JPH0117515B2 - - Google Patents
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Description
本発明は高解像度陰極線管に関する。さらに詳
しくは、長残光性の緑色、赤色、青色の各発光成
分螢光体からなる螢光膜を有する、高解像度陰極
線管に関するものである。 周知のように、一部の白黒陰極線管の螢光膜は
赤色発光成分螢光体、緑色発光成分螢光体および
青色発光成分螢光体を適当な割合で混合した白色
発光混合螢光体の膜である。また、カラー陰極線
管の螢光膜は、赤色発光成分螢光体からなる赤色
発光素子、緑色発光成分螢光体からなる緑色発光
素子および青色発光成分螢光体からなる青色発光
素子の発光素子トリオ(一般に各発光素子はドツ
ト状あるいはストライプ状に形成される)の規則
的な繰返しから構成されている。 ところで、近年細密な文字や図形の表示が行な
われるコンピユーターの末端表示装置、航空機管
制システムの表示装置等には高解像度の陰極線管
の使用が望まれている。この陰極線管の解像度を
向上させるための有力な方法として、陰極線管の
電子線ビームの径を小さくし、かつフレーム周波
数を減少させる方法が提示されている。すなわ
ち、テレビジヨン用陰極線管等の普通の陰極線管
のフレーム周波数は55Hz前後であるが、このフレ
ーム周波数を30Hz程度に下げることによつて信号
周波数帯域を普通の陰極線管の約2倍に拡げる
か、あるいは映像周波数帯域を普通の陰極線管の
約1/2倍に選ぶことができ、それによつて解像度
を高めることができる。このように陰極線管のフ
レーム周波数を減少させることによつてその解像
度を高めることができるのは、陰極線管の駆動回
路の映像周波数帯域が、フレーム周波数と信号周
波数帯域との積によつて決まるからである。 このような高解像度陰極線管の螢光膜は、長残
光性の螢光体で構成される必要がある。これは、
陰極線管の螢光膜が短残光性の螢光体で構成され
ると、電子線走査速度が遅いために画面にちらつ
きが生じるからである。 一般にこのような高解像度陰極線管の螢光膜を
構成する螢光体は、残光時間(本発明では励起停
止後発光輝度が励起時の10%まで低下するのに要
する時間すなわち「10%残光時間」を意味するも
のとする)が、普通の陰極線管の螢光膜を構成す
る短残光性螢光体よりも数十から数百倍長いこと
が必要である。 本出願人は、良好な画像再生を可能とする高解
像度陰極線管(以下、単に陰極線管と略称する)
を提供するために、先に新規な長残光青色発光螢
光体および長残光緑色乃至橙色発光螢光体等を提
案し(特願昭57−12866号(特開昭58−129083号
公報参照)、同57−25545号等(特開昭58−142970
号公報参照))、また従来公知の長残光赤色発光螢
光体および長残光緑色発光螢光体の改良等につい
て提案した(特開昭50−121258号、同56−136873
号、特願昭56−139072号(特開昭58−40380号公
報参照)、同57−34620号等(特開昭58−151322号
公報参照))。さらに、これらの螢光体等を螢光膜
に有する陰極線管の研究も重ねて来たのである。
(特願昭57−12867号(特開昭58−159084号公報参
照)等)。 ところが、上記陰極線管を実用化するためには
特定の螢光体の劣化による色ずれが大きな問題で
あり、この改良が極めて重要な課題である。 しかして、上記色ずれが発生する主な原因は、
陰極線管に使用される緑色発光成分螢光体(視感
度に最も影響する)として、組成式がZn2SiO4:
Mn(As)で表わされる珪酸塩系緑色発光螢光体
が従来用いられるためである。 これを図により説明すると、第1図は陰極線管
において電子線励起下における螢光膜の発光強度
の経時変化を示すグラフである。図に於て曲線a
は、上記Zn2SiO4:Mn(As)螢光体すなわち従来
の螢光体の場合を示す。 曲線aからわかるように、上記Zn2SiO4:Mn
(As)螢光体を緑色発光成分螢光体として陰極線
管に使用すると電子線により著しい輝度劣化を生
じる。それ故陰極線管を長期間にわたつて使用し
た場合、色ずれを起しそのため使用に耐えなくな
る等の問題を生じる。 また上記Zn2SiO4:Mn(As)螢光体は、塗布特
性が不良であり、就中、他の発光成分螢光体と混
合使用する、長時間の強いボールミルをかけない
と均一な螢光膜を形成することができない。 また、第2図はボールミル混合時間に対する螢
光体の発光強度の経時変化を示すグラフである。
図に於て曲線a,bおよびcはそれぞれ硫化物系
青色発光螢光体、上記珪酸塩系緑色発光螢光体お
よび燐酸塩系赤色発光螢光体の場合を示す。 第2図からわかるように、強いボールミルをか
けると、使用される螢光体の中には(特に硫化物
系螢光体は)、第2図の曲線aに示す如く著しい
輝度劣化を起し、そのため陰極線管が色ずれを生
じる。 従つて、本発明の目的は、製造工程上からある
いは長時間の使用において、従来発生する色ずれ
が発生しないような陰極線管を提供することにあ
る。 本発明者は上記目的を達成するために、鋭意研
究を重ねた結果特定の螢光膜から成り特に特定の
珪酸塩系螢光体を緑色発光成分螢光体とする螢光
膜からなる陰極線管により上記目的の達成出来る
ことを見出し、本発明を完成した。 すなわち本発明の高解像度陰極線管は、 () 組成式(1) (Zn1-x-2y、M〓x、Na2y)2SiO4:Mna、Asb、Mc
…(1) 〔但しM〓はバリウム、カルシウムおよびスト
ロンチウムの少なくとも1種の金属であり、M
はアンチモンおよびビスマスの少なくとも一方
であり、かつx、y、a、bおよびcは、それ
ぞれ0≦x≦5×10-2、0≦2y≦5×10-3、5
