KR100496288B1

KR100496288B1 - 황화아연계 모체로 구현한 황색 발광 형광체 및 그의제조방법

Info

Publication number: KR100496288B1
Application number: KR10-2002-0074357A
Authority: KR
Inventors: 이상혁; 신상훈; 유용찬; 정좌영
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2002-11-27
Filing date: 2002-11-27
Publication date: 2005-06-17
Also published as: KR20040046428A; US20040100185A1; CN1502670A; US7264751B2

Abstract

본 발명은 황화아연계 모체로 구현한 황색 발광 형광체 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 황화아연계 형광체의 부활제를 개량함으로써 다양한 표시소자에 이용가능하도록 색좌표가 개선된 황화아연계 형광체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 (금 또는 구리,인듐)부활 황화아연 형광체는 부활제의 함량에 따라 색좌표가 변화되어 황색 영역으로 이동하므로 다양한 표시소자, 특히 중저전압용 표시소자에 유용하다.

Description

황화아연계 모체로 구현한 황색 발광 형광체 및 그의 제조방법{Yellow phosphor achieved by ZnS-based host material and process for preparing the same}

본 발명은 황화아연계 형광체 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 다양한 표시소자, 특히 중저전압용 표시소자에 이용가능하도록 색좌표가 개선된 황화아연계 형광체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

중저전압용 표시소자로서 대표적인 것으로는 형광 표시관(Vacuum Fluorescent Display, 이하 VFD라 칭함) 및 전계 방출소자(Field Emission Display, 이하 FED라 칭함) 등이 있다.

상기 VFD는 음극선관과 마찬가지로 형광체를 이용한 자기 발광 표시소자로서 가전 기기의 숫자표시, 자동차계기판 등에 널리 사용되고 있다. 숫자, 문자, 기호 등 표시용량이 적은 소형제품에 주로 사용되어 왔으나 지금은 고밀도 그래픽 표시까지 가능하여 머지 않아 총천연색, 대표시용량의 형광표시관도 상용화될 시점에 이르고 있다.

또한 FED는 LCD 등의 평판 디스플레이 및 CRT의 장점을 모두 갖춘 표시장치로 주목을 받으며 현재 많은 연구개발이 활발히 진행되고 있는 차세대 표시장치이다. 미세팁으로부터 전자들이 전계장방출되는 원리를 이용한 것으로, 크기에 따라 부피, 무게가 엄청나게 불어나는 CRT의 단점을 해결하면서 가격 및 대형화, 시야각의 단점이 있는 LCD의 문제를 해결할 수 있는 성능을 가지는 것으로 알려져 있다. FED는 또한 박형, 저전력 소비, 저공정 비용, 뛰어난 온도 특성, 고속동작 등의 고른 장점을 갖추고 있어 소형 컬러 텔레비젼에서부터 산업용 제품과 컴퓨터 등에 이르기까지 광범위하게 활용되고 있으며, 가장 큰 수요처는 TFT LCD와 마찬가지로 노트북 PC와 모니터, 그리고 텔레비젼을 들 수 있다.

이와 같은 VFD나 FED용의 형광체로서, 1 kV 이하인 양극 구동 전압에서 발광시키기 위해서는 저속 전자선용 형광체가 필요하다. 이러한 저속 전자선용 형광체들은 대부분 모체 내에 황이 포함되어 있어 황화물계 형광체로 불리우며, 이러한 황화물계 형광체의 대표적인 예로는 황화아연계 형광체를 들 수 있다.

현재 사용되고 있는 황화아연계 형광체로는 은 부활 염소 공부활 황화아연 형광체(ZnS : Ag, Cl), 은 부활 알루미늄 공부활 황화아연 형광체(ZnS : Ag, Al), 동 부활 알루미늄 공부활 황화아연 형광체(ZnS : Cu, Al), 구리,금 부활 알루미늄 공부활 황화아연 형광체(ZnS : Cu, Au, Al), 망간 부활 황화아연 형광체(ZnS : Mn), 구리 부활 황화아연 형광체(ZnS : Cu) 등이 있다.

