KR790001429B1 - 백색발광 형광체 - Google Patents

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KR790001429B1
KR790001429B1 KR760003228A KR760003228A KR790001429B1 KR 790001429 B1 KR790001429 B1 KR 790001429B1 KR 760003228 A KR760003228 A KR 760003228A KR 760003228 A KR760003228 A KR 760003228A KR 790001429 B1 KR790001429 B1 KR 790001429B1
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KR760003228A
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슈우사꾸 에구찌
노보루 고데라
세이지 무라가미
가즈히도 이와사끼
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이께다 에쓰지
다이닛뽕 도료 가부시끼가이샤
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내용 없음.

Description

백색발광 형광체
제 1 도는 Zn(S0·75, Se0·25) : Cu 형광체의 반사율을 표시하는 그라프고 곡선 A는 Cu 부활량이 10-4g/g인 경우, 곡선 B는 Cu 부활량이 10-6g/g인 경우의 반사율을 표시 하며,
제 2 도는 본 발명의 백색발광 형광체에 사용되는 Zn(S1-a,Sea) : Cu 형광체에 있어서의 Se량a치와 발광색도점의 x치와의 관계(직선 A) 및 Se량과 a치와 발광휘도와의 관계(곡선 B)와의 관계를 표시하는 그라프다.
제 3 도는 본 발명의 백색발광 형광체에 사용 되는 Zn(S1-a,Sea) : Cu 형광체에 있어서의 Cu 부활량과 발광색도점의 x치와의 관계(직선 A) 및 Cu 부활량과 발광휘도와의 관계(직선 B)를 표시하는 그라프다.
제 4 도는 JEDEC 규격 본 발명의 백색발광 형광체를 구성하는 Zn(S1-a,Sea) : Cu 형광체의 발광색도점 및 본 발명의 흑백 텔레비죤용 브라운관의 형광막(본 발명의 백색발광 형광체)의 발광색도점을 CIE 표색계로 표시하는 그라프다.
제 5 도는 흑백텔레비죤용 브라운관의 개략 구성도다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 파넬 2 : 목부
3 : 전자총 4 : 화면
5 : 형광막 6 : 알미늄 증착막
본 발명은 전자선 여기에 의하여 백색으로 발광하는 형광체 및 이 백색발광 형광체를 형광막으로 하는 흑백 텔레비죤용 브라운관에 관한 것이다.
현재 실용되고 있는 흑백 텔레비죤용 백색발광 형광체는 단일의 형광체는 아니고 두 종류 또는 세종류 이상의 형광체를 전자선 여기에 의하여 실질적으로 백색으로 발광 하는데 적당한 율로 혼합한 것이다. 따라서 흑백 텔레비죤용 백색발광 형광체의 발광색은 구성 성분 형광체의 혼합비에 의하여 정해지고 그 혼합비는 필요에 따라 적당히 바꿀 수 있으나 일반적으로 현재 실용의 흑백 텔레비죤용 백색발광 형광체는 제 4 도의 CIE표색계색도점 (x=0.273, y=0.282), (x=0.267, y=0.303), (x=0.286, y=0.326), (x=0.290, y=0.303),으로 둘러쌓인 JEDEC(Joint Electron Device Engineering Councils), 규격내, 혹은 그 가장 가까운 백색 영역에 그 발광색도점을 가지고 있다. 구체적으로는 현재 실용되고 있는 흑백 텔레비죤용 백색발광 형광체에는
(1) 황녹색 내지 황색발광의 금 및 알미늄 부활유화아연형광체(ZnS : Au, Al)와 청색 발광의 은부활유화아연 형광체(ZnS : Ag)와의 조합으로 부터 되는 것과
(2) 상기 황록색 내지 황색 발광의 ZnS : Au, Al 형광체와 청색발광의 ZnS : Ag형광체에, 다시금 유로품 부활산화 잇트륨 형광체(Y2O3 :: Eu), 유로품부활 바나딘산 이트륨 형광체(YVO4: Eu) 및 유로품부활산유화이트륨 형광체(Y2O2S : Eu) 중의 적어도 하나인 적색 발광형광체를 가한 조합으로 부터 된 것의 두종류가 있다.