×10-5≦a≦3×10-2、0≦b≦5×10-3およ
び0≦c≦1×10-2(但しx+2y≠0、b+c
≠0)なる条件を満たす数である〕で表わされ
る珪酸亜鉛螢光体を主成分とし、10%残光時間
が5〜150ミリ秒である緑色発光成分螢光体、 () 10%残光時間が少なくとも5ミリ秒以上
の、長残光の赤色〜橙色発光螢光体を主成分と
し、10%残光時間が5〜150ミリ秒である赤色
発光成分螢光体、および () 10%残光時間が5〜150ミリ秒である青色
〜青白色発光螢光体、 からなる螢光膜を有することを特徴とするもので
ある。 以下、本発明について詳述する。 上述のとおり、本発明に用いられる緑色発光成
分螢光体は、組成式が (Zn1-x-2y、M〓x、Na2y)2SiO4:Mna、Asb、
Mcで表わされ、M〓はバリウム、カルシウムおよ
びストロンチウムの少なくとも1種のアルカリ土
類金属であり、Mはアンチモンおよびビスマスの
少なくとも一方であり、x、y、a、bおよびc
はそれぞれ0≦x≦5×10-2、0≦2y≦5×
10-3、5×10-5≦a≦3×10-2、0≦b≦5×
10-3および0≦c≦1×10-2(但しx+2y≠0、
b+c≠0:以下この条件は常に充足すべきもの
とし、その都度記載することを省略する。)なる
条件を満たす珪酸亜鉛螢光体を主成分とするもの
である。特に前記bおよびcはそれぞれ1×10-5
≦b≦2×10-3、1×10-5≦c≦5×10-3なる条
件を満たす上記珪酸亜鉛螢光体を用いるのがさら
に好ましい。(尚、該珪酸亜鉛螢光体の製造方法
等は、本出願人が先に特許出願した特願昭58−
58987号(特開昭59−184281号公報参照)に詳細
に説明されているので、該特許出願明細書を参照
されたい。)。 上記緑色発光成分螢光体としては、必要に応じ
て他の緑色系発光長残光螢光体である硫化亜鉛を
母体とし、銅あるいは銅および金のいずれか一方
を付活剤とし、ガリウムおよびインジウムの少な
くとも一方を第1の共付活剤とし、塩素、臭素、
沃素、弗素およびアルミニウムのうちの少なくと
も1種を第2の共付活剤とし、前記付活剤、第1
の共付活剤および第2の共付活剤の量がそれぞれ
前記母体に対し10-4〜10-1重量%、10-6〜10-1重
量%および5×10-6〜5×10-2重量%である螢光
体あるいは短残光緑色発光螢光体である銅および
アルミニウムあるいは銅およびハロゲン付活硫化
亜鉛螢光体を、適宜混入したものでもよく、とに
かくこのようにして、単体もしくは混合螢光体に
より、10%残光時間が5〜150ミリ秒である本発
明で使用する緑色発光成分螢光体が得られる。 次に、本発明に用いられる赤色発光成分螢光体
は、10%残光時間が少なくとも5ミリ秒以上の長
残光橙色乃至赤色発光螢光体を主成分とするもの
で、この長残光橙色乃至赤色発光螢光体として
は、例えば組成式(2)が、 (Zn1-x、Mgx)3(PO4)2:Mna、Mb、M′c …(2) (但し、組成式(2)に於いてMはカルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、ベリリウム、ジルコニウ
ムおよび錫のうちの少なくとも1種、M′は砒素
および鉛のうちの少なくとも1種であり、a、
b、cおよびxはそれぞれ5×10-4≦a≦10-1、
0≦b≦10-1、0≦c≦10-1および0≦x≦1な
る条件を満たす数である)で表わされ、必要に応
じてナトリウム、リチウムおよびカリウムのうち
の少なくとも1種の含有量が10〜1000ppmである
マンガン付活オルト燐酸塩系螢光体、マンガン付
活性珪酸塩系螢光体〔マンガン付活珪酸マグネシ
ウム赤色発光螢光体(MgSiO3:Mn)、マンガン
および鉛付活珪酸カルシウム橙色発光螢光体
(CaSiO3:Mn、Pb)等〕、マンガン付活性塩化
燐酸カドミウム橙色発光螢光体〔3Cd3(PO4)2・
CdCl2:Mn〕、ユーロピウム付活インジウム硼酸
塩螢光体、ユーロピウム付活希土類酸化物系螢光
体〔ユーロピウム付活希土類硼酸塩螢光体、ユー
ロピウムあるいはユーロピウムおよびジスプロシ
ウム付活希土類酸化物赤色発光螢光体(Ln2O3:
EuあるいはLn2O3:Eu、Dy、但しLnはY、Gd、
LaおよびLuのうちの少なくとも1種である)、ユ
ーロピウム付活希土類バナジン酸塩螢光体、ユー
ロピウム付活希土類酸硫化物赤色発光螢光体
(Ln2O3S:Eu)、ユーロピウム付活希土類バナジ
ン酸塩螢光体等〕、マンガン付活弗化物系螢光体
〔マンガン付活弗化カリウムマグネシウム橙色発
光螢光体(KMgF3:Mn)、マンガン付活弗化マ
グネシウム赤色発光螢光体(MgF2:Mn)等〕
の螢光体があり、必要に応じて短残光赤色乃至橙
色発光螢光体を適宜に混合してもよい。 このようにして単体もしくは混合螢光体にて、
10%残光時間が5〜150ミリ秒であるような赤色
発光成分螢光体が、本発明に用いられる。 さらに本発明に於ては、青色〜青白色発光螢光
体を用いる。該青色〜青白色発光成分螢光体とし
ては、10%残光時間が5〜150ミリ秒である螢光
体であれば、いずれの螢光体でも用いられる。 このような螢光体としては、組成式(3)が、 ZnS:Ag、Mx、M′、X …(3) (但し、組成式(3)に於てMは銅または金の少なく
とも一方であり、M′はガリウム、インジウムま
たはスカンジウムのうちの少なくとも1種であ
り、Xは弗素、塩素、臭素、沃素またはアルミニ
ウムのうちの少なくとも1種であり、xは0を含
む正の数である)で表わされる長残光青色乃至青
白色発光螢光体(特開昭58−120521号、同58−
115024号、同58−129083号等参照)が特に推奨さ
れる。必要に応じて、これに更に短残光の青色発
光螢光体(ZnS:Ag、Cl、ZnS:Ag、Al等)を
混合してもよい。また、従来本出願人が前記新規
