KR850000900B1 - 음극선관 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

음극선관

제1도는 본 발명의 음극선관에 사용되는 ZnS : Cu, Al 형광체에 있어서의 Cu 활성화량과 이 형광체의 발광색 도점의 x 및 y값과의 관계(각기 곡선 a 및 b)를 종래의 ZnS : Cu, Al 형광체의 경우(곡선 c 및 d)와 비교하여 표시한 그래프.

제2도는 본 발명의 음극선관에 사용되는 ZnS : Cu, Al 형광체에 있어서의 Cu 활성화량과 이 형광체의 발광휘도와의 관계(곡선 a)를 종래의 ZnS·Cu, Al 형광체의 경우(곡선 b)와 비교하여 표시한 그래프.

제3도는 본 발명의 음극선관에 사용되는 ZnS : Cu, Al 형광체에 있어서의 Cu 활성화량과 이 형광체의 체색색도점의 x 및 y값과의 관계(각기 곡선 a 및 b)를 종래의 ZnS : Cu, Al 형광체의 경우(곡선 c 및 d)와 비교하여 표시한 그래프.

제4도는 본 발명의 음극선관에 사용되는 ZnS : Cu, Al 형광체에 있어서의 Cu 활성화량과 이 형광체의 가시파장영역에 있어서의 평균반사율과의 관계(곡선 a)를 종래의 ZnS : Cu, Al 형광체의 경우(곡선 b)와 비교하여 표시한 그래프.

제5도는 본 발명의 음극선관에 사용되는 ZnS : Cu, Al 형광체의 열안정성(곡선 a)을 ZnS : Cu, Al 형광체의 열안정성(곡선 b)과 비교하여 표시한 그래프.

제6도는 본 발명의 음극선관에 사용되는 ZnS : Cu, Al 형광체의 전류특성(곡선 a, b, c, d 및 e)를 종래의 ZnS : Cu, Al 형광체의 전류특성(곡선 f 및 g)과 비교하여 표시한 그래프.

제7도는 본 발명의 음극선관에 사용되는 ZnS : Cu, Al 형광체의 발광스펙트럼을 예시한 그래프.

본 발명은 음극선관 더 상세하게는 동 및 알루미늄 활성화 황화아연형광체(ZnS : Cu, Al)로 이루어진 형광막을 가진 음극선관에 관한 것이다.

종래 컬러테레비젼 음극선관의 형광막의 녹색성분 형광체로서 ZnS : Cu, Al 형광체가 실용되고 있었다. 이 ZnS : Cu, Al 녹색성분 형광체는 CIE 표색계 색도좌표의 x 및 y값이 각기 0.250

x

0.285 및 0.578

y

0.635인 녹색영역에 발광색도점을 가지고 있으나 최근 백색휘도가 높은 컬러테레비젼 음극선관이 요망되게된 것등으로 상기 녹색영역보다도 긴 파장의 황녹색영역에 발광도점을 가진 녹색성분 형광체가 사용되도록 되었다. 구체적으로는 발광색도점의 값이 0.295이상의 황녹색 발광을 나타내는 녹색성분형광체가 사용되도록 되었다. 다음에 설명하는 바와같이 ZnS : Cu, Al 형광체에 따라서는 이와같은 황녹색 발광을 얻을 수가 없기 때문에 황녹색 발광녹색 성분 형광체로서 상기 ZnS : Cu, Al 녹색 발광형 광체와 금 및 알루니늄 활성화 황화 아연 황색 발광형광체(ZnS : Cu, Al)와를 적당량 혼합하여 발 광색이 황녹색으로 되도록 한 혼합형 광체든가 또는 그것 단독으로 황녹색의 발광을 나타내는 금 동 및 알루미늄 활성황 화 아연형광체(ZnS : Au, Cu, Al)가 사용되고 있다.