그러나 상기(1)의 백색발광 형광체는 발광휘도는 충분히 높은 것이나, 그 백색의 재현 영역은 JEDEC 규격을 완전히 함유하는 것은 아니고, 다소 단파장측(즉 녹색측)에 치우쳐 있으며 이 백색 재현 영역의 점에서 바람직 하지 못하다.
상기 (2)의 백색발광 형광체는 (1)의 백색발광 형광체에 다시금 Y2O3 :: Eu형광체, YVO4: Eu 형광체 및 Y2O2S : Eu 형광체 중의 적어도 하나인 적색발광 형광체를 첨가 혼합 하므로써 (1)의 백색발광 형광체의 발광색을 장파장화하고 백색의 재현 영역을 보다 완전하게 한 것이나, 발광휘도가 낮은 적색 발광형광체를 함유하기 때문에 (1)의 백색발광 형광체에 비교하여, 발광휘도가 약간 낮은 것이 되고, 또 적색발광 형광체는 고가의 희토류 원소를 다량으로 함유 하므로 (1)의 백색발광 형광체 보다도 고가인 형광체가 된다.
현재 실용되고 있는 흑백 텔레비죤용 브라운관에는 상술한(1) 및 (2)의 백색발광형광체중 백색의 재현영역이 보다 완전한 (2)의 백색발광 형광체가 주로 채용되고 있다.
본 발명은 발광휘도가 높고 백색의 재현 영역이 완전하며, 그리고 고가인 희토류 원소를 사용하지 않는 값싼 백색발광 형광체 및 이 백색발광 형광체를 형광막으로 하는 흑백 텔레비죤용 브라운관을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하는 백색발광 형광체로서
먼저
(1) 조성식이
Zn(S1-a,Sea)
(단 a는 0.05
Figure kpo00001
a
Figure kpo00002
0.60인 조건을 충족하는 수이다)로 표시 되는 유세린화 아연모체 1g에 대하여 동부활량이 10-5g 내지 10-3g의 범위에 있는 동부활유 세린화아연 황록색 내지 황색발광 형광체와 유화아연모체 1g에 대하여 은부활량이 10-5g 내지 10-2g의 범위에 있는 은부활유화아연 청색발광 형광체로 부터 된 혼합형광체이고 상기 황녹색 내지 황색발광 형광체에 대한 청색발광 형광체의 중량비가 0.70 내지 1.50의 범위에 있는 백색발광 형광체, 및
(2) 조성식이
Zn(S1-a,Sea)
(단 a는 0.05
Figure kpo00003
a
Figure kpo00004
0.60인 조건을 충족하는 수다)로 표시 되는 유세렌화아연모체 1g에 대하여 동 및 알미늄 부활량이 어느 것이거나 10-5g 내지 10-3g의 범위에 있는 동 및 알미늄 부활유 세렌화아연 황녹색 내지 황색발광 형광체와 유화아연 모체 1g에 대하여 은부활량이 10-5g 내지 10-3g의 범위에 있는 은부활유화아연 청색발광 형광체로 부터 되는 혼합형광체이고, 상기 황녹색 내지 황색발광 형광체에 대한 청색발광 형광체의 중량비가 0.70 내지 1.60의 범위에 있는 백색발광형광체를 발명하고 특허출원을 행하였다. (특원소 51-9107 호 및 특원소 51-20783 호) 그러나 이후 연구결과 상기 2종의 백색발광형광체를 구성하는 황녹색 내지 황색발광형광체 즉 Zn(S1-a,Sea) : Cu 형광체 및 Zn(S1-a,Sea) : Cu, Al 형광체(단 a는 0.05
Figure kpo00005
a
Figure kpo00006
0.60인 조건을 충족하는 수다)는 400㎚ 내지 500㎚의 가시영역의 흡수가 크고, 따라서 상기 2종의 백색발광 형광체에 있어서 ZnS : Ag 형광체에 의한 청색발광은 Zn(S1-a,Sea) : Cu 형광체 또는 Zn(S1-a,Sea) : Cu, Al 형광체에 의하여 다분히 흡수 되고 유효하게 이용 되고 있지 않다는 것이 판명 되었다. Zn(S1-a,Sea) : Cu 형광체 및 Zn(S1-a,Sea) : Cu, Al 형광체에 있어서의 400㎚ 내지 500㎚의 가시영역의 흡수는 Cu부활량에 크게 의존하고, Cu부활량이 많아지는데 따라 흡수율은 점점 높아진다.
