KR910001399B1 - 황화아연형광체 및 이 형광체를 사용한 전자선 여기표시관(勵起表示管). - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

황화아연형광체 및 이 형광체를 사용한 전자선 여기표시관(勵起表示管).

제1, 2도는 본 발명의 청색발광형광체의 발광스펙트럼을 종래의 ZnS : Ag, X 청색발광형광체의 발광스펙트럼과 비교하여 예시한 도.

제3도는 본 발명의 청색발광형광체의 잔광(棧光)특성을 종래의 ZnS : Ag, X 청색발광형광체의 잔광특성과 비교하여 예시한 그래프.

제4도는 본 발명의 청색발광형광체에 있어서의 갈륨부활량과 10% 잔광시간과의 관계를 예시한 그래프.

제5도는 본 발명의 청색발광형광체에 있어서의 인듐부활량과 10% 잔광시간과의 관계를 예시한 그래프.

제6, 7도는 본 발명의 형광체의 발광스펙트럼을 종래의 ZnS : Ag, X 형광체의 발광스펙트럼과 비교하며 예시한 그래프.

제8, 9도는 본 발명의 형광체에 있어서의 동 또는 금부활량과 상대발광휘도와의 관계를 예시한 그래프.

제10도는 본 발명의 유황을 함유하는 ZnS : Ag, Ga, X 형광체에 있어서의 갈륨부활량과 발광휘도와의 관계를 유황을 함유하지 않은 ZnS : Ag, Ga, X 청색발광 형광체에 있어서의 갈륨부활량과 발광휘도와의 관계와 비교하여 예시한 그래프.

제11도는 본 발명의 유황을 함유하는 ZnS : Ag, Ga, Cu, X 형광체에 있어서의 갈륨부활량과 발광휘도와의 관계를 본 발명의 유황을 함유하지 않은 ZnS : Ag, Ga, Cu, X 형광체에 있어서의 갈륨부활량과 발광휘도와의 관계와 비교하여 예시한 그래프.

제12도는 본 발명의 유황을 함유하는 ZnS : Ag, In, X 형광체에 있어서의 인듐 부활량과 발광휘도와의 관계를 유황을 함유하지 않은 ZnS : Ag, In, X 청색발광형광체에 있어서의 인듐부활량과 발광휘도와의 관계와 비교하여 예시한 그래프.

제13도는 본 발명의 유황을 함유하는 ZnS : Ag, In, Cu, X 형광체에 있어서의 인듐부활량과 발광휘도와의 관계를 본 발명의 유황을 함유하지 않은 ZnS : Ag, In, Cu, X 형광체에 있어서의 인듐부활량과 발광휘도와의 관계와 비교하여 예시한 그래프.

제14, 16도는 본 발명 및 종래의 고해상도(高解像度)흑백 음극선관의 형광막의 전자선 여기하에 있어서의 발광 스펙트럼 및 전자선 여기정지 15밀리초후 및 30밀리초후의 발광스펙트럼을 예시한 그래프.

제15, 17도는 본 발명 및 종래의 고해상도 흑백음극선관의 형광막의 전자선 여기하에 있어서의 발광색도점 및 전자선 여기정지 15밀리초후 및 30밀리초후의 발광색도점을 그들 형광막을 구성하는 형광체의 발광색도점과 함께 CIE 표색계 색도좌표상에 표시한 것이다.

본 발명은 전자선등의 여기에 의해 장잔광(長殘光)의 청색발광을 나타내는 황화아연형광체 및 이 형광체를 사용한 전자선 여기표시관에 관한 것이다.

근래 음극선관이나 저속전자선 여기표시관등의 전자선 여기표시관은 그 용도의 다양화에 따라 여기에너지 정지후 양호한 잔광을 나타내는 청색발광형광체가 강하게 요구하게 되었다.

예컨대 세밀한 문자나 도형의 표시가 행해지는 컴퓨우터의 단말표시장치, 항공기관제시스템의 표시장치 등에는 고해상도의 음극선관의 사용이 요망되고 있다. 음극선관의 해상도를 향상시키기 위한 유력한 방법으로서 음극선관의 프레임 주파수를 감소시키는 방법이 알려져 있다. 즉 텔레비젼용 음극선관등의 보통의 음극선관의 프레임주파수는 55Hz 전후이지만, 이 프레임주파수를 30Hz 정도로 낮추므로써 신호주파수대역(帶域)을 보통의 음극선관의 2배로 확대하던지 혹은 영상(映像)주파수대역을 보통의 음극선관의 약 1/2배로 선택할수가 있으며 그에 의해서 해상도를 높일수가 있다. 이와같이 음극선관의 프레임주파수를 감소시키므로써 그의 해상도를 높일수가 있는것은 음극선관의 구동회로의 영상주파수대역이 프레임주파수와 신호주파수대역과의 적(積)에 의해서 결정되기 때문이다.

이와같은 고해상도 음극선관의 형광막은 장잔광성의 형광체로 구성될 필요가 있다. 이것은 음극선관의 형광막이 단(短) 잔광성의 형광체로 구성되면 형광막주사(走査)속도가 느리므로 화면에 아물거림이 발생하기 때문이다. 일반적으로 이와같은 고해상도 음극선관의 형광막을 구성하는 형광체는 잔광시간(본명세서에서는 여기정지후 발광휘도가 여기시의 10%까지 저하하는데 요하는 시간 즉 10% 잔광시간을 의미하는 것으로한다)가 보통의 음극선관의 형광막을 구성하는 단잔광성형광체 보다도 수십에서 수백배 길것이 필요하다.

종래 고해상도 음극선관에 사용가능한 장잔광성 형광체로서는 망간부활규산아연녹색발광형광체(Zn₂SiO₄: Mn), 망간 및 비소부활규산아연녹색발광형광체(Zn₂SiO₄: Mn, As), 망간부활오르토인산아연 ㆍ 마그네슘 적색발광형광체[(Zn, Mg)₃(PO₄)₂: Mn] , 망간부활오르토인산아연적색발광형광체[Zn₃(PO₄)₂: Mn], 망간부활규산마그네슘적색발광형광체(MgSiO₃: Mn), 망간 및 연부활규산칼슘등색(橙色) 발광형광체(CaSiO₃Mn, Pb), 망간부활염화인산카드뮴등색발광형광색[3Cd₃(PO₄)₂ㆍCdC1₂: Mn], 유로퓸 및 디스프로슘 부활희토류산화물 적색발광형광체(Ln₂O₃: Eu, Dy, 단 Ln은 Y, Gd, La 및 Lu중의 적어도 1종이다), 망간부활불화칼륨 ㆍ 마그네슘등색발광형광체(KMgF₃: Mn) , 망간부활불화마그네슘 적색발광형광체(MgF₂: Mn)등이 알려져 있다.

그러나 청색발광의 형광체는 전혀 알려져 있지 않다. 주지하는 바와같이 흑백음극선관의 형광막은 적색발광성분형광체, 녹색발광성분형광체 및 청색발광성분 형광체를 적당한 비율로 혼합한 백색발광혼합형광체의 막이며, 또 컬러 음극선관의 형광막은 적색발광성분형광체포 된 적색발광소자, 녹색발광성분형광체로 된 녹색발광소자 및 청색발광성분형광체로 된 청색발광소자의 발광소자트리오(일반적으로 각 발광소자는 도트상(狀) 혹은 스트라이프상으로 형성된다)의 규칙적인 반복에 의해 구성되어 있으나 상기 장잔광성의 녹색발광형광체 및 등색 내지 적색 발광형광체는 각각 고해상도 흑백 혹은 컬러 음극선관의 녹색발광성분형광체 및 적색발광성분형광체로서 사용할수가 있다.

상술한 바와같이 고해상도 음극선관의 형광막을 구성하는 적색발광성분형광체 및 녹색발광성분형광체로서 사용가능한 장잔광성의 형광체는 몇개인가가 알려져 있으나 고해상도 음극선관의 형광막을 구성하는 청색발광성분형광체로서 사용가능한 장잔광성의 형광체, 즉 장잔광성의 청색발광형광체는 종래에는 전혀 알려져 있지 않다.

이때문에 종래에는 흑백텔레비젼용 음극선관, 컬러텔레비젼용 음극선관등에 실용되고 있는 은을 부활제로하고 염소, 취소, 옥소, 불소 및 알루미늄중의 적어도 1종을 공부활제로 하는 단잔광성의 청색발광황화아연형광체(ZnS : Ag, X 단 X는 염소, 취소, 옥소, 불소 및 알루미늄중의 적어도 1종이다)에 상기 장잔광성의 녹색발광형광체 및 등색 내지 적색 발광형광체를 특정의 비율로 혼합하여 이 혼합형광체(라이트블루우 형광체로 불리우고있다)를 고해상도 음극선관의 형광막을 구성하는 청색발광성분형광체로서 사용하여 인간의 눈에 마치 청색의 발광에 잔광이 있는것과 같이 느끼게하는 방법이 취해지고 있다(일본 특개소 52-144265호), 그러나 라이트블루우형광체는 그 주성분인 ZnS : Ag, X 형광체의 잔광시간이 백수십에서 수백마이크로초로 매우 짧기때문에 여기정지후 발광색에 색차이를 발생하고 따라서 라이트블루우형광체를 청색발광성분형광체로서 상기 장잔광성의 적색발광성분형광체 및 녹색발광성분형광체와 함께 사용한 종래의 고해상도음극선관의 형광막은 여기정지후 발광색에 색차이를 발생한다. 예컨데 라이트블루우형광체를 청색발광성분형광체로서 사용한 종래의 고해상도 흑백 음극선관의 형광막은 여기중은 백색발광을 나타냈지만 여기정지후 발광색이 백색에서 장잔광의 적색발광성분형광체의 발광색과 장잔광의 녹색발광성분형광체의 발광색의 가법혼색(加法混色)(황색)의 방향으로 경시적으로 변화한다. 또 라이트블루우 형광체는 발광색이 상이한 형광체를 혼합한 것이므로 발광색에 색의 얼룩이 생기기 쉬웁고, 또 발광색(청색)의 색순도도 나쁘다. 따라서 특히 라이트블루우형광체를 청색발광성분형광체로서 사용한 고해상도 컬러음극선관의 형광막은 청색발광성분형광체(청색발광소자)의 발광색에 색의 얼룩이 생기기 쉬웁고 또 발광색의 색순도도 나쁘다.

상술한 바와같이 고해상도 음극선관의 청색발광성분형광체로서 사용 가능한 장잔광성의 청색발광형광체는 종래에는 전혀 알려져 있지 않으며 이것이 고해상도 음극선관의 보급을 저해하는 커다란 원인으로 되고 있다. 따라서 전자선 여기표시관에 사용가능한 장잔광성의 청색발광형광체 및 색차이나 색의 얼룩이 없고 색순도가 양호한 전차선 여기표시관의 출현이 요망되고 있다.

본 발명은 이와같은 사정을 감안하여 장잔광성의 청색발광형광체, 특히 고해상도 브라운관등에 사용하는데 적합한 장잔광성의 청색발광형광체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명의 다른목적은 휘도가 높은 장잔광성의 청색발광형광체를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른목적은 색순도가 양호한 장잔광성의 청색발광형광체를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른목적은 잔광특성을 가진 형광체를 형광막으로 하여 이루어진 전자선 여기표시관을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른목적은 고해상도의 흑백 브라운관 및 컬러브라운관을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른목적은 장잔광의 청색발광성분에 색의 얼룩이 없는 형광막을 가진 고해상도 음극선관을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른목적은 장잔광의 청색발광성분에 색차이가 없는 형광막을 가진 고해상도 음극선관을 제공 하는데 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성키 위하여 청색발광형광체로서 널리 실용되고 있는 상기 ZnS : Ag, X 형광체를 장잔광성의 형광체로 하는것에 관해서 여러가지의 연구를 하여왔다. 그결과 적당량의 은 및 X(X는염소, 취소, 옥소, 불소 및 알루미늄중의 적어도 1종이다)와 함께 적당량의 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽으로 황화아연을 부활할 경우에는 ZnS : Ag, X 형광체보다도 10% 잔광시간이 현저하게 긴 청색발광형광체를 얻을수가 있는것을 발견하여 본 발명을 완성 시키기에 이르렀다.

또한 본 발명자들을 상기 목적을 달성키 위하여 상기 청색발광형광체에 관하여 여러가지의 연구를 한 결과 적당량의 은과 소량의 동 및 금의 적어도 한쪽과 및 X(X는 염소, 취소, 옥소, 불소 및 알루미늄중의 적어도 1종이다)와 함께 적당량의 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽으로 황화아연을 부활하므로써 종래 알려져 있는 라이트블루우 발광형광체와 동일발광색이며, 잔광시간이 현저하게 길고 더우기 고휘도의 청백색 발광형광체를 얻을수가 있는것을 발견하여 본 발명의 밭명을 완성시키기에 이르렀다.

또 상기 발명인 장잔광성 청색발광헝광체로서는 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽이 발광휘도에 영향을 미치고 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽의 부활량이 증가하는데 따라서 형광체의 발광휘도가 저하하는것을 발견하고 또 이 형광체의 발광휘도를 높이는것에 관해서 연구를 하였다. 그결과 제정시(製精時)에 다량의 유황을 함유시킨 황화아연 생분(生分)을 모체원료로서 사용하여 얻어지는 형광체안에 미량의 유황을 함유시키므로서 잔광특성 및 발광색에 거의 영향을 미치는 일이 없으며 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽을 부활시키므로써 발광휘도의 저하를 상당히 억제할 수가 있는것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

또 상기 본 발명의 장잔광성 청색발광형광체를 청색발광성분으로서 이루어진 전자선 여기표시관에 의해 양호한 표시가 얻어져 본 발명을 완성시키에 이르렀다. 특히 본 발명의 고해상도 음극선관에 있어서는 상기 본 발명의 장잔광성 청색발광형광체외 적어도 1종을 청색발광의 주성분으로 하고, 잔광시간이 특정된 형광체와 잔광시간이 특정된 녹색발광형광체 및 적색발광형광체로 된 형광막을 가지므로써 극히 양호한 고해상도의 표시가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉 본 발명은 황화아연을 모체로 하고 은을 제1의 부활제로 하여 금 및 동의 적어도 한쪽을 제2의 부활제로 하고, 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽을 제1의 공부활제로하여 염소, 취소, 옥소, 불소 및 알루미늄중의 적어도 1종을 제2의 공부활제로하고, 상기 제1의 부활제, 제2의 부활제, 제1의 공부활제 및 제2의 공부활제의 양이 각각 상기 황화아연모체의 5×10^-÷∼10^-1중량%, 0∼2×10^-2중량%, 10^-6∼10^-1중량% 및 5×10^-6∼5×10^-2중량%인 것을 특징으로 하는 장잔광성 청색발광황화아연형광체.

혹은 황화아연을 모체로 하고 은을 제1의 공부활제로 하여 금 및 동의 적어도 한쪽을 제2의 부활제로하고, 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽을 제1의 공부활제로 하여 염소, 취소, 옥소, 불소 및 알루미늄중의 적어도 1종을 제2의 공부활제로 하고 상기 제1의 부활제, 제2의 부활제, 제1의 공부활제 및 제2의 공부활제의 양이 각각 상기 황화아연모체의 5×10^-÷∼10^-1중량%, 0∼2×10^-2중량%, 10^-6∼10^-1중량% 및 5×10^-6∼5×10^-2중량%이며, 또한 상기 황화아연모체의 10^-5∼8×10^-1중량%의 유황을 함유하는 것을 특징으로하는 장잔광성 청색발광활화아연형광체.

