JPS637593B2

JPS637593B2 -

Info

Publication number: JPS637593B2
Application number: JP56180721A
Authority: JP
Inventors: Takashi Hase; Hidemi Yoshida
Original assignee: Kasei Optonix Ltd
Current assignee: Kasei Optonix Ltd
Priority date: 1981-11-11
Filing date: 1981-11-11
Publication date: 1988-02-17
Also published as: JPS5883085A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は長残光性の青色発光硫化亜鉛螢光体に
関する。

細密な文字や図形の表示が行なわれるコンピユ
ーターの末端表示装置、航空機管制システムの表
示装置等には高解像度のブラウン管の使用が望ま
れている。ブラウン管の解像度を向上させるため
の有力な方法として、電子線による螢光膜走査速
度を普通の表示装置用ブラウン管のそれよりも２
〜３倍以上遅くすることが知られているが、その
ような高解像度ブラウン管の螢光膜を構成する螢
光体は10％残光時間（励起停止後発光輝度が励起
時の10％まで低下するのに要する時間）が普通の
表示装置用ブラウン管の螢光膜を構成する螢光体
よりも数十乃至数百倍長いことが必要である。

従来、上記高解像度ブラウン管に使用可能な長
残光性螢光体として、マンガンおよび砒素付活珪
酸亜鉛緑色発光螢光体（Zn₂SiO₄：Mn、As）、マ
ンガン付活弗化カリウム・マグネシウム橙色発光
螢光体（KMgF₃：Mn）、鉛およびマンガン付活
珪酸カルシウム橙色発光螢光体（CaSiO₃：Pb、
Mn）、マンガン付活弗化マグネシウム赤色発光
螢光体（MgF₂：Mn）、マンガン付活オルト燐酸
亜鉛・マグネシウム赤色発光螢光体〔（Zn、
Mg）₃（PO₄）₂：Mn〕等が知られているが、上記
高解像度ブラウン管に使用可能な長残光性の青色
発光螢光体は全く知られていない。周知のような
白黒ブラウン管やカラーブラウン管を得るために
は青色発光螢光体は必要なものであり、このよう
な点から上記高解像度ブラウン管に使用可能な長
残光性の青色発光螢光体が望まれている。

上記要望に鑑みて、白黒テレビジヨン用ブラウ
ン管、カラーテレビジヨン用ブラウン管等に実用
されている銀を付活剤とし、塩素、臭素、沃素、
弗素およアルミニウムのうちの少なくとも１種を
共付活剤とする短残光性の青色発光硫化亜鉛螢光
体（ZnS：Ag、Ｘ、但しＸは塩素、臭素、沃素、
弗素およびアルミニウムのうちの少なくとも１種
である）に上記長残光性の緑色発光螢光体および
赤色発光螢光体を特定の割合で混合し、この混合
螢光体（ライトブル螢光体と呼ばれている）を上
記高解像度ブラウン管の螢光膜を構成する青色発
光螢光体として使用し、人間の眼にあたかも青色
の発光に残光があるように感じさせることが考え
られている。しかしながら、上記混合螢光体は
ZnS：Ag、Ｘ螢光体の10％残光時間が百数十乃
至数百マイクロ秒と非常に短かいために励起停止
後発光色に色ずれが生じ、また発光色の異なる螢
光体を混合したものであるので発光に色むらが生
じ易くまた発光色（青色）の色純度も悪い。

上述のように上記高解像度ブラウン管に使用可
能な長残光性の青色発光螢光体は従来全く知られ
ておらず、このことが高解像度ブラウン管の普及
を阻害する大きな原因となつている。

本発明は上述のような状況の下で行われたもの
であり、長残光性の青色発光螢光体、特に上記高
解像度ブラウン管に使用するのに適した長残光性
の青色発光螢光体を提供することを目的とする。

