JPS6295378A - 螢光体 - Google Patents

螢光体

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JPS6295378A
JPS6295378A JP23508385A JP23508385A JPS6295378A JP S6295378 A JPS6295378 A JP S6295378A JP 23508385 A JP23508385 A JP 23508385A JP 23508385 A JP23508385 A JP 23508385A JP S6295378 A JPS6295378 A JP S6295378A
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phosphor
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Takashi Hase
長谷 ▲堯▼
Tsuneo Ozawa
小沢 常雄
Shinji Yokota
横田 伸司
Takeshi Fushiki
伏木 威
Hideji Inaho
稲穂 秀而
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は螢光体に関する。更に詳しくは特定範囲の多量
の銀とアルミニウムを付活剤とし“C含み、且つ特定量
の六方晶系と立方晶系の結晶の混在する硫化亜鉛螢光体
であって、励起エネルギーに対する輝Tり特性が極めて
良好な青色発光硫化亜鉛螢光体に関する。
(従来の技術) 近年、螢光体はその用途がカラーブラウン管、ディスプ
レイ管、投写管および螢光表示管等と広がり、且つ大型
化するにつれ、高い励起エネルギー領域で使用される事
がますます増えて来た。それ故、螢光体はこのような高
い領域の励起エネルギーに対レリニアーな関係にある輝
度特性を示す事が必要となった。
この様な条件で使用される螢光体としては、通常励起エ
ネルギーに対する輝度特性の関係が良好な酸化物系螢光
体が使用される。しかしながら青色発光螢光体として高
輝度で且つ色純度の良い酸化物系螢光体がないため、こ
の特性があまり良くない硫化物系螢光体、即ち主として
銀および塩素を付活剤としてなる硫化亜鉛螢光体が(実
用され、一部組およびアルミニウムを主付活剤としてな
る硫化亜鉛螢光体(例えば特公昭52 30158号公
報、特開昭55−1003号公報、同55−83132
号公報等参照)が使用されている。
従って、この種分野では励起エネルギーに対する輝度特
性の関係が良好な)を色発光螢光体の出現が強く要望さ
れていた。
ところで2’、nS : Ag、 屁螢光体は一般に焼
成61L度に応じて立方晶系または大方品系のいずれか
の結晶構造をもつと言われている。その結晶構造は、通
常1020℃〜1030℃付近の極めて狭い温度範囲で
立方晶系から六方晶系へ転移する。前記特許公報にも示
される如く立方晶系のZnS : Ag、 M螢光体が
輝度も商く、色純度も良い事から実用に供されているが
、この2つの結晶構造を共に倉むZnS : Ag、 
7i螢光体は未だ知られていない。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は、励起エネルギーに対する輝度特性の関
係が良好な螢光体を提供することにある。
本発明ffらは上記目的を達成するために、銀(Ag)
およびアルミニウム(M、)を主付活剤としてなる硫化
亜鉛螢光体(以下ZnS : Ag、 Ae螢光体と略
称する)につき種々研究を行なった結果、製造条件を厳
密にコントロールして、硫化亜鉛螢光体の結晶構造を特
定の比の立方晶系と六方晶系とが混在してなるものとし
、且つ従来輝度が低下して実用に供し得ないとされてい
た量のAgと虻を付活する事により、ρ1輝度で且つ励
起エネルギーに対する輝度特性が格段と向にした螢光体
が得られる事を見い出して本発明に至ったものである。