그리고 황화아연을 모체로하고 은을 제1의 부활제로하고 금 및 동의 적어도 한쪽을 제2의 부활제로하고 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽을 제1의 공부활제로하고, 염소, 취소, 옥소, 불소 및 알루미늄중의 적어도 1종을 제2의 공부활제로 하고 상기 제1의 부활제, 제2의 부활제, 제1의 공부활제 및 제2의 공부활제의 양이 각각 상기 황화아연모체의 5×10^-4중량%, 0∼2×10^-2중량%, 10^-6∼10^-1중량% 및 5×10^-6∼5×10^-2중량%인 장잔광성황화물형광체 또는 상기 장잔광성황화물형광체에 있어서 다시 황화아연 모체의 10^-5∼8×10^-1중량%의 유황을 함유하여 이루어진 장잔광성황화물형광체의 적어도 한쪽을 청색발광성분으로서 사용하는 전자선 여기표시관.

특히 본 발명의 고해상도 음극선관은,

(A) 상기 본 발명의 장잔광성청색발광형광체중의 적어도 1종을 주성분으로 하여 잔광시간이 5-150밀리초인 청색발광성분형광체.

(B) 잔광시간이 5밀리초 이상의 장잔광성녹색발광형광체로되고 잔광시간이 5-150 밀리초인 녹색발광성분형광체, 및 (C) 잔광시간이 5밀리초 이상의 장잔광성 동색 내지 적색발광형광체로 이루어지고, 잔광시간이 5-150밀리초인 적색발광성분형광체로 된 형광막을 가진것을 특징으로 한다.

본 발명의 청색발광황화아연형광체는 종래의 ZnS : Ag, X 청색발광형광체보다도 전자선, 자외선등에 의한 여기를 정지한후의 잔광시간이 수십에서 수백배 길다.

본 발명의 형광체는 제조시의 소성(燒成)온도에 의존하여 입방정계(立方晶系) 혹은 6방정계를 주결정상(相)으로 하지만, 입방정계를 주 결정상으로 하는 형광체의 쪽이 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체 보다도 고휘도의 발광을 나타내며 또보다 높은 발광휘도 및 발광색순도를 나타내는 형광체를 주는 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽의 부활량 범위에 있어서는 전자의 쪽이 후자보다도 잔광시간이 길다.

이와같은 점에서 본 발명의 형광체중 입장정계를 주결정상으로하는 형광체는 5방정계를 주결정상으로 하는 형광체보다도 고해상도 브라운관용 청색발광형광체로서는 보다 바람직한 것이다.

그리고 본 명세서에 기술되는 잔광시간의 치(値)는 모두 자극(刺戟) 전자선의 전류밀도가 1μA/㎠인 경우의 치이다.

본 발명의 형광체는 다음에 설명하는 제조방법에 의해서 제조된다.

먼저 형광체 원료로서는

Ⅰ) 황화아연생분(모체원료), 혹은 제정시에 다량의 유황을 함유시긴 황화아연생분(모체 및 유황의 원료)

Ⅱ) 질산은, 황화은, 할로겐화은등의 은화합물(제1의 부활제원료)

Ⅲ) 황산동(CuSO₄ㆍ5H₂0), 질산동[Cu(N0₃)₂ㆍ 6H₂0]등의 동화합물 및 염화금산[HAuCl₄ㆍ 4H₄0]등의 금 화합물의 적어도 1종(제2의 부활제원료)

Ⅳ) 질산갈륨, 황화갈륨, 할로겐화갈륨등의 갈륨화합물 및 질산인듐, 황화인듐, 할로겐화인듐등의 인듐화합물의 적어도 1종(제1의 공부활재원료) 및

Ⅴ) 알칼리금속(Na, K, Li, Rb 및 Cs) 및 알칼리토류금속(Ca, Mg, Sr, Zn, Cd 및 Ba)의 염화물, 취하물, 옥화물 및 불화물, 및 질산알루미늄, 황산알루미늄, 산화알루미늄, 할로겐화알루미늄등의 알루미늄화합물로된 화합물군에서 선택되는 화합물의 적어도 1종(제2의 공부활제원료)가 사용된다. 상기 I)내의 제정시에 다량의 유황을 함유시킨 황화아연생분(모체 및 유황의 원료)은 예컨데 pH6-4의 약산성황산아연수용액에 그 수용액의 pH치를 일정하게 유지하면서 황화암모늄을 첨가하여 황화아연을 침전시키므로써 조제할 수가 있다. 이와같이해서 조제된 황화아연 생분중에 함유되는 화학양론량 이외의 유황의 양은 침전 생성시의 수용액의 pH치에 의존하여 pH치가 낮을수록(즉 산성도가 높을수록)그양은 많아진다. 일반적으로 pH6-4의수용액으로부터 침전된 황화아연생분은 화학량논량 이외의 유황을 아연의 콤마수 중량%로부터 수십중량% 함유하고 있다. 또한 이 황화아연생분중에 함유되는 화학량논량 이외의 유황은 그 대부분이 소성시에 잃어버려서 얻어지는 형광체중에는 극히 일부밖에 잔류하지 않는다.

따라서 여기서 사용되는 원료로서의 황화아연생분은 형광체 제조시의 소성온도, 소성시간등을 고려하여 황화아연모체의 10^-5∼8×10^-1중량%의 범위에서 선택되는 목적으로 하는 유황함유량을 달성할 수 있는 양의 화학량논량 이외의 유황을 함유하는것이 사용된다.

상기 I)의 모체원료, Ⅱ)의 제1의 부활제원료, Ⅲ)의 제2부활제원료 및 Ⅳ)의 제1의 공부활제원료는 Ⅱ)의 제1의 부활제원료중의 은의량, Ⅲ)의 제2의 부활제원료중의 공 및 금의 적어도 한쪽의 양 및 Ⅳ)의 제1의 공부활제 원료중의 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽의 양극 각각 I)의 모체원료중의 황화아연의 5×10^-4∼10^-1중량%, 0∼2×10^-2중량% 및 10^-6∼10^-1중량%로 되는 양비로 사용된다. 또 Ⅴ)의 제2의 공부활제원료는 얻어지는 형광체중에 함유되는 염소, 취소, 옥소, 불소, 알루미늄중의 적어도 1종의 양(즉 제2의 공부활제의 야)이 황화아연모체의 5×10^-6∼5×10^-2중량%로 되는 양이 사용된다. 즉 제2의 공부활제 원료중의 알루미늄은 은, 동 및 금의 적어도 한쪽 및 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽과 동일하게 그의 모두가 얻어지는 형광체중에 잔류하여 제2의 공부활제로 되지만 제2의 공부활제원료중의 할로겐은 그 대부분이 소성시에 잃어버려 얻어지는 형광체중에는 극히 일부밖에 잔류하지 않는다. 따라서 할로겐의 원료인 알칼리금속 흑은 알칼리토류금속의 할로겐화물은 소성온도등에 의존하여 목적으로 하는 할로겐부활량의 수십으로부터 수백배의 할로겐을 함유하는 양이 사용된다. 그리고 제1의 부활제 은의 원료로서 할로겐화 은이 사용되는 경우, 제1의 공부활제인 갈륨 및 인듐의 원료로서 할로겐화물이 사용되는 경우, 제2의 부활제인동 흑은 금의 원료로서 할로겐화물이 사용되는 경우 흑은 알루미늄의 원료로서 할로겐화 알루미늄이 사용되는 경우에는 필요한 할로겐의 일부는 그들원료에 의해서도 공여된다.

상기 알칼리금속 흑은 알칼리토류금속의 할로겐화물은 할로겐공여제(供與劑)인 동시에 융제(融劑)로서도 작용한다.

상기 다섯가지의 형광체 원료를 필요량 평취하여 보올밀, 믹서밀등의 분쇄 혼합기를 사용하여 충분히 혼합하여 형광체원료혼합물을 얻는다. 또한 이 형광체원료의 혼합은 모체원료 Ⅰ)에 제1의 부활제원료 Ⅱ), 제2의 부활제원료 Ⅲ), 제1의 공부활제원료 Ⅳ), 및 제2의 공부활제원료 Ⅴ)를 용액으로서 첨가하여 습식으로 혼합하여도된다. 이경우 혼합후 얻어진 형광체원료혼합물을 충분히 건조시킨다.

또 상기 제2의 부활제원료 Ⅲ)를 첨가할 필요가 없을때에는 상기 원료혼합시에 제2의 부활제원료를 혼합할 필요가 없는 것은 말할나위도 없다.

다음에 얻어진 형광체원료혼합물을 석영도가니, 석영튜우브등의 내열성 용기에 충전하여 소성을 한다. 소성은 황화수소분위기, 유황증기분위기, 2황화탄소분위기등의 황화성분위기 중에서 행한다. 소성온도는 600-1200℃가 적당하다.

소성온도가 1050℃보다도 높은경우에는 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체가 얻어지며 한편 소성온도가 1050℃ 이하인 경우에는 입장정계를 주결정상으로 하는 형광체가 얻어진다. 즉 본발명의 형광체는 1050℃부근에 상전이점(相轉移点)을 가지고 있다.

후에 설명하는 바와같이 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체의 쪽이 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체 보다도 고해상도 브라운관용 청색발광형광체로서 보다 바람직한 것이다.

따라서 소성온도는 600∼1050℃인것이 바람직하며 보다 바람직하기는 800∼1050℃인것이 좋다. 소성시간은 사용되는 소성온도, 내열성용기에 충전되는 형광체원료 혼합물의 양등에 따라서 상이하나 상기 소성온도범위에서는 0.5로부터 7시간이 적당하다. 소성후 얻어진 소성물을 수세하여 건조시켜 체에 걸러서 본 발명의 형광체를 얻는다.

이상 설명한 제조방법에 의해서 얻어지는 본 발명의 형광체는 황화아연을 모체로하고 은을 제1의 부활제로하여 동 또는 금의 적어도 한쪽을 제2의 공부활제로하고, 갈륨 또는 인듐의 적어도 한쪽을 제1의 공부활제로 하여 염소, 취소, 옥소, 불소 및 알루미늄중의 적어도 1종을 제2의 공부활제로 하고, 상기 제1의 부활제, 제2의 부활제, 제1의 공부활제 및 제2의 공부활제의 양이 각각 상기 황화아연모체의 5×10^-4∼10^-1중량%, 0∼2×10^-2중량%, 10^-6∼10^-1중량% 및 5×10^-6∼5×10^-2중량%인 제1의 발명의 형광체, 흑은 이 형광체에 다시 상기 황화아연모체의 10^-5×8×10^-1중량%의 유황을 함유하는 제2의 발명의 형광체이다. 제1의 발명의 형광체는 종래의 ZnS : Ag, X 형광체의 마찬가지로 전자선, 자외선등의 여기하에서 고휘도의 청색발광을 나타내지만, 여기정지후의 10% 잔광시간은 갈륨 및 인듐의 부활량에 의존하여 종래의 ZnS : Ag, X 형광체 보다도 수십으로부터 수백배 길다.

이와같이 본 발명의 제1의 발명의 형광체는 긴잔광을 나타내며, 근 잔광특성은 제2의 공부활제의 존재하에 있어서는 제1의 공부활제, 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽의 부활량에 의존하여 변화하지만 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽의 부활은 발광휘도 및 발광색의 순도에도 영향을 미친다.

즉 제1의 발명의 형광체에 있어서는 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽의 부활량이 증가하는데 따라서 발광휘도 및 발광색의 순도는 저하한다. 그러나 상기 특정량의 유황을 함유시킨 본 발명의 제2의 발명의 형광체는 유황을 함유하지 않은 본 발명의 제1발명의 형광체에 비해 휘도가 수%로부터 10% 정도 높다.

앞서 설명한 바와같이 본 발명의 형광체는 1050℃ 부근에 상전이점을 가지고 있으며 1050℃ 이하의 온도에서 소성하므로써 얻어진 형광체는 입방정계를 주결정상으로 하고 한편 1050℃ 보다도 높은 온도에서 소성하므로써 얻어진 형광체는 6방정계를 주결정상으로 한다.

입방정계를 주결정상으로 하는 형광체와 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체를 비교하는 경우 전자는 후자보다도 발광휘도가 약 1.3에서부터 2배 높고, 또 발광휘도 및 발광색 순도의 보다 높은 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽의 부활량이 비교적 적은 형광체에 대해서는 전자는 후자보다도 잔광시간이 길다.

이런점에서 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체의 쪽이 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체 보다도 고해상도 브라운관용 청색발광형광체로서 보다 바람직한 것이다. 또한 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체의 발광스펙트럼은 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체의 발광스펙트럼 보다도 약간 장파장측에 있다.

제1도는 본 발명의 형광체의 발광스펙트럼을 종래의 ZnS : Ag, X 형광체의 발광스펙트럼과 비교하여 예시한 것이다. 제1도에 있어서 곡선(a)은 은 및 염소의 부활량이 각각 황화아연모체의 10^-2중량% 및 10^-4중량%인 종래의 입방정계를 주결정상으로 하는 ZnS : Ag, Cl 형광체의 발광스펙트럼, 곡선(b 및 c)은 각각 은 및 염소의 부활량이 상기와 같으며 갈륨부활량이 환화아연모체의 10^-2중량%인 본 발명의 입방정계 및 육방정계를 주결정상으로 하는 ZnS : Ag, Ca, Cl 형광체의 발광스펙트럼, 곡선(d)은 은 및 염소의 부활량이 상기와 같으며 갈륨부활량이 황화아연모체의 10^-1중량%인 본 발명의 입방정계를 주결정상으로 하는 ZnS : Ag, Ga, Cl 형광체의 발광스펙트럼이다.

제1도에 예시된 바와같이 본 발명의 형광체(곡선 b, c 및 d)는 종래의 ZnS : Ag, X 형광체(곡선 a)와 마찬가지로 청색발광을 나타낸다. 또 곡선(b)과 곡선(d)의 비교에서 명백한 바와같이 본 발명의 형광체는 갈륨 부활량이 대단히 증가하면 발광스펙트럼의 반치폭(半値幅)이 넓게되어 발광색의 색순도가 저하한다.

갈륨부활량이 10^-2중량%인 본 발명의 형광체의 발광스펙트럼(곡선 b)은 종래의 ZnS : Ag, X 형광체의 발광스펙트럼(곡선 a) 보다도 반치폭이 좁으며 따라서 갈륨부활량이 적어도 10^-2중량% 이하인 본 발명의 형광체인 종래의 ZnS : Ag, X 형광체보다도 색순도가 높은 청색발광을 나타낸다. 또한 곡선(b)과 곡선(c)의 비교에서 명백한 바와같이 본 발명의 형광체에 있어서 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체(곡선 b)는 6방정계를 주결정상으로 하슨 형광체(곡선 c)보다도 약간 장파장측(長波長側)에 발광스펙트럼을 지니고 있다.

이들의 점으로 볼때 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체의 쪽이 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체보다도 고해상도 브라운관용 청색발광형광체로서 보다 바람직한 것이다. 또한 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체의 발광스펙트럼은 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체의 발광스펙트럼보다도 약간 장파장측에 있다.