이들 중 망간, 은 또는 구리를 부활제로서 사용하는 황화아연계 형광체는 중저전압용 표시소자에 사용가능한 특성을 갖고 있으며, 청색 및 오렌지색에 해당하는 색좌표를 가지고 있다. 그러나 청색 및 오렌지색과 달리 황색의 경우 그 색상의 특이성으로 인해 유용성이 특히 높으므로 이에 대한 수요가 증가하고 있으므로, 황화아연계 형광체의 색좌표를 개선할 필요가 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 황화아연계 형광체의 부활제를 개량하여 인체에 유해한 Cd을 포함하지 않으면서도 색좌표가 개선된 황화아연계 형광체를 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 색좌표가 개선된 황화아연계 형광체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 색좌표가 개선된 황화아연계 형광체를 채용한 표시 소자를 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

색좌표 (x,y)가 (0.45,0.55), (0.45,0.44) 및 (0.55,0.44)의 3점으로 이루어진 삼각 영역 내에 포함되고, 제1 부활제가 금 또는 구리이고 제2 부활제가 인듐인 것을 특징으로 하는 (금 또는 구리, 인듐)부활 황화아연 형광체를 제공한다.

바람직하게는, 상기 (금 또는 구리, 인듐)부활 황화아연 형광체의 색좌표 (x,y)는 (0.46,0.54), (0.46,0.45) 및 (0.54,0.45)의 3점으로 이루어진 삼각 영역 내에 포함될 수 있다.

더욱 바람직하게는, 상기 (금 또는 구리, 인듐)부활 황화아연 형광체의 색좌표 (x,y)는 (0.46,0.54), (0.48,0.46) 및 (0.54,0.45)의 3점으로 이루어진 삼각 영역 내에 포함될 수 있다.

제1 부활제로서 첨가되는 금 또는 구리의 함량으로서는 황화아연 모체 1몰에 대하여 1X10^-6 내지 1몰%를 사용할 수 있다.

제1 부활제로서 첨가되는 금 또는 구리의 함량으로서는 황화아연 모체 1몰에 대하여 1X10^-5 내지 1X10^-3몰%를 사용할 수 있다.

상기 형광체에서 제2 부활제로서 첨가되는 인듐은 황화아연 모체 1몰에 대하여 0.001 내지 5몰%의 함량으로 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 형광체에서 제2 부활제로서 첨가되는 인듐은 황화아연 모체 1몰에 대하여 0.01 내지 2몰%의 함량으로 첨가되는 것이 더욱 바람직하다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

황화아연 모체에 제1 부활제로서 금 또는 구리, 제2 부활제로서 인듐을 물과 섞어 교반하는 단계;

상기 혼합물을 건조시킨 후 파쇄하여 미립자를 수득하는 단계; 및

상기 미립자를 약환원성 분위기에서 800 내지 1100℃의 온도를 가하여 1 내지 6시간 동안 소성시키는 단계를 포함하는 (금 또는 구리,인듐)부활 황화아연 형광체의 제조방법을 제공한다.

상기 제조방법에서 소성온도는 850 내지 1000℃인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 상기 형광체를 채용한 것을 특징으로 하는 중저전압용 표시소자를 제공한다.

상기 중저전압용 표시소자는 VFD 또는 FED인 것이 바람직하다.

이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 종래 사용되어 온 황화아연계 형광체의 색순도를 개선하기 위한 것으로, 황화아연계 형광체의 색좌표를 개선하여 유용성이 특히 높은 황색의 형광체를 얻고자 하는 것이다.

본 발명은 황색의 색감을 나타내기 위하여 모체인 황화아연에 제1 부활제로서 금 또는 구리, 제2 부활제로서 인듐을 첨가함으로써 색순도를 개선할 수 있게 된다.

상기와 같이 제1 부활제로서 금 또는 구리를 사용하고, 제2 부활제로서 인듐을 사용하면 모체인 황화 아연내에 도너(donor) 및 억셉터(acceptor)를 만들어 보다 안정적인 발광이 가능하게 된다.

제1 부활제로서 금 또는 구리를 사용하고, 제2 부활제로서 인듐을 사용하는 본 발명의 (금 또는 구리, 인듐)부활 황화아연 형광체의 색좌표값은 색좌표 (x,y)가 (0.45,0.55), (0.45,0.44) 및 (0.55,0.44)의 3점으로 이루어진 삼각 영역 내에 포함된다. 바람직하게는, 상기 (금 또는 구리, 인듐)부활 황화아연 형광체의 색좌표 (x,y)는 (0.46,0.54), (0.46,0.45) 및 (0.54,0.45)의 3점으로 이루어진 삼각 영역 내에 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 (금 또는 구리, 인듐)부활 황화아연 형광체의 색좌표 (x,y)는 (0.46,0.54), (0.48,0.46) 및 (0.54,0.45)의 3점으로 이루어진 삼각 영역 내에 포함될 수 있다.

