JPH0433314B2

JPH0433314B2 -

Info

Publication number: JPH0433314B2
Application number: JP17274386A
Authority: JP
Inventors: Juji Sugimoto; Mitsuhiro Oikawa; Takeshi Takahara
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1986-07-24
Filing date: 1986-07-24
Publication date: 1992-06-02
Also published as: JPS6330586A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は長残光性の青色発光硫化亜鉛蛍光体に
関する。

（従来の技術）細密な文字や図形の表示が行なわれるコンピユ
ーターの端末表示装置、航空機管制システムの表
示装置等には高解像度のブラウン管の使用が望ま
れている。ブラウン管の解像度を向上させる有力
な方法として、電子線による蛍光膜走査速度を普
通の表示装置用ブラウン管のそれよりも２〜３倍
以上遅くすることが知られているが、このような
高解像度ブラウン管の蛍光膜を構成する蛍光体は
10％残光時間（励起停止後発光輝度が励起時の10
％まで低下するのに要する時間）が普通の表示装
置用ブラウン管の蛍光膜を構成する蛍光体よりも
数十乃至数百倍長いことが必要である。

この様な蛍光体として本発明者等は、一般式
ZnS・_xSc₂O₃：Ag，Ｘ（Ｘは弗素、塩素、臭素、
沃素およびアルミニウムからなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素）で表わされる蛍光体を発
明し（特願昭61−69139号＝特開昭62−225584
号）、上記高解像度ブラウン管に使用可能な長残
光性の青色発光蛍光体として一部実用化もしてい
る。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、上記長残光性の青色発光蛍光体
と、通常の長残光性の緑色発光蛍光体・赤色発光
蛍光体とを用いて作成した蛍光膜を有するブラウ
ン管では、励起停止後の残像色が緑色あるいは赤
色を呈していた。これは、緑色あるいは赤色発光
蛍光体に、いわゆる残像（10％残光時間以降の微
弱な残光成分）がある為である。この残像問題を
解決する方法としては、緑色あるいは赤色発光蛍
光体の残像をなくす方法（特願昭60−188658号＝
特開昭50384号）と、青色発光蛍光体に残像性を
付与する方法とがある。

本発明の目的は、残像のある長残光性の青色発
光蛍光体、特に高解像度ブラウン管用に適した長
残光・長残像性の青色発光硫化亜鉛蛍光体を提供
することを目的とする。

（問題を解決するための手段）本発明者等は上記目的を達成するために、青色
蛍光体として広く実用されているZnS：Ag蛍光
体を長残光性の蛍光体にすべく種々実験を行なつ
たところ、ZnSと適当量のLu₂O₃を反応させた複
合化合物を母体とすることにより、従来のZnS：
Ag，Ｘ蛍光体よりも10％残光時間が著しく長く、
かつ残像のある青色発光蛍光体を得ることができ
ることを見出し本発明に至つたものである。

すなわち、本発明の長残光性の青色発光硫化亜
鉛蛍光体は、一般式 ZnS・_xLu₂O₃：Ag_y，X_z （ただし、Ｘは弗素、塩素、臭素、沃素およびア
ルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素であり、ｘ，ｙ、及びｚはそれぞれ１×
10^-6≦ｘ≦５×10^-2、4.5×10^-6≦ｙ≦９×10^-4、
Ｏ≦Ｚ≦5.5×10^-4の数である）で表わされる化
合物からなることを特徴とする。

本発明の青色発光硫化亜鉛発光体は、従来の
ZnS・xSc₂O₃：Ag，Ｘに比較して10％残光時間
はほぼ同等であり、残像もあり、好ましいもので
ある。

（作用）第１図に本発明の蛍光体の一つであるZnS・
0.004Lu₂O₃：Ag，Clの残光特性を示す。縦軸は
相対発光輝度、横軸は時間を表わす。第１図から
明らかなように、10％残光時間は約42msであり、
図には示さなかつたが、上記従来のZnS・_xSc₂
O₃：Ag，Ｘなる青色発光長残光蛍光体とほぼ同
様の残光特性を示す。

第２図は、残像特性を示す。曲線Ａは本発明の
蛍光体のものであり、組成は第１図と同じであ
る。曲線Ｂは、従来のZnS・0.003Sc₂O₃：Ag，
Clの残像特性である。

第２図から明らかなように、本発明の蛍光体に
おいては、10％残光時間以降の残像成分が従来品
よりも著しく多く存在している。

第３図は、本発明の蛍光体における母体の中の
酸化ルテシウムの硫化亜鉛に対するモル比ｘと10
％残光時間との関係を示すグラフであるり、銀お
よび塩素の付活量ｙ，ｚがそれぞれ９×10^-5およ
び2.7×10^-6であるZnS・_xLu₂O₃：Ag，Clにおけ
る関係を示したものである。

第３図から明らかなように、ｘが10^-6〜５×
10^-2の範囲にある本発明の蛍光体は残光時間が約
20msであり、十分実用可能なものである。ｘが
10^-6未満では、輝度は高いが残光時間が短く、
10^-2を超えると輝度は低く、残光時間も短かくな
り、好ましくない。本発明の蛍光体の好ましいｘ
の範囲は10^-5≦ｘ≦５×10^-3である。

