JPH072946B2 - 螢光体 - Google Patents

螢光体

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JPH072946B2
JPH072946B2 JP60235083A JP23508385A JPH072946B2 JP H072946 B2 JPH072946 B2 JP H072946B2 JP 60235083 A JP60235083 A JP 60235083A JP 23508385 A JP23508385 A JP 23508385A JP H072946 B2 JPH072946 B2 JP H072946B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は螢光体に関する。更に詳しくは特定範囲の多量
の銀とアルミニウムを付活剤として含み、且つ特定量の
六方晶系と立方晶系の結晶の混在する硫化亜鉛螢光体で
あって、励起エネルギーに対する輝度特性が極めて良好
な青色発光硫化亜鉛螢光体に関する。
(従来の技術) 近年、螢光体はその用途がカラーブラウン管、ディスプ
レイ管、投写管および螢光表示管等と広がり、且つ大型
化するにつれ、高い励起エネルギー領域で使用される事
がますます増えて来た。それ故、螢光体はこのような高
い領域の励起エネルギーに対しリニアーな関係にある輝
度特性を示す事が必要となった。
この様な条件で使用される螢光体としては、通常励起エ
ネルギーに対する輝度特性の関係が良好な酸化物系螢光
体が使用される。しかしながら青色発光螢光体として高
輝度で且つ色純度の良い酸化物系螢光体がないため、こ
の特性があまり良くない硫化物系螢光体、即ち主として
銀および塩素を付活剤としてなる硫化亜鉛螢光体が使用
され、一部銀およびアルミニウムを主付活剤としてなる
硫化亜鉛螢光体(例えば特公昭52-30158号公報、特開昭
55-1003号公報、同55-83132号公報等参照)が使用され
ている。
従って、この種分野では励起エネルギーに対する輝度特
性の関係が良好な青色発光螢光体の出現が強く要望され
ていた。
ところでZnS:Ag,Al螢光体は一般に焼成温度に応じて立
方晶系または六方晶系のいずれかの結晶構造をもつと言
われている。その結晶構造は、通常1020℃〜1030℃付近
の極めて狭い温度範囲で立方晶系から六方晶系へ転移す
る。前記特許公報にも示される如く立方晶系のZnS:Ag,A
l螢光体が輝度も高く、色純度も良い事から実用に供さ
れているが、この2つの結晶構造を共に含むZnS:Ag,Al
螢光体は未だ知られていない。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は、対電流輝度特性相対値が良好な螢光体
を提供することにある。本発明の更なる目的は、励起エ
ネルギーに対する輝度特性の関係が良好な螢光体を提供
することにある。
本発明者らは上記目的を達成するために、銀(Ag)およ
びアルミニウム(Al)を主付活剤としてなる硫化亜鉛螢
光体(以下ZnS:Ag,Al螢光体と略称する)につき種々研
究を行った結果、製造条件を厳密にコントロールして、
硫化亜鉛螢光体の結晶構造を特定の比の立方晶系と六方
晶系とが混在してなるものとし、且つ従来輝度が低下し
て実用に供し得ないとされていた量のAgとAlに付活する
事により、高輝度で且つ励起エネルギーに対する輝度特
性が格段と向上した螢光体が得られる事を見い出して本
発明に至ったものである。
(問題点を解決するための手段) 本発明は、ZnS:Ag,Al螢光体において、上記AgとAlの付
活量がそれぞれ500〜2000μg/gおよび250〜1500μg/gで
あって、かつ上記螢光体を構成する螢光体粒子の集合体
の結晶構造が立方晶系と六方晶系の混在するものであっ
て、該六方晶系の含有率が1%以上であることを特徴と
する硫化亜鉛螢光体に関するものである。以下、本発明
をさらに詳細に説明する。
本発明のZnS:Ag,Al螢光体は、前記付活量を有するZnS:A