本発明者等は上記目的を達成するために、青色
発光螢光体として広く実用されている上記ZnS：
Ag、Ｘ螢光体を長残光性の螢光体にすることに
関して種々の研究を行なつてきた。その結果、適
当量の銀およびＸ（Ｘは塩素、臭素、沃素、弗素
およびアルミニウムのうちの少なくとも１種であ
る）と共に適当量のインジウムで硫化亜鉛を付活
する場合には、ZnS：Ag、Ｘ螢光体よりも10％
残光時間が著しく長い青色発光螢光体を得ること
ができることを見出し、本発明を完成させるに至
つた。

本発明の長残光性青色発光螢光体は硫化亜鉛を
母体とし、銀を付活剤とし、インジウムを第１の
共付活剤とし、塩素、臭素、沃素、弗素およびア
ルミニウムのうちの少なくとも１種を第２の共付
活剤とし、上記付活剤、第１の共付活剤および第
２の共付活剤の量がそれぞれ上記硫化亜鉛母体の
５×10^-4乃至10^-1重量％、10^-6乃至10^-1重量％お
よび５×10^-6乃至５×10^-2重量％であることを特
徴とする。

上記本発明の青色発光硫化亜鉛螢光体は従来の
ZnS：Ag、Ｘ青色発光螢光体よりも電子線、紫
外線等による励起を停止した後の10％残光時間が
数十乃至数百倍長い。本発明の螢光体は製造時の
焼成温度に依存して立方晶系あるいは六方晶系を
主結晶相とするが、立方晶系を主結晶相とする螢
光体の方が六方晶系を主結晶相とする螢光体より
も高輝度の発光を示し、またより高い発光輝度お
よび発光色純度を示す螢光体を与えるインジウム
付活量範囲においては前者の方が後者よりも10％
残光時間が長い。このような点から、本発明の螢
光体のうち立方晶系を主結晶相とする螢光体は六
方晶系を主結晶相とする螢光体よりも高解像度ブ
ラウン管用青色発光螢光体としてより好ましいも
のである。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の螢光体は以下に述べる製造方法によつ
て製造される。

まず螢光体原料としては (i) 硫化亜鉛生粉（母体原料）、 (ii) 硝酸銀、硫化銀、ハロゲン化銀等の銀化合物
（付活剤原料）、 (iii) 硝酸インジウム、硫化インジウム、ハロゲン
化インジウム等のインジウム化合物（第１の共
付活剤原料）、および (iv) アルカリ金属（Na、Ｋ、Li、RbおよびCs）
およびアルカリ土類金属（Ca、Mg、Sr、Zn、
CdおよびBa）の塩化物、臭化物、沃化物およ
弗化物、並びに硝酸アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、酸化アルミニウム、ハロゲン化アルミ
ニウム等のアルミニウム化合物からなる化合物
群より選ばれる化合物の少なくとも１種（第２
の共付活剤原料）が用いられる。上記(i)の母体原料、(ii)の付活剤原
料および(iii)の第１の共付活剤原料は、(ii)の付活剤
原料中の銀の量および(iii)の第１の共付活剤原料中
のインジウムの量がそれぞれ(i)の母体原料の５×
10^-4乃至10^-1重量％および10^-6乃至10^-1重量％と
なるような量比で用いられる。また(iv)の第２の共
付活剤原料は得られる螢光体中に含まれる塩素、
臭素、沃素、弗素およびアルミニウムのうちの少
なくとも１種の量（すなわち第２の共付活剤の
量）が硫化亜鉛母体の５×10^-6乃至５×10^-2重量
％となるような量用いられる。すなわち、第２の
共付活剤原料中のアルミニウムは銀およびインジ
ウムと同様にそのすべてが得られる螢光体中に残
留して第２の共付活剤となるが、第２の共付活剤
原料中のハロゲンはその大部分が焼成時に失なわ
れて得られる螢光体中にはごく一部しか残留しな
い。従つて、ハロゲンの原料である上記アルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属のハロゲン化物は
焼成温度等に依存して目的とするハロゲン付活量
の数十乃至数百倍のハロゲンを含むような量用い
られる。なお、付活剤銀の原料としてハロゲン化
銀が用いられる場合、第１の共付活剤インジウム
の原料としてハロゲン化インジウムが用いられる
場合あるいはアルミニウムの原料としてハロゲン
化アルミニウムが用いられる場合には、必要なハ
ロゲンの１部はそれら原料によつても供与され
る。上記アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属
のハロゲン化物はハロゲン供与剤であると同時に
融剤としても作用する。