제 1 도는 Zn(S0·75, Se0·25) : Cu 형광체의 반사율을 표시하는 그라프이고 곡선 A는 Cu 부활량이 10-6g/g인 경우의 반사율을 표시한다.
제 1 도에서 부활량이 10-4g/g인 형광체는 Cu 부활량이 10-6g/g인 형광체에 비교하여 400㎚ 내지 500㎚의 반사율이 현저하게 감소하고 있는 것을 알수 있다. 즉 400㎚ 내지 500㎚의 흡수율이 현저하게 증가하고 있는 것을 알수 있다. 제 1 도는 Zn(S0·75, Se0·25) : Cu 형광체의 반사율을 표시하는 그라프지만 Zn(S0·75, Se0·25) : Cu, Al 형광체의 경우도 제 1 도와 거의 같은 결과가 얻어졌다. 또 400㎚ 내지 500㎚의 흡수율은 Se 치환량의 변화 즉 a치의 변화에 의하여도 변하고 a치의 증가에 따라서 흡수율도 증가 하지만 치의 증가분에 대하는 흡수율의 증가분은 작고 Zn(S1-a,Sea) : Cu 형광체 및 Zn(S1-a,Sea) : Cu, Al 형광체의 400㎚ 내지 500㎚의 흡수율은 주로 Cu 부활량에 의하여 결정 된다고 할수가 있다.
본 발명자들은 상술한 바와 같이
1) Zn(S1-a,Sea) : Cu 형광체 및 Zn(S1-a,Sea) : Cu, Al 형광체의 400㎚ 내지 500㎚의 흡수는 Cu 부활량을 적게 하므로써 작게 할수가 있고 Cu 부활량을 10-5g/g보다 적게 하면 흡수는 현저하게 작아진다. 라고 하는 것과,
2) Zn(S1-a,Sea) : Cu 형광체 및 Zn(S1-a,Sea) : Cu, Al 형광체의 발광휘도는 Cu 부활량이 10-5g/g보다 적은 영역에서는 Cu 부활량이 적어 짐에 따라 저하 하지만 Cu 부활량이 감소에 대하는 발광휘도의 저하는 대단히 작고 Cu 부활량이 10-5g/g보다 적은 영역에 있어서도 고휘도의 발광을 표시하는 것.
3) Se 치환량 즉 a치가 일정한 경우 Zn(S1-a,Sea) : Cu 형광체 및 Zn(S1-a,Sea) : Cu, Al 형광체의 발광색은 Cu 부활량이 10-5g/g 보다 적은 영역에서는 Cu 부활량이 적어 지는데 따라서 단 파장측에 이동 하지만 Cu 부활량의 감소에 대한 발광색의 단파장화는 대단히 작고 Cu 부활량이 10-5g/g 보다 적은 영역에 있어서의 이 발광색의 단파장화는 a치를 크게 하므로써 방지 할수가 있다.