(問題点を解決するための手段) 本発明は、ZnS : Ag、 ′M!螢光体において
、上記へgとMの付活量がそれぞれ500〜2000μ
g/gおよび250〜1500μg/gであって、かつ
上記螢光体を構成す・h螢光体粒子の築合体の結晶構造
が立方晶系と六方晶系の混在するものであって、該六方
晶系の含有率が0.5〜12%の範囲にあることを特徴
とする硫化亜鉛螢光体に関するものである。 以下、本
発明をさらに八を細に説明する。
本発明のZnS : Ag、 M螢光体は例えば以下の
ようにして製造し得る。
まずZnS生粉に主付活剤であるAgおよびMの原料と
し゛ζ硝酸塩等のAg化合物、および硝V塩、硫酸塩等
の婬化合物を加え、更にアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の塩化物又は沃化物等の融剤と酸化防止のための少
最の硫黄を加え、これら原料をボールミル、ミキサーミ
ル等を用いて充分混合して螢光体原料ン昆合物を得る。
次に、得られた螢光体原料混合物を石英ルツボ、アルミ
ナルツボ等の耐熱性容器に完膚して焼成をおこなう。焼
成は硫化水素雰囲気、硫黄雰囲気等の硫化性雰囲気と大
部分が中性ガスからなる中性雰囲気との混合ガス雰囲気
中で800℃〜1010℃の温1更で行なう、焼成時間
は螢光体原料混合物の充填量、採用する焼成温度等によ
っても異なるが、一般には;30分〜5時間が適当であ
る。焼成後、得られる焼成物を水洗、乾燥してZnS 
: Ag、 M!、螢光体を得る。
このようにして製造された、AgおよびM付活9がそれ
ぞれ500〜2000μg/gおよび250〜1500
μg/gの範囲内にある本発明のZnS :へg銀螢光
体粒子の某合体の結晶構造は、立方晶系と六方晶系の混
在するものであって、該大方品系の含有率が0,5〜1
2%、該立方晶系の含有率が99.5〜88%の範囲に
ある。
第1図は本発明のznS : Ag+ Al螢光体を螢
光模とし、加速電圧20 kv、電流密度10μ八/ 
aJの電子線で励起した時の発光スペクトルである。又
この時の発光色(x/y)は(0,14710,0E5
3 ’)で従来よりも色純度の良い青色発光を示した。
又、第2図に本発明のZnS : A8. N2螢光体
の電流密度(μA/−)と発光強度(ccl/cd)と
の関係を示す。
曲線aはγ特性(輝度対電流の比)−1、即ちり、−ア
ーな特性を示す理論値であり、曲線すは従来の’lns
 : Ag、 A+2螢光体、曲線Cは本発明のZnS
 :へg、M螢光体を夫々示す。
第2図でも明らかな如く、本発明の ZnS : Ag、 H’s螢光体は従来のZnS :
 AI?、 Ae螢光体に比べ電流密度に対する発光強
度特セ[の関係が著しく良好であることを示し、理論値
に非常に近づいた。
第3図は本発明のZnS : Ag、 AI2螢光体の
六方晶系の含有率と相対発光強度および対電流輝度特性
相対値を示す図である。
から成るZnS : A(H1’M、螢光体に比べ相対
発光強度が高い。特に六方晶系の含有率が1〜986の
ものはその効果が顕著である。又、対電流輝度特性相対
値の点からは、六方晶系の含有率が0.5%未満では効
果が充分ではなく、述に約12%を越えるとその値はほ
ぼ飽和してしま・)。
以上の2つの特性より、六方晶系の含有率は0.5・〜
1296の範囲、好ましくは1〜9%の範囲、最も好ま
しくは2〜7の範囲が好適である。
尚、本発明における六方晶系の含有率(%)はZnS 
: AIT+ M螢光体のX線回折図を取り下記の式で
算出した値である。
1.09[! H(チロ)−□ 八+0.69B (式中、■I:大方品系ZnSの含有率、A:六方晶系
と立方晶系のZnSの重なった回折線の高さ、 B:20−51.7’の六方晶系ZnS回折線の高さ) 尚、上記の式は下記のW、A、ステワード(Stewa
rd )の式から誘導したものである。
R−B/A=H/1.69−0.(i 9 If又、対
電流輝度特性相対値は電流密度を10μAと1μ八でそ
