JPH0412313B2

JPH0412313B2 -

Info

Publication number: JPH0412313B2
Application number: JP58058987A
Authority: JP
Inventors: Masachika Yaguchi; Tomoki Mikami; Takashi Hase
Original assignee: Kasei Optonix Ltd
Current assignee: Kasei Optonix Ltd
Priority date: 1983-04-04
Filing date: 1983-04-04
Publication date: 1992-03-04
Also published as: KR840008677A; JPS59184281A; KR860001896B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は珪酸亜鉛螢光体に関する。

更に詳しくは長時間の励起下に於いて螢光体の
発光強度維持率の良好な、長残光性緑色発行珪酸
亜鉛螢光体に関するる。

近年、細密な文字や図形の表示が行なわれるコ
ンピユータの端末表示装置、航空機管制システム
の表示装置等に高解像度の陰極線管の使用が望ま
れている。ところで、このような高解像度陰極線管の螢光膜は、長残
光性の螢光体で構成される必要がある。それは、
陰極線管の螢光膜が短残光性の螢光体で構成され
ると、螢光膜走査速度が遅いので画面にちらつき
が生じるためである。

一般にこのような高解像度陰極線管の螢光膜を
構成する螢光体は、残光時間（本明細書では励起
停止後発光輝度が励起時の10％まで低下するのに
要する時間、すなわち「10％残光時間」を意味す
るものとする）が普通の陰極線管の螢光膜を構成
する短残光性螢光体よりも、約十数倍〜数十倍以
上長いことが必要である。

しかして、このような長残光性の緑色発光珪酸
亜鉛螢光体としては、マンガンおよび砒素付活珪
酸亜鉛螢光体（P39螢光体）やマンガン付活珪酸
亜鉛螢光体（P1螢光体）および本出願人が先に
提示したマンガン、砒素、アンチモン等付活珪酸
亜鉛螢光体（特願昭57−34620号参照）や、特開
昭57−10676号等に示す珪酸亜鉛螢光体がある。

また、これらの螢光体を例えば組成式で示すと Zn₂SiO₄：Mn As_pM_q （但しＭはアンチモンおよびビスマスの少なく
とも一方でｐ，ｑは零を含む）なるマンガンを主付活剤とする珪酸亜鉛螢光体
（以下単に珪酸亜鉛螢光体と略称する）で表わさ
れる。

ところでこの珪酸亜鉛螢光体、発光輝度と残光
時間の両方の点から長残光性緑色発光螢光体の中
で極めて優れたものであるとされており、事実最
も多量に用いられている。

しかしながら、近年高解像度陰極線管としての
実用化が進行するにつれて、長時間の励起下にお
いても螢光体の発光強度維持率の低下（バーニン
グ特性）の少ない螢光体が強く望まれる様になつ
てきた。

それは高解像度陰極線管は、普通従来の陰極線
管と相異し、同一画像に長時間表示する事が多
く、そのため、螢光体の焼け（バーニング）が生
じ易すく、これにより同一画面上に輝度むらが起
り易すいからである。

本発明の目的は、前記バーニングによつて生じ
る発光輝度維持率の低下の少ない長残光性緑色発
光珪酸亜鉛螢光体を提供する事である。

本発明者等は上記目的を達成するために、該珪
酸亜鉛螢光体について種々研究した結果、該珪酸
亜鉛螢光体に特定量のバリウム、カルシウム、ス
トロンチウムおよびナトリウムの少なくとも１種
を含有せしめる事により、上記目的が達成出来る
事を見出し本発明に致達した。

本発明の珪酸亜鉛螢光体は組成式が、（Zn_1-x-2y、M〓_x、Na_2y） SiO₄：Mn_aAs_bM_c で表わされ、ただしM〓はバリウム、カルシウム、
およびストロンチウムの少なくとも１種であり、
Ｍはアンチモンおよびビスマスの少なくとも一方
であり、ｘ，ｙ，ａ，ｂおよびｃはそれぞれ０≦
ｘ≦５×10^-2，０≦2y≦５×10^-3，５×10^-5≦ａ
≦３×10^-2，０≦ｂ≦５×10^-3および０≦ｃ≦１
×10^-2（但し前記に於てｘ＋2y≠０，ｂ＋ｃ≠
０；Ｍ＝Biの時ｙ＋ｂ≠０）なる条件を満たす
ものである。