그러나 상기 ZnS : Au, Al 형광체 및 ZnS : Au, Cu, Al 형광체는 어느 것이나 열에 대된여 상당히 불안정한 형광체이며 형광 막제작시의 베이킹(baking)할때에 통상의 베이킹온도(450-480℃)에 따라서는 발광휘도가 저하하고 또 발광스펙트럼이 단파장측에 시프트해 버린다. 따라서 상기 혼합 형광체 또는 ZnS : Au, Cu, Al 형광체로 이루어진 형광막을 제작하는데 있어서는 베이킹을 통상의 베이킹온도보다도 낮은 온도로 장시간 행할 필요가 있으며 작업효율 및 코스트점에서 문제가 있었다. 또 ZnS : Au, Al 형광체 및 ZnS : Au, Cu, Al 형광체는 제조시에 고온에서 장시간의 소성(燒性)을 필요로 하고 또 어느것이나 매우 고가의 Au을 성분으로서 포함하고 있으므로 ZnS : Cu, Al 형광체에 대신하는 상기와 같은 결점이 없는 컬러테레비젼 음극선관용 황녹색 발광 녹색성분 형광체가 요구되어 있다. ZnS : Cu, Al 형광체는 ZnS : Au, Al 형광체 및 ZnS : Au, Cu, Al 형광체가 가지는 상기 결점을 가지고 있지 않다.

즉 ZnS : Cu, Al 형광체는 통상의 베이킹온도에서 안정되며 발광휘도가 저 하한다든지 발광색이 변화한다든지 하는 일이 없다. 또 ZnS : Cu, Al 형광체는 ZnS : Au, Al 광체 및 ZnS : Au, Cu, Al 형광체에 비교하여 제조가 간단하며 또 Au를 성분으로써 포함하고 있지 않으므로 보다 염가이다. 이와같은 점에서 상기 혼합 형광체 또는 ZnS : Au, Cu, Al 형광체 대신으로 ZnS : Cu, Al 형광체를 사용하는 것이 바람직 하지만 다음에 상세히 설명하는 바와같이 종래의 ZnS : Cu, Al 형광체에 의해서는 황녹색 발광을 얻을 수가 없었다. 따라서 황녹색발광을 나타내는 ZnS : Cu, Al 형광체가 강하게 소망되고 있다. 또한 황녹색발광을 나타내는 형광체로서 ZnS : Cu, Al 형광체 이전에 녹색성분 형광체로서 실용되었던 동 및 알루미늄 활성화 황화 아연카드뮴 형광체 (Zn, Cd)S : Cu, Al가 알려져 있다. 그러나 이 (Zn, Cd) S : Cu, Al 형광체는 인체에 매우 유해한 카드뮴을 성분으로 포함하고 있으므로 공해방지의 점에서 실용할 수가 없다. ZnS : Cu, Al 형광체는 아연 이온 함유 수용액에서 침전시킨 황화아연(ZnS) 성분에 Cu 활성화제 원료 및 Al 활성화제 원료를 적당량 첨가 혼합하고 얻어지는 혼합물을 탄소분위기 황화 수소분위기등의 환원성 분위기중에서 800 내지 1,200℃의 온도로 소성하므로써 얻을 수가 있다. 또한 통상은 상기 원료 혼합물에 다시 산화방지를 위한 유황 및 얻어지는 형광체의 발광휘도를 높이는 것등을 위한 융제가 첨가 혼합된다. 상기 제조방법에 의해서 얻어지는 ZnS : Cu, Al 형광체의 발광색은 Cu 활성화량에 의해서 결정되지만 상기 제조방법에 의해서는 Cu 활성화량을 여하히 변화시키려고 하더라도 CIE 표색계 색도좌표로 표시한 발광색도점의 x값은 0.285이상이면 x 값이 0.295이상의 황녹색발광은 얻을 수가 없었다.

제1도에 있어서 곡선 c 및 d는 각기 종래의 ZnS : Cu, Al 형광체에 있어서의 Cu 활성화량이 이 형광체의 발광색도점의 x 및 y값과의 관계를 표시한 것이다.