g,Alを製造するに当り、前記の如く1020℃〜1030℃付近
の極めて狭い温度範囲で焼成して製造し得るし、又、周
知の如く1020℃〜1030℃より低い温度の焼成で得られた
立方晶系のものと1020℃〜1030℃よりも高い温度の焼成
で得られた六方晶系のものとを混合して得ることも出来
るが、例えば以下のようにしても製造し得る。
まずZnS生粉に主付活剤であるAgおよびAlの原料として
硝酸塩等のAg化合物、および硝酸塩、硫酸塩等のAl化合
物を加え、更にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩
化物又は沃化物等の融剤と酸化防止のための少量の硫黄
を加え、これら原料をボールミル、ミキサーミル等を用
いて充分混合して螢光体原料混合物を得る。
次に、得られた螢光体原料混合物を石英ルツボ、アルミ
ナルツボ等の耐熱性容器に充填して焼成をおこなう。焼
成は硫化水素雰囲気、硫黄雰囲気等の硫化性雰囲気と大
部分が中性ガスからなる中性雰囲気との混合ガス雰囲気
中で800℃〜1010℃の温度で行なう。焼成時間は螢光体
原料混合物の充填量、採用する焼成温度等によっても異
なるが、一般には30分〜5時間が適当である。焼成後、
得られる焼成物を水洗、乾燥してZnS:Ag,Al螢光体を得
る。
このようにして製造された、AgおよびAl付活量がそれぞ
れ500〜2000μg/gおよび250〜1500μg/gの範囲内にある
本発明のZnS:Ag,Al螢光体粒子の集合体の結晶構造は、
立方晶系と六方晶系の混在するものであって、該六方晶
系の含有率が0.5〜12%、該立方晶系の含有率が99.5〜8
8%の範囲にある。
第1図は本発明のZnS:Ag,Al螢光体を螢光膜とし、加速
電圧20kv、電流密度10μA/cm2の電子線で励起した時の
発光スペクトルである。又この時の発光色(x/y)は
(0.147/0.063)で従来よりも色純度の良い青色発光を
示した。
又、第2図に本発明のZnS:Ag,Al螢光体の電流密度(μA
/cm2)と発光強度(cd/cm2)との関係を示す。
曲線aはγ特性(輝度対電流の比)=1、即ちリニアー
な特性を示す理論値であり、曲線bは従来のZnS:Ag,Al
螢光体、曲線Cは本発明のZnS:Ag,Al螢光体を夫々示
す。
第2図でも明らかな如く、本発明のZnS:Ag,Al螢光体は
従来のZnS:Ag,Al螢光体に比べ電流密度に対する発光強
度特性の関係が著しく良好であることを示し、理論値に
非常に近づいた。
第3図は本発明のZnS:Ag,Al螢光体の六方晶系の含有率
と相対発光強度および対電流輝度特性相対値を示す図で
ある。
第3図より明らかな如く六方晶系の含有率が0.5〜12%
のZnS:Ag,Al螢光体は立方晶系のみから成るZnS:Ag,Al螢
光体に比べ相対発光強度が高い。特に六方晶系の含有率
が1〜9%のものはその効果が顕著である。又、対電流
輝度特性相対値の点からは、六方晶系の含有率が1%未
満では効果が充分ではない。逆に約7%からより高くな
り約12%を越えるとその値はほぼ飽和してしまうものの
依然として高い値を維持している。
従って、対電流輝度特性相対値の点から、六方晶系の含
有率は1%以上、好ましくは1〜12%の範囲であり、ま
た、以上の2つの特性より、六方晶系の含有率は1〜12
%の範囲、好ましくは1〜9%の範囲、最も好ましくは
2〜7%の範囲が好適である。
尚、本発明における六方晶系の含有率(%)はZnS:Ag,A
l螢光体のX線回折図を取り下記の式で算出した値であ
る。
(式中、H:六方晶系ZnSの含有率、 A:六方晶系と立方晶系のZnSの重なった回折線の高さ、 B:2θ=51.7°の六方晶系ZnS回折線の高さ) 尚、上記の式は下記のW.A.ステワード(Steward)の式
から誘導したものである。
R=B/A=H/1.69−0.69H 又、対電流輝度特性相対値は電流密度を10μAと1μA
でそれぞれZnS:Ag,Al螢光体の輝度を測定し、この時の
