JPS637596B2

JPS637596B2 -

Info

Publication number: JPS637596B2
Application number: JP57001133A
Authority: JP
Inventors: Takashi Hase; Hidemi Yoshida
Original assignee: Kasei Optonix Ltd
Current assignee: Kasei Optonix Ltd
Priority date: 1982-01-07
Filing date: 1982-01-07
Publication date: 1988-02-17
Also published as: JPS58120521A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は青色発光螢光体、特に高解像度ブラウ
ン管に適する長残光性を有する青色発光の硫化亜
鉛螢光体に関するものである。

細密な文字や図形の表示が行なわれるコンピユ
ーターの端末表示装置、航空機管制システムの表
示装置等には高解像度の陰極線管の使用が望まれ
ている。陰極線管の解像度を向上させるための有
力な方法として、陰極線管のフレーム周波数を減
少させる方法が知られている。すなわち、テレビ
ジヨン用陰極線管等の普通の陰極線管のフレーム
周波数は55Hz前後であるが、このフレーム周波数
を30Hz程度に下げることによつて信号周波数帯域
を普通の陰極線管の約２倍に拡げるかあるいは映
像周波数帯域を普通の陰極線管の約1/2倍に選ぶ
ことができ、それによつて解像度を高めることが
できる。このように陰極線管のフレーム周波数を
減少させることによつてその解像度を高めること
ができるのは、陰極線管の駆動回路の映像周波数
帯域がフレーム周波数と信号周波数帯域との積に
よつて決まるからである。

このような高解度陰極線管の螢光膜は長残光性
の螢光体で構成される必要がある。これは、陰極
線管の螢光膜が短残光性の螢光体で構成される
と、螢光膜走査速度が遅いために画面にちらつき
が生じるためである。一般にこのような高解像度
陰極線管の螢光膜を構成する螢光体は残光時間
（本明細書では励起停止後発光輝度が励起時の10
％まで低下するのに要する時間すなわち「10％残
光時間」を意味するものとする）が普通の陰極線
管の螢光膜を構成する短残光性螢光体よりも数十
乃至数百倍長いことが必要である。

従来、高解像度ブラウン管に使用可能な長残光
性螢光体としては、マンガンおよび砒素付活珪酸
亜鉛緑色発光螢光体（Zn₂SiO₄：Mn、As）、マン
ガン付活弗化カリウム・マグネシウム橙色発光螢
光体（KMgF₃：Mn）、鉛およびマンガン付活珪
酸カルシウム橙色発光螢光体（CaSiO₃：Pb、
Mn）、マンガン付活弗化マグネシウム赤色発光
螢光体（MgF₂：Mn）、マンガン付活オルト燐酸
亜鉛・マグネシウム赤色発光螢光体〔（Zn、
Mg）₃（PO₄）₂：Mn〕等が知られているが、青色
発光の螢光体は全く知られていない。周知のよう
に白黒ブラウン管やカラーブラウン管を得るため
には青色発光螢光体は必須なものであり、高解像
度ブラウン管に使用可能な長残光性の青色発光螢
光体が望まれている。

このような要望に鑑みて、白黒テレビジヨン用
ブラウン管、カラーテレビジヨン用ブラウン管等
に実用されている、銀を付活剤とし、塩素、臭
素、沃素、弗素およびアルミニウムのうちの少な
くとも１種を共付活剤とする短残光性の青色発光
硫化亜鉛螢光体（ZnS：Ag、Ｘ但しＸは塩素、
臭素、沃素、弗素およびアルミニウムのうちの少
なくとも１種である）に前記長残光性の緑色発光
螢光体および赤色発光螢光体を特定の割合で混合
し、この混合螢光体（ライトブルー螢光体と呼ば
れている）を高解像度ブラウン管の螢光膜を構成
する青色発光螢光体として使用し、人間の眼にあ
たかも青色の発光に残光があるように感じさせる
ことが考えられている。しかしながら、このよう
な混合螢光体はZnS：Ag、Ｘ螢光体の残光時間
が百数十から数百マイクロ秒と非常に短かいため
励起停止後発光色に色ずれが生じ、また発光色の
異なる螢光体を混合したものであるので発光に色
むらが生じ易くまた発光色（青色）の色純度も悪
いという欠点を有している。

上述のように高解像度ブラウン管に使用可能な
長残光性の青色発光螢光体は従来全く知られてお
らず、このことが高解像度ブラウン管の普及を阻
害する大きな原因となつているのが現状である。

本発明はこのような事情に鑑み、長残光性の青
色発光螢光体、特に高解像度ブラウン管に使用す
るのに適した長残光性の青色発光螢光体を提供す
ることを目的とするものである。