이와 같이 색순도를 개선하기 위하여 제1 부활제로서 첨가되는 금 또는 구리의 함량은 모체인 상기 황화아연 1몰에 대하여 1X10^-6몰% 내지 1몰%의 함량으로 첨가될 수 있으며, 1X10^-5몰% 내지 1X10^-3몰%가 보다 바람직하다. 상기 함량이 10^-6몰% 미만인 경우에는 목적하는 효과를 얻기가 곤란하며, 그 함량이 1몰%를 초과하는 경우에는 발광색의 변화 및 농도소광과 같은 문제가 있어 바람직하지 않다.

제2 부활제로서의 인듐은 모체인 상기 황화아연 1몰에 대하여 0.001 내지 5몰%의 함량으로 첨가될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2.0몰%의 함량이 좋다. 상기 함량이 0.001몰% 미만인 경우에는 그 함량이 너무 작아 목적하는 효과를 얻기가 곤란하며, 그 함량이 5몰%를 초과하면 농도 소광현상에 의한 휘도 저하 및 색좌표의 변화 등과 같은 문제로 인해 바람직하지 않다.

상기와 같은 본 발명의 (금 또는 구리,인듐)부활 황화아연 형광체는 황화아연 모체에 제1 부활제로서 금 또는 구리, 제2 부활제로서 인듐을 물에 섞어 교반한 후 건조하고 알루미나 유발에 넣고 파쇄하여 얻어진 미립자를 약환원성 분위기에서 800 내지 1100℃의 온도를 가하여 1 내지 6시간 동안 소성시켜 얻어진다. 상기 소성 온도는 850 내지 1000℃인 것이 바람직하다.

상기 약환원성 분위기로서는 탄소를 단독으로 사용하거나, 탄소와 황을 같이 첨가하여 탄소와 황의 가스가 결합함으로써 형성될 수 있다.

상기 제조방법에서 제1 부활제로서 첨가되는 금 또는 구리, 그리고 제2 부활제로서 첨가되는 인듐은 특별히 한정되는 것은 아니지만 금속형태, 산화물, 수산화물 또는 염의 형태로 가하는 것이 바람직하며, 예를 들어 질산염, 황산염, 염산염 등이 있다.

상기 제조방법에서 필요에 따라 다양한 융제를 사용할 수 있으며, 이와 같은 융제로서는 할로겐화물 등을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 염화바륨, 요오드화나트륨, 요오드화암모늄, 요오드화칼륨, 염화암모늄, 불화알루미늄 등을 사용할 수 있다.

본 발명은 또한 상기 형광체를 채용한 것을 특징으로 하는 중저전압용 표시소자를 제공하며, 상기 표시소자의 대표적인 예로서는 VFD 또는 FED를 들 수 있다.

일반적인 VFD의 구조를 도 2에 나타냈으며, 진공으로 이루어진 엔벌로프(envelope) 내에 절연층(1), 애노드전극(2), 형광체(3), 필라멘트(4), 그리드(5) 및 리드 출력단자(6) 등이 포함되어 있다. 상기 VFD의 외곽은 전면(7), 후면(8) 및 측면 글래스(9)에 의해 둘러 싸여 있으며, 기본적으로 전면(7) 및 후면 글래스(9)에 전극, 절연층(1) 및 애노드(2)가 인쇄 및 소성 등의 과정을 거쳐 형성되어 있으며, 전면 글래스(7)는 진공상태를 유지시키며 외부로부터의 정전기를 방지하게 된다. 상기 VFD에 사용되는 형광체(3)는 전자 공급원인 필라멘트(4)로부터 방출된 전자에 의하여 진공 중에서 발광하게 된다. 전자 공급원인 상기 필라멘트(4)는 일반적으로 텅스텐에 산화바륨이 도포된 것으로서 전원이 인가되면 가열되어 열전자를 방출하는 역할을 하게 된다. 상기 리드 출력단자는 필라멘트, 그리드(5) 및 애노드(2)의 전원을 공급하는 역할을 수행하며 진공관 외부로 출력된 형태를 갖는다.