な青色発光長残光螢光体を提案する以前に用いら
れていた短残光青色発光螢光体に長残光の緑色発
光螢光体と赤色発光螢光体を混合した、所謂ライ
トブルー螢光体も使用し得る。 以上述べた緑色発光成分螢光体、赤色発光成分
螢光体および青色発光成分螢光体により、それぞ
れ画素を形成し、本発明のカラー陰極線管が得ら
れる。 また前記3色の螢光体を混合し、螢光膜とする
と、本発明の白黒陰極線管が得られる。 なお、コントラストを向上させるため、必要に
応じて各発光成分に顔料を加えてもよい。 ここで再度第1図についてみるに、本発明の陰
極線管の中で最も人間の視感度にある前記緑色発
光成分螢光体の発光輝度の経時変化が第1図に示
されている。 この第1図に於て曲線bおよびcは、緑色発光
成分螢光体としてそれぞれ(Zn、Ba、
Na2)2SiO4:Mn、As螢光体および(Zn、Ba、
Na2)2SiO4:Mn、As、Sb螢光体を用いて造られ
た本発明の陰極線管の緑色発光成分の発光強度の
経時変化を示すものである。 すなわち、第1図からも明らかな様に本発明の
珪酸亜鉛螢光体は、従来の珪酸亜鉛螢光体を用い
た場合(曲線a)に比べ、長時間の励起下におい
て発光強度の劣化が著しく少ない(発光強度維持
率の低下が著しく少ない)。 またこの図に示す様に、本発明に用いられる緑
色発光成分螢光体は、アンチモン(Sb)とバリ
ウム、カルシウム、ストロンチウムおよびナトリ
ウムのうちの少なくとも1種との組合せによる方
が効果が大きい。 さらに本発明の陰極線管の緑色発光成分と従来
の陰極線管の緑色発光成分との発光強度維持率と
の関係を第1表に示す。この表からも明らかな様
に、本発明の陰極線管の緑色発光成分は、従来の
陰極線管の緑色成分に比べて良好な発光強度維持
率を示す。 かくて高輝度で色シフトを起さない再生画像が
得られるのである。
しくは、長残光性の緑色、赤色、青色の各発光成
分螢光体からなる螢光膜を有する、高解像度陰極
線管に関するものである。 周知のように、一部の白黒陰極線管の螢光膜は
赤色発光成分螢光体、緑色発光成分螢光体および
青色発光成分螢光体を適当な割合で混合した白色
発光混合螢光体の膜である。また、カラー陰極線
管の螢光膜は、赤色発光成分螢光体からなる赤色
発光素子、緑色発光成分螢光体からなる緑色発光
素子および青色発光成分螢光体からなる青色発光
素子の発光素子トリオ(一般に各発光素子はドツ
ト状あるいはストライプ状に形成される)の規則
的な繰返しから構成されている。 ところで、近年細密な文字や図形の表示が行な
われるコンピユーターの末端表示装置、航空機管
制システムの表示装置等には高解像度の陰極線管
の使用が望まれている。この陰極線管の解像度を
向上させるための有力な方法として、陰極線管の
電子線ビームの径を小さくし、かつフレーム周波
数を減少させる方法が提示されている。すなわ
ち、テレビジヨン用陰極線管等の普通の陰極線管
のフレーム周波数は55Hz前後であるが、このフレ
ーム周波数を30Hz程度に下げることによつて信号
周波数帯域を普通の陰極線管の約2倍に拡げる
か、あるいは映像周波数帯域を普通の陰極線管の
約1/2倍に選ぶことができ、それによつて解像度
を高めることができる。このように陰極線管のフ
レーム周波数を減少させることによつてその解像
度を高めることができるのは、陰極線管の駆動回
路の映像周波数帯域が、フレーム周波数と信号周
波数帯域との積によつて決まるからである。 このような高解像度陰極線管の螢光膜は、長残
光性の螢光体で構成される必要がある。これは、
陰極線管の螢光膜が短残光性の螢光体で構成され
ると、電子線走査速度が遅いために画面にちらつ
きが生じるからである。 一般にこのような高解像度陰極線管の螢光膜を
構成する螢光体は、残光時間(本発明では励起停
止後発光輝度が励起時の10%まで低下するのに要
する時間すなわち「10%残光時間」を意味するも
のとする)が、普通の陰極線管の螢光膜を構成す
る短残光性螢光体よりも数十から数百倍長いこと
が必要である。 本出願人は、良好な画像再生を可能とする高解
像度陰極線管(以下、単に陰極線管と略称する)
を提供するために、先に新規な長残光青色発光螢
光体および長残光緑色乃至橙色発光螢光体等を提
案し(特願昭57−12866号(特開昭58−129083号
公報参照)、同57−25545号等(特開昭58−142970
号公報参照))、また従来公知の長残光赤色発光螢
光体および長残光緑色発光螢光体の改良等につい
て提案した(特開昭50−121258号、同56−136873
号、特願昭56−139072号(特開昭58−40380号公
報参照)、同57−34620号等(特開昭58−151322号
公報参照))。さらに、これらの螢光体等を螢光膜
に有する陰極線管の研究も重ねて来たのである。
(特願昭57−12867号(特開昭58−159084号公報参
照)等)。 ところが、上記陰極線管を実用化するためには
特定の螢光体の劣化による色ずれが大きな問題で
あり、この改良が極めて重要な課題である。 しかして、上記色ずれが発生する主な原因は、
陰極線管に使用される緑色発光成分螢光体(視感
度に最も影響する)として、組成式がZn2SiO4:
Mn(As)で表わされる珪酸塩系緑色発光螢光体
が従来用いられるためである。 これを図により説明すると、第1図は陰極線管
において電子線励起下における螢光膜の発光強度
の経時変化を示すグラフである。図に於て曲線a
は、上記Zn2SiO4:Mn(As)螢光体すなわち従来
の螢光体の場合を示す。 曲線aからわかるように、上記Zn2SiO4:Mn
(As)螢光体を緑色発光成分螢光体として陰極線
管に使用すると電子線により著しい輝度劣化を生
じる。それ故陰極線管を長期間にわたつて使用し
た場合、色ずれを起しそのため使用に耐えなくな