곡선 c에서 명백한 바와같이 발광색도점의 x값은 Cu 활성화량이 ZnS 1g에 대하여 약 2×10^-4g (이하 마찬가지로 Cu 및 Al 활성화량은 ZnS 1g에 대한 그램수로 표시한다)까지는 Cu 활성화량이 증가하는데 따라서 증가하지만 Cu 활성량이 약 2×10^-4g/g로 최대(x=0.285)로 되고 Cu 활성화량이 더욱 증가하면 x값은 점차로 감소한다. 한편 곡선 d에서 명백한 바와 같이 발광색도점의 y값은 Cu 활성화량이 증가하는데 따라서 점가 감소한다. 녹색내지 황색영역에 있어서는 색상의 변화에 대한 기여율은 x값의 변화의 쪽이 y값의 변화보다도 현저히 높은 것이기 때문에 종래의 ZnS : Cu, Al 형광체의 발광색은 Cu 활성화량이 약 2×10^-4g/g까지는 Cu 활성화량이 증가하는데 따라서 점차로 긴 파장측에 이동하며 Cu 활성화량이 약 2×10^-4g/g로 가장 긴파장으로 되고 Cu 활성화량이 더욱 증가하면 점차로 단파장측에 이동한다.

이와같이 종래의 ZnS : Cu, Al형광체는 x값이 0.285이하의 녹색영역에 발광색도점을 가지는 것이며 종래의 ZnS : Cu, Al형 형광체에 의해서는 0.285보다 큰 x값을 얻을 수가 없었. Cu다활성화량은 ZnS : Cu, Al 형광체의 발광휘도에도 영향을 미친다. 제2도에 있어서 곡선 b는 종래의 ZnS : Cu, Al 형광체에 있어서의 Cu활성화량과 이 형광체의 발광휘도와의 관계를 표시한 것이다.

곡선 b에서 명백한 바와같이 Cu 활성량이 10^-4g/g이상에 있어서는 발광휘도는 Cu 활성화량이 증가하는데 따라서 저하하며 특히 5×10^-4g/g 이상에서는 급격히 저하한다.

ZnS : Cu, Al 형광체의 채색은 Cu 활성화량이 증가하는데 따라서 백색에서 회색으로 변화하기 때문에 이와같은 발광휘도의 저하는 Cu 활성화량이 증가하는데 따라서 점차로 Cu가 ZnS 모체결정중에 취입하지 않게 되어서 흑색의 황화동이 형광체 표면에 석출하도록 되고 이 황화동에 의해서 형광체의 발광이 흡수되기 때문인 것으로 생각된다. 제3도에 있어서 곡선 c 및 d는 각기 종래의 ZnS : Cu, Al 형광체에 있어서의 Cu 활성량과 이 형광체의 채색 색도점의 x 및 y값과의 관계를 표시한 것이며 또 제4도에 있어서 곡선 b는 종래의 ZnS : Cu, Al 형광체에 있어서의 Cu 활성화량과 이 형광체의 가시파장 영역에 있어서의 평균반사율과의 관계를 표시한 것이다. 제3도 곡선 c 및 d에서 명백한 바와같이 종래의 ZnS : Cu, Al형광체는 백색 영역에 체색(體色)의 색도점을 가지고 있으며 또 제4도 곡선 b에서 명백한 바와같이 종래의 ZnS : Cu, Al형광체의 반사율은 Cu 활성화량이 증가하는데 따라 점차로 저하한다. 즉 종래의 ZnS : Cu, Al형광체는 Cu 활성화량이 적은 경우에는 백색의 체색을 가지고 있으나 Cu 활성화량이 증가함에 따라서 그의 체색은 점차로 회색으로 되며 형광체의 반사율은 점차로 저하한다. 이상 설명한 종래의 ZnS : Cu, Al형광체에 있어서의 Cu활성화량과 발광색과의 관계(제1도 곡선 c 및 d) 및 Cu 활성화량과 발광휘도와의 관계(제2도 곡선 b)에서 종래 컬러테레비젼 음극선관의 형광막의 녹색성분 형광체로써 Cu 활성화량이 10^-5내지 3×10^-4g/g이며 x 및 y값이 각각 0.25

x

0.285 및 0.578

y

0.635인 녹색발광을 나타내는 ZnS : Cu, Al형광체가 실용되고 있었다. 이와같은 ZnS : Cu, Al형광체는 예컨대 미국 특허 제 4,038,205호로 개시되어 있다. 즉 이 미국 특허에는 Cu 활성화량이 10^-5내지 2×10^-4g/g이며 x 및 y값이 각기 0.250