さらに実験の結果、ｙおよびｚは4.5×10^-6≦
ｙ≦９×10^-4、Ｏ≦ｚ≦5.5×10^-4で好ましい特
性となることを確認した。

（実施例）以下本発明の蛍光体の製造方法について説明す
る。本発明の蛍光体の製造原料としては、例えば
次のような化合物が使用される。

硫化亜鉛粉末酸化ルテシウム硝酸銀、硫化銀、ハロゲン化銀等の銀化合物アルカリ金属（Na，Ｋ，Li，RbおよびCs）
およびアルカリ土類金属（Ca，Mg，Sr，Zn，
CdおよびBa）のフツ化物、塩化物、臭化物、
ヨウ化物、ならびに硝酸アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、酸化アルミニウム、ハロゲン化ア
ルミニウム等のアルミニウム化合物からなる群
より選ばれた少なくとも１種の化合物上記の、の母体原料、の付活剤原料の量
は上記本発明の蛍光体の一般式に表わされている
量比の範囲で用いられる。の共付活剤原料中の
ハロゲンはその大部分が焼成時に失なわれて得ら
れる蛍光体中にはごく一部しか残留しない。従つ
て、ハロゲンの原料であるアルカリ金属あるいは
アルカリ土類金属のハロゲン化物は焼成温度等に
依存して目的とするハロゲン付活量の数十乃至数
百倍のハロゲンを含むような量が用いられる。こ
の過剰なアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属
のハロゲン化物は融剤としても作用する。上記４
つの蛍光体原料を必要量秤量し、ボールミル等で
十分よく混合する。なおこの混合は、の付活
剤を溶液として添加し湿式で行なつてもよい。こ
の場合、混合物は十分に乾燥させる。

次に得られた蛍光体原料混合物を石英ルツボ等
の耐熱性容器に充填して焼成を行なう。焼成温度
は800〜1050℃であるのがよい。1050℃以上で焼
成すると硫化亜鉛蛍光体の結晶型が立方晶型から
六方晶型になり、発光色がより短波長になり、ま
た発光輝度も低下し、好ましくない。焼成時間は
用いられる焼成温度、蛍光体原料混合物の量によ
つて異なるが、0.5〜７時間が適当である。焼成
後、得られた焼成物を水洗し、乾燥させ、ふるい
にかけて本発明の蛍光体を得る。

実施例１硫化亜鉛ZnS 2000g、硝酸銀AgNO₃ 0.32g、
酸化ルテシウムLu₂O₃ 12.84g、塩化ナトリウム
NaCl 10g、塩化マグネシウムMgCl₂ 10gをボー
ルミル等を用いて十分に混合した後、イオウおよ
び炭素を適当量加えて石英ルツボに充填した。石
英ルツボに蓋をした後、ルツボを電気炉に入れ、
950℃の温度で３時間焼成を行なつた。焼成後得
られた焼成物をルツボから取り出し、水洗し、乾
燥させ、ふるいにかけた。

このようにしてZnS・0.003Lu₂O₃：Ag_0.00009，
Cl_0.000006を得た。この蛍光体は電子線励起下で青
色発光を示し、通常の短残光のZnS：Ag蛍光体
の輝度を100％として本実施例蛍光体の輝度は約
65％であり、10％残光時間は約45msであつた。
励起停止後、１秒間の残像が目視にて観測され
た。これは、上記従来の蛍光体の１つである
ZnS・_xSc₂O₃：Ag，Clの輝度・10％残光時間が
それぞれ67％、50msであり、残像が観測されな
いのに対して、残像特性において優れているもの
である。

実施例２酸化ルテシウムを80.5gを使用したこと以外は
実施例１と同様にして本発明の蛍光体の１つであ
るZnS・0.019Lu₂O₃：Ag_0.00009，Cl_0.00006を得た。
この蛍光体は電子線励起下で青色発光を示し、そ
の発光輝度は通常の短残光のZnS：Ag蛍光体の
輝度を100％として約64％であり、10％残光時間
は約40msであつた。励起停止後1.5秒間の残像が
目視にて観測された。

実施例３硫化亜鉛ZnS 2000g、硝酸銀AgNO₃ 3.22g、
酸化ルテシウムLu₂O₃ 2.0g、塩化ナトリウム
NaCl 10g、塩化マグネシウムMgCl₂ 10gをボー
ルミル等を用いて十分に混合した後、イオウおよ
び炭素を適当量加えて石英ルツボに充填した。石
英ルツボに蓋をした後このルツボを電気炉に入
れ、950℃の温度で３時間焼成を行なつた。焼成
後得られた焼成物をルツボから取り出し、水洗
し、乾燥させ、ふるいにかけた。このようにして
本発明の蛍光体の１つであるZnS・0.00047Lu₂
O₃：Ag_0.0009，Cl_0.00006を得た。この蛍光体は電
子線励起下で青色発光を示し、この発光輝度は通
常の短残光のZnS：Ag蛍光体の輝度を100％とし
て約70％であり、10％残光時間は約45msであつ
た。励起停止後、１秒間の残像が目視にて観測さ
れた。

Ｘとして塩素以外に臭素、沃素、アルミニウム
等を用いたものもほぼ同様の特性を示した。

〔発明の効果〕

以上説明した通り本発明の硫化亜鉛蛍光体は発
光輝度・10％残光時間は従来品と同等であるが、
残像特性において、長残光蛍光体として優れてい
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の蛍光体ZnS・0.04Lu₂O₃：
Ag，Clの残光特性を示す図、第２図は本発明お
よび従来の蛍光体の残像特性を示す図、第３図は
本発明の蛍光体における母体の中の酸化ルテシウ
ムの硫化亜鉛に対するモル比ｘと10％残光時間と
の関係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式ZnS・_xLu₂O₃：Ag_y，X_z（ただし、Ｘ
は弗素、塩素、臭素、沃素およびアルミニウムか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であ
り、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ１×10^-6≦ｘ≦５
×10^-2、4.5×10^-6≦ｙ≦９×10^-4、Ｏ≦Ｚ≦5.5
×10^-4の数である）で表わされることを特徴とす
る硫化亜鉛蛍光体。２ｘが１×10^-5≦ｘ≦５×10^-3であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の硫化亜鉛蛍
光体。