라는 점에 주목하여 Cu 부활량이 10-5g/g 보다 적은 Zn(S1-a,Sea) : Cu 형광체 및 Zn(S1-a,Sea) : Cu, Al 형광체의 백색발광 형광체의 응용을 검토 하였다. 그 결과 Cu 부활량이 10-5g/g 보다 적은 Zn(S1-a,Sea) : Cu 형광체 및 Zn(S-1a,Sea) : Cu, Al 형광체는 Cu 부활량이 10-5g/g 내지 10-3g/g의 범위에 있는 Zn(S-1a,Sea) : Cu 형광체 및 Zn(S1-a,Sea) : Cu, Al 형광체에 비하면 그 자신의 발광휘도는 낮은 것이지만 400㎚ 내지 500㎚의 흡수가 현저하게 작아 지므로 ZnS : Ag 청색발광 형광체와 조합 시켜서 백색 발광 형광체를 구성 할 경우 그 백색휘도는 Cu 부활량이 10-5g/g 내지 10-3g/g의 범위에 있는 Zn(S1a,Sea) : Cu 형광체 및 Zn(S-1a,Sea) : Cu, Al 광체활를 사용하는 경우 보다도 오히려 향상 한다는 것 및 Cu 부활량이 10-5g/g 보다도 적은 Zn(S-1a,Sea) : Cu, 형광체 및 Zn(S1-a,Sea) : Cu, Al 형광체의 Cu 부활량 감소에 따르는 발광색의 단파장화는 Se 치환량 a치를 엄밀히 규정 하므로써 방지 할수 있다는 것을 발견하고 본 발명은 이르렀다. 즉 본 발명의 백색발광 형광체는 조성식이
Zn(S1-a,Sea)
(단 a는 0.10
Figure kpo00007
a
Figure kpo00008
0.65인 조건을 충족하는 수다)로 표시되는 유세린화아연모체 1g에 대하여 Cu 부활량이 10-8g 이상 10-5g 미만의 Zn(S1-a,Sea) : Cu, 형광체 및 Cu 및 Al 부활량이 어느 것이든지 10-8g 이상 10-5g미만의 Zn(S-1a,Sea) : Cu, Al 형광체 중의 적어도 하나인 황녹색 내지 황색발광 형광체와 ZnS 모체 1g에 대하여 Ag 부활량이 10-5g 내지 10-3g의 범위에 있는 ZnS : Ag 청색발광 형광체로 부터 되는 혼합형광체이고 상기 황녹색 내지 황색발광형광체에 대한 청색발광 형광체의 중량비가 0.60 내지 1.50의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
이하 본 발명의 백색발광 형광체를 상세하게 설명한다. Zn(S1-a,Sea) : Cu 형광체(단 a는 상기와 동일한 정의를 가진다 이하 같음)는 예를 들면 세렌화아연(ZnSe) 또는 산화세렌(SeO2)과 유화아연(ZnS)을 ZnSe 또는 SeO2a몰에 대하여 ZnS가(1-a)몰 또는 1몰(단 a는 0.10
Figure kpo00009
a
Figure kpo00010
0.65인 조건을 충족하는 수다)로 되는 율로 혼합하고, 다시금 여기에 질산동 [Cu(NO3)2·6H2O]등의 동화합물을 첨가 혼합하여 약한 환원성 분위기 중에서 800℃ 내지 1,030℃로 30분 내지 5시간 소성 함으로써 얻어지는 것이다. 또 Zn(S-1a, Sea) : Cu, Al 형광체(단 a는 상기와 동일한 정의를 가진다. 이하 같음)은 예를 들면 ZnSe 또는 SeO2와 ZnS를 ZnSe 또는 SeO2a 몰에 대하여 ZnS가(1-a)몰 또는 1몰 (단 a는 0.10
Figure kpo00011
a
Figure kpo00012
0.65인 조건을 충족하는 수다)로 되는 율로 혼합하고, 다시금 여기에 Cu(NO3)2·6H2O 등의 동화합물 및 황산알미늄[Al2(SO4)3·18H2O] 등의 알미늄 화합물을 첨가 혼합하여 유화성 분위기 중에서 900℃ 내지 1,100℃ 로 30분 내지 5시간 소성 함으로써 얻어지는 것이다. Zn(S-1a, Sea) : Cu 형광체 및 Zn(S-1a, Sea) : Cu, Al 형광체는 어느 것이나 그 발광색은 모체를 구성하는 Se량(a치) 및 Cu 부활량에 의하여 변한다. 즉 Se량이 증가함에 따라 발광색은 순치적으로 녹색에서 적등색 까지 변화하고, 또 Se량이 일정한 경우 Cu 부활량이 모체 1g에 대하여 10-5g 보다 적은 영역에 있어서는 Cu 부활량이 증가함에 따라 발광색은 극히 조금씩 장파장측에 이동한다.