제2도는 본 발명의 형광체의 발광스펙트럼을 종래의 ZNS : Ag, X 형광체의 발광스펙트럼과 비교하여 예시한 것이다. 제2도에 있어서 곡선(a)은 은 및 염소의 부활량이 각각 황화아연모체의 10^-2중량% 및 10^-4중량%인 종래의 입방정계를 주결정상으로 하는 ZnS : Ag, Cl 형광체의 발광스펙트럼, 곡선(b 및 c)은 각각은 및 염소의 부활량이 상기와 같으며 인듐부활량이 황화아연모체의 10^-2중량%인 본 발명의 입방정계 및 6방정계를 주결정상으로 하는 ZnS : Ag, In, Cl 형광체의 발광스펙트럼, 곡선(d)은 은 및 염소의 부활량이 상기와 같으며 인듐부활량이 황화아연모체의 2×10^-2중량%인 본 발명의 입방정계를 주결정상으로 하는 ZnS : Ag,In,Cl 형광체의 발광스펙트럼이다.

제2도에 예시된 바와같이 본 발명의 형광체(곡선 b, c 및 d)는 종래의 ZnS : Ag, X 형광체(곡선 a)와 마찬가지로 청색발광을 나타낸다. 또 곡선(b)과 곡선(d)의 비교에서 명백한 바와같이 본 발명의 형광체는 인듐부활량이 대단히 증가하면(2×10^-2중량% 이상)발광스펙트럼의 반치폭이 넓어어서 발광색의 색순도가 저하된다. 인듐분활량이 10^-2중량%인 본 발명의 형광체의 발광스펙트럼(곡선 b)은 종래의 ZnS : Ag, X 형광체의 발광스펙트럼(곡선 a)보다도 반치폭이 좁으며, 따라서 인듐부활량이 적어도 10^-2중량% 이하인 본 발명의 형광체는 종래의 ZnS : Ag, X 형광체보다도 색순도가 높은 청색발광을 나타낸다.

또 곡선(b)과 곡선(c)의 비교에서 명백한 바와같이 본 발명의 형광체에 있어서 입방정계를 주결정상으로하는 형광체(곡선 b)는 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체(곡선 c)보다도 약간 장파장측에 발광스펙트럼을 지니고 있다.

제3도는 본 발명의 형광체의 잔광특성을 종래의 ZnS : Ag, X 형광체의 잔광특성과 비교하여 예시한 그래프이다. 제3도에 있어서 곡선(a)은 은 및 염소의 부활량이 각각 황화아연모체의 10^-2중량% 및 10^-4중량%인 종래의 입방정계를 주결정상으로 하는 ZnS : Ag, Cl 형광체의 전자선 여기 정지후의 잔광특성, 곡선(b)은 은 및 염소의 부활량이 상기와 같으며 감륨부활량이 황화아연모체의 10^-2중량%인 본 발명의 입방정계를 주결정상으로 하는 ZnS : Ag, Ga, Cl 형광체의 전자선 여기 정지후의 잔광특성이다. 또 곡선(c)은 은 및 염소부활량이 상기와 같으며 인듐부활량이 황화아연모체의 2×10^-3중량%인 본 발명의 입방정계를 주결정생으로 하는 ZnS : Ag, In, Cl 형광체의 전자선 여기 정지후의 잔광특성이다.

제3도에서 명백한 바와같이 본 발명의 ZnS : Ag, Ga, Cl 형광체 또는 ZnS : Ag, In, Cl 형광체는 종래의 ZnS : Ag, Cl 형광체에 비교하여 현저하게 장잔광이다.

종래의 ZnS : Ag, Cl 형광체의 10% 잔광시간이 약 150마이크로초인데 대하여 본 발명의 ZnS : Ag, Ga, Cl 형광체 또는 ZnS : Ag, In, Cl 형광체의 10% 잔광시간은 약 40밀리초이며 종래의 ZnS : Ag, Cl 형광체의 250배 이상이다.

제4도는 본 발명의 형광체에 있어서의 갈륨부활량과 10% 잔광시간과의 관계를 예시한 그래프이다. 제4도에 있어서 곡선(a)은 은 및 염소의 부활량이 각각 황화아연모체의 10^-2중량% 및 10^-4중량%인 입방정계를 주결정상으로 하는 ZnS : Ag, Ga, Cl 형광체에 있어서의 상기 관계이며, 곡선(b)은 은 및 염소의 부활량이 상기와 같은 6방정계를 주결정상으로 하는 ZnS : Ag,Ga,Cl 형광체에 있어서의 상기 관계이다. 또한 제4도의 10% 잔광시간을 나타내는 종축위에 표시된 0표시는 은 및 염소의 부활량이 상기와 같은 종래의 입방정계를 주결정상으로하는 ZnS : Ag, Cl 형광체의 10% 잔광시간(약 150 마이크로초)이다.

제4도에 예시된 바와같이 갈륨부활량이 황화아연 모체의 10^-6내지 5×10^-1중량%의 범위에 있는 본발명의 형광체는 주결정상이 입방정계 또는 6방정계의 어느경우도 10% 잔광시간이 종래의 ZnS : Ag, X 형광체보다도 수십 내지 수백배 길다. 특히 갈륨부활량이 5×10^-4내지 10^-1중량%의 범위에 있는 본 발명의 형광체는 10% 잔광시판이 현저하게 길다. 그러나 앞서 설명한 바와같이 본 발명의 형광체의 발광휘도 및 발광색순도는 갈륨부활량이 대단히 증가하면 저하된다. 이 발광휘도 및 발광색순도를 고려해 넣으면 본 발명의 형광체의 바람직한 갈륨부활량은 5×10^-6내지 10^-3중량%이다. 제4도에 예시된 바와같이 갈륨부활량이 이 범위에 있는 본 발명의 형광체의 10% 잔광시간은 약 5내지 30밀리초이나 이 10% 잔광시간은 고해상도 브라운관용 청색발광 형광체로서 충분한 것이다.

앞서 설명한 바와같이 본 발명의 형광체중 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체는 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체보다도 발광휘도가 약 1.3 내지 2배 높다.

또 제4도에서 명백한 바와같이 상기 바람직한 갈륨부활량 범위(5×10^-6내지 10^-3중량%)에 있어서는 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체는 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체 보다도 10% 잔광시간이 길다. 이러한 점에서 볼 때 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체쪽이 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체보다도 고해상도 브라운관용 청색발광 형광체로서 보다 바람직한 것이다. 특히 갈륨부활량이 5×^-6내지 10^-3중량% 범위에 있는 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체는 고해상도 브라운관에 가장 적합한 것이다.

또한 제4도는 ZnS : Ag, Ca, Cl 형광체에 대한 갈륨부활량과 10% 잔광시간과의 관계를 표시한 그래프이나 제2의 공부활제가 취소, 옥소, 불소, 또는 알루미늄의 경우도 갈륨부활량과 10% 잔광시간과의 관계는 제4도와 같은 경향에 있음이 확인되었다.

제5도는 본 발명의 형광체에 있어서의 인듐부활량과 10% 잔광시간과의 관계를 예시한 그래프이며 은 및 염소의 부활량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량% 및 10^-4중량%인 입방정계를 주결정상으로 하는 ZnS : Ag,In,Cl 형광체에 있어서의 상기 관계이다.

또한 제5도의 10% 잔광시간은 나타내는 종축위에 표시된 0 표시는 은 및 염소의 부활량이 상기와 같은 종래의 입방정계를 주결정상으로 하는 ZnS : Ag, Cl 형광체의 10%잔광시간(약 150마이크로초)이다.

제5도에 예시된 바와같이 인듐부활량이 황화아연 모체의 10^-6내지 10^-1중량%의 범위에 있는 본 발명의 형광체는 10% 잔광시간이 종래의 ZnS : Ag, X 형광체보다도 수십 내지 수백배 길다. 특히 인듐부활량이 5×10^-4내지 10^-1중량% 범위에 있는 형광체는 10% 잔광시간이 현저하게 길다. 그러나 본 발명의 형광체의 발광휘도는 10% 잔광시간이 증가하면 저하하고 또한 발광색순도는 앞에서 설명한 바와같이 인듐부활량이 대단히 증가하면(2×10^-2중량% 이상)저하한다. 이 발광휘도 및 발광색순도를 고려에 넣으면 본 발명의 형광체의 바람직한 인듐부활량은 5×10^-6내지 10^-2중량%이며 더욱 바람직하게는 5×10^-6∼10^-3중량%이다. 제5도에 예시된 바와같이 인듐부활량이 이 범위에 있는 본 발명의 형광체의 10% 잔광시간은 약 5 내지 55 밀리초이나 이 10% 잔광시간은 고해상도 브라운관용 청색발광 형광체로서 충분한 것이다.

또한 제5도는 입방정계를 주 결정상으로 하는 형광체에 대한 인듐부활량과 10% 잔광시간과의 관계를 표시한 그래프이나 육방정계를 주결정상으로 하는 형광체에 대하여도 인듐부활량과 10% 잔광시간과의 관계는 제5도와 같은 경향에 있다. 즉 인듐부활량이 10^-6내지 10^-1중량%의 범위에 있는 본 발명의 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체는 10% 잔광시간이 종래의 ZnS : Ag, X 형광체 보다도 수십 내지 수백배 길며 특히 인듐부활량이 5×10^-6내지 10^-1중량%의 범위에 있는 형광체는 10% 잔광시간이 현저하게 길다. 그러나 상기 바람직한 인듐부활량 범위(5×10^-6내지 10^-2중량%) 에 있어서는 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체는 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체보다도 10% 잔광시간이 짧다.

앞서 설명한 바와같이 본 발명의 형광체중 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체는 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체보다도 발광휘도가 약 1.3 내지 2배 높다. 또 상기 바람직한 인듐부활량 범위에 있어서는 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체는 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체보다도 10% 잔광시간이 길다. 이런점에서 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체의 쪽이 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체보다도 고해상도 브라운관용 청색발광 형광체로서 보다 바람직한 것이다. 특히 인듐부활량이 5×10^-6내지 10^-2중량%의 범위에 있는 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체는 고해상도 브라운관에 가장 적합한 것이다.

또한 제5도는 ZnS : Ag, In, Cl 형광체에 대한 인듐부활량과 10% 잔광시간과의 관계를 표시한 그래프이나 제2의 공부활제가 취소, 옥소, 불소 또는 알루미늄의 경우도 인듐부활량과 10% 잔광시간과의 관계는 제5도와 같은 경향에 있음이 확인되었다.

제6도는 본 발명의 제1의 발명의 형광체의 발광스펙트럼을 종래의 ZnS : Ag, X 형광체의 발광스펙트럼과 비교하여 예시한 것이다. 제6도에 있어서 곡선(a)은 은 및 염소의 부활량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량% 및 10^-4중량%인 종래의 입방정계를 주결정상으로 하는 ZnS : Ag, Cl 형광체의 발광스펙트럼이며 곡선(b 및 c)은 은 및 염소의 부활량이 상기와 같으며 갈륨부활량이 황화아연 모체의 10^-2중량%이고 또한 전자는 동의 부활량이 황화아연 모체의 2×10^-4중량%이며 후자는 금의 부활량이 황화아연 모체의 1.5×10^-3중량%인 본 발명의 제1의 발명의 입방정계를 주결정상으로 하는 ZnS : Ag, Ga, Cu, Cl 형광체 및 ZnS : Ag, Ga, Au, Cl 형광체의 발광스펙트럼이다.

제6도에 예시된 바와같이 본 발명의 제1의 발명의 형광체(곡선 b 및 c)는 종래의 ZnS : Ag, X 형광체(곡선 a)와 거의 마찬가지의 청색발광을 나타낸다. 또 발광스펙트럼은 생략하나 본 발명의 제1의 발명의 형광체에 있어서 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체는 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체보다도 약간장파장축에 발광스펙트럼을 지니고 있으며 보다 양호한 색조를 나타낸다.

제7도는 본 발명의 제1의 발명의 형광체의 발광스펙트럼을 종래의 ZnS : Ag, X 형광체의 발광스펙트럼과 비교하여 예시한 것이다. 제7도에 있어서 곡선(a)은 인 및 염소의 부활량이 각각 황화아연 모체의10^-2중량% 및 10^-4중량%인 종래의 입방정계를 주결정상으로 하는 ZnS : Ag, Cl 형광체의 발광스펙트럼, 곡선(b 및 c)은 은 및 염소의 부활량이 상기와 같으며 인듐부활량이 황화아연 모체의 10^-4중량%이고 또한전자는 동의 부활량이 황화아연 모체의 2×10^-4중량%이며 후자는 금의 부활량이 황화아연 모체의 1.5×10^-3중량%인 본 발명의 제1의 발명의 입방정계를 주결정상으로 하는 ZnS : Ag, In, Cu, Cl 형광체 및 ZnS : Ag, In, Au, Cl 형광체의 발광스펙트럼이다.

제7도에 예시된 바와같이 본 발명의 제1의 발명의 형광체(곡선 b 및 c)는 종래의 ZnS : Ag, X 형광체(곡선 a)와 거의 마찬가지의 청색발광을 나타낸다. 또 발광스펙트럼은 생략하나 본 발명의 제1의 발명의 형광체에 있어서 입방정계를 주결정상으로 하는 형광체는 6방정계를 주결정상으로 하는 형광체보다도 약간 장파장측에 발광스펙트럼을 지니고 있으며 보다 양호한 색조를 나타낸다.

제8도는 본 발명의 제1의 발명의 형광체에 있어서의 동 또는 금부활량과 상대 발광휘도와의 관계를 예시한 그래프이다. 제8도에 있어서 곡선(a)은 은, 갈륨 및 염소의 부활량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 2×10^-3중량% 및 10^-4중량%인 입방정계를 주결정으로 하는 ZnS : Ag, Ga, Cu, Cl 형광체에 있어서의 동부활량과 상기 부활량을 지닌 ZnS : Ag, Ga, Cl 형광체의 발광휘도를 100%로 한때의 상대발광휘도와의 관계이며 곡선(b)은 은, 갈륨 및 염소의 부활량이 상기와 같은 입방정계를 주결정으로 하는 ZnS : Ag, Ga, Au, Cl 형광체에 있어서의 금부활량과 상대발광휘도와의 관계를 표시한 것이다. 제8도에 예시된 바와같이 동 및 금이 부활되면 휘도가 현저하게 향상한다. 그러나 동 및 금의 부활량이 현저하게 중기하면 색순도가 저하하여 백색발광을 나타나게 되며 본 발명의 목적으로 하는 장잔광성 청색발광 형광체가 얻지 못하게 된다. 이점에서 동 및 금중 어느 한쪽 또는 그 양쪽 즉 이들의 적어도 한쪽을 부활한 경우 이 부활량 2×10^-2중량% 이하에 있어서 상기 목적이 달성된다. 또한 동 및 금이 단독으로 사용될 경우에는 색순도 및 휘도의 점으로볼때 각각의 부활량이 5×10^-5∼8×10^-4중량% 및 5×10^-4∼8×10^-3중량%로 되는 것이 특히 바람직하다.

