー陰極線管は従来のカラー陰極線
管に比べて長時間の使用における色ずれおよび輝
度低下は極めて少なかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電子線励起下における螢光体の発光
強度の経時変化を示すグラフであり、曲線ａは従
来の高解像度陰極線管に使用される緑色発光成分
螢光体の場合を示し、曲線ｂは本発明の高解像度
陰極線管に使用される緑色発光成分螢光体の場合
を示す。第２図は、ボールミル混合時間に対する
螢光体の発光強度の経時変化を示すグラフであ
り、曲線ａ，ｂおよびｃはそれぞれ硫化物系青色
発光螢光体、従来の高解像度陰極線管に使用され
る珪酸塩系緑色発光螢光体および燐酸塩系赤色発
光螢光体の場合を示す。第３図は、CIEの色度図
にて本発明の高解像度陰極線管と従来の高解像度
陰極線管の発光色を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ () 組成式が Zn₂SiO₄：Mnx、Asy、Mez （但し、Meはアンチモンおよびビスマスの少な
   くとも一方であり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ
   ５×10^-5≦ｘ≦３×10^-2、０≦ｙ≦５×10^-3お
   よび０＜ｚ≦１×10^-2なる条件を満たす数であ
   る） で表わされる珪酸亜鉛螢光体を主成分とし、10
   ％残光時間が５〜150ミリ秒である緑色発光成
   分螢光体 () 10％残光時間が少なくとも５ミリ秒以上の
   長残光橙色乃至赤色発光螢光体を主成分とし、
   10％残光時間が５〜150ミリ秒である赤色発光
   成分螢光体、および () 10％残光時間が５〜150ミリ秒である青色
   乃至 青白色発光成分螢光体 からなる螢光膜を有することを特徴とする高解像
   度陰極線管。 ２ 前記ｘ、ｙおよびｚがそれぞれ１×10^-3≦ｘ
   ≦１×10^-2、１×10^-5≦ｙ≦２×10^-3および１×
   10^-5≦ｚ≦５×10^-3なる条件を満たす数であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高解
   像度陰極線管。 ３ 前記長残光澄色乃至赤色発光螢光体がマンガ
   ン付活オルト燐酸塩系螢光体、マンガン付活珪酸
   塩系螢光体、ユーロピウム付活希土類酸化物系螢
   光体、ユーロピウム付活希土類硼酸塩螢光体、ユ
   ーロピウム付活インジウム硼酸塩螢光体、および
   マンガン付活弗化物系螢光体のうちの少なくとも
   １種であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の高解像度陰極線管。 ４ 前記青色乃至青白色発光成分螢光体が硫化亜
   鉛を母体とし、銀を付活剤とし、ガリウムまたは
   インジウムの少なくとも一方を第１の共付活剤と
   し、塩素、臭素、沃素、弗素およびアルミニウム
   のうちの少なくとも１種を第２の共付活剤とする
   硫化亜鉛螢光体あるいは該螢光体に金および銅の
   少なくとも一方が更に付活された螢光体を主成分
   とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項、
   第２項または第３項記載の高解像度陰極線管。 ５ 前記Meがアンチモンであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第４項いずれかの項
   記載の高解像度陰極線管。