x

0.280 및 0.560

y

0.615인 녹색발광을 나타내는 컬러테레비젼 음극선관의 형광막의 녹색성분 형광체로서 사용되는 ZnS : Cu, Al 형광체가 개시되어 있다. 또한 종래의 ZnS : Cu, Al형광체에 있어서는 일반저으로 Al은 중량으로 Cu 활성화량의 1/2 내지 7배가량 활성화되고 있다. 이상 설명한 바와같이 종래의 ZnS : Cu, Al형광체에 의해서는 황녹색의 발광은 얻을 수가 없었다. 그러나 앞서 기술한 바와같이 ZnS : Au, Cu, Al형광체는 현재 황녹색 발광의 녹색성분 형광체로서 실용되고 있는 상기 혼합 형광체 또는 ZnS : Cu, Al형광체보다도 형광막 제작시의 베이킹 특성이 우수하며 또 보다 염가인 점에서 고휘도의 황녹색 발광을 나타내는 ZnS : Cu, Al형광체가 세차게 요망되고 있으며 또 그와같은 ZnS : Cu, Al형광체를 녹색성분 형광체로 하는 형광막을 가진 컬러테레비젼 음극선관이 세차게 요망되고 있다. 본 발명은 고휘도의 황녹색발광을 나타내는 ZnS : Cu, Al형광체로 이루어진 형광막을 가진 음극선관 특히 컬러테레비젼 음극선관을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 ZnS : Cu, Al형광체에 관해서 여러가지로 연구하여 왔다. 그 결과 ZnS : Cu, Al형광체를 제조하는데 있어서 성분으로써 pH값이 3이하의 아현이온 함유수용액에서 침전시킨 ZnS 생분을 사용하고 또한 원료 혼합물에 유기물질 에황화수소를 흡착시킨 고형 황화수소를 첨가하였을 경우에는 Cu 활성화량을 3×10^-4내지 5×10^-3g/g로 하였을 경우에 고휘도에 황녹색발광을 나타내고 또 반사율이 높은 황색의 체색을 가진 ZnS : Cu, Al형광체를 얻을 수가 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 음극선관은 Cu 활성화량이 3×10^-4내지 5×10^-3g/g이며 CIE표색계 색도좌표의 x 및 y값이 각기 0.295

x

0.370 및 0.570

y

0.630인 황녹색영역에 발광색도점을 가지며 CIE표색계 색도좌표의 x 및 y값이 각기 0.380

x

0.400 및 0.390

y

0.440인 황색영역에 채색색도점을 가지며 또한 가시 파장 영역에 있어서의 평균 반사율이 산화마그네슘 확산판의 평균 반사율을 100%로 할때 75%이상인 ZnS : Cu, Al형광체로 이루어진 형광막을 가진 것을 특징으로 한다.

다음에 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 음극선관에 사용되는 ZnS : Cu, Al형광체는 다음과 같은 신규한 제조방법에 의해서 제조할 수가 있다.

먼저 pH값을 3이하로 조정한 아연 이온 함유수용액에서 ZnS생분을 침전시킨다. 일반적으로 이 ZnS생분의 생성은 pH값을 3이하로 조정한 황산 아연, 질산아연등의 아연화합물의 수용액에 황산수소를 취입하므로써 행하여진다. 생성된 ZnS 생분을 여별 하고 세정하여 건조시킨다.

다음에 얻어진 ZnS생분에 Cu 활성화제원료, Al 활성화제원료 및 고형황화수소를 적당량 첨가하고 유발, 보올밀등에 의해서 충분히 혼합하여 원료 혼합물을 얻는다.

Cu 활성화제원료로서는 질산동, 황산동, 염화동등의 동 화합물이 사용된다. 이 Cu 활성화제원료는 Cu의 양이 ZnS생분 1g에 대하여 3×10^-4내지 5×10^-3g로 되는데 필요한 양이 첨가된다. 또 Al 활성원료로서는 황산알루미늄, 질산알루미늄, 초산알루미늄등의 알루미늄 화합물이 사용된다. 일반적으로 Al은 중량으로 Cu의 1/2내지 7배량 사용된다. 고형 황화수소는 유기물질(기체 : 基體)에 황화수소를 흡착시킨 것이며 널리 시판되고 있다.