以下本発明について更に具体的に説明する。

本発明の螢光体は、以下に述べる製造方法によ
つて製造される。

まず螢光体原料としては酸化亜鉛（ZnO）もしくは炭酸塩、シユウ酸
塩等高温で容易にZnOに変わり得る亜鉛化合
物、二酸化珪素（SiO₂）もしくはエチルシリケ
ート、珪酸等高温で容易にSiO₂に変わり得る
珪素化合物、酸化マンガン（MnO₂）もしくは金属マンガ
ン、炭酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫化物等
高温で容易にマンガンの酸化物に変わり得るマ
ンガン化合物、砒素の酸化物もしくは金属砒素、ハロゲン化
物等の高温で容易に砒素の酸化物に変わり得る
砒素化合物、酸化物、ハロゲン化物等のアンチモン化合物
おびビスマス化合物の少くとも１種、バリウム、カルシウム、ストロンチウムの少
なくとも１種の酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩
等の化合物の少なくとも１種、およびナトリウムの酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩
化合物等の少なくとも１種、が用いられる。

上記各螢光体原料は化学量論的に、（Zn_1-x-2y、M〓_x、Na_2y）₂SiO₄：Mn_a、As_b、
M_cで表わされ、M〓はバリウム（Ba）、カルシウ
ム（Ca）およびストロンチウム（Sr）の少なく
とも１種、Ｍはアンチモン（Sb）およびビスマ
ス（Bi）の少なくとも一方であり、ｘ，ｙ，ａ，
ｂおよびｃはそれぞれ０≦ｘ≦５×10^-2，０≦2y
≦５×10^-3，５×10^-5≦ａ≦３×10^-2，０≦ｂ≦
５×10^-3および０≦ｃ≦１×10^-2（但し前記に於
てｘ＋2y≠０，ｂ＋ｃ≠０；Ｍ＝Biの時ｙ＋ｂ
≠０）なる条件を、満足するように秤取し、次い
で充分に混合して螢光体原料混合物を得る。前記
混合はボールミル、ミキサーミル、乳鉢等を用い
て（乾式で）行なつてもよいし、水、アルコー
ル、弱酸等を媒体としペースト状態として（湿式
で）行なつてもい。

なお前記螢光体製造においては、得られる螢光
体の発光輝度、粉体特性等を向上させることを目
的として、螢光体原料混合物にさらに融剤を添加
混合しても良い。

なお、上記原料，，は高温で焼成する
と、その一部は揮発する傾向があるので、焼成温
度と時間等に合わせて、若干多目に添加してもよ
い。

次に、上記螢光体原料混合物をアルミナルツ
ボ、石英ルツボ等の耐熱性容器に充填して焼成を
行なう。焼成は空気中（酸化性雰囲気中）、窒素
ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気
中あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰
囲気、炭素雰囲気等の還元性雰囲気中で1000℃〜
1350℃、好ましくは1200℃〜1300℃の温度で１回
乃至数回（３〜４回）おこなわれる。なお、上記
螢光体の母体原料を500℃〜1300℃で仮焼成し、
母体原料の粒度成長を行なうと、更に良好結果が
得られる。

焼成時間は耐熱性容器に充填される螢光体原料
混合物の量、採用される焼成温度等によつて異な
る。一般に上記焼成温度範囲においては0.5〜６
時間が適当であり、１〜４時間が好ましい。焼成
後、得られる焼成物を粉砕、洗浄（洗浄は水ある
いは弱い鉱酸、弱アルカリまたは弱い有機酸等で
おこなつても良い）、乾燥、篩分け等螢光体製造
において一般に採用される各操作によつて処理し
て本発明の螢光体を得る。

この様にして得られた本発明の螢光体と従来の
珪酸亜鉛螢光体（対照）とを、各々沈降塗布法に
よりフエースプレート上に均一塗布して螢光膜を
形成し、その後従来の緑色発光単色デイスプレー
管の製造方法に従つてデイスプレー管を製造し、
この各々のデイスプレー管を用いて螢光面の連続
励起る発光強度劣化特性を測定した結果を第１図
に示す。

第１図において、曲線ａは従来の Zn₂SiO₄：Mn、As螢光体を用いて造られたデ
イスプレー管の場合を示すものである。曲線ｂお
よびｃは、それぞれ本発明の（Zn、Ba、
Na₂）₂SiO₄：Mn、As螢光体および（Zn、Ba、
Na₂）₂SiO₄：Mn、As、Sb螢光体を用いて造られ
たデイスプレー管の場合を示すものである。

第１図からも明らかな様に本発明の珪酸亜鉛螢
光体は、従来の珪酸亜鉛螢光体に比べ、長時間の
励起下において発光強度の劣化が著しく少ない
（発光強度維持率の低下が著しく少ない）。

またこの図に示す様に本発明の螢光体は、アン
チモン（Sb）とバリウム、カルシウム、ストロ
ンチウムおよびナトリウムのうちの少なくとも１
種との組合せによる方が効果が大きい。

尚、この時のAsとＭの添加量（ｂ値，ｃ値）
の範囲は本願出願人が先願である特願昭57−
34620号にその理由を詳細に説明したのと同様の
理由により０≦ｂ≦５×10^-3，０≦ｃ≦１×10^-2
（但しｂ＋ｃ≠０）が使用し得るものの、特に１
×10^-5≦ｂ≦２×10^-3，１×10^-5≦ｃ≦５×10^-3
なる範囲が好ましい。