제9도는 본 발명의 제1의 발명의 형광체에 있어서의 동 또는 금부활량과 상대 발광휘도와의 관계를 예시한 그래프이다. 제9도에 있어서 곡선(a)은 은 및 인듐, 염소의 부활량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 2×10^-3중량% 및 10^-4중량%인 입방정계를 주결정으로 하는 ZnS : Ag, In, Cu, Cl 형광체에 있어서의 동부활량과 상기 부활량은 지닌 ZnS : Ag, In, Cl 형광체의 발광휘도를 100%로 한때의 상대 발광휘도와의 관계이며 곡선(b)은 은, 인듐 및 염소의 부활량이 상기와 같은 입방정계를 주결정으로 하는 ZnS :Ag, In, Au, Cl 형광체에 있어서의 금부활량과 상대 발광휘도와의 관계를 표시한 것이다. 제9도에 예시된 바와같이 동 및 금이 부활되면 휘도가 현저하게 향상한다. 그러나 동 및 금의 부활량이 현저하게 증가하면 색순도가 저하하여 백색발광을 나타내게 되며 본 발명의 목적으로 하는 장잔광성 청색발광 형광체를 얻지 못하게 된다. 이점에서 동 및 금중 어느 한쪽 그 양쪽 즉 이들의 적어도 한쪽을 부활한 경우 이 부활량 2×10^-2중량% 이하에 있어서 상기 목적이 달성된다. 또한 동 및 금이 단독으로 사용되는 경우에는 색순도 및 휘도의 점에서 각각의 부활량이 5×10^-=∼8×10^-4중량% 및 5×10^-4∼8×10^-3중량%로 되는 것이 특히 바람직 하다.

제10도는 본 발명의 형광체에 있어서 갈륨부활량과 발광휘도와의 관계를 유황을 함유하지 않은 ZnS : Ag, Ga, X 형광체에 있어서의 갈륨부활량과 발광휘도와의 관계와 비교하여 예시한 그래프이다. 제10도에 있어서 곡선(a)은 은 및 염소의 부활량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량% 및 10^-4중량%인 입방정계를 주결정상으로 하는 유황을 함유하지 않은 ZnS : Ag, Ga, Cl 형광체에 있어서의 상기 관계이며 곡선(b)은 은 및 염소의 부활량이 상기와 같으며 유황함유량이 황화아연 모체의 10^-4중량%인 본 발명의 입방정계를 주결정상으로 하는 유황함유 ZnS : Ag, Ga, Cl 형광체에 있어서의 상기 관계이다.

제10도에 예시된 바와같이 본 발명의 형광체 또는 유황을 함유하지 않은 ZnS : Ag, Ga, X 형광체의 어느것에 있어서 갈륨부활량이 증가함에 따라서 발광휘도는 저하된다. 그러나 제10도에서 명백한 바와같이 본발명의 형광체는 미량의 유황을 함유하지 않은 것이외는 같은 조성을 지닌 ZnS : Ag, Ga, X 형광체보다도 고휘도의 발광을 나타낸다. 즉 본 발명의 형광체에 미량 함유되는 유황은 갈륨을 부활하므로써 발광휘도의 저하를 억제하는 작용을 가지고 있다. 이와같은 작용은 유황함유량이 황화아연 모체의 5×10^-5내지 10^-3중량%의 범위에 있는 경우에 특히 현저하다. 앞서 설명한 바와같이 본 발명의 형광체의 발광색순도 및 잔광특성은 유황을 함유하지 않은 것 이외는 같은 조성을 지닌 ZnS : Ag, Ga, X 형광체의 발광색순도 및 잔광특성과 거의 같다. 따라서 발광휘도를 고려해 넣으면 본 발명의 형광체는 유황을 함유하지 않은 ZnS : Ag,Ga, X 형광체 보다도 고해상도 브라운관에 보다 적합한 것이라고 말할 수가 있다.

제11도는 본 발명의 제2의 발명의 유황을 함유한 형광체에 있어서의 갈륨부활량과 발광휘도와의 관계를 본 발명의 제1의 발명의 유황을 함유하지 않은 ZnS : Ag, Ga, Cu, X 형광체에 있어서의 갈륨부활량과 발광휘도와의 관계와 비교하여 예시한 그래프이다. 제11도에 있어서 곡선(a)은 은, 동 및 염소의 부활량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 2×10^-4중량% 및 10^-4중량%인 입방정계를 주 결정상으로 하는 유황을 함유하지 않은 ZnS : Ag, Ga, Cu, Cl 형광체에 있어서의 상기 관계이며, 곡선(b)은 은, 동 및 염소의 부활량이 상기와 같으며 유황함유량이 황화아연 모체의 10^-4중량%인 본 발명의 제2의 발명의 입방정계를 주결정상으로 하는 유황함유 ZnS : hE, Ga, Cu, Cl 형광체에 있어서의 상기 관계이다.

제11도에 예시된 바와같이 본 발명의 제2의 발명의 유황을 함유하는 형광체 또는 제1의 발명의 유황을 함유하지 않은 ZnS : Ag, Ga, Cu, X 형광체의 어느것에 있어서도 갈륨부활량이 증가함에 따라서 발광휘도는 저하한다. 그러나 제11도에서 명백한 바와같이 미량의 유황을 함유하는 제2의 발명의 형광체는 미량의 유황을 함유하지 않는 것 이외는 같은 조성을 지닌 제1의 발명의 ZnS : Ag, Ga, Cu, X 형광체보다도 고휘도의 발광을 나타낸다. 즉 제1의 발명의 ZnS : Ag, Ga, Cu, X 형광체의 미량 함유되는 유황은 갈륨을 부활하므로써 발광휘도의 저하를 억제하는 작용을 지니고 있다. 이와같은 작용을 유황함유량이 황화아연 모체의 5×10^-5∼10^-3중량%의 범위에 있는 경우에 특히 현저한 것 같다. 앞서 설명한 바와같이 본 발명의 제2의 발명의 유황을 함유하는 형광체의 발광색순도 및 잔광특성은 유황을 함유하지 않는 것 이외는 같은 조성을 지닌 본 발명의 제1의 발명의 ZnS : Ag, Ga, Cu, X 형광체의 발광색순도 및 잔광특성과 거의 같다. 따라서 발광휘도를 고려에 넣으면 제2의 발명의 유황을 함유하는 형광체는 유황을 함유하지 않은 제1의 발명의 ZnS : Ag, Ga, Cu, X 형광체 보다도 고해상도 브라운관에 보다 적합한 것이라고 말할 수가 있다.

제12도는 본 발명의 형광체에 있어서의 인듐부활량과 발광휘도와의 관계를 유황을 함유하지 않은 ZnS : Ag, In, X 형광체에 있어서의 인듐부활량과 발광휘도와의 관계가 비교하여 예시한 그래프이다. 제12도에 있어서 곡선(a)은 은 및 염소의 부활량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량% 및 10^-4중량%인 입방정계를 주결정상으로 하는 유황을 함유하지 않은 ZnS : Ag, In, Cl 형광체에 있어서의 상기 관계이며, 곡선(b)은 은 및 염소의 부활량이 상기와 같으며 유황함유량이 황화아연 모체의 10^-4중량%인 본 발명의 입방정계를 주결정상으로 하는 유황함유 ZnS : Ag, In, Cl 형광체에 있어서의 상기 관계이다.

제12도에 예시된 바와같이 본 발명의 형광체 또는 유황을 함유하지 않은 ZnS : Ag, In, X 형광체의 어느것에 있어서도 인듐부활량이 증가함에 따라서 발광휘도는 저하한다. 그러나 제12도에서 명백한 바와같이 본 발명의 형광체는 미량의 유황을 함유하지 않은 것 이외는 같은 조성을 지닌 ZnS : Ag, In, X 형광체보다도 고휘도의 발광을 나타낸다. 즉 본 발명의 형광체에 미량 함유되는 유황은 인듐을 부활하므로써 발광휘도의 저하를 억제하는 작용을 지니고 있다. 이와같은 작용은 유황함유량이 황화아연 모체의 5×10^-5내지 10^-3중량%의 범위에 있는 경우에 특히 현저하다. 앞서 설명한 바와같이 본 발명의 형광체의 발광색순도 및 잔광 특성은 유황을 함유하지 않은 것 이외는 같은 조성을 지닌 ZnS : Ag, In, X 형광체의 발광색순도 및 잔광특성과 거의 같다. 따라서 발광휘도를 고려해 넣으면 본 발명의 형광체는 유황을 함유하지 않은 ZnS : Ag, In, X 형광체보다도 고해상도 브라운관에 보다 적합한 것이라고 말할 수가 있다.

제13도는 본 발명의 제2의 발명의 유황을 함유하는 형광체에 있어서의 인듐부활량과 발광휘도와의 관계를 본 발명의 제1의 발명의 유황을 함유하지 않은 ZnS : Ag, In, Cu, X 형광체에 있어서의 인듐부활량과 발광휘도와의 관계가 비교하여 예시한 그래프이다. 제13도에 있어서 곡선(a)은 은, 동 및 염소의 부활량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량% 및 10^-4중량%인 입방정계를 주결정상으로 하는 유황을 함유하지 않은 ZnS : Ag, In, Cu, Cl 형광체에 있어서의 상기 관계이며, 곡선(b)은 은, 동 및 염소의 부활량이 상기와 같으며 유황함유량이 황화아연 모체의 10^-4중량%인 본 발명의 제2의 발명의 입방정계를 주결정상으로 하는 유황함유 ZnS : Ag In, Cu, Cl 형광체에 있어서의 상기 관계이다.

제13도에 예시된 바와같이 본 발명의 제2의 발명의 유황을 함유하는 형광체 또는 제1의 발명의 유황을 함유하지 않은 ZnS : Ag, In, Cu, X 형광체의 어느것에 있어서도 인듐부활량이 증가함에 따라서 발광휘도는 저하한다. 그러나 제13도에서 명백한 바와같이 미량의 유황을 함유하는 제2의 발명의 형광체는 미량의 유황을 함유하지 않은 것 이외는 같은 조성을 지닌 제1의 발명의 ZnS : Ag, In, Cu, X 형광체보다도 고휘도의 발광을 나타낸다. 즉 제1의 발명의 ZnS : Ag, In, Cu, X 형광체에 미량함유되는 유황은 인듐을 부활하므로써 발광휘도의 저하를 억제하는 작용을 지니고 있다. 이와같은 작용은 유황함유량이 황화아연 모체의 5×10^-5∼10^-3중량%의 범위에 있는 경우에 특히 현저하다. 앞서 설명한 바와같이 본 발명의 제2의 발명의 유황을 함유하는 형광체의 발광색순도 및 잔광특성은 유황을 함유하지 않는 것이외는 같은 조성을 지닌 본 발명의 제1의 발명의 ZnS : Ag, In, Cu, X 형광체의 발광색순도 및 잔광특성과 거의 같다. 따라서 발광휘도를 고려해 넣으면 제2의 발명의 유창을 함유하는 형광체는 유황을 함유하지 않은 제1의 발명의 ZnS : Ag, In, Cu, X 형광체보다도 고해상도 브라운관에 보다 적합한 것이라 말할 수가 있다.

한편 본 발명의 전자선 여기표시관은 전자선으로 여기되어 표시되는 표시관이며 상술한 본 발명의 장잔광청색발광형광체를 형광막속의 청색 발광성분의 주요부로서 이루어지는 것이다.

이와같은 전자선 여기표시관은 예컨대 상술한 컬러브라운관, 흑백브라운관이나 단색관등의 고정세도(高情細度)음극선관이나 저속전자선으로 여기되는 형광표시관등이 있다.

이하 본 발명의 전자선 여기표시관의 1예인 고해상도 음극선관에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 고해상도 음극선관의 형광막을 구성하는 청색 발광성분 형광체는 상기 본 발명의 장잔광성, 청색발광(이하 본 발명 형광체라고 약칭함)형광체중 적어도 1종류에 의해서 구성된다.

본 발명 형광체의 잔광시간은 어느것이나 주로 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽의 부활량 및 전자선의 전류밀도에 의존하여 대략 5-300밀리초의 법위내에서 변화한다.

그러나 본 발명의 고해상도 음극선관에 사용되는 형광체의 잔광시간이 5밀리초 이하로 되면 화면에 아물거림이 생기며 또 잔광시간이 150밀리초 이상으로 되면 화면에 잔상이 생기는 것이 본 발명자들의 연구에 의해서 발견되고 있으므로 본 발명의 고해상도 음극선관에 사용되는 형광체의 잔광시간은 전자선의 전류밀도에 의존하는 것이지만 1-150밑리초로 하는 것이 필요하다. 따라서 청색 발광성분 형광체는 본 발명은 형광체중 적어도 1종류만으로 이루는 것이라도 좋도 또는 본 발명 형광체중 적어도 1종류에 잔광특성이나 발광휘도를 조정하기 위하여 단잔광성의 청색발광 형광체를 적당량 혼합한 것이라고 좋다.

본 발명 현광체의 잔광시간은 자극전자석의 전류밀도 lμA/㎠에 대하여 5-80밀리초이나 상기 전자선의 전류밀도를 작게하면 최대 300밀리정도로 될 수 있으므로 이와같은 경우에는 본 발명의 고해상도 음극선의 형광막을 구성하는 청색 발광성분 형광체의 잔광시간이 바람직한 잔광시간, 즉 5-150밀리초로 되도록 본 발명 형광체중 적어도 1종류에 단잔광성의 청색발광 형광체를 적당한 양비(量比)로 혼합하여 잔광시간이 5밀리초 이하 및 150밀리초 이상으로 되지 않도록 할 필요가 있다. 본 발명 형광체중 적어도 1종류에 혼합되는 단잔광성 청색발광 형광체의 구체적인 예로서 ZnS : Ag, X 형광체를 들수 있다.

상기와 같이 청색 발광성분 형광체는 본 발명 형광체중 적어도 1종류만으로 되던가 또는 본 발명 형광체중 적어도 1종류에 이들 본 발명 형광체와 동계색(同系色)의 단잔광성 청색발광 형광체를 적당량 혼합한 것이므로 여기 정지후 발광색에 색의 차이가 생기는 것은 전혀 또는 거의 없다. 또 청색 발광성분 형광체는 그것이 2종류 이상의 형광체를 혼합한 것이라 하더라도 종래의 라이트블루우 형광체와 같이 발광색이 다른형광체를 혼합한 것은 아니므로 발광색에 색깔의 얼룩이 생기는 일은 없다. 또 앞서 설명한 바와같이 본 발명 형광체는 어느것이나 라이트블루우 형광체 보다도 훨씬 색순도가 높은 청색발광을 나타내는 것이므로 청색 발광성분 형광체는 그것이 본 발명 형광체중 적어도 1종류만으로 이루어지는 경우는 물론이거니와 본 발명 형광체중 적어도 1종류에 이들 본 발명 형광체와 동계색의 단잔광성 청색발광 형광체를 적당량 혼합하여 이루어지는 경우라도 발광색이 다른 형광체를 혼합하여 이루어지는 라이트블루우 형광체 보다도 훨씬 색순도가 높은 청색발광을 나타낸다.

