JPS62201990A

JPS62201990A - 硫化物螢光体

Info

Publication number: JPS62201990A
Application number: JP4512286A
Authority: JP
Inventors: Yoshinaga Yamashita; 恵祥山下; Katsunori Uchimura; 内村　勝典
Original assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Priority date: 1986-03-01
Filing date: 1986-03-01
Publication date: 1987-09-05
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: JPH0625350B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の産業上利用分野］この発明は、主とり、てディスプレイ用ブラウン管に使
用される硫化物蛍光体に関する。

［発明の従来技術とその問題点］一般に、ディスプレイ用ブラウン管の硫化物蛍光体とし
ては、発光特性の優れた硫化亜鉛蛍光体、硫化亜鉛カド
ミウム蛍光体技Ｕ硫化カドミウム蛍光体が知られている
。これら硫化物蛍光体は、ＩＥＤＥＣにＰ−２、Ｐ−４
、Ｐ−７、Ｐ−・１１、Ｐ−１４、Ｐ−２０、Ｐ−２８
、Ｐ−３１、Ｐ−３４、Ｐ−３６、Ｐ−３７、Ｐ−４０
、Ｐ−５４（Ｇｒｅｅｎ）　、Ｐ−５５等として広く規
定されていると共に、ディスプレイ用ブラウン管に幅広
く用いられている。

しかしながら、これら硫化物蛍光体を使用したディスプ
レイ用ブラウン管では、特定な画像を継続して維持する
ことが多く、この場合、蛍光スクリーン上の特定部分を
電子銃から放出された電子ビームで衝突させるため、蛍
光スクリーン上の特定部分のみが膜焼け、即ちバーニン
グにより劣化することが生じ、このため、この特定部分
の蛍光体の発光輝度が低下するという不都合がある。こ
の種の硫化物蛍光体が発光効率の高いものであるので、
特定部分におけろ蛍光体の発光輝度の低下は特にディス
プレイ用ブラウン管の寿命を短くすることになる。この
ため、これら硫化物蛍光体におけるバーニング特性の向
上が切望されている。

［発明の目的コこの発明は、上述の事情を鑑みなされたものであって、
その目的とするところはディスプレイ用ブラウン管に用
いられて発光顛度を低下さすことなくしかも発光色を変
えることなく優れたバーニング特性を有する硫化物蛍光
体を提供することにある。

［発明の概要］この発明の目的は、硫化亜鉛、硫化亜鉛カドミウム及び
硫化カドミウムのいずれかを母体とし、銀、亜鉛、金及
び鋼のうちの少なくとも一種を付活剤とし、塩素、臭素
、ヨウ素、フッ嚢、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、タリウム、アンチモン、ビスマス、鉛、マンカン及
びユーロピウムのうちの少なくとも一種を共付活剤とす
る硫化物蛍光体において、バーニング特性向上添加物と
してホウ素を含有することにより、解決されろ。

この発明の好適な実施例では、バーニング特性向上添加
物には、ホウ素に加えて、さらに、ケイ素、リン及びセ
リウムのうちの少なくとも一種が含まれている。

［発明の効果コこの発明によれば、上述のように組成された硫化物蛍光
体は、ディスプレイ用ブラウン管に用いられて発光輝度
を低下さすことなくしかも発光色を変えることなく優れ
たバーニング特性を有している。

また、この発明によれは、バーニング特性向上添加物が
、ホウ素に加えて、さらに、ケイ業、リン及びセリウム
のうちの少なくとも一種を含有することにより、この発
明の硫化物蛍光体は、バーニング特性向上添加物がホウ
素だけである場合に比較して、さらにバーニング特性を
向上さすことができる。

［実施例］以下、この発明の実施例について説明する。

（実施例１）先ず、この発明の蛍光体の製造方法について述べる。原
料として以下のものを使用する。

硫化亜鉛　　　　Ｚ［ＩＳ　　　１０００ｇ硝酸銀　　
　　　ＡｇＮ０ａ　　３．３ｇ塩化ナトリウム　ＮａＣ
１１８ｇオルトホウ酸　　Ｈ３ＢＣｈ　　　　１８ｇこれら原料
を水と共に充分に混練して脱水乾燥する。得られた混合
物に硫黄を適当量加えて石英るつぼに充填する。石英る
つぼに蓋をした後、電気炉に入れ、還元雰囲気にて９５
０°Ｃの温度で３時間焼成を行う。焼成後、得られた焼
成物を充分に水洗し、脱水乾燥し、ふるいにかける。こ
のような製造方法により、銀及び塩素で付活された硫化
亜鉛蛍光体が得られた。