本発明者等はこの目的を達成するために、青色
発光螢光体として広く実用されている上記ZnS：
Ag、Ｘ螢光体を長残光性の螢光体にすることに
関して種々の研究を行なつてきた。その結果、適
当量の銀およびＸ（Ｘは塩素、臭素、沃素、弗素
およびアルミニウムのうちの少なくとも１種であ
る）と共に適当量のガリウムと銅および金の少な
くとも一方で硫化亜鉛を付活することにより、
ZnS：Ag、Ｘ螢光体よりも残光時間が著しく長
い青色発光螢光体を得ることができることを見出
し、本発明の第１の発明を完成させるに至つた。

さらに、この第１の発明である長残光性青色発
光螢光体ではガリウムが発光輝度に影響を及ぼ
し、ガリウム付活量が増加するに従つて螢光体の
発光輝度が低下することを発見し、さらにこの第
１の発明の螢光体の発光輝度を高めることに関し
て研究を行なつた。その結果、製精時に多量の硫
黄を含有させた硫化亜鉛生粉を母体原料として使
用し、得られる螢光体中に微量の硫黄を含ませる
ことにより、残光特性にほとんど影響を及ぼすこ
となくガリウムを付活したことによる発光輝度の
低下をかなり抑制することができることを見出
し、本発明の第２の発明を完成させるに至つた。

本発明の第１の発明の青色発光螢光体は、硫化
亜鉛を母体とし、銀を付活剤とし、ガリウムを第
１の共付活剤とし、金および銅の少なくとも一方
を第２の共付活剤とし、塩素、臭素、沃素、弗素
およびアルミニウムのうちの少なくとも１種を第
３の共付活剤とし、前記付活剤、第１の共付活
剤、第２の共付活剤および第３の共付活剤の量が
それぞれ前記硫化亜鉛母体の５×10^-4〜10^-1重量
％、10^-6〜５×10^-1重量％、２×10^-2重量％以下
および５×10^-6〜５×10^-2重量％であることを特
徴とするものである。

また、本発明の第２の発明の青色発光螢光体
は、硫化亜鉛を母体とし、銀を付活剤とし、ガリ
ウムを第１の共付活剤とし、金および銅の少なく
とも一方を第２の共付活剤とし、塩素、臭素、沃
素、弗素およびアルミニウムのうちの少なくとも
１種を第３の共付活剤とし、前記付活剤、第１の
共付活剤、第２の共付活剤および第３の共付活剤
の量がそれぞれ前記硫化亜鉛母体の５×10^-4〜
10^-1重量％、10^-6〜５×10^-1重量％、２×10^-2重
量％以下および５×10^-6〜５×10^-2重量％であ
り、かつ前記硫化亜鉛母体の10^-5〜８×10^-1重量
％の硫黄を含有することを特徴とするものであ
る。

本発明の青色発光硫化亜鉛螢光体は従来の
ZnS：Ag、Ｘ青色発光螢光体よりも電子線、紫
外線等による励起を停止した後の残光時間が数十
から数百倍長い。本発明の螢光体は製造時の焼成
温度に依存して立方晶系あるいは六方晶系を主結
晶相とするが、立方晶系を主結晶相とする螢光体
の方が六方晶系を主結晶相とする螢光体よりも高
輝度の発光を示し、またより高い発光輝度および
発光色純度を示す螢光体を与えるガリウム付活量
範囲においては前者の方が後者よりも残光時間が
長い。このような点から、本発明の螢光体のうち
立方晶系を主結晶相とする螢光体は六方晶系を主
結晶相とする螢光体よりも高解像度ブラウン管用
青色発光螢光体としてより好ましいものである。

なお、本明細書に述べられる残光時間の値はい
ずれも刺激電子線の電流密度が1μA／cm²である場
合の値である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の螢光体は以下に述べる製造方法によつ
て製造される。