본 발명의 고해상도 음극선관의 형광막을 구성하는 녹색 발광성분 형광체는 잔광시간이 5밀리초 이상의 장잔광성 녹색발광 형광체에 의해서 구성된다. 그와같은 장잔광성 녹색발광 형광체의 구체적인 예로서 종래공지의 Zn₂SiO₄: Mn 형광체 Zn₂SiO₄: Mn,As 형광체 등을 들수 있다. 녹색 발광성분 형광체는 잔광시간이 5밀리초 이상의 장잔광성 녹색발광 형광체만으로 이루어지는 것이라도 좋고 또한 잔광시간이 5밀리초 이상의 장잔광성 녹색발광 형광체에 잔광특성이나 발광휘도를 조정하기 위하여 단장광성의 녹색발광 형광체를 적당량 혼합한 것이라도 되나 그 잔광시간은 5-150밀리초이다. 따라서 잔광시간이 150밀리초 보다도 긴 장잔광성 녹색발광 형광체가 사용되는 경우에는 그형광체에 단장광성의 녹색발광 형광체가 적당량 혼합되어 잔광시간이 150밀리초 이하로 조정되지 않으면 안된다. 또 장잔광성 녹색발광 형광체에 단잔광성 녹색발광형광체를 혼합하여 녹색 발광성분 형광체를 구성하는 경우 얻어지는 녹색 발광성분 형광체의 잔광시간이 5밀리초 보다도 짧게되지 않도록 양비로 양자를 혼합하지 않으면 안된다. 장잔광성 녹색발광 형광체에 혼합되는 단잔광성 녹색발광 형광체의 구체적인 예로서 등 및 알루비늄부활 황화아연 형광체(ZnS : Cu, Al)동, 금 및 알루미늄부활 황하아연 형광체(ZnS : Cu, Al, Al), 은 부활황화아연, 카드뮴형광체[(Zn,Cd)S : Ag], 동 부활황화아연, 카드뮴형광체[(ZnS,Cd)S : Cu], 동 및 염소부활 황화아연 형광체(ZnS : Cu, Cl),동 및 알루미늄부활 황화아연, 카드뮴형광체[(Zn,Cd)S : Cu, Al], 은 및 알루미늄부활 황화아연, 카드뮴형광체[(Zn,Cd)S : Ag, Al], 테트뮴부활 희토류산 황화물형광체(In₂O₂S : Tb, 다만 In은 Y,Gd,La 및 Lu중 적어도 1종류이다)등을 들수 있다.

상기 청색 발광성분 형광체 및 녹색 발광성분 형광체와 함께 본 발명의 고해상도 음극선관의 형광막을 구성하는 적색 발광성분 형광체는 잔광시간이 5밀리초 이상의 장잔광성 등색 내지 적색발광 형광체에 의해서 구성된다. 그와같은 장잔광성 등색 내지 적색발광 형광체의 구체적인 예로서 종래 공지의(Zn,Mg)₃(PO₄)₂Mn : 형광체, Zn₃(P0₄)₂: Mn 형광체, MgSiO₃: Mn 형광체, CaSi0₃: Mn, Pb 형광체, 3cd₃(PO₄)₂· CdCl₂: Mn 형광체, Ln₂O₃: Eu, Dy 형광체(다만 Ln은 Y, Cd, La 및 Lu 중 적어도 1종류이다),KMgF₃: Mn 형광체, MgF₂: Mn 형광체등을 들수 있다. 적색 발광성분 형광체는 잔광시간이 5밀리초 이상의 장잔광성등색 내지 적색발광 형광체만으로 이루어지는 것이라도 좋고 또는 잔광시간이 5밀리초 이상의 장잔광성 등색 내지 적색발광 형광체에 잔광특성이나 발광휘도를 조정하기 위하여 단잔광성의 등색 내지 적색발광 형광체를 적당량 혼합한 것이라도 되나 그 잔광시간은 5-150밀리초이다. 따라서 잔광시간이 150밀리초 보다도 긴 장잔광성등색 내지 적색 발광성분 형광체가 사용되는 경우에는 그 형광체에 단잔광성의 등색 내지 적색발광 형광체가 혼합되어 잔광시간이 150밀리초 이하로 조정되지 않으면 안된다. 또 장잔광성등색 내지 적색발광 형광체에 단잔광성등색 내지 적색발광 형광체를 혼합하여 적색 발광성분 형광체를 구성하는 경우 얻어지는 적색 발광성분 형광체의 잔광시간이 5밀리 보다도 짧게되지 않도록 양비로 양자를 혼합하지 않으면 안된다. 장잔광성 등색 내지 적색발광 형광체에 혼합되는 단잔광성등색 내지 적색발광 형광체의구체적인 예로서 유로퓸부활 희토류산 황화물 형광체(In₂O₂S : Eu, 다만 In은 Y, Gd, La 및 Lu 중 적어도 1종이다), 유로퓸부활 희토류 산화물 형광체(In₂O₃: EU, 다만 LU은 상기와 같은 정의를 지님), 유로퓸부활 희토류 바나딘산염 형광체(IvVO₄: Eu, 다만 Lu는 상기와 같은 정의를 지님), 금 및 알루미늄부활 황하아연 형광체(ZnS : Au, Al)등을 들수 있다.

본 발명의 고해상도 음극선관이 흑백음극선관인 경우 그 형광막은 상기 청색 발광성분 형광체, 녹색 발광성분 형광체 및 적색 발광성분 형광체를 적당한 비율로 혼합한 백색 발광혼합 형광체의 막이다. 이 형광막은 종래 흑백음극선관의 형광막형성에 일반적으로 채택되고 있는 침강도포법, 회전도포법 등에 의해서 페이스플레이트위에 형성된다. 일반적으로 형광막의 배면(전자선 입사면)에는 여기때의 차아지업을 방지하는 등을 위한 알루미늄등으로 이루어진 금속증착막(메탈백)이 설치된다. 또한 본 발명의 고해상도 흑백음극선관의 형광막이 외의 부분의 구성 또는 구조는 종래의 흑백음극선관과 같으며 따라서 그 설명은 생략한다.

앞서 설명한 바와같이 본 발명의 고해상도 음극선관의 형광막에 사용되는 청색 발광성분 형광체는 그 잔광시간이 충분히 긴것이며 또 여기정지후 발광색에 색의 차가 생기는 일은 전혀 또는 거의 없다. 따라서 본발명의 고해상도 흑백음극선관의 형광막은 여기정지후도 배색발광을 나타내며 라이트블루우 형광체를 청색발광성분 형광체로서 사용한 종래의 고해상도 흑백음극선관의 형광막과 같이 여기정지후 발광색에 현저한 색의 차이가 일어나는 일은 없다.

본 발명의 고해상도 음극선관이 컬러음극선관인 경우 그 형광막은 상기 청색 발광성분 형광체로 이루어진 청색발광소자, 상기 녹색 발광성분 형광체로 이루어진 녹색 발광소자 및 상기 적색 발광성분 형광체로 이루어진 적색 발광소자의 발광소자 트리오의 규칙적인 반복에 의하여 구성된다. 각 발광소자는 종래의 컬러음극선관과 마찬가지로 도트상 또는 스트라이프상으로 형성되나 도트상으로 형성되는 것이 보다 바담직하다. 각 발광소자는 광 인쇄법등의 종래 주지의 방법으로 페이스 플레이트위에 형성된다. 일반적으로 형광막의 배면(전자선 입사면)에는 상기 흑백 음극선관의 경우와 마찬가지로 알루미늄등으로 이루어진 금속증착막이 설치된다. 또 일반적으로 형광막과 전자총(일반적으로 3개이다)의 사이에 새도우마스크가 설치된다. 또한 본 발명의 고해상도 컬러음극선관의 형광막 이외의 부분의 구성 또는 구조는 종래의 컬러음극선관과 같다. 따라서 그 상세한 설명은 여기에서는 생략한다.

앞서 설명한 바와같이 본 발명의 고해상도 컬러음극선관의 형광막을 구성하는 청색 발광성분 형광체(청색발광고자)는 여기정지후 발광색에 색의 차이가 생기는 일은 전혀 또는 거의 없다. 또 이 청색 발광성분 형광체의 잔광시간은 충분히 길므로 본 발명의 고해상도 컬러음극선관의 형광막은 여기정지후도 여기중과 거의 같은색의 발광을 나타내고 라이트블루우 형광체를 청색 발광성분 형광체로서 사용한 종래의 고해상도 컬러음곽선관과 같이 여기정지후 발광색에 현저한 색의 차이가 일어나는 일은 없다. 더우기 앞서 설명한 바와같이 본 발명의 고해상도 컬러음극선관의 형광막을 구성하는 청색 발광성분 형광체는 종래의 라이트블루우 형광체와 같이 발광색에 색의 얼룩이 생기는 일은 없으며 또 그 발광색의 색순도는 종래의 라이트블루우 형광체보다도 훨씬 높다.

이상 설명한 바와같이 본 발명은 특히 고해상도 브라운관용 청색발광 형광체로서 유용한 장잔광성의 청색발광 형광체를 제공하는 것이며 그 공업적 이용가치는 대단히 큰것이다. 또한 본 발명의 형광체는 제1의 공부활제의 일부가 스칸듐으로 치환되어도 된다. 또한 스칸듐으로 치환되어도 된다. 또한 스칸듐만으로도 약간 장잔광으로 되나 그 부활량에 의해서 잔광시간은 거의 변화되지 않고 갈륨 및 인듐에 비하면 그 효과는 현저하게 떨어진다. 또 본 발명의 형광체는 2개의 유로퓸, 비즈머드, 안티몬등의 부활제로 더욱 부활되어 있어도 된다. 또한 본 발명의 형광체는 발광파장을 다소 장파장측으로 시프트시키기 위하여 아연의 일부가 카드뮴에 의해서 또는 유황의 일부가 셀렌에 의해서 치환되어 있어도 된다. 또 본 발명의 고해상도 음극선관은 여기정지후의 발광색의 색의 차이등 라이트블루우 형광체를 청색 발광성분 형광체로서 사용한 종래의 고해상도 음극선관이 지니는 결점이 개선된 고해상도 음극선관을 제공하는 것이며 그 공업적 이용가치는 대단히 큰것이다.

다음에 실시예에 따라서 본 발명을 설명하겠으나 전자선 여기표시관은 특히 흑백음극선관에 관한 실시예에 따라서 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

황화아연 성분 ZnS 2000 g

질산은 AgN0₃0.32g

질산갈륨 G3(NO₃)₃ㆍ 8H₂0 1.15g

염화나트륨 NaCl 10 g

염화마그네슘 MgC1₂10 g

상기 각형광체원료를 보올밀을 사용하여 충분히 혼합한후 유황 및 탄소를 적당량 가하여 석영도가니에 충전하였다. 석영도가니에 덮개를 덮은후 도가니를 전기로에 넣어 950℃의 온도에서 3시간 소성을 하였다. 이 소성하는 동안 도가니 내부는 이황화탄소분위기로 되어 있다. 소성후 얻어진 소성물을 도가니에서 꺼내어 수세하고 건조시켜 체에 걸렀다. 이와같이해서 은, 갈륨 및 염소의 부활량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 10^-2중량% 및 10^-4중량%인 ZnS : Ag, Ga, Cl 형광체를 얻었다.

상기 형광체는 전자선 여기하에서 그 발광스펙트럼이 제1도 곡선(b)으로 표시되는 색순도의 높은 청색발광을 나타내며 또 그 전자선 여기정지 후의 10% 잔광시간은 약 40밀리초 이었다.

[실시예 2]

질산갈륨을 0.23g 사용한것 이외는 실시예 1과 마찬가지로해서 은, 갈륨 및 염소의 부활량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 2×10^-3중량% 및 10^-4중량%인 ZnS : Ag,Ga,Cl 형광체를 얻었다.

상기 형광체는 전자선 여기하에서 색순도의 높은 청색발광을 나타내며 또 그 전자선 여기정지 후의 10% 잔광시간은 35밀리초 이었다.

[실시예 3]

질산갈륨을 0.046g 사용한것 이외는 실시예 1과 마찬가지로해서 은, 갈륨 및 염소의 부활량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 4×10^-4중량% 및 10^-4중량%인 ZnS : Ag,Ga,Cl 형광체를 얻었다.

상기 형광체는 전자선 여기하에서 색순도의 높은 청색발광을 나타내며 또 그 전자선 여기정지 후의 10%잔광시간은 18밀리초 이었다.

[실시예 4]

질산갈륨을 11.48g 사용한것 이외는 실시예 1과 마찬가지로해서 은, 갈륨 및 염소의 부활량이 각각 황화아연 모체의 10_-2중량%, 10^-1중량% 및 10^-4중량%인 ZnS : Ag,Ga,Cl 형광체를 얻었다.

상기 형광체는 전자선 여기하에서 그 발광스펙트럼이 제1도 곡선(d)으로 표시되는 청색발광을 나타내며 또 그 전자선 여기정지 후의 10% 잔광시간은 약 18밀리초 이었다.

[실시예 5]

황화아연생분 ZnS 2000g

질산은 AgN0₃0.32g

질산인듐 In(NO₃)₃ㆍ 3H₂O 0.618g

황화나트륨 NaCl 10g

염화마그네슘 MgCl₂10g

상기 각 형광체 원료를 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로해서 은, 인듐 및 염소의 부활량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 10^-2중량% 및 10^-4중량%인 ZnS : Ag, In, Cl 형광체를 얻었다.

상기 형광체는 전자선 여기하에서 그 발광스펙트럼이 제2도 곡선(b)으로 표시되는 색순도의 높은 청색발광을 나타내며 또 그 전자선 여기정지 후의 10% 잔광시간은 약 55밀리초 이었다.

[실시예 6]

질산인듐을 6.18g을 사용한것 이외는 실시예 5와 마찬가지로해서 은, 인듐 및 염소의 부활량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 10^-1중량% 및 10^-4중량%인 ZnS : Ag, In, Cl 형광체를 얻었다.

상기 형광체는 전자선 여기하에서 청색발광을 나타내며 또 그 전자선 여기정지 후의 10% 잔광시간은 12밀리초 이었다.

[실시예 7]

질산인듐을 0.0124g 사용한것 이외는 실시예 5와 마찬가지로해서, 은, 인듐 및 염소의 부활량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 2×10^-4중량% 및 10^-4중량%인 ZnS : Ag, In, Cl 형광체를 얻었다.

상기 형광체는 전자선 여기하에서 색순도의 높은 청색발광을 나타내며, 또 그 전자선 여기정지 후의 10% 잔광시간은 14밀리초 이었다.

[실시예 8]

질산인듐을 1.236g 사용하는것 이외에는 실시예 5와 같이해서 은, 인듐 및 염소의 부활량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 2×10^-2중량% 및 10^-4중량%인, ZnS : Ag,In,Cl 형광체를 얻었다.

상기 형광체는 전자선 여기하에서 그 발광스펙트럼이 제2도 곡선(d)으로 표시되는 청색발광을 나타내고, 또 그 전자선 여기정지 후의 10% 잔광시간은 50밀리초였다.

[실시예 9]

황화아연생분 ZnS 2000g

질산은 AgNO₃0.32g

질산갈륨 G3(N0₃)₃ㆍ 8H₂O 1.15g

질산인듐 In(NO₃)₃ㆍ 3H₂O 0,124g

염화나트륨 NaCl 10g

염화마그네슘 MgCl₂10g

상기 각 형광체 원료를 사용하는 이외는 실시예 1과 같이해서 은, 갈륨, 인듐 및 염소의 부활량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 10^-2중량%, 2×10^-3중량% 및 10^-4중량%인 ZnS : Ag,Ga,In,Cl 형광체를 얻었다.

상기 형광체는 전자선 여기하에서 청색발광을 나타내고 또 그 전자선 여기정지 후의 10% 잔광시간은 55밀리초였다.

[실시예 10]

황화아연생분 ZnS 2000g

질산은 AgN0₃0.32g

질산갈륨 Ga(NO₃)₃ㆍ 8H₂0 1.15g

황산동 CuSO₄0.01g

염화나트륨 NaCl 10g

염화마그네슘 MgCl₂10g

이들 형광체 원료를 사용하는 이외는 실시예 1과 같이해서 은, 갈륨, 동 및 염소의 부활량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 10^-2중량%, 2×10^-4중량% 및 10^-4중량%인 본 발명의 ZnS : Ag,Ga,Cu,Cl 형광체를 얻었다.