제 2 도는 Cu 부활량이 일정(모체 1g에 대하여 10-6g)한 경우의 Zn(S1-a, Sea) : Cu 형광체의 Se량과 발광색도점의 x치와의 관계(직선 A) 및 Se량과 발광휘도와의 관계(곡선 B)를 표시하는 것이고 제 2 도에서 명백한 바와 같이 발광색도점의 x치는 Se량 a치가 증가 하는데 따라 비례적으로 증가한다. 즉 발광색은 Se량 a치가 증가 하는데 따라 순차적으로 장파장측에 이동한다. 또 발광휘도는 Se량 a치가 0.10까지는 a치가 증가하는데 따라 점점 증가 하지만 0.10 내지 0.20 부근에서 거의 포화에 달하고, 다시금 a치가 증가하면 점점 감소한다. 제 3 도는 Se량이 일정(a=0.30)한 경우의 Zn(S-1a, Sea) : Cu 형광체 즉 Zn(S0·70,Se0·30) : Cu 형광체의 Cu 부활량과 발광색도점의 x치와의 관계(직선 A) 및 Cu 부활량과 발광휘도와의 관계(직선 B)를 표시하는 것이고 제 3 도에서 명백한 바와 같이 발광색도점의 x치는 Cu 부활량이 모체 1g에 대하여 10-5g 이하로서는 Cu 부활량이 증가 하는데 따라 점점 증가 하지만 그 증가의 정도는 극히 적어서 반대로 Cu 부활량이 극히 미량으로 되어도 발광색이 크게 단파장이 되지는 않는다. 한편 발광휘도는 Cu 부활량이 모체 1g에 대하여 10-5g 이하로서는 Cu 부활량이 증가하는데 따라 점차로 증가하나, 그 증가의 정도는 상술한 발광색의 경우와 같고 극히 적어서 반대로 Cu 부활량이 극히 미량으로 되어도 발광휘도가 크게 저하하지 않는다. 또 제 2 도 및 제 3 도는 Zn(S1-a, Sea) : Cu 형광체에 대하여서의 그라프지만, Zn(S-1a, Sea) : Cu, Al 형광체에 대하여서도 제 2 도 및 제 3 도와 거의 같은 결과가 얻어졌다.
본 발명의 백색발광 형광체에 사용 되는 Zn(S-1a, Sea) : Cu 형광체 및 Zn(S1-a, Sea) : Cu, Al 형광체는 황녹색 내지 황색으로 발광하고 또 발광휘도가 충분히 높은 것이어서 어느 것이나 Se치량 a치가 0.10 내지 0.65의 범위에 있고 Cu 부활량이 모체 1g에 대하여 10-8g 내지 10-5g의 범위(단 10-5g는 함유하지 않음)에 있는 것이다. 보다 바람직한 Se량 a치 범위 및 Cu 부활량 범위는 어느 것이나 각각 0.15 내지 0.55 및 5×10-5g 내지 5×10-6g 이다.
Se량 a치가 0.10 이하, 혹은 0.65 이상인 Zn(S1-a,Sea) : Cu 형광체 및 Zn(S1-a,Sea) : Cu, Al 형광체는 발광색이 황녹색 내지 황색이 아닌 것으로 되기 때문에, 그리고 발광휘도가 낮기 때문에 사용 할수 있다.
제 4 도에 있어서 색도점 Y1(x=0.341, y=0.530), Y2(x=0.400, y=0.543) 및 Y3(x=0.472, y=0.490)는 Cu 부활량이 어느 것이고 모체 1g에 대하여 5×10-6g이고 Se량 a치가 각각 0.10, 0.35 및 0.65인 Zn(S1-a,Sea) : Cu 형광체의 발광색도점을 표시하는 것이고 [Zn(S1-a,Sea) : Cu, Al 형광체도 Cu 부활량 및 Se량 a치가 상기와 같으면 Y1, Y2, Y3와 거의 같은 발광색도점을 가짐] 본 발명의 백색발광 형광체에 사용되는 Zn(S1-a,Sea) : Cu 형광체 및 Zn(S1-a,Sea) : Cu, Al 형광체 발광색도점은 거의 색도점 Y1, Y2, Y3를 연결하는 곡선상에 있는 것으로 된다. 또 Zn(S1-a,Sea) : Cu, Al 형광체에 있어서 Al은 Cu 부활량 범위와 같은 량의 범위에서 부활된다. 즉 Al 부활량 범위는 모체 1g에 대하여 10-8g 내지 10-5g이고, 보다 바람직한 Al 부활량 범위는 모체 1g에 대하여 5×10-8g내지 5×10-6g이다.