上記４つの螢光体原料を必要量秤取し、ボール
ミル、ミキサーミル等の粉砕混合機を用いて充分
に混合して螢光体原料混合物を得る。なおこの螢
光体原料の混合は上記(i)の母体原料に上記(ii)の付
活剤原料、(iii)の第１の共付活剤原料および(iv)の第
２の共付活剤原料を溶液として添加して湿式で行
なつてもよい。この場合、混合の後得られた螢光
体原料混合物を充分に乾燥させる。

次に得られた螢光体原料混合物を石英ルツボ、
石英チユーブ等の耐熱性容器に充填して焼成を行
なう。焼成は硫化水素雰囲気、硫黄蒸気雰囲気、
二硫化炭素雰囲気等の硫化性雰囲気中で行なう。
焼成温度は600乃至1200℃が適当である。焼成温
度が1050℃よりも高い場合には六方晶系を主結晶
相とする螢光体が得られ、一方焼成温度が1050℃
以下である場合には立方晶系を主結晶相とする螢
光体が得られる。すなわち、本発明の螢光体は
1050℃付近に相転移点を有している。後に説明す
るように、立方晶系を主結晶相とする螢光体の方
が六方晶系を主結晶相とする螢光体よりも高解像
度ブラウン管用青色発光螢光体としてより好まし
いものである。従つて、焼成温度は600乃至1050
℃であるのが好ましく、より好ましくは800乃至
1050℃である。焼成時間は用いられる焼成温度、
耐熱性容器に充填される螢光体原料混合物の量等
によつて異なるが、上記焼成温度範囲では0.5乃
至７時間が適当である。焼成後、得られた焼成物
を水洗し、乾燥させ、篩にかけて本発明の螢光体
を得る。

以上説明した製造方法によつて得られる本発明
の螢光体は硫化亜鉛を母体とし、銀を付活剤と
し、インジウムを第１の共付活剤とし、塩素、臭
素、沃素、弗素およびアルミニウムのうちの少な
くとも１種を第２の共付活剤とし、上記付活剤、
第１の共付活剤および第２の共付活剤の量がそれ
ぞれ上記硫化亜鉛母体の５×10^-4乃至10^-1重量
％、10^-6乃至10^-1重量％および５×10^-6乃至５×
10^-2重量％である螢光体である。この螢光体は従
来のZnS：Ag、Ｘ螢光体と同じく電子線、紫外
線等の励起下で高輝度の青色発光を示すが、励起
停止後の10％残光時間はインジウムの付活量に依
存して従来のZnS：Ag、Ｘ螢光体よりも数十乃
至数百倍長い。このように本発明の螢光体は長い
残光を示し、その残光特性は第１の共付活剤イン
ジウムの付活量に依存して変化するが、インジウ
ムは発光輝度および発光色の純度にも影響を及ぼ
す。すなわち、本発明の螢光体においてはインジ
ウム付活量が増加するに従つて発光輝度および発
光色の純度は低下する。