この蛍光体は、母体である硫化亜鉛に対して１ｉ５１ｐ
ｐｍのホウ素を含有している。

本発明者等は、上述した原料からオルトホウ酸を除いて
その他の条件を同一にして従来品１を試作し、ホウ素を
含んだ硫化亜鉛蛍光体と比較した。

第１表中に示されるように、この発明の硫化亜鉛蛍光体
は、発光色がＣＵＥ色度表示でｘ＝０．１４７、ｙ＝Ｑ
、０６３となり、従来品】と略同等の色純度の高い青色
発光を示す。又、硫化亜鉛蛍光体の初期の発光輝度は、
従来品１の蛍光体の発光輝度を基準（１００％）として
９９．８％であり、発光輝度においても、この発明の硫
化亜鉛蛍光体は従来品１に略匹敵している。

次に、バーニング特性を測定するための強制劣化試験の
方法について説明する。

バイレックスグラスに蛍光体を沈澱塗布し、これにアク
リルラッカーフィルミング及びメタルバックを施す。そ
して、蛍光体輝度測定装置により、２７ｋＶ、０．５μ
Ａ／ｃｍ２で電子線を走査して基準となる蛍光膜の発光
輝度を測定し、次に、２７ｋＶ、２０μＡ／ｃｍ２で３
０分間電子線を走査して強制劣化させてから、蛍光膜の
発光輝度を測定する。バーニング特性は、基准発光輝度
を１００％として強制劣化後の発光輝度を表している。

このように測定したバーニング特性においては、従来例
１の蛍光体の相対輝度が８６％であるのに対し、この発
明の硫化亜鉛蛍光体の相対輝度が９１．８％である。即
ち、この発明の硫化亜鉛蛍光体におけるバーニング特性
が大幅に改善されている。

本発明者等は、このバーニング特性向上には上述した原
料の中でオルトホウ酸が寄与していると考え、上述した
原料の中でオルトホウ酸の混合量を調整することにより
、ホウ素含有量に対するバーニング特性の変化を測定し
た。第１図には、このバーニング特性の変化曲線が示さ
れている。第１図から明らかなように、ホウ素を含有し
た蛍光体では、ホウ素含有型が増加するにつれてバーニ
ング特性が向上し、バーニング特性のピークはホウ素含
有ｆＥＬ１５１ｐｐｍ付近である。このピークを過ぎる
と、即ち、ざらにホウ素含有量が増加するにつれて、バ
ーニング特性は低下する。従って、蛍光体の母体、即ち
、硫化亜鉛に対して５乃至３００ｐｐｍを含有させるこ
とにより、この発明の硫化亜鉛蛍光体はその発光色及び
発光輝度を低下させることなくバーニング特性を向上で
きる。

（実施例２）原料として以下のものを使用する。

硫化亜鉛　　Ｚｎ９　　　　　　１０００ｇ硫酸銅　　
　Ｃｕ　Ｓ　Ｏａ　　　　　帆　１８．ｇ硝酸アルミニ
ウムＡｌ　（ＮＯ３）　３・９Ｈ２００，５６ｇ塩化アンモ
ニウム　ＮＨａＣｌ　　　　　１０ｇオルトホウ酸　　
　Ｈ２ＢＯ３１８ｇ二酸化ケイ素　　　ＳｉＯ２９ｇ上記原料を１０２０°Ｃで２．５時間焼成することを除
いて実施例１と同様にして製造することにより、鋼、ア
ルミニウム及び塩素で付活された硫化亜鉛蛍光体が得ら
れた。

この蛍光体は、母体である硫化亜鉛に対して１０５ｐｐ
ｍのホウ素及び９８ｐｐｍのケイ素を含有している。又
、第１表に示されるように、発光色がＣＩＥ色度表示に
おけてｘ＝０．２２７、ｙ＝０．５５７と表される緑色
であり、また、ホウ素及びケイ素を含まない従来品２の
蛍光体の発光輝度を基準（１００％）としてこの発明の
蛍光体の初期の発光輝度が１０１．１％と高い。しかも
バーニング特性を測定するための強制劣化試験後の発光
輝度は９１．３％であり、この値は、従来品２の強制劣
化試験後の発光輝度８７．０％に比較して４．３％も向
上した。