輝度比を取ったものである(尚、標準としてAgとAlの付
活量がそれぞれ300μg/gおよび300μg/gである従来公知
の上記発光強度と電流特性とが最も好ましいと云われて
いる立方晶系ZnS:Ag,Al螢光体を使用した)。
又、本発明のZnS:Ag,Al螢光体で発光中心であるAg濃度
と共付活剤であるAlの量比について言及すると、前記本
発明のAgおよびAlの付活量範囲内であっても、更にAgと
Alの付活量のモル比(Al/Ag)の値が4/5〜4/1である方
が輝度の点で好ましい。特に、このモル比が1/1よりも
大きい方が更に好ましく、実用上は1/1よりも大きく3/1
よりも小さい範囲が推奨される。AgやAlの量比が上記範
囲外ではAgやAlが充分付活されないために遊離し、螢光
体に灰色系の体色がつき輝度が低下する傾向にある。
尚、周知のAgやAlの付活量の被い螢光体は、この体色が
著しく輝度が低いことから、実用上では前述の如く、Ag
およびAlno付活量は共に300μg/gがほぼ最適とされてい
た。
しかるに、本発明のZnS:Ag,Al螢光体は、Ag,Alの付活量
が多いにも拘らず従来の螢光体に比べ反射率が高い。本
発明の螢光体の可視波長領域における反射率は、リン酸
カルシウムの粉末をガラスセルに入れた標準セルの平均
反射率を100%とすると88%以上である。
又、本発明のZnS:Ag,Al螢光体は青色発光としては極め
て色純度が良く、特に高電流密度の電子線で励起した時
に、この色純度が良くなり、低電流密度の電子線では
(x.y)値が若干長波長側にシフトし視感度を向上させ
るという特異な効果を有している。
又、本発明の螢光体は前記主付活剤以外にも銅等の他の
付活剤や、ビスマス、アンチモン等の他の元素を微量含
有させて、発光色をわずかに変化させる事や輝度を更に
向上させる事等の周知技術を併用する事も出来る。特に
微量のハロゲンを更に含有させると好ましい。とりわ
け、塩素や沃素を数十μg/g以下含有させると輝度の点
でも向上する。
(発明の効果) 以上述べた如く、本発明のZnS:Ag,Al螢光体は、高輝度
で且つ電流特性が極めて良好である。それ故、電流密度
等の励起エネルギーが高い表示管に使用するとその効果
が大きい。特に高精細度の大型ブラウン管や投写管およ
び螢光表示管に使用する事が推奨される。この時に併用
される緑色螢光体および赤色螢光体としては、従来周囲
の高輝度で且つ電流特性の良い螢光体が好ましい。この
様な螢光体の一例としては、緑色螢光体として、LaOCl:
Tb螢光体、Y2O2S:Tb螢光相、Gd2O2S:Tb螢光体、Y2SiO2:
Tb螢光体、Y3Al5O12:Tb螢光体、Y3(AlGa)5O12:Tb螢光
体、Zn2SiO4:Mn螢光体等の酸化物系螢光体を、赤色螢光
体として、Y2O3:Eu螢光体、Y2O2S:Eu螢光体等の酸化物
系螢光体がある。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
実施例1 硫化亜鉛 ZnS 100g 硝酸銀 AgNO3 0.16g 硝酸アルミニウム Al(NO3)3・9H2O 0.7g 硫黄 S 1 g 塩化ナトリウム NaCl 1 g 塩化マグネシウム MgCl2・6H2O 0.5g 上記原料をボールミル等を用い充分混合した後、石英ル
ツボに充填した後電気炉に入れ、硫化性雰囲気と大部分
が中性ガスからなる中性雰囲気の混合ガス中で980℃の
温度で2時間焼成した。次いで得られた焼成物を水洗
し、乾燥した。このようにしてAlおよびAl付活量がそれ
ぞれ1000μg/gおよび500μg/gであるZnS:Ag,Al螢光体を
得た。この螢光体は六方晶系の含有率が2.5重量%で残
部が立方晶系から成り、電子線励起下で第1図にその発
光スペクトルを示す如く色純度の良い青色発光を示し、
その時の色度点は(10μA/cm2でx=0.147,y=0.063,1
μA/cm2でx=0.145,y=0.069)であった。
又、本発明の螢光体は、AgおよびAlの付活量が共に300