れぞれZnS : Ag銀螢光体の輝度を測定し、この
時の輝度比を取ったものである(而、標準としてA8と
Mの付活pがそれぞれ300μg/gオンよび300μ
g/gである従来公知の上記発光強度と電流特性とが最
も好ましいと云われている立方晶系7.nS : Ag
、 AP、螢光体を使用した)。
又、本発明の7.nS : Ag、 1穎螢尤体で発光
中心であるAgt!4度と煮付活量である虻の量比につ
い”ζ言及すると、前記本発明の尚および闇の付活91
僅囲内であっても、更にA4とVの付活量のモル比(M
/八へ)の値が4 / 5〜4 / 1−rある方力f
n 11%: ty) 点ではAgやMが充分付活され
ないために遊ntL、螢光体に灰色系の体色がつり\輝
度が1戊丁°才ろpQ向にある。尚、周知のへシやMの
付活pの多い傾向体は、この体色が著しく輝度が低いこ
とから、実用上では前述の如く、A4およびMの付活9
は共に300μg/pがほぼケ適とされていた。
しかるに、本発明の7.nS:^シ銀螢光体は、Ag。
Mの付活?が多いにも拘らず従来の螢光体に比べ反射率
が高い。本発明の螢光体の可視波多領域における反射率
は、リン酸カルシウムの粉末をガラスセルに入れた欅/
1rセルの平均反射率を100%とすると88%以上で
ある。
又、本発明のZnS :4g、 Af2螢光体はa色発
光としては極めて色純度が良く、特にi11電流密度の
電子線で励起した時に、この色純度が良くなり、低電流
密度の電子線では(x、y)値が若干長波長側にシフト
し視感度を向」二させるという特異な効果を有している
又、本発明の螢光体は前記主付活剤以外にも銅等の他の
付活剤や、ビスマス、アンチモン等の他の元素を微9含
有させて、発光色をわずかに変化させる事や輝度を更に
向」ニさせる事等の周知技術を併用する事も出来る。特
に微量のハロゲン′を更に含有させると好ましい。とり
わけ、塩素や沃素を数Fμg/g以下倉有させると輝度
の点でも向上する。
(発明の効果) 以上述べた如く、本発明のZnS : Ag、Iψくに
光体は、高輝度で且つ電流特性が極めて良好で、bる。
それ故、′電流密度等の励起エネルギーが高い表示管に
使用するとその効果が大きい。特に高籾細度の大型ブラ
ウン管や投耳管および螢光表示管に使用する¥1tが(
([奨される。この時に併用される(景色螢光体および
赤色螢光体としては、従来周知の1gI輝度で且つ?t
t流特性の良い螢光体が好ましい。この様な螢光体の一
例としては、緑色螢光体として、1、ao Cf2: 
’rl+螢光体、Y2O2C’、、 s Tbfi光体
、Gdz 02 S : Tb螢光体、Y2SiO5:
 TL)螢光体、y、y、、0.2: l’b螢光体、
Y、(藺Ga) s O+2 :Tb螢光体、Z112
 SiO,t  : M螢光体等のrC化物系螢光体を
、赤色螢光体として、Y203  : Eu@光体、Y
 202 S : IEu螢光体等の醇化IA系螢光体
がある。
以1・、実施(夕11を214ばて本発明を史に+I7
’ l−、<説明する。
実施例 1 硫化11Fε))ZnS        ]On g耀
j酸銀            八gN O、0,16
g(Illi酸了′ルベニウム W (No:I ) 3  ・9 [200,7g硫 
  黄       s            1g
塩化ナトリウム  N、+C,e        1 
 g塩化マグネシウム MgC1!2・G H200,
5g」1記原料をボールミル等を用い充分混合した後、
石英ルツボに充填した後電気炉に入れ、硫化性雰囲気と
大部分が中性ガスからなる中性雰囲気の混合ガス中で9
80 ’Cの温度で2時間焼成した。次いで得られた焼
成物を水洗し、乾燥した。このようにしてAgおよびM
付活量がそれぞれ1000μg/gおよび500 p 
g / gであるZnS :4g、 M螢光体を得た。
この螢光体は六方晶系の含有率が2.51n量96で残
部が立方晶系から成り、電子線励起下で第1し1にその
発光スペクトルを示す如く色純度の良い青色発光を示し