まず螢光体原料としては (i) 硫化亜鉛生粉（母体原料）、あるいは製精時
に多量の硫黄を含有させた硫化亜鉛生粉（母体
および硫黄の原料） (ii) 硝酸銀、硫化銀、ハロゲン化銀等の銀化合物
（付活剤原料） (iii) 硝酸ガリウム、硫化ガリウム、ハロゲン化ガ
リウム等のガリウム化合物（第１の共付活剤原
料）、 (iv) 硫酸銅（CuSC₄・5H₂O）、硝酸銅〔Cu
（NO₃）₂・6H₂O〕等の銅化合物および塩化金酸
〔HAuCl₄・4H₂O〕等の金化合物の少なくとも
１種（第２の共付活剤原料）および (v) アルカリ金属（Na、Ｋ、Li、RbおよびCs）
およびアルカリ土類金属（Ca、Mg、Sr、Zn、
CdおよびBa）の塩化物、臭化物、沃化物およ
び弗化物、並びに硝酸アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、酸化アルミニウム、ハロゲン化アル
ミニウム等のアルミニウム化合物からなる化合
物群より選ばれる化合物の少なくとも１種（第
３の共付活剤原料）が用いられる。前記(i)の内の母体および硫黄の原
料は例えばPH６〜４の弱酸性硫酸亜鉛水溶液にそ
の水溶液のPH値を一定に維持しながら硫化アンモ
ニウムを添加して硫化亜鉛を沈殿させることによ
つて調製することができる。このようにして調製
された硫化亜鉛生粉中に含まれる化学量論量以外
の硫黄の量は沈殿生成時の水溶液のPH値に依存
し、PH値が低い程（すなわち酸性度が高い程）そ
の量は多くなる。一般にPH６〜４の水溶液から沈
殿せしめられた硫化亜鉛生粉は化学量論量以外の
硫黄を硫化亜鉛のコンマ数重量％から数十重量％
含有している。なおこの硫化亜鉛生粉中に含まれ
る化学量論量以外の硫黄はその大部分が焼成時に
失なわれて得られる螢光体中にはごく一部しか残
留しない。従つて、ここで使用される原料として
の硫化亜鉛生粉は、螢光体製造時の焼成温度、焼
成時間等を考慮して、硫化亜鉛母体の10^-5〜８×
10^-1重量％の範囲から選ばれる目的とする硫黄含
有量を達成し得る量の化学量論量以外の硫黄を含
むものが用いられる。

前記(i)の母体原料、(ii)の付活剤原料、(iii)の第１
の共付活剤原料および(iv)の第２の共付活剤原料
は、(ii)は付活剤原料中の銀の量、(iii)の第１の共付
活剤原料中のガリウムの量および(iv)の第２の共付
活剤原料中の銅および金の少なくとも一方の量が
それぞれ(i)の母体原料中の硫化亜鉛の５×10^-4×
10^-1重量％、10^-6〜５×10^-1重量％および２×
10^-2重量％以下となるような量比で用いられる。
また(v)の第３の共付活剤原料は得られる螢光体中
に含まれる塩素、臭素、沃素、弗素およびアルミ
ニウムのうちの少なくとも１種の量（すなわち第
３の共付活剤の量）が硫化亜鉛母体の５×10^-6〜
５×10^-2重量％となるような量用いられる。すな
わち、第３の共付活剤原料中のアルミニウムは
銀、ガリウムおよび銅および金の少なくとも一方
と同様にそのすべてが得られる螢光体中に残留し
て第３の共付活剤となるが、第３の共付活剤原料
中のハロゲンはその大部分が焼成時に失なわれて
得られる螢光体中にはごく一部しか残留しない。
従つて、ハロゲンの原料であるアルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属のハロゲン化物は焼成温度
等に依存して目的とするハロゲン付活量の数十か
ら数百倍のハロゲンを含むような量用いられる。
なお、付活剤銀の原料としてハロゲン化銀が用い
られる場合、第１の共付活剤ガリウムの原料とし
てハロゲン化ガリウムが用いられる場合、第２の
共付活剤銅あるいは金の原料としてハロゲン化物
が用いられる場合あるいはアルミニウムの原料と
してハロゲン化アルミニウムが用いられる場合に
は、必要なハロゲンの一部はそれら原料によつて
も供与される。前記アルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属のハロゲン化物はハロゲン供与剤であ
ると同時に融剤としても作用する。

前記５つの螢光体原料を必要量秤取し、ボール
ミル、ミキサーミル等の粉砕混合機を用いて充分
に混合して螢光体原料混合物を得る。なおこの螢
光体原料の混合は母体原料(i)に付活剤原料(ii)、第
１の共付活剤原料(iii)、第２の共付活剤原料(iv)、お
よび第３の共付活剤原料(v)を溶液として添加して
湿式で行なつてもよい。この場合、混合の後得ら
れた螢光体原料混合物を充分に乾燥させる。

次に、得られた螢光体原料混合物を石英ルツ
ボ、石英チユーブ等の耐熱性容器に充填して焼成
を行なう。焼成は硫化水素雰囲気、硫黄蒸気雰囲
気、二硫化炭素雰囲気等の硬化性雰囲気中で行な
う。焼成温度は600〜1200℃が適当である。焼成
温度が1050℃よりも高い場合には六方晶系を主結
晶相とする螢光体が得られ、一方焼成温度が1050
℃以下である場合には立方晶系を主結晶相とする
螢光体が得られる。すなわち、本発明の螢光体は
1050℃付近に相転移点を有している。後に説明す
るように、立方晶系を主結晶相とする螢光体の方
が六方晶系を主結晶相とする螢光体よりも高解像
度ブラウン管用青色発光螢光体としてより好まし
いものである。従つて、焼成温度は600〜1050℃
であるのが好ましく、より好ましくは800〜1050
℃であるのがよい。焼成時間は用いられる焼成温
度、耐熱性容器に充填される螢光体原料混合物の
量等によつて異なるが、前記焼成温度範囲では
0.5から７時間が適当である。焼成後、得られた
焼成物を水洗し、乾燥させ、篩にかけて本発明の
螢光体を得る。