一方本発明において、含有せしめるバリウム、
カルシウム、ストロンチウムおよびナトリウムの
うちとの少なくとも１種はその含有量は本発明の
効果を得るために特定される。

即ちM〓の含有量（ｘ値）は、０≦ｘ≦５×
10^-2の範囲に限られる。ｘ＞５×10^-2において
は、本発明の効果が達成されないばかりでなく、
かえつて各種の悪い効果を招く傾向がある。例え
ば、バリウムの含有量と発光強度維持率との関係
についてみると第２図に示す如く、前記特定範囲
外では好ましくない結果が現れる。

尚、第２図における発光強度維持率の測定は、
各々のバリウム含有量の珪酸亜鉛螢光体を螢光膜
とし、アルミ蒸着を施せず加速電圧が20KVであ
り、電流密度が10μA／cm²の陰極線により17分間
連続照射する強化劣化試験をおこなつた後の、発
光強度維持率（強化劣化試験前の所謂初期発光強
度に対する相対発光強度を言う）を測定したもの
であり、ｘ＝０の場合を100とした時の相対発光
強度で示す。

第２図からも明らかな様に、バリウムの含有量
（ｘ値）が０＜ｘ≦５×10^-2において本発明の効
果があり、特にその効果は２×10^-5≦ｘ≦１×10^-2において顕著である。

このｘ値と（相対）発光強度との関係は、スト
ロンチウム、カルシウムにおいても、ほぼ同様で
あつた。

また第２図と同様に第３図にナトリウムの含有
量（2y値）と発光強度維持率との関係を示す。
この図から明らかな様に、０＜2y≦５×10^-3にお
いて本発明の効果が認められる。一方、 2y＞５×10^-3においては、本発明の効果は達成
されないばかりでなく、かえつて含有せしめる事
により著しく悪い効果をもたらすことが判る。
尚、ナトリウムの含有量は１×10^-5≦2y≦２×
10^-3に於て顕著な効果を示す。

前述の如く、本発明はバリウム、カルシウム、
ストロンチウムおよびナトリウムのうちの少なく
とも１種を、特定量含有せしめる事によつて、本
発明の優れた各種効果が達成されるものである
が、螢光体として求められるその他の特性の観点
から、例えば凝集の観点からバリウムの使用が最
も好ましい。

尚、本発明の螢光体において、亜鉛の一部をマ
グネシウムに、ケイ素の一部をゲルマニウムに、
ナトリウムの一部をカリウム、ルビジウム、セシ
ウムの少なくとも１種に置換しても良い。更に
鉛、ユーロピウム、リン、ホウ素、アルミニウ
ム、ベリリウムおよびカドミウムを微量添加して
も良い。

以下実施例について述べる。

実施例１酸化亜鉛 ZnO 732ｇ二酸化珪素 SiO₂ 300ｇ三酸化砒素 As₂O₃ 0.1ｇ三酸化アンチモン Sb₂O₃ ２ｇヨウ化バリウム Bal₂ 4.5ｇ上記原料をミキサーミルで充分粉砕混合し、ア
ルミナルツボに充填し、1300℃、２時間空気中で
焼成した。焼成後、該焼成物を粉砕し、更に弗化
マンガン3.75ｇを添加し混合した後再度1300℃，
２時間焼成した。このようにして得られた焼成物
を粉砕、洗浄し、組成式が（Zn_0.999Ba_0.001）₂SiO₄：Mn_0.008，As_0.0002，
Sb_0.002なる本発明の螢光体を得た。

この螢光体を螢光膜とし、前述の強化劣化試験
をおこなつた後の発光強度維持率を測定した。発
光強度維持率は95％であつた。また同一法で製造
されたZn₂SiO₄：Mn_0.008，As_0.0002螢光体の発光
強度維持率は89％であつた。

実施例２ ZnO 730ｇ SiO₂ 310ｇ As₂O₃ 0.2ｇ三酸化ビスマス（Bi₂O₃） 2.3ｇフツ化ナトリウム（NaF） 1.8ｇ上記原料を用いる以外は実施例１と同様にして
組成式が（Zn_0.99985Na_0.00015）₂SiO₄：M_0.004，
As_0.0004，Bi_0.002なる本発明の螢光体を得た。

この螢光体を実施例１と同様にして強化劣化試
験をおこなつた後の輝度維持率は94％であつた。
また同一法で製造されたZn₂SiO₄：Mn_0.004，
As_0.0004螢光体の輝度維持率は89％であつた。