이 형광체는 전자선 여기하에서 그 발광스펙트럼이 제6도 곡선(b)으로 표시되는 청색발광을 나타내고, 또 그 전자선 여기정지 후의 잔광시간은 약 40밀리초였다. 게다가 이 형광체는 ZnS : Ag,Ga,Cl 형광체(단. 부활량은 상기와 같음)에 비하여 휘도가 50%나 높았다.

[실시예 11]

질산갈륨을 0.23g 사용하는것 이외는 실시예 10과 같이해서 은, 갈륨, 동 및 염소의 부활량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 2×10^-3중량%, 2×10^-4중량% 및 10^-4중량%인 ZnS : Ag, Ga, Cu, Cl 형광체를 얻었다.

이 형광체는 전자선 여기하에서 청색발광을 나타내고, 또 그 전자선 여기정지 후의 잔광시간은 35밀리초였다. 또 이 형광체는 ZnS : Ag, Ga, Cl 형광체(단, 부활량은 상기와 같음)에 비하여 휘도가 50%나 높았다.

[실시예 12]

질산갈륨을 0.046g 및 황산동을 0.005g 사용하는것 이외는 실시예 10과 같이해서 은, 갈륨, 동 및 염소의 부활량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 4×10^-4중량%, 1×10^-4중량% 및 10^-4중량%인 ZnS : Ag, Ga, Cu, Cl 형광체를 얻었다.

이 형광체는 전자선 여기하에서 청색발광을 나타내고, 또 그 전자선 여기정지 후의 잔광시간은 18밀리초였다.

또 이 형광체는 ZnS : Ag, Ga, Cl 형광체(단 부활량은 상기와 같음)에 비하여 휘도가 35%나 높았다.

[실시예 13]

황산동 대신에 염화금산(HAuCl₄ㆍ 4H₂0) 0.084g을 사용하는것 이외는 실시예 10과 같이해서 은, 갈륨, 금 및 염소의 부활량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 10^-2중량%, 2×10^-3중량% 및 10^-4중량%인 ZnS : Ag, Ga, Au, Cl 형광체를 얻었다.

이 형광체는 전자선 여기하에서 그 발광스펙트럼이 제6도 곡선(c)으로 표시되는 청색발광을 나타내고, 또 그 전자선 여기정지 후의 잔광시간은 약 40밀리초였다.

또 이 형광체는 ZnS : Ag, Ga, Cl 형광체(단, 부활량은 상기와 같음)에 비하여 휘도가 80%나 높았다.

[실시예 14]

질산갈륨을 0.23g 사용하는것 이외는 실시예 13과 같이해서 은, 갈륨, 금 및 염소의 부활량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 2×10^-3중량%, 2×10^-3중량% 및 10^-4중량%인 ZnS : Ag, Ga, Au, Cl 형광체를 얻었다.

이 형광체는 전자선 여기하에서 청색발광을 나타내고, 또 그 전자선 여기정지 후의 잔광시간은 35밀리초였다. 또 이 형광체는 ZnS : Ag, Ga, Cl 형광체(단, 부활량은 상기와 같음)에 비하여 휘도가 80%나 높았다.

[실시예 15]

황산아연 수용액에 그 수용액의 pH치를 황산의 첨가에 의하여 항상 5로 유지하면서 황화암모늄을 첨가하여 황화아연을 침전시켰다. 이렇게해서 조제한 황화아연생분은 화학양론량 이외의 유황을 황화아연의 7중량% 함유하고 있었다. 이 화학양론량보다 다량의 유황을 함유하는 황화아연생분 2140g(즉, 황화아연 2000g+유황 140g), 질산은(AgN0₃) 0.32g 질산갈륨[Ga(NO₃)₃ㆍ 8H₂0] 1.15g 황산동(CuSO₄) 0.01g 염화나트륨(NaCl) 10g 및 염화마그네슘(MgCl₂) 10g을 사용하여 실시예 10과 같이해서 은, 갈륨, 동 및 염소의 부활량 및 유황함유량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 10^-2중량%, 2×10^-4중량%, 10^-4중량% 및 10^-4중량%인 유황함유 ZnS : Ag, Ga, Cu, Cl 형광체를 얻었다.

이 형광체는 전자선 여기하에서 그 발광스펙트럼이 제6도 곡선(b)으로 표시되는 것과 거의 같은 청색발광을 나타내고, 또 그 전자선 여기정지 후의 잔광시간은 약 40밀리초였다. 또 이 제2의 발명의 형광체는 유황을 함유하지 않은 ZnS : Ag, Ga, Cl 형광체(단, 부활량은 상기와 같음)에 비하여 휘도가 61% 높았다.

[실시예 16]

황산동 대신에 염화금산(HAuCl₄ㆍ 4H₂0) 0.084g을 사용하는것 이외는 실시예 15와 같이해서 은, 갈륨, 금 및 염소의 부활량 및 유황함유량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 10^-2중량%, 2×10^-3중량%, 10^-4중량% 및 10^-4중량%인 유황함유 ZnS : Ag, Ga, Au, Cl 형광체를 얻었다.

이 형광체는 전자선 여기하에서 청색발광을 나타내고 또 그 전자선 여기정지 후의 잔광시간은 40밀리초였다. 또 이 형광체는 유황을 함유하지 않는 ZnS : Ag, Ga, Cl 형광체(단. 부활량은 상기와 같음)에 비하여 휘도가 92%나 높았다.

[실시예 17]

황화아연생분 ZnS 2000g

질산은 AgN0₃0.32g

질산인듐 In(NO₃)₃·3H₂0 0.618g

황산동 CuSO₄0.01g

염화나트륨 NaCl 10g

염화마그네슘 MgCl₂10g

이들 형광체 원료를 사용하는 이외는 실시예 1과 같이해서 은, 인듐, 동 및 염소의 부활량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 10^-2중량%, 2×10^-4중량% 및 10^-4중량%인 본 발명의 ZnS : Ag, In, Cu, Cl 형광체를 얻었다.

이 형광체는 전자선 여기하에서 그 발광스펙트럼이 제7도 곡선(b)으로 표시되는 청색발광을 나타내고, 또 그 전자선 여기정지 후의 잔광시간은 약 55밀리초 이었다. 더우기 이 형광체는 ZnS : Ag, In, Cl 형광체(단, 부활량은 상기와 같음)에 비하여 휘도자 50%나 높았다.

[실시예 18]

질산인듐을 0.124g 사용하는것 이외는 실시예 17과 같이해서 은, 인듐, 동 및 염소의 부활량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 2×10^-3중량%, 2×10^-4중량% 및 10^-4중량%인 ZnS : Ag, In, Cu, Cl 형광체를 얻었다.

이 형광체는 전자선 여기하에서 청색발광을 나타내고, 또 그 전자선 여기정지 후의 잔광시간은 35밀리초였다. 또 이 형광체는 ZnS : Ag, In, Cl 형광체(단, 부활량은 상기와 같음)에 비하여 휘도가 50%나 높았다.

[실시예 19]

질산인듐을 0.024g 및 황산동을 0.005g을 사용하는것 이외는 실시예 17과 같이해서 은, 인듐, 동 및 염소의 부활량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 4×10^-4중량%, 1×10^-4중량% 및 10^-4중량%인 ZnS : Ag, In, Cu, Cl 형광체를 얻었다.

이 형광체는 전자선 여기하에서 청색발광을 나타내고, 또 그 전자선 여기정지 후의 잔광시간은 15밀리초였다. 또 이 형광체는 ZnS : Ag,In,Cl 형광체(단, 부활량은 상기와 같음)에 비하여 휘도가 35%나 높았다.

[실시예 20]

황산동 대신에 염화금산(HAuCl₄ㆍ4H₂0) 0.084g을 사용하는것 이외는 실시예 17과 같이해서 은, 인듐, 금 및 염소의 부활량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 10^-2중량%, 2×10^-3중량% 및 10^-4중량%인 ZnS : Ag, In, Au, Cl 형광체를 얻었다.

이 형광체는 전자선 여기하에서 그 발광스펙트럼이 제7도 곡선(c)으로 표시되는 청색발광을 나타내고, 또 그 전자선 여기정지 후의 잔광신간은 약 55밀리초였다. 또 이 형광체는 ZnS : Ag, In, Cl 형광체(단, 부활량은 상기와 같음)에 비하여 휘도가 80%나 높았다.

[실시예 21]

질산인듐을 0.124g 사용하는것 이외에는 실시예 20과 같이해서 은, 인듐, 금 및 염소의 부활량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 2×10^-3중량%, 2×10^-3중량% 및 10^-4중량%인 ZnS : Ag, In, Au, Cl 형광체를 얻었다.

이 형광체는 전자선 여기하에서 청색발광을 나타내고, 또 그 전자선 여기정지 후의 잔광시간은 35밀리초였다. 또 이 형광체는 ZnS : Ag, In, Cl 형광체(단, 부활량은 상기와 같음)에 비하여 휘도가 80%나 높았다.

[실시예 22]

실시예 15에서 사용한 화학양론량보다 다량의 유황을 함유하는 황화아연생분 2140g(즉, 황화아연 2000g+유황140g), 질산은(AgN03) 0.32g, 질산인듐[In(NO₃)₃ㆍ3H₂0] 0.618g, 황산동(CuSO₄) 0.0lg, 염화나트륨(NaCl) 10g 및 염화마그네슘(MgCl₂) 10g을 사용한 실시예 17과 같이해서 은, 인듐, 동 및 염소의 부활량 및 유황함유량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 10^-2중량%, 2×10^-4중량%, 10^-4중량% 및 10^-4중량%인 유황함유 ZnS : Ag,In,Cu,Cl 형광체를 얻었다.

이 형광체는 전자선 여기하에서 그 발광스펙트럼이 제7도 곡선(b)으로 표시되는 것과 거의 같은 청색발광을 나타내고, 또 그 전자선 여기정지 후의 잔광시간은 약 55밀리초였다. 또 이 형광체는 유황을 함유하지 않은 ZnS : Ag,In,Cl 형광체(단, 부활량은 상기와 같음)에 비하여 휘도가 61%나 높았다.

[실시예 23]

환산동 대신에 염화금산(HAuCl₄ㆍ4H₂0) 0.084g을 사용하는것 이외는 실시예 22와 같이해서 은, 인듐, 금 및 염소의 부활량 및 유황함유량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 10^-2중량%, 2×10^-3중량%, 10^-4중량% 및 10^-4중량%인 유황함유 ZnS : Ag, In, Au, Cl 형광체를 얻었다.

이 형광체는 전자선 여기하에서 청색발광을 나타내고, 또 그 전자선 여기정지 후의 잔광시간은 55밀리초였다. 또 이 형광체는 유황을 함유하지 않은 ZnS : Ag,In,Cl 형광체(단, 부활량은 상기와 같음)에 비하여 휘도가 92%나 높았다.

[실시예 24]

실시예 15에서 사용한 화학양론량보다 다량의 유황을 함유하는 황화아연생분 2140g(즉, 황화아연 20009+유황 140g), 질산은(AgN0₃) 0.32g, 질산갈륨[Ga(NO₃)₃·8H₂0] 1.15g 염화나트륨(NaCl) 10g 및 염화마그네슘(MgCl₂) 10g을 보올밀을 사용하는 이외는 실시예 1과 같이해서, 은, 갈륨, 및 염소의 부활량 및 유황함유량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 10^-2중량%, 10^-4중량% 및 10^-4중량%인 유황함유 ZnS :Ag,Ga,Cl 형광체를 얻었다.

상기 형광체는 전자선 여기하에서 그 발광스펙트럼이 제1도 곡선(b)으로 표시된 것과 같은 색순도가 높은 청색발광을 나타내고, 또 그 전자선 여기정지 후의 10% 잔광시간은 약 40밀리초였다.

[실시예 25]

질산갈륨을 0.23g 사용하는것 이외는 실시예 24와 같이해서 은, 갈륨, 및 염소의 부활량 및 유황함유량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 2×10^-3중량%, 10^-4중량% 및 10^-4중량%인 유황함유 ZnS : Ag, Ga, Cl 형광체를 얻었다.

상기 형광체는 전자선 여기하에서 색순도가 높은 청색발광을 나타내고, 또 그 전자선 여기정지 후의 10%잔광시 간은 35밀리초였다.

[실시예 26]

질산갈륨을 0.046g 사용하는것 이외는 실시예 24와 같이해서 은, 갈륨 및 염소의 부활량 및 유황함유량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 4×l0^-4중량%. 10^-4중량% 및 10^-4중량%인 유황함유 ZnS : Ag, Ga, Cl 형광체를 얻었다.

상기 형광체는 전자선 여기하에서 색순도가 높은 청색발광을 나타내고, 또 그 전자선 여기정지 후의 10%잔광시 간은 18밀리초였다.

[실시예 27]

질산갈륨 11.48g 사용하는것 이외는 실시예 24와 같이해서 은, 갈륨 및 염소의 부활량 및 유황함유량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 10^-1중량%, 10^-4중량% 및 10^-4중량%인 유활함유 ZnS : Ag, Ga, Cl 형광체를 얻었다.

상기 형광체는 전자선 여기하에서 그 발광스펙트럼이 제1도 곡선(d)으로 표시되는 것과 거의 같은 청색발광을 나타내고, 또 그 전자선 여기정지 후의 10% 잔광시간은 약 18밀리초였다.

[실시예 28]

실시예 15에서 사용한 화학양론량보다는 다량의 유황을 함유하는 황화아연생분 2140g(즉 황화아연 20009+유황 140g), 질산은(AgN0₃) 0.32g, 질산인듐[In(NO₃)₃·3H₂0] 0.618g, 염화나트륨(NaCl) 10g 및 염화마그네슘(MgCl₂) 10g을 보올밀을 사용하는 이외는 실시예 1과 같이해서 은, 인듐, 및 염소의 부활량 및 유황함유량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 10^-2중량%, 10^-4중량% 및 10^-4중량%인 유황함유 ZnS :Ag, In, Cl 형광체를 얻었다.

상기 형광체는 전자선 여기하에서 그 발광스펙트럼이 제2도 곡선(b)으로 표시되는 것과 서의 같은 색순도가 논은 청색발광을 나타내고, 또 그 전자선 여기정지 후의 10% 잔광시간은 55밀리초였다.

[실시예 29]

질산인듐을 6.18g 사용하는것 이외는 실시예 28과 같이해서 은, 인듐 및 염소의 부활량 및 유황함유량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 10^-1중량%, 10^-4중량% 및 10^-4중량%인 유황함유 ZnS : Ag, In, Cl 형광체를 얻었다.

상기 형광체는 전자선 여기하에서 청색발광을 나타내고, 또 그 전자선 여기정지 후의 10% 잔광시간은 12밀리초였다.

[실시예 30]

질산인듐을 0.0124g 사용하는것 이외는 실시예 28과 같이해서 은, 인듐 및 염소의 부활량 및 유황함유량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 2×10^-4중량%, 10^-4중량% 및 10^-4중량%인 유황함유 ZnS : Ag,In,Cl 형광체를 얻었다.

상기 형광체는 전자선 여기하에서 색순도가 높은 청색발광을 나타내고, 또 그 전자선 여기정지 후의 10% 잔광시간은 14밀리초였다.

[실시예 31]

질산인듐을 1.236g 사용하는것 이외는 실시예 28과 같이해서, 은, 인듐 및 염소의 부활량 및 유황함유량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 2×10^-2중량%, 10^-4중량% 및 10^-4중량%인 유황함유 ZnS : Ag,In,Cl 형광체를 얻었다.