以上説明した製造方法によつて得られる本発明
の螢光体は、硫化亜鉛を母体とし、銀を付活剤と
し、ガリウムを第１の共付活剤とし、銅または金
の少なくとも一方を第２の共付活性とし、塩素、
臭素、沃素、弗素およびアルミニウムのうちの少
なくとも１種を第３の共付活剤とし、上記付活
剤、第１の共付活剤、第２共付活剤および第３の
共付活剤の量がそれぞれ上記硫化亜鉛母体の５×
10^-4〜10^-1重量％、10^-6〜５×10^-1重量％、２×
10^-2重量％以下および５×10^-6〜５×10^-2重量％
である第１の発明の螢光体、あるいはこの螢光体
にさらに前記硫化亜鉛母体の10^-5〜８×10^-1重量
％の硫黄を含有する第２の発明の螢光体である。
第１の発明の螢光体は従来のZnS：Ag、Ｘ螢光
体と同じく電子線、紫外線等の励起下で高輝度の
青色発光を示すが、励起停止後の10％残光時間は
ガリウムの付活量に依存して従来のZnS：Ag、
Ｘ螢光体よりも数十から数百倍長い。このように
本発明の第１の発明の螢光体は長い残光を示し、
その残光特性は第１の共付活剤ガリウムの付活量
に依存して変化するが、ガリウムは発光輝度およ
び発光色の純度にも影響を及ぼす。すなわち、第
１の発明の螢光体においてはガリウム付活量が増
加するに従つて発光輝度および発光色の純度は低
下する。しかし、前記特定量の硫黄を含有せしめ
た本発明の第２の発明の螢光体は、硫黄を含有し
ない本発明の第１の発明の螢光体に比べ輝度が数
％から10％程度高い。

先に説明したように、本発明の螢光体は1050℃
付近に相転移点を有しており、1050℃以下の温度
で焼成することによつて得られた螢光体は立方晶
系を主結晶相とし、一方1050℃よりも高い温度で
焼成することによつて得られた螢光体は六方晶系
を主結晶相とする。立方晶系を主結晶相とする螢
光体と六方晶系を主結晶相とする螢光体を比較す
る場合、前者は後者よりも発光輝度が約1.3から
２倍高く、また発光輝度および発光色純度のより
高いガリウム付活量が比較的少ない螢光体につい
ては、前者は後者よりも残光時間が長い。これら
の点から、立方晶系を主結晶相とする螢光体の方
が六方晶系を主結晶相とする螢光体よりも高解像
度ブラウン管用青色発光螢光体としてより好まし
いものである。なお、立方晶系を主結晶相とする
螢光体の発光スペクトルは六方晶系を主結晶相と
する螢光体の発光スペクトルよりもわずかに長波
長側にある。

第１図は本発明の第１の発明の螢光体の発光ス
ペクトルを従来のZnS：Ag、Ｘ螢光体の発光ス
ペクトルと比較して例示するものである。第１図
において、曲線ａは銀および塩素の付活量がそれ
ぞれ硫化亜鉛母体の10^-2重量％および10^-4重量％
である従来の立方晶系を主結晶相するZnS：Ag、
Cl螢光体の発光スペクトル、曲線ｂおよびｃは
銀、および塩素の付活量は上記と同じでガリウム
付活量が硫化亜鉛母体の10^-2重量％であり、かつ
前者は銅の付活量が硫化亜鉛母体の２×10^-4重量
％、後者は金の付活量が硫化亜鉛母体の1.5×
10^-3重量％である本発明の第１の発明の立方晶系
を主結晶相とするZnS：Ag、Ga、Cu、Cl螢光体
およびZnS：Ag、Ga、Au、Cl螢光体の発光スペ
クトルである。

第１図に例示されるように、本発明の第１の発
明の螢光体（曲線ｂおよびｃ）は従来のZnS：
Ag、Ｘ螢光体（曲線ａ）とほぼ同様の青色発光
を示す。また発光スペクトルは省略するが、本発
明の第１の発明の螢光体において立方晶系を主結
晶相とする螢光体は六方晶系を主結晶相とする螢
光体よりもわずかに長波長側に発光スペクトルを
有しており、より良好な色調を示す。