先に説明したように、本発明の螢光体は1050℃
付近に相転移転を有しており、1050℃以下の温度
で焼成することによつて得られた螢光体は立方晶
系を主結晶相とし、一方1050℃よりも高い温度で
焼成することによつて得られた螢光体は六方晶系
を主結晶相とする。立方晶系を主結晶相とする螢
光体と六方晶系を主結晶相とする螢光体を比較す
る場合、前者は後者よりも発光輝度が約1.3乃至
２倍高く、また発光輝度および発光色純度のより
高いインジウム付活量が比較的少ない螢光体につ
いては、前者は後者よりも10％残光時間が長い。
これらの点から、立方晶系を主結晶相とする螢光
体の方が六方晶系を主結晶相とする螢光体よりも
高解像度ブラウン管用青色発光螢光体としてより
好ましいものである。なお、立方晶系を主結晶相
とする螢光体の発光スペクトルは六方晶系を主結
晶相とする螢光体の発光スペクトルよりもわずか
に長波長側にある。

第１図は本発明の螢光体の発光スペクトルを従
来のZnS：Ag、Ｘ螢光体の発光スペクトルと比
較して例示するものである。第１図において、曲
線ａは銀および塩素の付活量がそれぞれ硫化亜鉛
母体の10^-2重量％および10^-4重量％である従来の
立方晶系を主結晶相とするZnS：Ag、Cl螢光体
の発光スペクトル、曲線ｂおよびｃはそれぞれ銀
および塩素の付活量は上記と同じでありインジウ
ム付活量が硫化亜鉛母体の10^-2重量％である本発
明の立方晶系および六方晶系を主結晶相とする
ZnS：Ag、In、Cl螢光体の発光スペクトル、曲
線ｄは銀および塩素の付活量は上記と同じであり
インジウム付活量が硫化亜鉛母体の２×10^-2重量
％である本発明の立方晶系を主結晶相とする
ZnS：Ag、In、Cl螢光体の発光スペクトルであ
る。

第１図に例示されるように、本発明の螢光体
（曲線ｂ，ｃおよびｄ）は従来のZnS：Ag、Ｘ螢
光体（曲線ａ）と同様に青色発光を示す。また曲
線ｂと曲線ｄの比較から明らかなように、本発明
の螢光体はインジウム付活量が非常に増加すると
（２×10^-2重量％以上）発光スペクトルの半値幅
が広くなり発光色の色純度が低下する。インジウ
ム付活量が10^-2重量％である本発明の螢光体の発
光スペクトル（曲線ｂ）は従来のZnS：Ag、Ｘ
螢光体の発光スペクトル（曲線ａ）よりも半値幅
が狭く、従つてインジウム付活量が少なくとも
10^-2重量％以下である本発明の螢光体は従来の
ZnS：Ag、Ｘ螢光体よりも色純度の高い青色発
光を示す。さらに曲線ｂと曲線ｃの比較から明ら
かなように、本発明の螢光体において立方晶系を
主結晶相とする螢光体（曲線ｂ）は六方晶系を主
結晶相とする螢光体（曲線ｃ）よりもわずかに長
波長側に発光スペクトルを有している。

第２図は本発明の螢光体の残光特性を従来の
ZnS：Ag、Ｘ螢光体の残光特性と比較して例示
するグラフである。第２図において、曲線ａは銀
および塩素の付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の
10^-2重量％および10^-4重量％である従来の立方晶
系を主結晶相とするZnS：Ag、Cl螢光体の電子
線励起停止後の残光特性、曲線ｂは銀および塩素
の付活量は上記と同じでありインジウム付活量が
硫化亜鉛母体の２×10^-3重量％である本発明の立
方晶系を主結晶相とするZnS：Ag、In、Cl螢光
体の電子線励起停止後の残光特性である。

第２図から明らかなように、本発明のZnS：
Ag、In、Cl螢光体は従来のZnS：Ag、Cl螢光体
に比較して著しく長残光である。従来のZnS：
Ag、Cl螢光体の10％残光時間が約150マイクロ秒
であるのに対して本発明のZnS：Ag、In、Cl螢
光体の10％残光時間は約40ミリ秒であり、従来の
ZnS：Ag、Cl螢光体の250倍以上である。