한편 상술한 황녹색 내지 황색발광형광체인 Zn(S1-a,Sea) : Cu 형광체 및 Zn(S1-a,Sea) : Cu, Al 형광체 중의 적어도 그 하나와 함께 본 발명의 백색발광 형광체를 구성하는 청색발광 형광체로서는 ZnS : Ag형광체가 사용 된다.
이 ZnS : Ag 형광체는 황화아연 생분에 적당량의 질산은 (AgNO3)등의 은화합물을 첨가하고 약한 환원성 분위기 중에서 900℃ 내지 1,000℃ 로 한시간 내지 5시간 소성 하므로서 얻어지는 것이고 그 발광색은 Ag 부활량에 의하여 변화하고 일반적으로 Ag 부활량이 많아 짐에 따라 그 발광색은 점차로 단 파장측에 이동한다.
본 발명의 백색발광 형광체에 사용 되는 ZnS : Ag 형광체는 발광색 및 발광휘도의 점에서 Ag 부활량의 모체 ZnS1g에 대하여 10-5g 내지 10-3g의 범위에 있는 것이고 특히 부활량이 모체 ZnS1g에 대하여 5×10-5g 내지 2×10-4g의 범위에 있는 ZnS : Ag 형광체를 사용한 경우 양호한 백색발광 형광체가 얻어진다.
제 4 도에 있어서 색도점 B1(x=0.142, y=0.110), B2(x=0.148, y=0.050) 및 B3(x=0.142, y=0.085)는 각각 ZnS1g에 대하여 Ag를 10-5, 10-3g 및 10-4g 부활한 ZnS : Ag 형광체의 발광색도점을 표시하는 것이고 Ag 부활량이 ZnsS 1g에 대하여 10-5g내지 10-3g의 범위에 있는 본 발명의 백색발광 형광체에 사용되는 ZnS : Ag 형광체의 발광색도점은 거의 색도점 B1, B2, B3를 결부하는 곡선상에 있는 것으로 된다.
본 발명의 백색발광체는 상술의 Zn(S1-a,Sea) : Cu, Zn(S1-a,Sea) : Cu, Al 형광체 중의 적어도 그 하나와 ZnS : Ag 형광체와를 혼합 하므로써 얻어지나, Zn(S1-a,Sea) : Cu 형광체 및 Zn(S1-a,Sea) : Cu, Al 형광체에 대한 ZnS : Ag 형광체의 혼합 중량비는 0.60 내지 1.50의 범위다. 보다 바람직한 것은 0.80 내지 1.20의 범위이고 특히 0.90 내지 1.10의 범위에 있는 때에 가장 좋은 백색 발광체가 얻어진다.
Zn(S1-a,Sea) : Cu 형광체 Zn Zn(S1-a,Sea) : Cu, Al 형광체 중의 적어도 그 하나와 ZnS : Ag 형광체를 상기 혼합비로 혼합 하므로써 얻어 지는 본 발명의 백색발광 형광체는 백색의 재현 영역이 충분히 넓고 완전한 것이다. 이것은 예를 들면 제 4 도에 있어서 JEDEC 규격 및 그 주변 영역이 직선 Y1B1와 직선 Y3B2사이에 완전히 함유되어 있는 것으로서 명백하다. 또 본 발명의 백색발광 형광체는 그 발광휘도도 충분히 높은 것이므로 흑백 텔레비죤용 형광체로서 사용 할수가 있다. 다시 또 본 발명의 백색발광 형광체는 고가인 희토류 원소를 구성 성분으로 하는 적색 발광형광체를 함유하고 있지 않으므로 현재 실용의 적색발광 형광체를 함유하는 백색발광 형광체에 비교하여 저렴한 형광체가 된다.
다음에 상술의 본 발명의 백색발광 형광체를 형광막으로 하는 본 발명의 흑백 텔레비죤용 브라운 관에 대하여 기술한다.