第２図は本発明の第１の発明の螢光体の残光特
性を従来のZnS：Ag、Ｘ螢光体の残光特性と比
較して例示するグラフである。第２図において、
曲線ａは銀および塩素の付活量がそれぞれ硫化亜
鉛母体の10^-2重量％および10^-4重量％である従来
の立方晶系を主結晶相とするZnS：Ag、Cl螢光
体の電子線励起停止後の残光特性、曲線ｂは銀お
よび塩素の付活量は上記と同じでありガリウムお
よび銅の付活量が硫化亜鉛母体の10^-2重量％およ
び２×10^-4重量％である本発明の立方晶系を主結
晶相とするZnS：Ag、Ga、Cu、Cl螢光体の電子
線励起停止後の残光特性である。

第２図から明らかなように、本発明の第１の発
明のZnS：Ag、Ga、Cu、Cl螢光体は従来の
ZnS：Ag、Cl螢光体に比較して著しく長残光で
ある。従来のZnS：Ag、Cl螢光体の残光時間が
約150マイクロ秒であるのに対して本発明の
ZnS：Ag、Ga、Cu、Cl螢光体の残光時間は約40
ミリ秒であり、従来のZnS：Ag、Cl螢光体の250
倍以上である。

なお、銅のかわりに金を硫化亜鉛母体に対して
２×10^-3重量％付活したZnS：Ag、Ga、Au、Cl
螢光体も、ZnS：Ag、Ga、Cu、Cl螢光体とほぼ
同様の残光特性を示した。

第３図は本発明の第１の発明の螢光体における
ガリウム付活量と残光時間との関係を例示するグ
ラフである。第３図において、曲線ａは銀、銅お
よび塩素の付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の10^-2
重量％、２×10^-4重量％および10^-4重量％である
立方晶系を主結晶相とするZnS：Ag、Ga、Cu、
Cl螢光体における上記関係、曲線ｂは銀、銅およ
び塩素の付活量が前記と同じである六方晶系を主
結晶相とするZnS：Ag、Ga、Cu、Cl螢光体にお
ける上記関係である。なお、第３図の残光時間を
表わす縦軸上に示される〇印は、銀および塩素の
付活量が前記と同じである従来の立方晶系を主結
晶相とするZnS：Ag、Cl螢光体の残光時間（約
150マイクロ秒）である。

第３図に例示されるように、ガリウム付活量が
硫化亜鉛母体の10^-6〜５×10^-1重量％の範囲にあ
る本発明の第１の発明の螢光体は主結晶相が立方
晶系あるいは六方晶系のいずれの場合も残光時間
が従来のZnS：Ag、Ｘ螢光体よりも数十から数
百倍長い。特にガリウム付活量が５×10^-4〜10^-1
重量％の範囲にある本発明の螢光体は残光時間が
著しく長い。しかしながら、先に説明したように
本発明の螢光体の発光輝度および発光色純度はガ
リウム付活量が非常に増加すると低下する。この
発光輝度および発光色純度を考慮に入れると、本
発明の第１の発明の螢光体の好ましいガリウム付
活量は５×10^-6〜10^-2重量％である。第３図に例
示されるようにガリウム付活量がこの範囲にある
本発明の螢光体の残光時間は約５〜30ミリ秒であ
るが、この残光時間は高解像度ブラウン管用青色
発光螢光体として充分なものである。

先に説明したように、本発明の第１の発明の螢
光体のうち立方晶系を主結晶相とする螢光体は六
方晶系を主結晶相とする螢光体よりも発光輝度が
約1.3から２倍高い。また第３図から明らかなよ
うに上記好ましいガリウム付活量範囲（５×10^-6
〜10^-2重量％）においては立方晶系を主結晶相と
する螢光体は六方晶系を主結晶相とする螢光体よ
りも残光時間が長い。これらの点から、立方晶系
を主結晶相とする螢光体の方が六方晶系を主結晶
相とする螢光体よりも高解像度ブラウン管用青色
発光螢光体としてより好ましいものである。特に
ガリウム付活量が５×10^-6〜10^-3重量％の範囲に
ある立方晶系を主結晶相とする螢光体は高解像度
ブラウン管に最も適したものである。

なお、第３図はZnS：Ag、Ga、Cu、Cl螢光体
についてのガリウム付活量と残光時間との関係を
示すグラフであるが、第２の共付活剤が金、第３
の共付活剤が臭素、沃素、弗素あるいはアルミニ
ウムの場合もガリウム付活量と残光時間との関係
は第３図と同じような傾向にあることが確認され
た。