第３図は本発明の螢光体におけるインジウム付
活量と10％残光時間との関係を例示するグラフで
あり、銀および塩素の付活量がそれぞれ硫化亜鉛
母体の10^-2重量％および10^-4重量％である立方晶
系を主結晶相とするZnS：Ag、In、Cl螢光体に
おける上記関係である。

なお、第３図の10％残光時間を表わす縦軸上に
示される〇印は、銀および塩素の付活量が上記と
同じである従来の立方晶系を主結晶相とする
ZnS：Ag、Cl螢光体の10％残光時間（約150マイ
クロ秒）である。

第３図に例示されるように、インジウム付活量
が硫化亜鉛母体の10^-6乃至10^-1重量％の範囲にあ
る本発明の螢光体は10％残光時間が従来のZnS：
Ag、Ｘ螢光体よりも数十乃至数百倍長い。特に
インジウム付活量が５×10^-4乃至10^-1重量％の範
囲にある螢光体は10％残光時間が著しく長い。し
かしながら、本発明の螢光体の発光輝度は10％残
光時間が増加すると低下し、かつ発光色純度は先
に説明したようにインジウム付活量が非常に増加
すると（２×10^-2重量％以上）低下する。この発
光輝度および発光色純度を考慮に入れると、本発
明の螢光体の好ましいインジウム付活量は５×
10^-6乃至10^-2重量％である。第３図に例示される
ようにインジウム付活量がこの範囲にある本発明
の螢光体の10％残光時間は約５乃至55ミリ秒であ
るが、この10％残光時間は高解像度ブラウン管用
青色発光螢光体として充分なものである。

なお第３図は立方晶系を主結晶相とする螢光体
についてのインジウム付活量と10％残光時間との
関係を示すグラフであるが、六方晶系を主結晶相
とする螢光体についてもインジウム付活量と10％
残光時間との関係は第３図と同じような傾向にあ
る。すなわち、インジウム付活量が10^-6乃至10^-1
重量％の範囲にある本発明の六方晶系を主結晶相
とする螢光体は10％残光時間が従来のZnS：Ag、
Ｘ螢光体よりも数十乃至数百倍長く、特にインジ
ウム付活量が５×10^-4乃至10^-1重量％の範囲にあ
る螢光体は10％残光時間が著しく長い。しかしな
がら、上記好ましいインジウム付活量範囲（５×
10^-6乃至10^-2重量％）においては六方晶系を主結
晶相とする螢光体は立方晶系を主結晶相とする螢
光体よりも10％残光時間が短かい。

先に説明したように、本発明の螢光体のうち立
方晶系を主結晶相とする螢光体は六方晶系を主結
晶相とする螢光体よりも発光輝度が約1.3乃至２
倍高い。また上記好ましいインジウム付活量範囲
においては立方晶系を主結晶相とする螢光体は六
方晶系を主結晶相とする螢光体よりも10％残光時
間が長い。これらの点から、立方晶系を主結晶相
とする螢光体の方が六方晶系を主結晶相とする螢
光体よりも高解像度ブラウン管用青色発光螢光体
としてより好ましいものである。特にインジウム
付活量が５×10^-6乃至10^-2重量％の範囲にある立
方晶系を主結晶相とする螢光体は高解像度ブラウ
ン管に最も適したものである。

なお第３図はZnS：Ag、In、Cl螢光体につい
てのインジウム付活量と10％残光時間との関係を
示すグラフであるが、第２の共付活剤が臭素、沃
素、弗素あるいはアルミニウムの場合もインジウ
ム付活量と10％残光時間との関係は第３図と同じ
ような傾向にあることが確認された。

以上説明したように、本発明は特に高解像度ブ
ラウン管用青色発光螢光体として有用な長残光性
の青色発光螢光体を提供するものであり、その工
業的利用価値は非常に大きなものである。なお、
本発明の螢光体は第１の共付活剤インジウムの一
部がガリウムあるいはスカンジウムあるいはその
両方で置換されてもよい。また本発明の螢光体は
銅、金、２価のユーロピウム、ビスマス、アンチ
モン等の付活剤でさらに付活されていてもよい。
さらに本発明の螢光体は発光波長を多少長波長側
へシフトさせるために亜鉛の一部がカドミウムに
よつてあるいは硫黄の一部がセレンによつて置換
されていてもよい。