본 발명의 흑백 텔레비죤용 브라운관의 구성은 제 5 도에 표시하는 것과 같이 형광막을 제외 하고는 종래의 흑백 텔레비죤용 브라운관과 전혀 동일하다. 즉 본 발명의 흑백 텔레비죤용 브라운관은 파넬(1)의 목부(2)에 한개의 전자총(3)을 가지고 이 전자총(3)에 대향하는 화면(4) 위 전면에 형광막(5)가 형성된 것이다.
일반적으로는 형광막(5)의 뒷면에 여기 할때의 차지업을 방지하기 위한 알미늄 층착막(6)이 설치된다. 이와 같이 구성된 흑백 텔레비죤용 브라운관에 있어서 상기 형광막은 먼저 기술한 본 발명의 백색 발광형광체로 부터 된 것을 특징으로 한다. 형광막은 흑백 텔레비죤용 브라운관의 형광막형성 방법으로서 일반적으로 채용 되고 있는 침강도포법에 의하여 형성된다.
형광막의 형광체량은 발광휘도의 점에서 1㎠당 2.0㎎ 내지 7.0㎎의 범위가 적당하다. 보다 좋기로는 1㎠당 2.5㎎ 내지 6.0㎎의 범위이다.
상술한 본 발명의 흑백 텔레비죤용 브라운관은 현재 실용의 흑백 텔레비죤용 브라운관 보다도 발광휘도가 높은 것이다. 또 본 발명의 흑백 텔레비죤용 브라운관은 형광막에 사용 될수 있는 백색발광 형광체의 백색 재현 영역이 넓은 것이므로 이 브라운관의 발광색도점의 선택 범위가 넓다는 이점을 가지고 있다.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 설명한다.
[실시예 1]
ZnS : Ag 형광체 Ag/Zn=10-4g/g)
Zn(S0·65, Se0·35) : Cu 형광체 [Cu/Zn((S0·65, Se0·35)=5×10-6]
상기 2종류의 형광체를 ZnS : AgZn(S0·65, Se0·35) : Cu=0.80, 0.90, 1.00, 1.10 및 1.20의 중량비로 혼합하여 혼합형광체 5종류를 얻었다. 다음에 상기 5종류의 혼합형광체를 형광막으로 하는 12인치의 흑백 텔레비죤용 브라운관 5개를 통상의 제조 방법에 의하여 제조 하였다. 어느 것이든 형광막은 침강도포법에 의하여 형성하고 그 형광체량은 1㎠당 4.0㎎으로 하였다. 또 어느 것이든 형광막의 뒷면에는 알미늄 증착막을 설치하고 관내의 진공도는 10-7Torr로 하였다. 상기 5종류의 흑백 텔레비죤용 브라운관의 형광막을 전류밀도치 1.0㎂/㎠로 여기한 경우의 발광색도점을 아래표 및 제 4 도에 또 발광휘도를 하 표에 표시한다.
Figure kpo00013
또 윗표의 발광휘도는 ZnS : Ag 형광체, ZnS : Au, Al 형광체 및 Y2O2S : Eu 형광체를 ZnS : Ag 형광체 : ZnS : Au, Al 형광체 : Y2O2S : Eu 형광체=6 : 4 : 1인 중량비로서 혼합하여 얻은 백색발광 형광체를 형광막으로 하는 현재 실용의 흑백 텔레비죤용 브라운관(브라운관 싸이즈 1㎠당의 형광체량 및 진공도는 상기와 같다)의 전류밀도치 1.0㎂/㎠에 있어서의 발광휘도를 100으로 한 상대치로 표시한 것이다(실시예 2, 3 및 4도 동일함).
[실시예 2]
ZnS : Ag 형광체(Ag/ZnS=1.5×10-4g/g)
Zn(S0·75, Se0·25) : Cu 형광체
[Cu/Zn(S0·75, Se0·25)=10-6g/g]
상기 두 종류의 형광체를 ZnS : Ag/Zn(S0·75, Se0·25) : Cu=1.00 및 1.10의 중량비로 혼합하여 혼합형광체 2종류를 얻었다. 다음에 상기 2종의 혼합형광체를 형광막으로 하는 12인치의 흑백 텔레비죤용 브라운관 두개를 통상의 제조 방법에 의하여 제조 하였다. 실시예 1와 같이 어느 것이든 형광막은 침강도포법에 의하여 형성하고 그 형광체량은 1㎠당 4.0㎎으로 하였다. 또 어느 것이든 형광막의 뒷면에는 알미늄 중착막을 설치하고 관내의 진공도는 10-7Torr로 하였다. 상기 2종의 흑백 텔레비죤용 브라운관의 형광막을 전류밀도치 1.0㎂/㎠ 여기시킨 경우의 발광색도점을 하표 및 제 4 도에 또 발광휘도를 하표에 표시했다.