る等の問題を生じる。 また上記Zn2SiO4:Mn(As)螢光体は、塗布特
性が不良であり、就中、他の発光成分螢光体と混
合使用する、長時間の強いボールミルをかけない
と均一な螢光膜を形成することができない。 また、第2図はボールミル混合時間に対する螢
光体の発光強度の経時変化を示すグラフである。
図に於て曲線a,bおよびcはそれぞれ硫化物系
青色発光螢光体、上記珪酸塩系緑色発光螢光体お
よび燐酸塩系赤色発光螢光体の場合を示す。 第2図からわかるように、強いボールミルをか
けると、使用される螢光体の中には(特に硫化物
系螢光体は)、第2図の曲線aに示す如く著しい
輝度劣化を起し、そのため陰極線管が色ずれを生
じる。 従つて、本発明の目的は、製造工程上からある
いは長時間の使用において、従来発生する色ずれ
が発生しないような陰極線管を提供することにあ
る。 本発明者は上記目的を達成するために、鋭意研
究を重ねた結果特定の螢光膜から成り特に特定の
珪酸塩系螢光体を緑色発光成分螢光体とする螢光
膜からなる陰極線管により上記目的の達成出来る
ことを見出し、本発明を完成した。 すなわち本発明の高解像度陰極線管は、 () 組成式(1) (Zn1-x-2y、M〓x、Na2y)2SiO4:Mna、Asb、Mc
…(1) 〔但しM〓はバリウム、カルシウムおよびスト
ロンチウムの少なくとも1種の金属であり、M
はアンチモンおよびビスマスの少なくとも一方
であり、かつx、y、a、bおよびcは、それ
ぞれ0≦x≦5×10-2、0≦2y≦5×10-3、5
×10-5≦a≦3×10-2、0≦b≦5×10-3およ
び0≦c≦1×10-2(但しx+2y≠0、b+c
≠0)なる条件を満たす数である〕で表わされ
る珪酸亜鉛螢光体を主成分とし、10%残光時間
が5〜150ミリ秒である緑色発光成分螢光体、 () 10%残光時間が少なくとも5ミリ秒以上
の、長残光の赤色〜橙色発光螢光体を主成分と
し、10%残光時間が5〜150ミリ秒である赤色
発光成分螢光体、および () 10%残光時間が5〜150ミリ秒である青色
〜青白色発光螢光体、 からなる螢光膜を有することを特徴とするもので
ある。 以下、本発明について詳述する。 上述のとおり、本発明に用いられる緑色発光成
分螢光体は、組成式が (Zn1-x-2y、M〓x、Na2y)2SiO4:Mna、Asb、
Mcで表わされ、M〓はバリウム、カルシウムおよ
びストロンチウムの少なくとも1種のアルカリ土
類金属であり、Mはアンチモンおよびビスマスの
少なくとも一方であり、x、y、a、bおよびc
はそれぞれ0≦x≦5×10-2、0≦2y≦5×
10-3、5×10-5≦a≦3×10-2、0≦b≦5×
10-3および0≦c≦1×10-2(但しx+2y≠0、
b+c≠0:以下この条件は常に充足すべきもの
とし、その都度記載することを省略する。)なる
条件を満たす珪酸亜鉛螢光体を主成分とするもの
である。特に前記bおよびcはそれぞれ1×10-5
≦b≦2×10-3、1×10-5≦c≦5×10-3なる条
件を満たす上記珪酸亜鉛螢光体を用いるのがさら
に好ましい。(尚、該珪酸亜鉛螢光体の製造方法
等は、本出願人が先に特許出願した特願昭58−
58987号(特開昭59−184281号公報参照)に詳細
に説明されているので、該特許出願明細書を参照
されたい。)。 上記緑色発光成分螢光体としては、必要に応じ
て他の緑色系発光長残光螢光体である硫化亜鉛を
母体とし、銅あるいは銅および金のいずれか一方
を付活剤とし、ガリウムおよびインジウムの少な
くとも一方を第1の共付活剤とし、塩素、臭素、
沃素、弗素およびアルミニウムのうちの少なくと
も1種を第2の共付活剤とし、前記付活剤、第1
の共付活剤および第2の共付活剤の量がそれぞれ
前記母体に対し10-4〜10-1重量%、10-6〜10-1重
量%および5×10-6〜5×10-2重量%である螢光
体あるいは短残光緑色発光螢光体である銅および
アルミニウムあるいは銅およびハロゲン付活硫化
亜鉛螢光体を、適宜混入したものでもよく、とに
かくこのようにして、単体もしくは混合螢光体に
より、10%残光時間が5〜150ミリ秒である本発
明で使用する緑色発光成分螢光体が得られる。 次に、本発明に用いられる赤色発光成分螢光体
は、10%残光時間が少なくとも5ミリ秒以上の長
残光橙色乃至赤色発光螢光体を主成分とするもの
で、この長残光橙色乃至赤色発光螢光体として
は、例えば組成式(2)が、 (Zn1-x、Mgx)3(PO4)2:Mna、Mb、M′c …(2) (但し、組成式(2)に於いてMはカルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、ベリリウム、ジルコニウ
ムおよび錫のうちの少なくとも1種、M′は砒素
および鉛のうちの少なくとも1種であり、a、
b、cおよびxはそれぞれ5×10-4≦a≦10-1、
0≦b≦10-1、0≦c≦10-1および0≦x≦1な
る条件を満たす数である)で表わされ、必要に応
じてナトリウム、リチウムおよびカリウムのうち
の少なくとも1種の含有量が10〜1000ppmである
マンガン付活オルト燐酸塩系螢光体、マンガン付
活性珪酸塩系螢光体〔マンガン付活珪酸マグネシ
ウム赤色発光螢光体(MgSiO3:Mn)、マンガン
および鉛付活珪酸カルシウム橙色発光螢光体
(CaSiO3:Mn、Pb)等〕、マンガン付活性塩化
燐酸カドミウム橙色発光螢光体〔3Cd3(PO4)2・
CdCl2:Mn〕、ユーロピウム付活インジウム硼酸
塩螢光体、ユーロピウム付活希土類酸化物系螢光
体〔ユーロピウム付活希土類硼酸塩螢光体、ユー
ロピウムあるいはユーロピウムおよびジスプロシ
ウム付活希土類酸化物赤色発光螢光体(Ln2O3:
EuあるいはLn2O3:Eu、Dy、但しLnはY、Gd、