第４図は本発明の第１の発明の螢光体における
銅または金付活量と相対発光輝度との関係を例示
するグラフである。第４図において、曲線ａは
銀、ガリウムおよび塩素の付活量がそれぞれ硫化
亜鉛母体の10^-2重量％、２×10^-4重量％および
10^-4重量％である立方晶系を主結晶とするZnS：
Ag、Ga、Cu、Cl螢光体における銅付活量と前記
付活量を有するZnS：Ag、Ga、Cl螢光体の発光
輝度を100％とした時の相対発光輝度との関係、
曲線ｂは銀、ガリウムおよび塩素の付活量が前記
と同じである立方晶系を主結晶とするZnS：Ag、
Ga、Au、Cl螢光体における金付活量と相対発光
輝度との関係を示すものである。第４図に例示さ
れるように銅および金が付活されると輝度が著し
く向上する。しかしながら銅および金の付活量が
著しく増加すると色純度が低下し白色発光を示す
ようになり、本発明の目的とする長残光性青色発
光螢光体が得られなくなる。この点から銅および
金のうちいずれか一方あるいはその両方、すなわ
ちこれらの少なくとも一方を付活した場合、この
付活量２×10^-2重量％以下において前記目的が達
成される。なお、銅および金が単独で用いられる
場合には、色純度および輝度の点から、それぞれ
の付活量が５×10^-5〜８×10^-4重量％および５×
10^-4〜８×10^-3重量％であるのが特に好ましい。

第５図は本発明の第２の発明の硫黄を含有する
螢光体におけるガリウム付活量と発光輝度との関
係を本発明の第１の発明の硫黄を含有しない
ZnS：Ag、Ga、Cu、Ｘ螢光体におけるガリウム
付活量と発光輝度との関係と比較して例示するグ
ラフである。第５図において、曲線ａは銀、銅お
よび塩素の付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の10^-2
重量％、２×10^-4重量％および10^-4重量％である
立方晶系を主結晶相とする硫黄を含有しない
ZnS：Ag、Ga、Cu、Cl螢光体における前記関
係、曲線ｂは銀、銅および塩素の付活量は前記と
同じであり硫黄含有量が硫化亜鉛母体の10^-4重量
％である本発明の第２の発明の立方晶系を主結晶
相とする硫黄含有ZnS：Ag、Ga、Cu、Cl螢光体
における前記関係である。

第５図に例示されるように、本発明の第２の発
明の硫黄を含有する螢光体あるいは第１の発明の
硫黄を含有しないZnS：Ag、Ga、Cu、Ｘ螢光体
のいずれにおいてもガリウム付活量が増加するに
従つて発光輝度は低下する。しかしながら、第５
図から明らかなように微量の硫黄を含有する第２
の発明の螢光体は微量の硫黄を含有しないこと以
外は同じ組成を有する第１の発明のZnS：Ag、
Ga、Cu、Ｘ螢光体よりも高輝度の発光を示す。
すなわち、第１の発明のZnS：Ag、Ga、Cu、Ｘ
螢光体に微量含まれる硫黄はガリウムを付活した
ことによる発光輝度の低下を抑制する作用を有し
ている。このような作用は硫黄含有量が硫化亜鉛
母体の５×10^-5〜10^-3重量％の範囲にある場合に
特に顕著であるようである。先に説明したように
本発明の第２の発明の硫黄を含有する螢光体の発
光色純度および残光特性は硫黄を含有しないこと
以外は同じ組成を有する本発明の第１の発明の
ZnS：Ag、Ga、Cu、Ｘ螢光体の発光色純度およ
び残光特性とほぼ同じである。従つて発光輝度を
考慮に入れると、第２の発明の硫黄を含有する螢
光体は硫黄を含有しない第１の発明のZnS：Ag、
Ga、Cu、Ｘ螢光体よりも高解像度ブラウン管に
より適したものであると言うことができる。

以上ZnS：Ag、Ga、Cu、Ｘ螢光体について述
べたが、ZnS：Ag、Ga、Au、Ｘ螢光体において
も、ほぼ同様の効果を有する事が確認されてい
る。

以上説明したように、本発明は特に高解像度ブ
ラウン管用青色発光螢光体として有用な長残光性
の高輝度青色発光螢光体を提供するものであり、
その工業的利用価値は非常に大きなものである。
なお、本発明の螢光体は第１の共付活剤ガリウム
の一部がインジウムあるいはスカンジウムあるい
はその両方で置換されてもよい。また本発明の螢
光体は、２価のユーロピウム、ビスマス、アンチ
モン等の付活剤でさらに付活されていてもよい。
さらに本発明の螢光体は発光波長を多少長波長側
へシフトさせるために亜鉛の一部がカドミウムに
よつてあるいは硫黄の一部がセレンによつて置換
されていてもよい。

また本発明の螢光体のコントラストを向上させ
るために顔料を螢光体に付着させるか混合するこ
とができる。付着させる顔料としては青色顔料
（コバルトブルー、群青等）や黒色顔料（酸化鉄、
タングステン等）が用いられ、青色顔料は本発明
の螢光体100重量部に対して0.5〜10重量部使用さ
れるのが好ましく、黒色顔料は本発明の螢光体
100重量部に対して0.5〜40重量部使用されるのが
好ましい。