일반적인 FED의 구조를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이 FED는 진공 엔벨로프 내에 스페이서에 의해 유지되는 작은 진공 갭을 사이에 두고 위쪽은 형광체로 도포된 애노드판(20), 아래쪽은 캐소드 전극(30)과 게이트(17)로 구성되는 캐소드판으로 구성되어 있다. 캐소드 판에는 로우(row)와 컬럼(column) 전극이 있으며, 이들을 통하여 FEA(Field Emitter Array) 소자들이 매트릭스 어드레싱 되어 게이트(17)에 전압이 걸리는 시간 동안 전자가 방출되고 애노드 전압에 의해 가속된다. 그리고 이들이 진공 갭을 지나 애노드 판에 코팅된 형광체 픽셀을 때려 발광하게 되는 것이다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하나 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

ZnS 1몰, Au 0.00006몰% 및 In₂O₃ 0.01mol%를 비이커에 가하고 물 200ml와 섞어교반한 후 건조기에 넣어 건조하였다. 건조된 혼합물을 알루미나 유발에 넣고 갈아서 미립자를 얻은 후, 얻어진 미립자를 950℃에서 약환원성 분위기하에(활성탄과 황을 사용) 3시간 소성하여 목적하는 (금,인듐)부활 황화아연 형광체(ZnS : Au,In) 80g을 얻었다.

얻어진 형광체에 대하여 365 nm 여기하에 색좌표를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2 내지 16

ZnS, Au, 및 In₂O₃를 하기 표 1에 나타낸 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 목적하는 (금,인듐)부활 황화아연 형광체(ZnS:Au,In)를 제조하였다.

얻어진 형광체에 대하여 365nm 여기하에 색좌표를 측정하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.

구분	ZnS(몰)	Au (몰%)	In₂O₃ (몰%)	색좌표
실시예 1	1	0.00006	0.6	x=0.4728, y=0.5038
실시예 2	1	0.00024	0.6	x=0.4808, y=0.4989
실시예 3	1	0.00042	0.6	x=0.4966, y=0.4867
실시예 4	1	0.00006	0.6	x=0.5121, y=0.4744
실시예 5	1	0.00006	0.8	x=0.4860, y=0.4947
실시예 6	1	0.00024	0.8	x=0.4893, y=0.4924
실시예 7	1	0.00042	0.8	x=0.5047, y=0.4806
실시예 8	1	0.0006	0.8	x=0.5228, y=0.4655
실시예 9	1	0.00006	1.0	x=0.4927, y=0.4890
실시예 10	1	0.00024	1.0	x=0.4996, y=0.4843
실시예 11	1	0.00042	1.0	x=0.5130, y=0.4735
실시예 12	1	0.0006	1.0	x=0.5317, y=0.4577
실시예 13	1	0.00006	1.2	x=0.5069, y=0.4780
실시예 14	1	0.00024	1.2	x=0.5110, y=0.4746
실시예 15	1	0.00042	1.2	x=0.5282, y=0.4604
실시예 16	1	0.0006	1.2	x=0.5393, y=0.4512

상기 표 1의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 금 및 인듐을 부활제로서 사용하는 본 발명의 (금,인듐)부활 황화아연 형광체는 365nm 여기하의 색좌표값이 도 1에 기재되어 있는 색좌표 다이아그램에서 황색(yellow color) 영역에 해당함을 알 수 있다. 제2 부활제인 인듐의 함량을 고정한 실시예 1 내지 4에서 제1 부활제인 금의 함량을 증가시킬 경우 색좌표 x값이 증가하고, y값이 증가하는 경향을 나타내고 있다. 이는 나머지 실시예 5 내지 16에서도 동일한 경향을 나타내고 있다. 제1 부활제인 금의 함량을 고정하고 제2 부활제인 인듐의 함량을 변화시킨 실시예 1, 5, 9 및 13의 경우도 색좌표 x값이 증가하고, y값이 감소함을 나타낸다. 이와 같은 경향은 나머지 다른 실시예에서도 동일하다. 이를 통하여 본 발명의 부활제인 금 및 인듐이 모체인 황화아연 형광체의 색좌표에 상당한 영향을 끼침을 알 수 있으며, 그 결과 색좌표가 순수한 황색을 나타내게 됨을 알 수 있다.

실시예 17

ZnS 1몰, Cu(NO₃)₂ 9H₂O 1.084g 및 In₂(SO₄)₃ 9H₂O 0.8mol%를 비이커에 가하고 물 200ml와 섞어교반한 후 건조기에 넣어 건조하였다. 건조된 혼합물을 알루미나 유발에 넣고 갈아서 미립자를 얻은 후, 얻어진 미립자를 950℃에서 약환원성 분위기하에(활성탄과 황을 사용) 3시간 소성하여 목적하는 (구리,인듐)부활 황화아연 형광체(ZnS:Cu,In) 98g을 얻었다.

얻어진 형광체에 대하여 365nm 여기하에 색좌표를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 18 내지 20

ZnS, Cu(NO₃)₂9H₂O, 및 In₂(SO₄)₃ 9H ₂O를 하기 표 2에 기재한 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 17과 동일한 과정을 수행하여 목적하는 (구리,인듐)부활 황화아연 형광체(ZnS:Cu,In)를 제조하였다.