LaおよびLuのうちの少なくとも1種である)、ユ
ーロピウム付活希土類バナジン酸塩螢光体、ユー
ロピウム付活希土類酸硫化物赤色発光螢光体
(Ln2O3S:Eu)、ユーロピウム付活希土類バナジ
ン酸塩螢光体等〕、マンガン付活弗化物系螢光体
〔マンガン付活弗化カリウムマグネシウム橙色発
光螢光体(KMgF3:Mn)、マンガン付活弗化マ
グネシウム赤色発光螢光体(MgF2:Mn)等〕
の螢光体があり、必要に応じて短残光赤色乃至橙
色発光螢光体を適宜に混合してもよい。 このようにして単体もしくは混合螢光体にて、
10%残光時間が5〜150ミリ秒であるような赤色
発光成分螢光体が、本発明に用いられる。 さらに本発明に於ては、青色〜青白色発光螢光
体を用いる。該青色〜青白色発光成分螢光体とし
ては、10%残光時間が5〜150ミリ秒である螢光
体であれば、いずれの螢光体でも用いられる。 このような螢光体としては、組成式(3)が、 ZnS:Ag、Mx、M′、X …(3) (但し、組成式(3)に於てMは銅または金の少なく
とも一方であり、M′はガリウム、インジウムま
たはスカンジウムのうちの少なくとも1種であ
り、Xは弗素、塩素、臭素、沃素またはアルミニ
ウムのうちの少なくとも1種であり、xは0を含
む正の数である)で表わされる長残光青色乃至青
白色発光螢光体(特開昭58−120521号、同58−
115024号、同58−129083号等参照)が特に推奨さ
れる。必要に応じて、これに更に短残光の青色発
光螢光体(ZnS:Ag、Cl、ZnS:Ag、Al等)を
混合してもよい。また、従来本出願人が前記新規
な青色発光長残光螢光体を提案する以前に用いら
れていた短残光青色発光螢光体に長残光の緑色発
光螢光体と赤色発光螢光体を混合した、所謂ライ
トブルー螢光体も使用し得る。 以上述べた緑色発光成分螢光体、赤色発光成分
螢光体および青色発光成分螢光体により、それぞ
れ画素を形成し、本発明のカラー陰極線管が得ら
れる。 また前記3色の螢光体を混合し、螢光膜とする
と、本発明の白黒陰極線管が得られる。 なお、コントラストを向上させるため、必要に
応じて各発光成分に顔料を加えてもよい。 ここで再度第1図についてみるに、本発明の陰
極線管の中で最も人間の視感度にある前記緑色発
光成分螢光体の発光輝度の経時変化が第1図に示
されている。 この第1図に於て曲線bおよびcは、緑色発光
成分螢光体としてそれぞれ(Zn、Ba、
Na2)2SiO4:Mn、As螢光体および(Zn、Ba、
Na2)2SiO4:Mn、As、Sb螢光体を用いて造られ
た本発明の陰極線管の緑色発光成分の発光強度の
経時変化を示すものである。 すなわち、第1図からも明らかな様に本発明の
珪酸亜鉛螢光体は、従来の珪酸亜鉛螢光体を用い
た場合(曲線a)に比べ、長時間の励起下におい
て発光強度の劣化が著しく少ない(発光強度維持
率の低下が著しく少ない)。 またこの図に示す様に、本発明に用いられる緑
色発光成分螢光体は、アンチモン(Sb)とバリ
ウム、カルシウム、ストロンチウムおよびナトリ
ウムのうちの少なくとも1種との組合せによる方
が効果が大きい。 さらに本発明の陰極線管の緑色発光成分と従来
の陰極線管の緑色発光成分との発光強度維持率と
の関係を第1表に示す。この表からも明らかな様
に、本発明の陰極線管の緑色発光成分は、従来の
陰極線管の緑色成分に比べて良好な発光強度維持
率を示す。 かくて高輝度で色シフトを起さない再生画像が
得られるのである。
【表】
尚、この時のAsとMの添加量(b値、c値)
の範囲は、本願出願人の先願である特願昭57−
34620号等にその理由を詳細に説明したのと同様
の理由(輝度、残光、粒度分布等)により、0
b5×10-3、0c1×10-2(但しb+c≠
0)の範囲が使用し得る。また特に1×10-5b
2×10-3、1×10-5c5×10-2の範囲が好
ましい。 一方前記珪酸亜鉛螢光体において、含有せしめ
るバリウム、カルシウム、ストロンチウムおよび
ナトリウムのうちの少なくとも1種の含有量は、
本発明の所望の効果を得るために特定される。 即ちM〓の含有量(x値)は、0x5×
10-2の範囲に限られる。x>5×10-2において
は、本発明の所望の効果が達成されないばかりで
なく、かえつて各種の悪い効果を招来する傾向が
ある。(例えば、バリウムの含有量と発光強度維
持率との関係についてみると、第3図に示す如
く、前記特定範囲外では好ましくない結果が現れ
るのである。) 尚、第1表及び第3図における発光強度維持率
の測定は、各々のバリウム含有量の珪酸亜鉛螢光
体を螢光膜とし、アルミ蒸着を施さず加速電圧が
20KV.であり、電流密度が10μA/cm2の陰極線に
より17分間連続照射する強化劣化試験をおこなつ
た後の、発光強度維持率(強化劣化試験前の所謂
初期発光強度に対する相対発光強度を言う)を測
定したものである。(x=0の場合を100とした時
の相対発光強度で示す。) 第3図からも明らかな様に、バリウムの含有量
(x値)が0<x5×10-2において本発明の効
果が顕著であり、特にその効果は2×10-5x
1×10-2においてさらに優れていることが判る。 尚、このx値と(相対)発光強度との関係は、
ストロンチウム、カルシウムにおいても、ほぼ同
様であることを確認した。 また第3図と同様に第4図に於て、ナトリウム
の含有量(2y値)と発光強度維持率との関係を
示す。 この図から明らかな様に、0<2y5×10-3に
おいて本発明の効果が顕著に認められる。 一方、2y>5×10-3においては、本発明の効果
は達成されないばかりでなく、かえつて含有せし
める事により著しく悪い効果をもたらすことが判
る。 尚、ナトリウムの含有量は1×10-52y2×
10-3に於て顕著な効果を示す。 前述の如く、本発明に使用される緑色発光珪酸