예를들면 일본 간또오 가가꾸 가부시끼가이샤에서 파라핀을 기체로 하는 고형 황화수소가 판매되고 있다. 다음에 기술하는 소성하는 동안에 고형 황화수 소의 유기기체는 분해증발하고 또 기체에 흡착되어 있는 황화수소도 기체(氣體)로 되므로 얻어지는 형광체중에 고형 황화수소는 전혀 잔류하지 않는다. 황화수소의 흡착량, 유기기체의 종류, 소성조건등에 의해서 상이되지만 일반적으로 이 고형 황화수소는 ZnS생분의 0.05내지 5중량 % 사용된다. 또는 통상 상기 혼합물에 다시 산화방지를 위한 유황 및 얻어지는 형광체의 발광휘도를 높이는 것등을 위한 융제가 적당량 첨가 된다. 융제로서는 알칼리금 속할로겐화물 알칼리 토류금속 할로겐화물, 비스무트(bismuth)나 연등의 할로겐화물등이 사용된다.

다음에 상기 원료 혼합물을 석용도가니, 알루미나 도가니등의 내열성 용기에 충전하여 탄소분위기, 황화수소분위기 등의 환원성 분위기 중에 800 내지 1200℃의 온도에서 소성을 한다.

소성시간은 원료혼합물의 내열성용기에 대한 충전량, 채용하는 소성온도에 의해서 상이되나 일반적으로는 30분 내지 6시간이 적당하다. 소정후 얻어지는 소성물을 분쇄하고 그후 세정, 건조, 체에 의한 분리등 형광체 제조에 있어서 일반적으로 채용되고 있는 각 조작을 하여서 ZnS : Cu, Al형광체를 얻는다.

이상 기술한 신규한 제조방법에 의해서 Cu 활성화량이 3×10^-4내지 5×10^-3g/g이며 x 및 y값이 각기 0.295

x

0.370 및 0.570

y

0.630인 황녹색영역에 발광색도점을 가진 본 발명에 사용되는 ZnS : Cu, Al형광체를 얻을 수가 있다. 이와같은 황녹색 발광을 나타내는 ZnS : Cu, Al형광체는 종래에는 전혀 알려져 있지 않았던 것이다. 또 Cu 활성화량이 상기 범위에 있는 종래의 ZnS : Cu, Al형광체는 Cu 활성화량 증가함에 따라서 발광휘도가 급격히 저하하는데 대하여 본 발명에 사용되는 ZnS : Cu, Al형광체의 Cu 활성화량의 증가에 수반하는 발광휘도의 저하는 현저히 작다. 또 Cu 활성화량이 상기 범위에 있는 종래의 ZnS : Cu, Al형광체의 채색은 회색인데 대하여 본발명에 사용되는 ZnS : Cu, Al형광체의 체색은 x 및 y값이 각기 0.380

x

0.400 및 0.390

y

0.440인 황색이며 반사율이 높은 것이다.

제1도는 본 발명에 사용되는 ZnS : Cu, Al형광체에 있어서의 Cu 활성량과 이 형광체의 발광색도점의 x 및 y값과의 관계(각기 곡선 a 및 b)를 종래의 ZnS : Cu, Al형광체에 있어서의 Cu 활성화량과 이 형광체의 발광색도점의 x 및 y값과의 관계(각기 곡선 c 및 d)와 비교하여 표시한 그래프이다.