、その時の色度点は(10μ 、へ / C1l! −
ご x  =0.147  、   )’  =0.0
63  、  1  μ A  / cdでx −0,
145、V −0,069>であった。
又、本発明の螢光体は、Agおよび間の付活量が共にX
300μg/gの立方量系ZnS :^g、 M螢光体
に対し、発光輝度は110%であり、対電流輝度特性相
対値は1.054 (tτであった。
実施例 2 硫化亜鉛     Zn3       100 g硝
凸(銀            八gNOs     
       0.21g硝酸アルミニウム Ae (NO3) 5  ・9H200,9g硫   
黄       S            1g塩化
ナトリウム  NaC1!、1   g塩化亜鉛   
  ZnCg20.25g上記原料を用いる以外は実施
例1と同様にして螢光体を製造し7た。このようにして
得られた螢光体は/1gおよびM付活量がぞれぞれ13
00/Jg/gおよび650μg/gであるZnS :
 Ag、 ’M、螢光体であり、この螢光体は六方晶系
の含有率が9雨量%で残部が立方晶系から成り、前記従
来のZnS : Ag+ Ae螢光体に対し、発光輝度
は100%であり、対電流輝度特性相対値は11)9倍
であった。
【図面の簡単な説明】 第1図は本発明の7.nS : Ag、Ae螢光体を螢
光膜とし、加速電圧20 KV、電流密度10.+!A
/cutの電子線で励起した時の発光スペクトルを示す
。 第2図は本発明のZnS :Ag、Ai!、螢光体の電
流密度(μA/cIII)と発足強度(c、d/ cs
A )の関係を示す。 曲線aばγ特性(輝度/電汰)が1である理論値を示し
、曲線すは従来のZnS : Ag、 ’Ae螢光体、
曲線Cは本発明のZnS : Ag、 Ae螢光体を夫
々示す。 第3図は本発明のZnS : Ag、 ’/41螢光体
の六方晶系の含有率と相対発光強度および対電流輝度特
性相対帰との関係を示す図である。 第1図 波長江m)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)銀とアルミニウムを主付活剤としてなる硫化亜鉛
    螢光体において、 上記銀とアルミニウムの付活量がそれぞれ 500〜 2000μg/gおよび250〜1500μ
    g/gであって、かつ上記螢光体を構成する螢光体粒子
    の集合体の結晶構造が立方晶系と六方晶系の混在するも
    のであって、該六方晶系の含有率が0.5〜12%の範
    囲にあることを特徴とする硫化亜鉛螢光体。
  2. (2)上記銀の付活量が750〜1500μg/gの範
    囲であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
    硫化亜鉛螢光体。
  3. (3)上記六方晶系の含有量が1〜9%の範囲であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2項記載の
    硫化亜鉛螢光体。
  4. (4)上記銀とアルミニウムの付活量がモル比(Al/
    Ag)において4/5〜4/1の関係にあることを特徴
    とする特許請求の範囲第1頃乃至第3項のいずれか一項
    記載の硫化亜鉛螢光体。
  5. (5)上記モル比が1/1よりも大きいことを特徴とす
    る特許請求の範囲第4項記載の硫化亜鉛螢光体。
  6. (6)上記モル比が3/1よりも小さいことを特徴とす
    る特許請求の範囲第4項又は第5項記載の硫化亜鉛螢光
    体。
  7. (7)上記螢光体が塩素および沃素の少なくとも一方を
    微量含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第
    6項のいずれか一項記載の硫化亜鉛螢光体。
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