尚、第１表中の従来品２の鋼及びアルミニウム付活硫化
亜鉛蛍光体は実施例２の原料からオルトホウ酸及び二酸
化ケイ素を除いた原料をこの実施例２と同様な処理を施
して試作したものである。

本発明者等は、実施例１と同様に、この実施例２の原料
中のオルトホウ酸の混合量を調整することにより、ホウ
素含有量の変化に応じたバーニング特性の変化が得られ
た。第２図には、このバーニング特性の変化曲線が示さ
れている。第２図から明らかなように、ホウ素を含有し
た銅及びアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体では、母体に
対ずろホウ素含有量が増加するここっれて、バーニング
特性が向上している。７ｏｐｐｍ付近から２２０ｐｐｍ
の範囲のホウ素含有量では、バーニング特性が約４％向
上している。ホウ素含有量がさらに増加するにつれて、
バーニング特性は低下している。

また、本発明者等は、上述した原料の中で二酸化ケイ素
ＳｉＯ？の混合量を調整することにより、ケイ素含有量
の変化に応じたバーニング特性の変化を測定した。第４
図には、バーニング特性の変化曲線が示されている。第
４図から明らかなように、ケイ素を含有した銅、アルミ
ニウム及び塩素付活蛍光体では、ケイ素含有量が５ｐｐ
ｍから５００ｐｐｍにわたる範囲であると、バーニング
特性がさらに向上できる。

（実施例３）原料として以下のものを使用する。

硫化亜鉛　　　　　ＺｎＳ　　　　　８５０ｇ硫化カド
ミウム　　ＣｄＳ　　　　　１５０ｇ硫酸ｍ　　　　　
　　Ｃｕ５Ｏ−０，２３ｇ硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２００，４３ｇ塩化アンモニウ
ム　ＮＨ４Ｃｌ　　　　　１０ｇオルトホウ酸　　　Ｈ
２ＢＯ３１８ｇリン酸アンモニウム（ＮＨ）　３ＨＰ　Ｏｔ　　　　　　　　　１０　ｇ上
記原料を１０００℃で３．５時間焼成することを除いて
実施例１と同様にして製造することにより、銅及びアル
ミニウムで付活された硫化亜鉛カドミウニ蛍光体が得ら
れた。

この蛍光体は、母体である硫化亜鉛に対して１５２ｐｐ
ｍのホウ素及び２３０ｐｐｍのケイ素を含有している。

又、第１表に示されるように、発光色がＣＩＥ色度表示
においてｘ＝０．３２２、ｙ＝Ｑ、ｆ３ｏｉと表される
黄緑色であり、また、ホウ素及びリンを含まない従来品
３の蛍光体の発光輝度を基準（１００％）として初期の
発光輝度が９９．６％であって従来品３と略匹敵してい
る。

さらに、バーニング特性を測定するための強制劣化試験
後の発光輝度は９４．１％であり、この値は、従来品３
の強制劣化試験後の発光輝度９０゜０％に比較して４．
１％も向上した。

尚、第１表中の従来品３の銅及びアルミニウム付活硫化
亜鉛カドミウム蛍光体は上述り、た原料からオルトホウ
酸及びリン酸アンモニウムを除いた原料をこの実施例４
と同様な処理を施して試作したものである。

本発明者等は、実施例及び実施例２と同様に、上述した
原料中のオルトホウ酸及びリン酸アンモニウムの混合量
を夫々調整することにより、ホウ素及びリン含有量の変
化に応じたバーニング特性の向上が夫々得られた。これ
らは、第４図及び第５図に示されている。第′４図及び
第５図から明らかなように、ホウ素の含有量が約１５０
ｐｐｍ付近をピークとするバーニング特性曲線が得られ
ており、また、リンの含有量が約５乃至５００ｐｐｍ含
有することにより、ホウ素を含んだ硫化物蛍光体がさら
にバーニング特性を向上さすことができる。