구분	ZnS(몰)	Cu(NO₃)₂ 9H2O(몰%)	In₂(SO₄)₃ 9H₂O (몰%)	색좌표
실시예 17	1	0.00003	0.8	x=0.4854, y=0.4918
실시예 18	1	0.00003	0.6	x=0.4859, y=0.4885
실시예 19	1	0.00003	0.4	x=0.4937, y=0.4807
실시예 20	1	0.00006	0.6	x=0.4809, y=0.4919

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 구리 및 인듐을 부활제로서 사용하는 본 발명의 (구리,인듐)부활 황화아연 형광체는 365nm 여기하의 색좌표값이 도 1에 기재되어 있는 색좌표 다이아그램에서 황색 영역에 해당함을 알 수 있다.

비교예

ZnS 1몰, Mn 3몰%를 비이커에 가하고 물 200ml와 섞어교반한 후 건조기에 넣어 건조하였다. 건조된 혼합물을 알루미나 유발에 넣고 갈아서 미립자를 얻은 후, 얻어진 미립자를 950℃에서 3시간 소성하여 목적하는 Mn부활 황화아연 형광체(ZnS : Mn) 80g을 얻었다.

얻어진 형광체에 대하여 365nm 여기하에 색좌표를 측정한 결과 x=0.55, y=0.43이었다. 따라서 오렌지색 영역에 해당함을 알 수 있다.

본 발명에 따른 (금 또는 구리,인듐)부활 황화아연 형광체는 종래 형광체와 비교하여 인체에 유해한 Cd을 포함하지 않으면서도 색좌표 개선 효과가 우수하므로 다양한 표시소자, 특히 중저전압용 표시소자인 VFD 또는 FED 등에 유용하게 사용할 수 있다.

도 1은 색좌표계를 나타내는 도면이다.

도 2는 일반적인 형광표시관(VFD)의 구조를 나타내는 단면도이다.

도 3은 일반적인 전계방출소자(FED)의 구조를 나타내는 부분단면도이다.

* 도면에 사용된 부호의 간단한 설명

1: 절연층 2: 애노드 3: 형광체

4: 필라멘트 5: 그리드 6: 리드출력단자

7: 전면글래스 8: 배면글래스 9: 측면글래스

10: 투명도전막 11: 실버와이어 12: 씰 글래스

13: 글래스 14: ITO 15: 스페이서

16: 게이트 인슐레이터 17: 게이트 전극

18: 에미터 20: 애노드전극 30: 캐소드전극

Claims

색좌표 (x,y)가 (0.46,0.54), (0.46,0.45) 및 (0.54,0.45)의 3점으로 이루어진 삼각 영역 내에 포함되고, 황화아연계 모체로 이루어지며, 제1 부활제가 금 또는 구리이고 제2 부활제가 인듐인 것을 특징으로 하는 (금 또는 구리, 인듐)부활 황화아연 형광체.
삭제
제1항에 있어서, 상기 색좌표 (x,y)가 (0.46,0.54), (0.48,0.46) 및 (0.54,0.45)의 3점으로 이루어진 삼각 영역 내에 포함되는 것을 특징으로 하는 (금 또는 구리, 인듐)부활 황화아연 형광체.
제1항에 있어서, 제1 부활제인 금 또는 구리의 함량이 황화아연 모체 1몰에 대하여 1X10^-6 내지 1몰%인 것을 특징으로 하는 (금 또는 구리, 인듐)부활 황화아연 형광체.
제1항에 있어서, 제2 부활제인 인듐의 함량이 황화아연 모체 1몰에 대하여 0.001 내지 5몰%인 것을 특징으로 하는 (금 또는 구리, 인듐)부활 황화아연 형광체.
삭제
진공 엔벨로프; 및

상기 진공 엔벨로프 내에 배치된 전자 공급원 및 형광체층을 포함하는 표시소자로서,

상기 형광체층이 상기 전자공급원으로부터 방출되는 전자와 충돌하여 발광하는 형광체를 포함하며,

상기 형광체가, 색좌표 (x,y)가 (0.45,0.55), (0.45,0.44) 및 (0.55,0.44)의 3점으로 이루어진 삼각 영역 내에 포함되고, 제1 부활제가 금 또는 구리이고 제2 부활제가 인듐인 (금 또는 구리, 인듐)부활 황화아연 형광체인 것을 특징으로 하는 표시소자.