次に実施例によつて本発明を説明する。

実施例１硫化亜鉛生粉 ZnS 2000ｇ硝酸銀 AgNO₃ 0.32ｇ硝酸ガリウム Ga（NO₃）₃・8H₂O 1.15ｇ硫酸銅 CuSO₄ 0.01ｇ塩化ナトリウム NaCl 10ｇ塩化マグネシウム MgCl₂ 10ｇこれらの螢光体原料をボールミルを用いて充分
に混合した後、硫黄および炭素を適当量加えて石
英ルツボに充填した。石英ルツボに蓋をした後、
ルツボを電気炉に入れ、950℃の温度で３時間焼
成を行なつた。この焼成の間ルツボ内部は二硫化
炭素雰囲気になつていた。焼成後得られた焼成物
をルツボから取り出し、水洗し、乾燥させ、篩に
かけた。このようにして銀、ガリウム、銅および
塩素の付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の10^-2重量
％、10^-2重量％、２×10^-4重量％および10^-4重量
％である第１の発明のZnS：Ag、Ga、Cu、Cl螢
光体を得た。

この螢光体は電子線励起下でその発光スペクト
ルが第１図曲線ｂで示される青色発光を示し、ま
たその電子線励起停止後の残光時間は約40ミリ秒
であつた。しかも第１の発明の螢光体はZnS：
Ag、Ga、Cl螢光体（但し付活量は前記と同一）
に比べ輝度が50％も高かつた。

実施例２硝酸ガリウムを0.23ｇ使用すること以外は実施
例１と同様にして銀、ガリウム、銅および塩素の
付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の10^-2重量％、２
×10^-3重量％、２×10^-4重量％および10^-4重量％
であるZnS：Ag、Ga、Cu、Cl螢光体を得た。

この螢光体は電子線励起下で青色発光を示し、
またその電子線励起停止後の残光時間は35ミリ秒
であつた。また、この第１の発明の螢光体は
ZnS：Ag、Ga、Cl螢光体（但し付活量は前記と
同一）に比べ輝度が50％も高かつた。

実施例３硝酸ガリウムを0.046ｇおよび硫酸銅を0.005ｇ
使用すること以外は実施例１と同様にして銀、ガ
リウム、銅および塩素の付活量がそれぞれ硫化亜
鉛母体の10^-2重量％、４×10^-4重量％、１×10^-4
重量％および10^-4重量％であるZnS：Ag、Ga、
Cu、Cl螢光体を得た。

この螢光体は電子線励起下で青色発光を示し、
またその電子線励起停止後の残光時間は18ミリ秒
であつた。また、この第１の発明の螢光体は
ZnS：Ag、Ga、Cl螢光体（但し付活量は前記と
同一）に比べ輝度が35％も高かつた。

実施例４硫酸銅のかわりに塩化金酸（HAuCl₄・4H₂O）
0.084ｇを用いること以外は実施例１と同様にし
て銀、ガリウム、金および塩素の付活量がそれぞ
れ硫化亜鉛母体の10^-2重量％、10^-2重量％、２×
10^-3重量％および10^-4重量％であるZnS：Ag、
Ga、Au、Cl螢光体を得た。

この螢光体は電子線励起下でその発光スペクト
ルが第１図曲線ｃで示される青色発光を示し、ま
たその電子線励起停止後の残光時間は約40ミリ秒
であつた。また、この第１の発明の螢光体は
ZnS：Ag、Ga、Cl螢光体（但し付活量は前記と
同一）に比べ輝度が80％も高かつた。

実施例５硝酸ガリウムを0.23ｇ使用すること以外は実施
例４と同様にして銀、ガリウム、金および塩素の
付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の10^-2重量％、２
×10^-3重量％、２×10^-3重量％および10^-4重量％
であるZnS：Ag、Ga、Au、Cl螢光体を得た。

この螢光体は電子線励起下で青色発光を示し、
またその電子線励起停止後の残光時間は35ミリ秒
であつた。また、この第１の発明の螢光体は
ZnS：Ag、Ga、Cl螢光体（但し付活量は前記と
同一）に比べ輝度が80％も高かつた。