亜鉛螢光体はバリウム、カルシウム、ストロンチ
ウムおよびナトリウムのうちの少なくとも1種
を、特定量含有せしめる事によつて、本発明の優
れた各種効果が達成されるものであるが、螢光体
として求められるその他の特性の観点から、例え
ば凝集の観点からバリウムの使用が最も好まし
い。 尚、前記珪酸亜鉛螢光体において、亜鉛の一部
をマグネシウムに、ケイ素の一部をゲルマニウム
に、ナトリウムの一部をカリウム、ルビジウム、
セシウムの少なくとも1種に置換してもよい。更
に鉛、ユーロピウム、リン、ホウ素、アルミニウ
ム、ベリリウムおよびカドミウムを微量添加して
もよい。 かくて、本発明に用いられる珪酸亜鉛緑色発光
螢光体は、従来の珪酸亜鉛緑色発光螢光体に比べ
次の特徴を有する。 (i) 著しく輝度劣化特性がよい。 (ii) 塗布特性が良好である。そのため他の螢光体
と混合する場合もボールミル等をかける必要が
ほとんどない。 よつて、前記特定の緑色発光成分螢光体、赤色
発光成分螢光体および青色発光成分螢光体からな
る本発明の陰極線管は、長期間使用しても色ずれ
を示さず。また視感度に最も影響する緑色発光成
分の劣化が少ないため、高い輝度の画面が得ら
れ、その結果陰極線管の電気回路等に与える効果
も著しく良好であつた。 また緑色、赤色、青色の発光成分の残光特性の
マツチングから良好な高解像度の表示が得られ、
かつフレーム周波数が25〜50Hzに於て、その駆動
回路条件が最適であつた。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例 1 酸化亜鉛ZnO 732g 二酸化珪素SiO2 300g 三酸化砒素As2O3 0.1g 三酸化アンチモンSb2O3 2g ヨウ化バリウムBaI2 4.5g 上記原料を、ミキサーミルで充分粉砕混合し、
アルミナルツボに充填し、1300℃、2時間空気中
で焼成した。焼成後、該焼成物を粉砕し、更に弗
化マンガン3.75gを添加し混合した後再度1300
℃、2時間焼成した。このようにして得られた焼
成物を粉砕、洗浄し、組成式が(Zn0.999Ba0.001)
2SiO4:Mn0.008、As0.0002、Sb0.002)で示される本
発明に使用する緑色発光螢光体を得た。 この螢光体は残光時間が70ミリ秒を示した。 また同一法で製造した従来のZn2SiO4:
Mn0.008、As0.0002螢光体は、54ミリ秒の残光を示
した。 上記本発明に使用される緑色発光螢光体35重量
%、青色発光成分螢光体として残光時間が30ミリ
秒の立方晶系を主結晶とするZnS:Ag、Ga、Cl
螢光体13重量%、および赤色発光成分螢光体とし
て残光時間が133ミリ秒の(Zn、Mg)3(PO4)2:
Mn螢光体52重量%を使用し、これらの螢光体を
均一に混合して白色発光螢光体を得た。 この螢光体を沈降塗布法によりフエースプレー
ト上に均一塗布して螢光膜を形成し、その後、従
来法の白黒陰極線管製造法により本発明の白黒陰
極線管を製造した。 本発明の陰極線管の発光色度点は、第5図点C
に示される(x、y)=(0.277、0.297)であり、
500時間の劣化テスト後の発光色度点は、ほとん
ど変化しなかつた。 一方、前記従来の螢光体による従来の陰極線管
は、緑色発光成分の塗布特性がよくないために、
充分ボールミルを使用する必要があり、そのため
製造された陰極線管は、点Cに示される発光色を
示すべきであるのに、(硫化物である青色発光成
分がボールミルで劣化し、)点C1に示す(x、
y)=(0.292、0.324)の発光色を示した。 更にこの陰極線管を500時間の劣化テストにか
けたところ、発光色度点が点C2に示す(x、y)
=(0.303、0.305)を示す色ずれを生じた。 実施例 2 実施例1と同様の製法により組成式(Zn0.99985
Na0.00015)2SiO4:Mn0.004、As0.004、Bi0.002で示さ
れる残光時間67m秒の緑色発光螢光体24重量部に
ZnS:Cu、Al緑色発光体螢光体11重量部を混合
して緑色発光成分螢光体とし、残光時間が30m秒
のZnS{Ag、Ga、Cl螢光体を青色発光成分螢光体
とし、残光時間133m秒の(Zn、Mg)3(PO4)2:
Mn螢光体34重量部とY2O2S:Eu螢光体14重量部
を混合して赤色発光成分螢光体とし、これらの螢
光体をフエースプレート上にドツト状に形成した
後、従来のカラー陰極線管製造法により本発明の
カラー陰極線管を製造した。 本発明のカラー陰極線管は、従来のカラー陰極
線管に比べて長時間の使用における色ずれおよび
輝度低下は極めて少なかつた。
の範囲は、本願出願人の先願である特願昭57−
34620号等にその理由を詳細に説明したのと同様
の理由(輝度、残光、粒度分布等)により、0
b5×10-3、0c1×10-2(但しb+c≠
0)の範囲が使用し得る。また特に1×10-5b
2×10-3、1×10-5c5×10-2の範囲が好
ましい。 一方前記珪酸亜鉛螢光体において、含有せしめ
るバリウム、カルシウム、ストロンチウムおよび
ナトリウムのうちの少なくとも1種の含有量は、
本発明の所望の効果を得るために特定される。 即ちM〓の含有量(x値)は、0x5×
10-2の範囲に限られる。x>5×10-2において
は、本発明の所望の効果が達成されないばかりで
なく、かえつて各種の悪い効果を招来する傾向が
ある。(例えば、バリウムの含有量と発光強度維
持率との関係についてみると、第3図に示す如
く、前記特定範囲外では好ましくない結果が現れ
るのである。) 尚、第1表及び第3図における発光強度維持率
の測定は、各々のバリウム含有量の珪酸亜鉛螢光
体を螢光膜とし、アルミ蒸着を施さず加速電圧が
20KV.であり、電流密度が10μA/cm2の陰極線に
より17分間連続照射する強化劣化試験をおこなつ