[표]
Figure kpo00014
[실시예 3]
ZnS : Ag 형광체(Ag/ZnS=10-4g/g)
Zn(S0·60, Se0·40) : Cu, Al 형광체[Cu/Zn(S0·60, Se0·40)=10-6g/g, Al/Zn(S0·60, Se0·40=10-6g/g)
상기 2종의 형광체를 ZnS : Ag/Zn(S0·60, Se0·40): Cu, Al=0.80, 1.00 및 1.20의 중량비로 혼합하여 혼합형광체 3종을 얻었다. 다음에 상기 3종의 혼합형광체를 형광막으로 하는 12인치의 흑백 텔레비죤용 브라운관 두개를 통상의 제조 방법에 의하여 제조 하였다. 실시예 1과 같이 어느 것이든 형광막은 침강도포법에 의하여 형성하고 그 형광체량은 1㎠당 4.0㎎으로 하였다. 또 어느 것이든 형광막의 뒷면에는 알미늄 층착막을 설치하고 관내의 진공도는 10-7Torr로 하였다. 상기 3종의 흑백 텔레비죤용 브라운관의 형광막을 전류밀도치 1.0㎂/㎠로 여기한 경우의 발광색도점을 아래 표 및 제 4 도에 또 발광휘도를 아래 표에 표시했다.
[표]
Figure kpo00015
[실시예 4]
ZnS : Ag 형광체(Ag/ZnS=1.5×10-4g/g)
ZnS(S0·70, Se0·30) : Cu, Al 형광체
[Cu/Zn(S0·70, Se0·30)=10-6g/g]
[Al/Zn(S0·70, Se0·30)=10-6g/g]
상기 2종의 형광체를 ZnS : Ag/Zn(S0·70, Se0·30) : Cu, Al=0.90 및 1.10의 중량비로 혼합하여 혼합형광체 2종을 얻었다.
다음에 상기 2종의 혼합형광체를 형광막으로 하는 12인치의 흑백 텔레비죤용 브라운관 2개를 통상의 제조 방법에 의하여 제조 하였다. 실시예 1과 같이 어느 것이든 형광막은 침강도포법에 의하여 형성하고 그 형광체량은 1㎠당 4.0㎎로 하였다.
또 어느 것이든 형광막은 뒷면에는 알미늄 증착막을 설치하고 관내의 진공도는 10-7Torr로 하였다. 상기 2종의 흑백 텔레비죤용 브라운관의 형광막을 전류밀도치 1.0㎂/㎠로 여기한 경우의 발광색도점을 아래 표 및 제 4 도에 또 발광휘도를 아래 표에 표시함.
[표]
Figure kpo00016

Claims (1)

  1. 조성식이
    Zn(S1-a, Sea)
    (단 0.10
    Figure kpo00017
    a
    Figure kpo00018
    0.65)
    로 표시 되는 유세렌화아연(硫 세렌 化亞鉛) 모체 1g에 대하여 동부활량이 10-8g 이상 10-5g 미만의 동부활유세렌화 아연형광체와 동 및 알미늄 부활이 어느 것이든 108-g 이상 10-5g 미만의 동 및 알미늄 부활유 세레화아연 형광체중의 적어도 하나의 황녹색 내지 황색발광 형광체와, 유화아연모체 1g에 대하여 은부활량이 10-5g 이상 10-3g 이하의 은부활유화아연 청색발광 형광체로 된 혼합형 광체로서 상기 황녹색 내지 황색발광 형광체에 대한 상기 청색발광형 광체의 중량비가 0.06 내지 1.50의 범위가 있음을 특징으로 하는 백색발광 형광체.
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