상기 형광체는 전자선 여기하에서 그 발광스펙트럼이 제2도 곡선(d)으로 표시되는 것과 거의 같은 청색발광을 나타내고, 또 그 전자선 여기정지 후의 10% 잔광시간은 약 50밀리초였다.

[실시예 32]

청색발광성분 형광체로서 은, 갈륨 및 염소 부활량이 각각 황화아연 모체의 10^-2중량%, 1.5×10^-3중량% 및 10^-4중량%이며, 10% 잔광시간이 30밀리초인 입방정계를 주결정상으로 하는 ZnS : Ag,Ga,Cl 형광체 40중량%, 녹색발광성분 형광체로서 10% 잔광시간이 65밀리초인 Zn₂SiO₄: Mn,As 형광체 30중량%, 및 적색발광성분 형광체로서 10% 잔광시간이 133밀리초의(Zn,Mg)₃(PO₄)z : Mn 형광체 30중량%를 사용하고, 이들 형광체를 균일하게 혼합하여 백색발광 혼합형광체를 얻었다.

이 혼합형광체를 침강도포법에 의하여 페이스플레이트상에 균일하게 도포하여 형광막을 형성하고 그후 일반적인 흑백음극관 제조방법에 따라 본 발명의 흑백음극선관을 제조하였다.

이것과는 별도로 상기 ZnS : Ag, Ga, Cl 형광체 대신에 은 및 염소의 부활량이 상기 ZnS : Ag, Ga, Cl 형광체와 같은 입방정계를 주결정상으로 하는 단잔광성의 ZnS : Ag, Cl 형광체를 사용하는것 이외는 상기와같이해서 흑백음극선관을 제조하였다. 이 음극선관은 상기 ZnS : Ag, Cl 형광체, 상기 Zn₂SiO₄: Mn, As 형광체 및 상기 (Zn,Mg)₃(PO₄)₂: Mn 형광체를 혼합하여 이루어지는 라이트블루우 형광체를 청색발광성분 형광체로서 사용한 흑백음극선관에 해당한다. 이하 종래의 「음극선관」이라고 한다.

상기 2개의 음극선관의 형광막은 전자선 여기하에 있어서는 그 발광스펙트럼이 모두 제14도 곡선(a)으로 표시되는 바와 같은 백색발광을 나타냈다.

그러나, 본 발명의 음극선관의 형광막이 여기정지 15밀리초 후 및 30밀리초 후에 있어서도 거의 백색의발광을 나타낸데 대하여, 종래의 음극선관의 형광막은 여기정지 15밀리초 후에는 황록색의 발광을, 30밀리초 후에는 황색의 발광을 나타내고, 발광색에 색의 차이가 생겼다.

제14도의 곡선(b 및 c)은 각각 본 발명의 음극선관의 형광막의 여기정지 15밀리초 후 및 30밀리초 후의 발광스펙트럼이며, 또 제14도의 곡선(d 및 e)은 각각 종래의 음극선관의 형광막의 여기정지 15밀리초 후 및 30밀리초 후의 발광스펙트럼이다.

이들 발광스펙트럼에서 분명하듯이 본 발명의 음극선관의 형광막은 여기정지 30밀리초 후이라도 청색영역의 발광을 지니고 있음에 대하여 종래의 음극선관의 형광막은 여기정지 15밀리초 후에 이미 청색영역의 발광을 잃고 있다.

제15도는 상기 본 발명 및 종래의 음극선관의 형광막의 전자선 여기하에 있어서의 발광색도점과 전자선여기정지 15밀리초 후 및 30밀리초 후의 발광색도점을 그들 형광막을 구성하는 형광체의 발광색도점과 함께 CIE 표색계 색도좌표상에 표시하는 것이다. 제15도에 있어서 점(A)은 본 발명의 음극선관의 형광막을 구성하는 장잔광성 ZnS : Ag, Ga, Cl 형광체 및 종래의 음극선관의 형광막을 구성하는 단잔광성 ZnS : Ag, Cl 형광체의 발광색도점, 점(B)은 양쪽의 음극선관의 형광막을 구성하는 Zn₂SiO₄: Mn, As 형광체의 발광색도점, 점(C)은 양쪽의 음극선관의 형광막을 구성하는 (Zn,Mg)₃(PO₄)₂: Mn 형광체의 발광색도점이다.

본 발명의 음극선관의 형광막 및 종래의 음극선과의 형광막은 모두 전자선 여기하에 있어서는 그 발광색도점이 점(D) (제14도 곡선(a)에 해당한다)으로 표시되는 백색발광을 나타낸다. 본 발명의 음극선관의 형광막의 발광색도점은 여기정지 15밀리초후에 점 (E) (제14도 곡선(b)에 해당한다)이 되고, 또한 30밀리초후에는 점 (F) (제14도 곡선(c)에 해당한다)이 된다. 그러나 점 (E) 및 점 (F)은 모두 백색영역내에 있고, 따라서 본 발명의 음극선관의 형광막에 있어서의 여기정지후의 발광색의 색의 차이는 근소하다. 이에 대하여 종래의 음극선관의 형광막의 발광색도점은 여기정지 15밀리초후에 황록색 영역내의 점 (G) (제14도 곡선(d)에 해당한다)으로 되고, 다시 30밀리초후에는 황색영역내의 점 (H) (제14도 곡선(e)에 해당한다)으로 된다. 이와같이 종래의 음극선관의 형광막에 있어서의 여기정지후의 발광색의 색의 차이는 현저하다.

[실시예 33]

청색발광성분형광체로서 실시예 32의 ZnS : Ag, Ga, Cl 형광체 40중량%의, 녹색발광성분형광체로서 실시예 32의 Zn₂SiO₄: Mn, As 형광체 33중량%의 단잔광성의 ZnS : Cu, Al 형광체 7중량%, 및 적색발광성분형광체로서 실시예 32의 (Zn,Mg)₃(PO₄)₂: Mn 형광체 12중량%와 단잔광성의 Y₂0₂S : Eu 형광체 8중량%을 사용하고, 실시예 33와 같이해서 흑백음극선관을 제조하였다. 또한 상기 Zn₂SiO₄: Mn 형광체와 상기 ZnS : Cu, Al 형광체에 의하여 구성되는 녹색발광성분형광체 및 상기 (Zn,Mg)₃(PO₄)₂: Mn 형광체와 상기 Y₂0₂S : Eu 형광체에 의하여 구성되는 적색발광성분형광체의 10% 잔광시간은 모두 30밀리초이다.

얻어진 음극선관의 형광막은 전자선 여기하에서 백색발광을 나타냈는데, 그 발광색도점은 여기를 정지하고, 15밀리초 경화한후에도 전혀 변화하지 않았다.

[실시예 34]

청색발광성분형광체로서 실시예 32의 ZnS : Ag, Ga, Cl 형광체 40중량%, 녹색발광성분형광체로서 10% 잔광시간이 28밀리초의 Zn₂SiO₄: Mn 형광체 40중량%, 및 적색발광성분형광체로서 10% 잔광시간이 36밀리초의 3Cd₃(PO₄)₂·Cdcl₂: Mn 형광체 20중량%를 사용하고, 실시예 32와 같이해서 흑백음극선관을 제조하였다.

얻어진 음극선관의 형광막은 전자선 여기하에서 실시예 33의 음극선관의 형광막과 같은 색도점을 지니는 백색발광을 나타내고 그 발광색도점은 여기를 정지하고 15밀리초 경과한 후에도 거의 변화하지 않았다.

[실시예 35]

청색발광성분형광체로서 은, 갈륨 및 염소의 부활량 및 유황함유량이 각각 황화아연모체의 10^-2중량%,1.5×10^-3중량%, 10^-4중량% 및 10^-4중량%이며, 10% 잔광시간이 30밀리초인 입방정계를 주결정상으로 하는 유황함유 ZnS : Ag, Ga, Cl 형광체 37중량%, 녹색발광성분형광체로서 실시예 32의 Zn₂SiO₄: Mn, As형광체 34중량%와 실시예 2의 단잔광성 ZnS : Cu, Al 형광체 8중량% 및 적색발광성분 형광체로서 실시예32의 (Zn,Mg)₃(PO₄)₂: Mn 형광체 13중량%와 실시예 2의 단잔광성 Y₂0₂S : Eu 형광체 9중량%를 사용하긴 실시예 32와 같이해서 흑백음극선관을 제조하였다. 또한 상기 Zn₂SiO₄: Mn, As 형광체와 상기 ZnS : Cu Al에 의하여 구성되는 녹색발광성분형광체 및 상기 (Zn,Mg)₃(PO₄)₂: Mn 형광체와 상기 Y₂0₂S : Eu형광체에 의하여 구성되는 적색발광성분형광체의 10% 잔광시간은 모두 30밀리초이다.

얻어진 음극선관의 형광막은 전자선여기하에 있어서 실시예 33의 음극선관의 형광막과 같은 색도점을 가지는 백색발광을 나타내고, 그 발광휘도는 실시예 33의 음극선관의 형광막보다 3% 높았다. 또 그 형광막의 발광색도점은 여기를 정지하고 15밀리초 경과한 후에도 전혀 변화하지 않았다.

[실시예 36]

청색발광성분형광체로서 은, 갈륨, 등 및 염소의 부활량 및 유황함유량이 각각 황화아연도체의 10^-2중량%, 1.5×10^-3중량%, 10^-4중량%, 10^-4중량% 및 10^-4중량%이며, 10% 잔광시간이 30밀리초인 입방정계를 주결정상으로 하는 유환함유 ZnS : Ag, Ga, Cu, Cl 형광체 32중량%, 녹색발광성분형광체로서 실시예32의 Zn₂SiO₄: Mn, As 형광체 36중량%와 실시예 33의 단잔광성 ZnS : Cu, Al 형광체 8중량% 및 적색발광성분형광체로서 실시예 32의 (Zn,Mg)3(PO4)2 : Mn 형광체 14중량%와 실시예 33의 단잔광성 Y₂0₂S : Eu 형광체 10중량%를 사용하고, 실시예 32와 같이해서 흑백음극선관을 제조하였다. 또한 상기 Zn₂SiO₄: Mn, As 형광체와 상기 ZnS : Cu, Al 형광체에 의하여 구성되는 녹색발광성분형광체 및 상기 (Zn,Mg)₃(PO₄)₂: Mn 형광체와 상기 Y₂0₂S : Eu 형광체에 의하여 구성되는 적색발광성분형광체의 10% 잔광시간은 모두 30밀리초이다.

얻어진 음극선관의 형광막은 전자선 여기하에 있어서 실시예 33의 음극선관의 형광막과 같은 색도점을 지니는 백색발광을 나타내고, 그 발광휘도는 실시예 33의 음극선관의 형광막보다 7% 높았다. 또 이 형광막의 발광색도점은 여기를 정지하고 15밀리초 경과한 후에도 전혀 변화하지 않았다.

[실시예 37]

청색발광성분형광체로서 은, 갈륨, 금 및 염소의 부활량 및 유황함유량이 황화아연모체의 10^-2중량%, 1. 5×10^-3중량%, 10^-3중량%, 10^-4중량% 및 10^-4중량%이며, 10% 잔광시간이 30밀리초인 입방정계를 주결정상으로 하는 유황함유 ZnS : Ag, Ga, Au, Cl 형광체 32중량%, 녹색발광성분형광체로서 실시예 32의 Zn₂SiO₄: Mn, As 형광체 36중량%와 실시예 33의 단잔광성 ZnS : Cu, Al 형광체 8중량%, 및 적색발광성분형광체로서 실시예 32의 (Zn,Mg)₃(PO₄)₂: Mn 형광체 14중량%와 실시예 33의 단잔광성 Y₂0₂S : Eu 형광체 10중량%를 사용하고, 실시예 32와 같이해서 흑백음극선관을 제조하였다. 또한 상기 Zn₂SiO₄: Mn, As형광체와 상기 ZnS : Cu, Al 형광체에 의하여 구성되는 녹색발광성분형광체 및 상기 (Zn,Mg)₃(PO₄)₂: Mn 형광체와 상기 Y₂0₂S : Eu 형광체에 의하여 구성되는 적색발광성분형광체의 10% 잔광시간은 모두 30밀리초이다.

얻어진 음극선관의 형광막은 전자선여기하에 있어서 실시예33의 음극선관의 형광막과 같은 색도점을 가지는 백색발광을 나타내고, 그 발광휘도는 실시예 33의 음극선관의 형광막보다 7% 높았다. 또 그 형광막의 발광색도점은 여기를 정지하고 15밀리초 경과한후에도 전혀 변화하지 않았다.

[실시예 38]

청색발광성분형광체로서 은, 인듐 및 염소부활량이 각각 황화아연모체의 10^-2중량%, 2×10^-3중량% 및10^-4중량%이며 잔광시간이 30밀리초인 입방정계를 주결정상으로 하는 ZnS : Ag, In, Cl 형광체 40중량%를 사용하는 이외는 실시예 32와 같이해서 본 발명의 흑백음극선관을 제조하였다.

상기 음극선관과 실시예 32에 나타낸 종래의 음극선관의 형광막은 전자선 여기하에 있어서는 그 발광스펙트럼이 모두 제16도 곡선(a)으로 표시한 것과 같은 백색발광을 나타냈다. 그러나 본 발명의 음극선관의 형광막이 여기 정지 15밀리초후 및 30밀리초후에 있어서도 거의 백색의 발광을 나타낸데 대하여, 종래의 음극선관의 형광막은 여기정지 15밀리초후에는 황록색의 발광을, 30밀리초후에는 황색의 발광을 나타내고 발광색에 색차이를 일으켰다. 제16도의 곡선(b 및 c)은 각각 본 발명의 음극선관의 형광막의 여기정지 15밀리초후 및 30밀리초후의 발광스펙트럼이며, 또 제16도의 곡선(d 및 e)은 각각 종래의 음극선관의 형광막의 여기정지 15밀리초후 및 30밀리초후의 발광스펙트럼이다. 이들 발광스펙트럼에서 분명하듯이 본 발명의 음극선관의 형광막은 여기정지 30밀리초후에도 청색영역의 발광을 지니고 있음에 대하여, 종래의 음극선관의 형광의 여기정지 15초후에 이미 청색영역의 발광을 읽고 있다.

제17도는 상기 본 발명 및 음극선관의 형광막의 전자선 여기하에서의 발광색도점 및 전자선 여기정지 15밀리초후 및 30밀리초후의 발광색도점을 그들 형광막을 구성하는 형광체의 발광색도점과 함께 CIE 표색계 색도좌표상에 도시하는 것이다. 제17도에 있어서 점 (A)은 본 발명의 음극선관의 형광막을 구성하는 장잔광성 ZnS : Ag, In, Cl 형광체 및 종래의 음극선관의 형광막을 구성하는 단잔광성 ZnS : Ag, Cl 형광체의 발광색도점, 점 (B)은 양족의 음극선잔의 형광막을 구성하는 Zn₂SiO₄: Mn, As 형광체의 발광색도점, 점(C)은 양쪽의 음극선관의 형광막을 구성하는 (Zn,Mg)₃(PO₄)₂: Mn형광체의 발광색도점이다.