た後の、発光強度維持率(強化劣化試験前の所謂
初期発光強度に対する相対発光強度を言う)を測
定したものである。(x=0の場合を100とした時
の相対発光強度で示す。) 第3図からも明らかな様に、バリウムの含有量
(x値)が0<x5×10-2において本発明の効
果が顕著であり、特にその効果は2×10-5x
1×10-2においてさらに優れていることが判る。 尚、このx値と(相対)発光強度との関係は、
ストロンチウム、カルシウムにおいても、ほぼ同
様であることを確認した。 また第3図と同様に第4図に於て、ナトリウム
の含有量(2y値)と発光強度維持率との関係を
示す。 この図から明らかな様に、0<2y5×10-3に
おいて本発明の効果が顕著に認められる。 一方、2y>5×10-3においては、本発明の効果
は達成されないばかりでなく、かえつて含有せし
める事により著しく悪い効果をもたらすことが判
る。 尚、ナトリウムの含有量は1×10-52y2×
10-3に於て顕著な効果を示す。 前述の如く、本発明に使用される緑色発光珪酸
亜鉛螢光体はバリウム、カルシウム、ストロンチ
ウムおよびナトリウムのうちの少なくとも1種
を、特定量含有せしめる事によつて、本発明の優
れた各種効果が達成されるものであるが、螢光体
として求められるその他の特性の観点から、例え
ば凝集の観点からバリウムの使用が最も好まし
い。 尚、前記珪酸亜鉛螢光体において、亜鉛の一部
をマグネシウムに、ケイ素の一部をゲルマニウム
に、ナトリウムの一部をカリウム、ルビジウム、
セシウムの少なくとも1種に置換してもよい。更
に鉛、ユーロピウム、リン、ホウ素、アルミニウ
ム、ベリリウムおよびカドミウムを微量添加して
もよい。 かくて、本発明に用いられる珪酸亜鉛緑色発光
螢光体は、従来の珪酸亜鉛緑色発光螢光体に比べ
次の特徴を有する。 (i) 著しく輝度劣化特性がよい。 (ii) 塗布特性が良好である。そのため他の螢光体
と混合する場合もボールミル等をかける必要が
ほとんどない。 よつて、前記特定の緑色発光成分螢光体、赤色
発光成分螢光体および青色発光成分螢光体からな
る本発明の陰極線管は、長期間使用しても色ずれ
を示さず。また視感度に最も影響する緑色発光成
分の劣化が少ないため、高い輝度の画面が得ら
れ、その結果陰極線管の電気回路等に与える効果
も著しく良好であつた。 また緑色、赤色、青色の発光成分の残光特性の
マツチングから良好な高解像度の表示が得られ、
かつフレーム周波数が25〜50Hzに於て、その駆動
回路条件が最適であつた。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例 1 酸化亜鉛ZnO 732g 二酸化珪素SiO2 300g 三酸化砒素As2O3 0.1g 三酸化アンチモンSb2O3 2g ヨウ化バリウムBaI2 4.5g 上記原料を、ミキサーミルで充分粉砕混合し、
アルミナルツボに充填し、1300℃、2時間空気中
で焼成した。焼成後、該焼成物を粉砕し、更に弗
化マンガン3.75gを添加し混合した後再度1300
℃、2時間焼成した。このようにして得られた焼
成物を粉砕、洗浄し、組成式が(Zn0.999Ba0.001)
2SiO4:Mn0.008、As0.0002、Sb0.002)で示される本
発明に使用する緑色発光螢光体を得た。 この螢光体は残光時間が70ミリ秒を示した。 また同一法で製造した従来のZn2SiO4:
Mn0.008、As0.0002螢光体は、54ミリ秒の残光を示
した。 上記本発明に使用される緑色発光螢光体35重量
%、青色発光成分螢光体として残光時間が30ミリ
秒の立方晶系を主結晶とするZnS:Ag、Ga、Cl
螢光体13重量%、および赤色発光成分螢光体とし
て残光時間が133ミリ秒の(Zn、Mg)3(PO4)2:
Mn螢光体52重量%を使用し、これらの螢光体を
均一に混合して白色発光螢光体を得た。 この螢光体を沈降塗布法によりフエースプレー
ト上に均一塗布して螢光膜を形成し、その後、従
来法の白黒陰極線管製造法により本発明の白黒陰
極線管を製造した。 本発明の陰極線管の発光色度点は、第5図点C
に示される(x、y)=(0.277、0.297)であり、
500時間の劣化テスト後の発光色度点は、ほとん
ど変化しなかつた。 一方、前記従来の螢光体による従来の陰極線管
は、緑色発光成分の塗布特性がよくないために、
充分ボールミルを使用する必要があり、そのため
製造された陰極線管は、点Cに示される発光色を
示すべきであるのに、(硫化物である青色発光成
分がボールミルで劣化し、)点C1に示す(x、
y)=(0.292、0.324)の発光色を示した。 更にこの陰極線管を500時間の劣化テストにか
けたところ、発光色度点が点C2に示す(x、y)
=(0.303、0.305)を示す色ずれを生じた。 実施例 2 実施例1と同様の製法により組成式(Zn0.99985
Na0.00015)2SiO4:Mn0.004、As0.004、Bi0.002で示さ
れる残光時間67m秒の緑色発光螢光体24重量部に
ZnS:Cu、Al緑色発光体螢光体11重量部を混合
して緑色発光成分螢光体とし、残光時間が30m秒
のZnS{Ag、Ga、Cl螢光体を青色発光成分螢光体
とし、残光時間133m秒の(Zn、Mg)3(PO4)2:
Mn螢光体34重量部とY2O2S:Eu螢光体14重量部
を混合して赤色発光成分螢光体とし、これらの螢
光体をフエースプレート上にドツト状に形成した
後、従来のカラー陰極線管製造法により本発明の
カラー陰極線管を製造した。 本発明のカラー陰極線管は、従来のカラー陰極
線管に比べて長時間の使用における色ずれおよび
輝度低下は極めて少なかつた。
第1図は、螢光面の発光強度の経度変化を示す
グラフである。曲線aは、従来の高解像度陰極線
管の緑色発光成分螢光体膜の場合を示し、曲線b