次に実施例によつて本発明を説明する。

実施例１硫化亜鉛生粉 ZnS 2000ｇ硝酸銀 AgNO₃ 0.32ｇ硝酸インジウム In（NO₃）₃・3H₂O 0.618ｇ塩化ナトリウム NaCl 10ｇ塩化マグネシウム MgCl₂ 10ｇ上記各螢光体原料をボールミルを用いて充分に
混合した後、硫黄および炭素を適当量加えて石英
ルツボに充填した。石英ルツボに蓋をした後、ル
ツボを電気炉に入れ、950℃の温度で３時間焼成
を行なつた。この焼成の間ルツボ内部は二硫化炭
素雰囲気になつている。焼成後得られた焼成物を
ルツボから取り出し、水洗し、乾燥させ、篩にか
けた。このようにして銀、インジウムおよび塩素
の付加量がそれぞれ硫化亜鉛母体の10^-2重量％、
10^-2重量％および10^-4重量％であるZnS：Ag、
In、Cl螢光体を得た。

上記螢光体は電子線励起下でその発光スペクト
ルが第１図曲線ｂで示される色純度の高い青色発
光を示し、またその電子線励起停止後の10％残光
時間は約55ミリ秒であつた。

実施例２硝酸インジウムを6.18ｇ使用すること以外は実
施例１と同様にして銀、インジウムおよび塩素の
付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の10^-2重量％、
10^-1重量％および10^-4重量％であるZnS：Ag、
In、Cl螢光体を得た。

上記螢光体は電子線励起下で青色発光を示し、
またその電子線励起停止後の10％残光時間は12ミ
リ秒であつた。

実施例３硝酸インジウムを0.0124ｇ使用すること以外は
実施例１と同様にして銀、インジウムおよび塩素
の付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の10^-2重量％、
２×10^-4重量％および10^-4重量％であるZnS：
Ag、In、Cl螢光体を得た。

上記螢光体は電子線励起下で色純度の高い青色
発光を示し、またその電子線励起停止後の10％残
光時間は14ミリ秒であつた。

実施例４硝酸インジウムを1.236ｇ使用すること以外は
実施例１と同様にして銀、インジウムおよび塩素
の付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の10^-2重量％、
２×10^-2重量％および10^-4重量％であるZnS：
Ag、In、Cl螢光体を得た。

上記螢光体は電子線励起下でその発光スペクト
ルが第１図曲線ｄで示される青色発光を示し、ま
たその電子線励起停止後の10％残光時間は約50ミ
リ秒であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の青色発光螢光体の発光スペク
トルを従来のZnS：Ag、Ｘ青色発光螢光体の発
光スペクトルと比較して例示するものである。第
２図は本発明の青色発光螢光体の残光特性を従来
のZnS：Ag、Ｘ青色発光螢光体の残光特性と比
較して例示するグラフである。第３図は本発明の
青色発光螢光体におけるインジウム付活量と10％
残光時間との関係を例示するグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１硫化亜鉛を母体とし、銀を付活剤とし、イン
ジウムを第１の共付活剤とし、塩素、臭素、沃
素、弗素およびアルミニウムのうちの少なくとも
１種を第２の共付活剤とし、上記付活剤、第１の
共付活剤および第２の共付活剤の量がそれぞれ上
記硫化亜鉛母体の５×10^-4乃至10^-1重量％、10^-6
乃至10^-1重量％および５×10^-6乃至５×10^-2重量
％であることを特徴とする長残光性青色発光硫化
亜鉛螢光体。２上記第１の共付活剤の量が５×10^-6乃至10^-2
重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の螢光体。３主結晶相が立方晶系であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項または第２項記載の螢光
体。