（実施例４）原料として以下のものを使用する。

硫化カドミウム　　ＣｕＳ　　　　１０００ｇ硝酸銀　
　　　　　ＡｇＮＯ３０，３ｇ塩化ナトリウム　　Ｎａ
Ｃ１１０ｇオルトホウ酸　　　Ｈ２ＢＯ３１８ｇ炭酸セリウムＣｅｇ　（ＣＯ３）　・５Ｈ２００−２４ｇ上記原料を
９５０℃で３．５時間焼成することを除いて実施例１と
同様にして製造することにより、銀及び塩素で付活され
た硫化カドミウム蛍光体が得られた。

この蛍光体は、母体である硫化亜鉛に対して１１０２ｐ
ｐのホウ素及び３５ｐｐｍのセリウムを含有している。

又、第１表に示されるように、発光色がＣＩＥ色度表示
におけてｘ＝０．６８５、ｙ＝０．３１３と表される赤
色であり、また、ホウ素及びセリウムを含まない従来品
４の蛍光体の発光輝度を基準（１００％）と（）て初期
の発光輝度が９９．１％であって従来品４と略匹敵して
いる。さらに、バーニング特性を測定するための強制劣
化試験後の発光輝度は９６．１％であり、この値は、従
来品４の強制劣化試験後の発光輝度９０．０％に比較し
て５．１％も向上した。

尚、第１表中の従来品４の銀及びセリウム付活硫化亜鉛
蛍光体は上述した原料からオルトホウ酸及び炭酸セリウ
ムを除いた原料をこの実施例４と同様な処理を施して試
作したものである。

本発明者等は、上述した実施例１乃至３と同様に、上述
した原料中のオルトホウ酸及び炭酸セリウムの混合量を
夫々調整することにより、ホウ素及びリン含有量の変化
に応じたバーニング特性の向上が夫々得られた。これら
は、第６図及び第７図に示されている。第６図及び第７
図から明らかなように、ホウ素の含有量が約１１００ｐ
ｐ付近をピークとするバーニング特性曲線が得られてお
り、また、セリウムの含有量が約５乃至１１００ｐｐ含
有することにより、ホウ素を含んだ硫化物蛍光体がさら
にバーニング特性を向上さすことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の第１の実施例による硫化物蛍光体
のバーニング特性曲線をグラフにして示す図であり、第２図は、この発明の第２の実施例による硫化物蛍光体
のホウ素含有量に対するバーニング特性曲線をグラフに
して示す図であり、第３図は、第２図の硫化物蛍光体のセリウム含有量に対
するバーニング特性の向上率をグラフにして示す図であ
り、第４図及び第５図は、この発明の第３の実施例を示し第
２図及び第３図と同様にバーニング特性曲線及びバーニ
ング特性の向上率をグラフにして示す図であり、第６図及び第７図は、この発明の第４の実施例を示し第
４図及び第５図と同様な図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　硫化亜鉛、硫化亜鉛カドミウム及び硫化カドミ
ウムのいずれかを母体とし、銀、亜鉛、金及び銅のうち
の少なくとも一種を付活剤とし、塩素、臭素、ヨウ素、
フッ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウ
ム、アンチモン、ビスマス、鉛、マンガン及びユーロピ
ウムのうちの少なくとも一種を共付活剤とする硫化物蛍
光体において、バーニング特性向上添加物としてホウ素
を含有してなることを特徴とする硫化物蛍光体。
（２）　上記バーニング特性向上添加物は、ホウ素に加
えて、さらに、ケイ素、リン及びセリウムのうちの少な
くとも一種を含有していることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の硫化物蛍光体。
（３）　上記バーニング特性向上添加物としてのホウ素
の含有量は母体に対し５乃至３００ｐｐｍの範囲内にあ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
に記載の硫化物蛍光体。
（４）　上記バーニング特性向上添加物がリンを含んで
おり、このリンの含有量は母体に対し５乃至５００ｐｐ
ｍの範囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲第３
項に記載の硫化物蛍光体。
（５）　上記バーニング特性向上添加物がセリウムを含
んでおり、このセリウムの含有量は母体に対し１０乃至
６０ｐｐｍの範囲内にあることを特徴とする特許請求の
範囲第３項に記載の硫化物蛍光体。