およびcは本発明の高解像度陰極線管の緑色発光
成分螢光体膜の場合を示す。第2図は、ボールミ
ル混合時間に対する螢光体の発光強度の経時変化
を示すグラフである。曲線a,bおよびcは、そ
れぞれ硫化物系青色発光螢光体、従来の高解像度
陰極線管に使用される珪酸塩系緑色発光螢光体お
よび燐酸塩系赤色発光螢光体の場合を示す。第3
図は、本発明における緑色発光成分螢光体のM〓
の含有量の意義、すなわちx値が、特定範囲内で
なければならないことを示すものである。第4図
は、本発明における緑色発光成分螢光体のナトリ
ウムの含有量の意義、すなわち2y値が、特定範
囲内でなければならないことを示すものである。
第5図は、CIEの色度図にて本発明の高解像度陰
極線管と従来の高解像度陰極線管の発光色を示す
ものである。
グラフである。曲線aは、従来の高解像度陰極線
管の緑色発光成分螢光体膜の場合を示し、曲線b
およびcは本発明の高解像度陰極線管の緑色発光
成分螢光体膜の場合を示す。第2図は、ボールミ
ル混合時間に対する螢光体の発光強度の経時変化
を示すグラフである。曲線a,bおよびcは、そ
れぞれ硫化物系青色発光螢光体、従来の高解像度
陰極線管に使用される珪酸塩系緑色発光螢光体お
よび燐酸塩系赤色発光螢光体の場合を示す。第3
図は、本発明における緑色発光成分螢光体のM〓
の含有量の意義、すなわちx値が、特定範囲内で
なければならないことを示すものである。第4図
は、本発明における緑色発光成分螢光体のナトリ
ウムの含有量の意義、すなわち2y値が、特定範
囲内でなければならないことを示すものである。
第5図は、CIEの色度図にて本発明の高解像度陰
極線管と従来の高解像度陰極線管の発光色を示す
ものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 長残光性の緑色、赤色、青色の各発光成分螢
光体からなる螢光膜を有する高解像度陰極線管に
おいて、 () 前記緑色発光成分螢光体は、 組成式(1) (Zn1-x-2y、M〓x、Na2y)2SiO4:Mna、Asb、Mc
…(1) 〔但しM〓はバリウム、カルシウムおよびスト
ロンチウムの少なくとも1種の金属であり、M
はアンチモンおよびビスマスの少なくとも一方
であり、かつx、y、a、bおよびcは、それ
ぞれ0≦x≦5×10-2、0≦2y≦5×10-3、5
×10-5≦a≦3×10-2、0≦b≦5×10-3およ
び0≦c≦1×10-2(但しx+2y≠0、b+c
≠0)なる条件を満たす数である〕 で表わされる珪酸亜鉛螢光体を主成分とし、10
%残光時間が5〜150ミリ秒であり、 () 前記赤色発光成分螢光体は、10%残光時間
が少なくとも5ミリ秒以上の長残光の赤色〜橙
色発光螢光体を主成分とし、10%残光時間が5
〜150ミリ秒であり、かつ () 前記青色発光成分螢光体は、10%残光時間
が5〜150ミリ秒である青色〜青白色発光螢光
体、 であることを特徴とする高解像度陰極線管。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11539683A JPS606782A (ja) | 1983-06-27 | 1983-06-27 | 高解像度陰極線管 |
US06/596,387 US4551397A (en) | 1983-04-04 | 1984-04-03 | Zinc silicate phosphor and electron excited fluorescent display device using the phosphor |
DE8484103664T DE3466891D1 (en) | 1983-04-04 | 1984-04-03 | Zinc silicate phosphor and electron excited fluorescent display device using the phosphor |
EP84103664A EP0123947B1 (en) | 1983-04-04 | 1984-04-03 | Zinc silicate phosphor and electron excited fluorescent display device using the phosphor |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11539683A JPS606782A (ja) | 1983-06-27 | 1983-06-27 | 高解像度陰極線管 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS606782A JPS606782A (ja) | 1985-01-14 |
JPH0117515B2 true JPH0117515B2 (ja) | 1989-03-30 |
Family
ID=14661518
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11539683A Granted JPS606782A (ja) | 1983-04-04 | 1983-06-27 | 高解像度陰極線管 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS606782A (ja) |
-
1983
- 1983-06-27 JP JP11539683A patent/JPS606782A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS606782A (ja) | 1985-01-14 |
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