본 발명의 음극선관의 형광막 및 종래의 음극선관의 형광막은 모두 전자선 여기하에 있어서는 그 발광색도점이 점 (D) (제16도 곡선(a)에 해당한다)으로 표시되는 백색발광을 나타낸다. 본 발명의 음극선관의 형광막의 발광색도점은 여기정지 15밀리초후에 점 (E) (제16도 곡선(b)에 해당함)이 되고, 다시 30밀리초후에는 점 (F) (제16도 곡선(c)에 해당함)이 된다. 그러나 점 (E) 및 점 (F)든 모두 백색영역내에 있고, 따라서 본 발명의 음극선관의 형광막에 있어서의 여기정지후의 발광색의 색의 차이는 근소하다. 이에 대하여 종래의 음극선관의 형광막과 발광색도점은 여기정지 15밀리초후에 황록색영역내의 점 (G) (제16도의 곡선(d)에 해당함)으로 되고, 다시 30밀리초후에는 황색영역내의 점 (H) (제16도 곡선(e)에 해당함)으로 된다. 이와 같이 종래의 음극선관의 형광막에 있어서의 여기정지후의 발광색의 색의 차이는 현저하다.

[실시예 39]

청색발광성분형광체로서 실시예 38의 ZnS : Ag, In, Cl 형광체 40중량%, 녹색발광성분형광체로서 실시예 32의 Zn₂SiO₄: Mn, As 형광체 33중량%와 단잔광성의 ZnS : Cu, Al 형광체 7중량%, 및 적색발광성분형광체로서 실시예 32의 (Zn,Mg)₃(PO₄)₂: Mn 형광체 12중량%와 단잔광성의 Y₂0₂S : Eu 형광체 8중량%를 사용하고, 실시예 32와 같이해서 흑백음극선관을 제조했다. 또한 상기 Zn₂SiO₄: Mn 형광체와 상기 ZnS : CU, Al 형광체에 의하여 구성되는 녹색발광성분형광체 및 상기 (ZR,Mg)₃(PO₄)₂: Mn 형광체와 상기 Y₂0₂S : Eu 형광체에 의하여 구성되는 적색발광성분형광체의 잔광시간은 모두 30밀리초이다.

얻어진 음극선관의 형광막은 전자석 여기하에서 백색발광을 나타냈는데, 그 발광색도점은 여기를 정지하고 15밀리초 경과한후에도 전혀 변하지 않았다.

[실시예 40]

청색발광성분형광체로서 실시예 32의 ZnS : Ag, In, Cl 형광체 40중량%, 녹색발광성분형광체로서 잔광시간이 28밀리초의 Zn₂SiO₄: Mn 형광체 40중량%, 및 적색발광성분형광체로서 잔광시간이 36밀리초의 3Cd₃(PO₄) ㆍ CdCl₃: Mn 형광체 20중량%를 사용하고, 실시예 32와 같이해서 흑백음극선관을 제조하였다.

얻어진 음극선관의 형광박은 전자선 여기하에 있어서 실시예 39의 음극선관의 형광막과 같은 색도점을 가지는 백색발광을 나타내고, 그 발광색도점의 여기를 정지하여 15밀리초 경과한후에도 거의 변하지 않았다.

[실시예 41]

청색발광성분형광체로서 은, 인듐 및 염소의 부활량 및 유황함유량이 각각 황화아연모체의 10^-2중량%, 2×10^-3중량%, 10^-4중량% 및 10^-4중량%이며, 잔광시간이 30밀리초인 입방정계를 주결정상으로 하는 유황함유 ZnS : Ag, In, Cl 형광체 37중량%, 녹색발광성분형광체로서 실시예 32의 Zn₂SiO_{4 :}Mn, Al 형광체 34중량%와 33의 단잔광성 ZnS : Cu, Al 형광체 8중량%, 및 적색발광성분형광체로서 실시예 32의 (Zn,Mg)₃(PO₄)₂: Mn 형광체 13중량%와 실시예 33의 단잔광성 Y₂0₂S : Eu 형광체 9중량%를 사용하고, 실시예 32와 같이해서 흑백음극선관을 제조했다. 또한 상기 Zn₂SiO₄: Mn, As 형광체와 상기 ZnS : Cu, Al에 의하여 구성되는 녹색발광성분형광체 및 상기 (Zn,Mg)₃(PO₄)₂: Mn 형광체와 상기 Y₂0₂S : EU 형광체에 의하여 구성되는 적색발광성분형광체의 잔광시간은 모두 30밀리초이다.

얻어진 음극선관의 형광막은 전자선 여기하에 있어서 실시예 39의 음극선관의 형광막과 같은 색도점을 지니는 백색발광을 나타내고, 그 발광휘도는 실시예 39의 음극선관의 형광막보다 3% 높았다. 또 그 형광막의 발광색도점은 여기를 정지하여 15밀리초 경과한후에도 전혀 변하지 않았다.

[실시예 42]

청색발광성분형광체로서 은, 인듐, 동 및 염소의 부활량 및 유황함유량이 각각 황화아연모체의 10^-2중량%, 2×10^-3중량%, 10^-4중량%, 10^-4중량% 및 10^-4중량%이며, 잔광시간이 30밀리초인 입방정계를 주결정상으로 하는 유황함유 ZnS : Ag, In, Cu, Cl 형광체 32중량%, 녹색발광성분형광체로서 실시예 32의 Zn₂SiO₄: Mn, As 형광체 36중량%와 실시예 33의 단잔광성 ZnS : Cu, Al 형광체 8중량% 및 적색발광성분형광체로서 실시예 32의 (Zn,Mg)³(PO⁴)²: Mn 형광체 14중량%와 실시예 33의 단잔광성 Y₂0₂S : Eu 형광체 10중량%를 사용하고 실시예 32와 같이해서 흑백음극선관을 제조하였다. 오한 상기 Zn₂SiO₄:Mn, As 형광체와 상기 ZnS : Cu, Al 형광체에 의하여 구성되는 녹색발광성분형광체 및 상기 (Zn,Mg)₃(PO₄)₂: Mn 형광체와 상기 Y₂0₂S : Eu 형광체에 의하여 구성되는 적색발광성분형광체의 잔광시간은 모두 30밀리초이다.

얻어진 음극선관의 형광막은 전자선 여기하에 있어서 실시예 39의 음극선관의 형광막과 같은 색도점을 지지는 백색발광을 나타내고, 그 발광휘도는 실시예 39의 음극선관의 형광막보다 7% 높았다. 또 이 형광막의 발광색도점은 여기를 정지하고 15밀리초 경과한 후에도 전혀 변하지 않았다.

[실시예 43]

청색발광성분형광체로서 은, 인듐, 금 및 염소의 부활량 및 유황함유량이 황화아연모체의 10^-2중량%,2×10^-3중량%, 10^-3중량%, 10^-4중량% 및 10^-4중량%이며, 잔광시간이 30밀리초인 입방정계를 주결정상으로 하는 유황함유 ZnS : Ag, In, Au, Cl 형광체 32중량%, 녹색발광성분형광체로서 실시예 32의 Zn₂SiO₄: Mn, As 형광체 36중량%와 실시예 33의 단장광성 ZnS : Cu, Al 형광체 8중량%, 및 적색발광성분형광체로서 실시예 32의 (Zn,Mg)₃(PO₄)₂: Mn 형광체 14중량%와 실시예 33의 단잔광성 Y₂O₂: Eu 형광체10중량%를 사용하고, 실시예 32와 같이해서 흑백음극선관을 제조하였다. 또한 상기 Zn₂SiO₄: Mn, As 형광체와 상기 ZnS : Cu, Al 형광체에 의하여 구성되는 녹색발광성분형광체 및 상기 (Zn,Mg)₃(PO₄)₂: Mn형광체와 상기 Y₂0₂S : Eu 형광체에 의하여 구성되는 적색발광성분형광체의 잔광시간은 모두 30밀리초이다.

얻어진 음극선관의 형광막은 전자선 여기하에 있어서 실시예 39의 음극선관의 형광막과 같은 색도점을 지니는 백색발광을 나타내고, 그 발광휘도는 실시예 39의 음극선관은 형광막보다 7% 높았다. 또 이 형광막의 발광색도점은 여기틀 정지하여 15밀리초 경화함유 ZnS : Ag, In, Au, Cl 형광체 32중량%, 녹색발광성분형광체로서 실시예 32의 Zn₂SiO₄: Mn, As 형광체 36중량%와 실시예 33의 단잔광성 ZnS : Cu, Al 형광체 8중량%, 및 적색발광성분형광체로서 실시예 32의 (Zn,Mg)₃(PO₄)₂: Mn 형광체 14중량%와 실시예 33의 단잔광성 Y₂O₂S : Eu 형광체 10중량%를 사용하고, 실시예 32와 같이해서 흑백음극선관을 제조하였다. 또한 상기 Zn₂SiO_{4 :}Mn, As 형광체와 상기 ZnS : Cu, Al 형광체에 의하여 구성되는 녹색발광성분형광체 및 상기 (Zn,Mg)₃(PO₄)₂: Mn 형광체와 상기 Y₂O₂S : Eu 형광체에 의하여 구성되는 적색발광성분형광체의 잔광시간은 모두 30밀리초이다.

얻어진 음극선관의 형광막은 전자석 여기하에 있어서 실시예 39의 음극선관의 형광막과 같은 색도점을 지니는 백색발광을 나타내고, 그 발광휘도는 실시예 39의 음극선관의 형광막보다 7% 높았다. 또 이 형광막의발광색도점은 여기를 정지하여 15밀리초 경과한 후에도 전혀 변화되지 않았다.

Claims (15)

1. 황화아연을 모체로하고, 온을 제1의 부활제로하여, 금 및 동의 적어도 한쪽을 제2의 부활제로 하고 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽을 제1의 공부활제로 하여 염소, 취소, 옥소, 불소 및 알루미늄중의 적어도 1종을 제2의 공부활제로 하고, 상기 제1의 부활제, 제2의 부활제, 제1의 공부활제및 제2의 공부활제의 양이 각각 상기 황화아연 모체의 5x10^-4∼10¹중량%, 0∼2×10^-2중량%, 10^-6∼10^-1중량% 및 5x10^-6∼5x10^-2중량%인 것을 특징으로 하는 장잔광성(長殘光性) 청색발광황화아연형광체.
2. 제1항에 있어서 제1의 공부활제의 양이 5x10^-6∼10^-2중량%인 것을 특징으로 하는 장잔광성 청색발광황화아연형광체.
3. 제1항에 있어서 주결정(主結晶)이 입방정계형광체.
4. 제1항에 있어서 제2의 부활제가 동이며 그 부활량이 5×10^-5∼Bx10^-4중량%인 것을 특징으로 하는 장잔광성 청색발광황화아연형광체.
5. 황화아연을 모체로하여 은을 제1의 부활제로 하고, 금 및 동의 적어도 한쪽을 제2의 부활제로 하며, 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽을 제1의 공부활제로 하고, 염소, 취소. 옥소, 불소 및 알루미늄중의 적어도 1종을 제2의 공부활제로 하며, 상기 제1의 부활제, 제2의 부활제, 제1의 공부활제 및 제2의 공부활제의 양이 각기 상기 황화아연모체의 5x10^-4∼10^-1중량, 0∼2×10^-2중량%, 10^-6∼10^-1중량% 및 5x10^-6∼5x10^-2중량%이며, 또한 상기 황화아연모체의 10^-5∼Bx10^-1중량%의 유황을 함유하는 것을 특징으로 하는 장잔광성 청색발광황화아연형광체.
6. 제5항에 있어서 제1의 공부활제의 양이 5x10^-6∼10^-2중량%인 것을 특징으로 하는 장잔광성 청색발광황화아연형광체.
7. 제5항에 있어서, 유황의 함유량이 5x10^-5∼10^-3중량%인 것을 특징으로 하는 장잔광성 청색발광황화아연형광체.
8. 제5항에 있어서, 주결정상(相)이 입방정계인 것을 특징으로 하는 장잔광성 청색발광황아연형광체.
9. (Ⅰ) 황화아연을 모체로하여 은을 제1의 부활제로하며, 금 및 동의 적어도 한쪽을 제2의 부활제로하고 갈륨 및 인듐의 적어도 한쪽을 제1의 공부활제로하며, 염소, 취소, 옥소, 불소 및 알루미늄중의 적어도 1종을 제2의 공부활제로하고 상기 제1의 부활제, 제2의 부활제 제1의 공부활제 및 제2의 공부활제의 양이 각기 상기 황화아연모체의 5x10^-4∼10^-1중량%, 0∼2×10^-2중량%, 10^-6∼10^-1중량% 및 5×10^-6∼5×l0^-2중량%인 장잔광성 황화물형광체, 또는(II) 상기 장잔광성 황화물형광체에 있어서 다시 황화아연모체의 10^-∼8×10^-1중량%의 유황을 함유하여 이루어진 장잔광성 황화물형광체의 적어도 한쪽을 청색발광성분으로서 사용하는 전자선 여기표시관.
10. 제9항에 있어서: (A) 청색발광성분의 10% 잔광시간이 5-150밀리초(抄)인 청색발광성분형광체,(B) 10% 잔광시간이 5밀리초 이상의 장잔광성녹색발광형광체로 이루어지고, 10% 잔광시간이 5-150밀리초인 녹색발광성분형광체 및 (C) 10% 잔광시간이 5밀리초 이상의 장잔광성등색 내지 적색발광성형광체로 이루어지고, 10% 잔광시간이 5-150밀리초인 적색발광성분형광체로 이루어진 형광막을 가진 것을 특징으로하는 전자선 여기표시관.
11. 제9항에 있어서 제1의 공부활제의 양이 5x10^-6∼10^-2중량%인 것을 특징으로 하는 전자선 여기표시관.
12. 제9항에 있어서 청색발광형광체의 주결정이 입방정계인 것을 특징으로 하는 전자선 여기표시관.
13. 제10항에 있어서 장잔광성 녹색발광형광체가 망간부활극산아연형광체(Zn₂SiO₄: Mn) 및 망간 및 비소부활규산아연형광체(Zn₂SiO₄: Mn,As)중의 적어도 1종이며, 상기 장잔광성등색 내지 적색발광형광체가 망간부활 오르토인산아연 ㆍ 마그네슘형 광체 [(Zn, Mg)₃(PO₄)₂: Mn] 망간부활오르토인산아연형광체 [Zn₃(PO₄)₂: Mn], 망간부활규산마그네슘형광체(MgSiO₃: Mn), 망간 및 연부활규산칼슘형광체(CaSi0₃: Mn, (Pb) 망간부활염화인산카드윰형광체(3Cd₃(PO₄)₂: Mn),유로품 및 디스프로슘 부활희토류산화물형광체(Ln₂O₃: Eu, Dy, 단 Ln은 Y, Gd: La 및 Lu중의 적어도 1종이다) 망간부활불화칼륨 ㆍ 마그네슘형광체(KMgF₃: Mn) 및 망간불화마그네슘형광체(MgF₂: Mn)중의 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 전자선 여기표시관.
14. 제10항에 있어서, 전자선여기표시관이 고해상도(高解像度) 흑백음극선관이며, 형광막이 청색발광성분형광체, 녹색발광명광체 및 적색발광성분형광체를 적당한 비율로 혼합하여 이루어진 백색발광혼합형광체의 막인 것을 특징으로 하는 전자선 여기표시관.
15. 제10항에 있어서 전자선 여기표시관이 고해상도 컬러음극선관이며, 형광막이 청색발광성분형강체로된 청색발광소자, 녹색발광성분형광체로 된 녹색발광소자 및 적색발광소자의 발광 소자 트리오의 규칙적인 반복이 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 전자선 여기표시관.

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