μg/gの立方晶系ZnS:Ag,Al螢光体に対し、発光輝度は11
0%であり、対電流輝度特性相対値は1.054倍であった。
実施例2 硫化亜鉛 ZnS 100g 硝酸銀 AgNO3 0.21g 硝酸アルミニウム Al(NO3)3・9H2O 0.9g 硫黄 S 1 g 塩化ナトリウム NaCl 1 g 塩化亜鉛 ZnCl2 0.25g 上記原料を用いる以外は実施例1と同様にして螢光体を
製造した。このようにして得られた螢光体はAgおよびAl
付活量がそれぞれ1300μg/gおよび650μg/gであるZnS:A
g,Al螢光体であり、この螢光体は六方晶系の含有率が9
重量%で残部が立方晶系から成り、前記従来のZnS:Ag,A
l螢光体に対し、発光輝度は100%であり、対電流輝度特
性相対値は1.09倍であった。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のZnS:Ag,Al螢光体を螢光膜とし、加速
電圧20KV、電流密度10μA/cm2の電子線で励起した時の
発光スペクトルを示す。 第2図は本発明のZnS:Ag,Al螢光体の電流密度(μA/c
m2)と発光強度(cd/cm2)の関係を示す。 曲線aはγ特性(輝度/電流)が1である理論値を示
し、曲線bは従来のZnS:Ag,Al螢光体、曲線cは本発明
のZnS:Ag,Al螢光体を夫々示す。 第3図は本発明のZnS:Ag,Al螢光体の六方晶系の含有率
と相対発光強度および対電流輝度特性相対値との関係を
示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伏木 威 神奈川県小田原市成田1060番地 化成オプ トニクス株式会社小田原工場内 (72)発明者 稲穂 秀而 神奈川県小田原市成田1060番地 化成オプ トニクス株式会社小田原工場内 (56)参考文献 特開 昭55−83132(JP,A) 特開 昭59−202283(JP,A) 特開 昭58−129084(JP,A) 特開 昭58−120521(JP,A)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】銀とアルミニウムを主付活剤としてなる硫
    化亜鉛螢光体において、 上記銀とアルミニウムの付活量がそれぞれ500〜2000μg
    /gおよび250〜1500μg/gであって、かつ上記螢光体を構
    成する螢光体粒子の集合体の結晶構造が立法晶系と六方
    晶系の混在するものであって、該六方晶系の含有率が1
    %以上であることを特徴とする硫化亜鉛螢光体。
  2. 【請求項2】上記銀の付活量が750〜1500μg/gの範囲で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第(1)項記載の
    硫化亜鉛螢光体。
  3. 【請求項3】上記六方晶系の含有量が1〜9%の範囲で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第(1)項又は第
    (2)項記載の硫化亜鉛螢光体。
  4. 【請求項4】上記銀とアルミニウムの付活量がモル比
    (Al/Ag)において、4/5〜4/1の関係にあることを特徴
    とする特許請求の範囲第(1)項乃至第(3)項記載の
    いずれか一項記載の硫化亜鉛螢光体。
  5. 【請求項5】上記モル比が1/1よりも大きいことを特徴
    とする特許請求の範囲第(4)項記載の硫化亜鉛螢光
    体。
  6. 【請求項6】上記モル比が3/1よりも小さいことを特徴
    とする特許請求の範囲第(4)項又は第(5)項記載の
    硫化亜鉛螢光体。
  7. 【請求項7】上記螢光体が塩素および沃素の少なくとも
    一方を微量含むことを特徴とする特許請求の範囲第
    (1)項乃至第(6)項記載のいずれか一項記載の硫化
    亜鉛螢光体。
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