実施例３ ZnO 732ｇ SiO₂ 300ｇ As₂O₃ 0.1ｇ Sb₂O₃ ２ｇ Bal₂ 2.6ｇ NaF 0.9ｇ上記原料を用いる以外は実施例１と同様にして
組成式が（Zn_0.99935Ba_0.0005Na_0.00015）₂SiO₄：Mn₀
_．００８As_0.0002Sb_0.002なる本発明の螢光体を得た。
こ
の螢光体を実施例１と同様にして強化劣化試験を
おこなつた後の輝度維持率は94％であつた。

また同一法で製造されたZn₂SiO₄：Mn_0.008
As_0.0002螢光体の輝度維持率は89％であつた。

実施例４ ZnO 732ｇ SiO₂ 300ｇ As₂O₃ 0.1ｇ Sb₂O₃ ２ｇ CaI₂・4H₂O ４ｇ上記原料を用いる以外は実施例１と同様にして
組成式が（Zn_0.999Ca_0.001）₂SiO₄：Mn_0.008As_0.0002
Sb_0.002なる本発明の螢光体を得た。この螢光体を
実施例１の同様にして強化試験をおこなつた後の
輝度維持率は93％であつた。また同一法で製造さ
れたZn₂SiO₄：Mn_0.008As_0.0002螢光体の輝度維持
率は89％であつた。

実施例５ ZnO 732ｇ SiO₂ 300ｇ As₂O₃ 0.1ｇ Sb₂O₃ ２ｇ Srl₂・6H₂O ５ｇ上記原料を用いる以外は実施例１と同様にして
組成式が（Zn_0.999Sr_0.001）₂SiO₄：Mn_0.008As_0.0002
Sb_0.002なる本発明の螢光体を得た。この螢光体を
実施例１と同様にして強化試験をおこなつた後の
輝度維持率は93％であつた。また同一法で製造さ
れたZn₂SiO₄：Mn_0.008As_0.0002螢光体の輝度維持
率89％であつた。

実施例６ ZnO 732ｇ SiO₂ 300ｇ Sb₂O₃ １ｇ Bal₂ 4.5ｇ上記原料を用いる以外は実施例１と同様にして
組成式が（Zn_0.999Ba_0.001）₂SiO₄：Mn_0.008，Sb_0.001
なる本発明の螢光体を得た。この螢光体を実施例
１と同様にして強化劣化試験をおこなつた後の輝
度維持率は95％であつた。また同一法で製造され
たZn₂SiO₄：Mn_0.008螢光体の輝度維持率は88％で
あつた。

実施例７ ZnO 732ｇ SiO₂ 300ｇ Sb₂O₃ １ｇ NaF 1.8ｇ上記原料を用いる以外は実施例１と同様にして
組成物が（Zn_0.99985Na_0.00015）₂SiO₄：Mn_0.008，
Sb_0.001なる本発明の螢光体を得た。この螢光体を
実施例１と同様にして強化劣化試験をおこなつた
後の輝度維持維持率は95％であつた。また同一法
で製造されたZn₂SiO₄：Mn_0.008螢光体の輝度維持
率は88％であつた。

以上述べたように、本発明の螢光体は発光強度
維持率が良好な事から特にデイスプレー用陰極線
管の緑色発光成分螢光体として好ましい。また必
要に応じてコントラストを向上させるため黒色、
緑色等の顔料をつけても良い。また本発明の螢光
体に発光色や残光特性等を調整するために、他の
長光あるいは短残光の緑色発光螢光体と混合して
用いても良く、特に亜鉛付活酸化亜鉛螢光体や
P46螢光体などの短残光螢光体と混合してもよ
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、デイスプレー管螢光面の連続励起に
よる、発光強度と時間との関係を示すものであ
る。尚ａは従来の螢光体によるもの、ｂ，ｃは本
発明の螢光体によるものである。第２図は本発明
のM〓の含有量の意義、すわちｘ値が、特定範囲
内でなければらいことを示すものである。第３図
は、本発明のナトリウムの含有量の意義、すなわ
ち2y値が、特定範囲内でなければならないこと
を示すものである。

Claims

【特許請求の範囲】１組成式が（Zn_1-x-2y，M〓_x，Na_2y）₂SiO₄： Mn_a，AS_b，M_c で表わされ、かつ M〓はバリウム、カルシウムおびストロンチウ
ムの少なくとも１種であり、Ｍアンチモンおびビスマスの少なくとも一方で
あり、ｘ，ｙ，ａ，ｂおよびｃはそれぞれ０≦ｘ≦５×10^-2、０≦2y≦５×10^-3、５×10^-5≦ａ≦３×10^-2、０≦ｂ≦５×10^-3および０≦ｃ≦１×10^-2、但し、ｘ＋2y≠０，ｂ＋ｃ≠０；Ｍ＝Biの時
ｙ＋ｂ≠０）なる条件を満たす珪酸亜鉛螢光体。