実施例６硫酸亜鉛水溶液にその水溶液のPH値を硫酸の添
加により常に５に維持しながら硫化アンモニウム
を添加して硫化亜鉛を沈殿させた。このようにし
て調製した硫化亜鉛生粉は化学量論量以外の硫黄
を硫化亜鉛の７重量％含んでいた。この化学量論
量よりも多量の硫黄を含有する硫化亜鉛生粉2140
ｇ（すなわち硫化亜鉛2000ｇ＋硫黄140ｇ）、硝酸
銀（AgNO₃）0.32ｇ、硝酸ガリウム〔Ga
（NO₃）₃・8H₂O〕1.15ｇ、硫酸銅（CuSO₄）0.01
ｇ、塩化ナトリウム（NaCl）10ｇおよび塩化マ
グネシウム（MgCl₂）10ｇを用い実施例１と同様
にして銀、ガリウム、銅および塩素の付活量およ
び硫黄含有量がそれぞれ硫化亜鉛母体の10^-2重量
％、10^-2重量％、２×10^-4重量％、10^-4重量％お
よび10^-4重量％である硫黄含有ZnS：Ag、Ga、
Cu、Cl螢光体を得た。

この螢光体は電子線励起下でその発光スペクト
ルが第１図曲線ｂで示されるのとほぼ同様の青色
発光を示し、またその電子線励起停止後の残光時
間は約40ミリ秒であつた。また、この第２の発明
の螢光体は硫黄を含まないZnS：Ag、Ga、Cl螢
光体（但し付活量は前記と同一）に比べ輝度が61
％も高かつた。

実施例７硫酸銅のかわりに塩化金酸（HAuCl₄・4H₂O）
0.084ｇを用いること以外は実施例６と同様にし
て銀、ガリウム、金および塩素の付活量および硫
黄含有量がそれぞれ硫化亜鉛母体の10^-2重量％、
10^-2重量％、２×10^-3重量％、10^-4重量％および
10^-4重量％である硫黄含有ZnS：Ag、Ga、Au、
Cl螢光体を得た。

この螢光体は電子線励起下で青色発光を示し、
またその電子線励起停止後の残光時間は40ミリ秒
であつた。またこの第２の発明の螢光体は硫黄を
含まないZnS：Ag、Ga、Cl螢光体（但し付活量
は前記と同一）に比べ輝度が92％も高かつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１の発明の螢光体の発光ス
ペクトルを従来のZnS：Ag、Ｘ螢光体の発光ス
ペクトルと比較して例示するグラフである。第２
図は本発明の第１の発明の螢光体の残光特性を従
来のZnS：Ag、Ｘ螢光体の残光特性と比較して
例示するグラフである。第３図は本発明の第１の
発明の螢光体におけるガリウム付活量と残光時間
との関係を例示するグラフである。第４図は本発
明の第１の発明の螢光体における銅または金付活
量と相対発光輝度との関係を例示するグラフであ
る。第５図は本発明の第２の発明の硫黄を含有す
るZnS：Ag、Ga、Cu、Ｘ螢光体におけるガリウ
ム付活量と発光輝度との関係を本発明の第２の発
明の硫黄を含有しないZnS：Ag、Ga、Cu、Ｘ螢
光体におけるガリウム付活量と発光輝度との関係
と比較して例示するグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１硫化亜鉛を母体とし、銀を付活剤とし、ガリ
ウムを第１の共付活剤とし、金および銅の少なく
とも一方を第２の共付活剤とし、塩素、臭素、沃
素、弗素、およびアルミニウムのうちの少なくと
も１種を第３の共付活剤とし、前記付活剤、第１
の共付活剤、第２の共付活剤および第３の共付活
剤の量がそれぞれ前記硫化亜鉛母体の５×10^-4〜
10^-1重量％、10^-6〜５×10^-1重量％、２×10^-2重
量％以下および５×10^-6〜５×10^-2重量％である
ことを特徴とする長残光性青色発光硫化亜鉛螢光
体。２前記第１の共付活剤の量が５×10^-6〜10^-2重
量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の硫化亜鉛螢光体。３主結晶が立方晶系であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項または第２項記載の硫化亜鉛
螢光体。４前記第２の共付活剤が銅であり、その付活量
が1.5×10^-4〜８×10^-4重量％であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項、第２項または第３
項記載の硫化亜鉛螢光体。５硫化亜鉛を母体とし、銀を付活剤とし、ガリ
ウムを第１の共付活剤とし、金および銅の少なく
とも一方を第２の共付活剤とし、塩素、臭素、沃
素、弗素およびアルミニウムのうちの少なくとも
１種を第３の共付活剤とし、前記付活剤、第１の
共付活剤、第２の共付活剤および第３の共付活剤
の量がそれぞれ前記硫化亜鉛母体の５×10^-4〜
10^-1重量％、10^-6〜５×10^-1重量％、２×10^-2重
量％以下および５×10^-6〜５×10^-2重量％であ
り、かつ前記硫化亜鉛母体の10^-5〜８×10^-1重量
％の硫黄を含有することを特徴とする長残光性青
色発光硫化亜鉛螢光体。