제1도에서 명백한 바와같이 종래의 ZnS : Cu, Al형광체의 발광색도점의 x값(곡선 c)은 Cu활성화량이 약 2×10^-4g/g인 경우에 최대(x=0.285)로 되고 Cu 활성화량이 더욱 증가하면 x값은 점차로 감소한다. 즉 종래의 ZnS : Cu, Al형광체에 의해서는 x값이 0.295이상의 황녹색발광은 얻을 수가 없었다. 이에 대하여는 상술의 신규한 제조방법에 의해서 얻어지는 본 발명에 사용되는 ZnS : Cu, Al형광체(Cu 활성화량은 3×10^-4내지 5×10^-3g/g이다)의 발광색도점의 x값(곡선 a)은 0.295이상이다. 이 x값은 Cu 활성화량이 2×10^-3까지 g/g는 Cu 활성화량의 증가와 함께 증가하며 Cu 활성화량이 약 2×10^-3g/g인 경우에 최대(x=0.357)로 되고 Cu 활성화량이 더욱 증가하면 점차로 감소한다. 즉 본 발명에 사용되는 ZnS : Cu, Al형광체는 종래의 ZnS : Cu, Al형광체로는 불가능하였던 황녹색의 발광을 나타낸다.

본 발명에 사용되는 ZnS : Cu, Al황녹색 발광 형광체의 발광색 도점은 제조조건에 따라서 다소 변화하지만 x 및 y값이 각기 0.295

x

0.370 및 0.570

y

0.630인 색도 영역에 있다. 제2도는 본 발명에 사용되는 ZnS : Cu, Al형광체에 있어서의 Cu 활성화량과 이 형광체의 광휘도와의 관계(곡선 a)를 종래의 ZnS : Cu, Al형광체에 있어서의 Cu 활성화량과 이 형광체의 발광휘도와의 관계(곡선 b)과비교하여 표시하는 그래프이다. 제2도에서 명백한 바와같이 어느 형광체도 Cu 활성화량이 증가하는데 따라서 발광휘도는 저하하지만 종래의 ZnS : Cu, Al형광체의 Cu활성화량 증가에 수반하는 발광휘도의 저하가 급격한 것에 대하여 본 발명에 사용되는 ZnS : Cu, Al형광체의 Cu 활성화량 증가에 수반하는 발광휘도의 저하는 매우 완만하다.

그리하여 본 발명에 사용되는 ZnS : Cu, Al 황녹색 발광형광체는 컬러테레비젼 음극선관의 형광막의 녹색성분 형광체로써 실용가능한 발광휘도를 유지하고 있다.

발광색 및발광휘도의 점에서 본 발명에 사용되는 ZnS : Cu, Al 황녹색 발광형광체중에서 컬러테레비젼 음극선관의 형광막의 녹색성분 형광체로서 보다 바람직한 형광체는 Cu 활성화량이 4×10^-4내지 3×10^-3g/g의 것이다.

이 형광체는 x 및 y값이 각기 0.300

x

0.370 및 0.570

y

0.630인 색도 영역에 발광색도점을 가지고 있다.

제3도는 본 발명에 사용되는 ZnS : Cu, Al형광체에 있어서의 Cu 활성화량과 이 형광체의 채색 색도점의 x 및 y값과의 관계(각기 곡선 a 및 b)를 종래의 ZnS : Cu, Al형광체에 있어서의 Cu 활성화량과 이 형광체의 체색 색도점의 x 및 y값과의 관계(각기 곡선 c 및 d)와 비교하여 나타낸 그래프이다. 또 제4도는 본 발명에 사용되는 ZnS : Cu, Al형광체에 있어서의 Cu 활성화량과 이 형광체의 가시파장 영역에 있어서의 평균 반사율과의 관계(곡선 a)를 종래의 ZnS : Cu, Al형광체에 있어서의 Cu 활성화량과 이 형광체의 가시파장 영역에 있어서의 평균반사율과의 관계(곡선 b)와 비교하여 나타낸 그래프이다. 또한 제4도에 있어서 종축(縱軸)의 평균바사율은 산화마그네슘 확산판의 평균반사율 100%로 한 경우의 값이다.

제3도 곡선 c 및 d에서 명백한 바와같이 종래의 ZnS : Cu, Al형광체는 백색영역에 체색의 색도점을 가지고 있으며 또 제4도곡선 b에서 명백한 바와같이 종래의 ZnS : Cu, Al형광체의 반사율은 Cu 활성화율이 증가하는데 따라서 점차로 저하한다. 즉 종래의 ZnS : Cu, Al형광체는 그 Cu 활성화농도에 있어서는 회색의 체색을 가지고 있다.

이에 대하여 제3도 곡선 a 및 b에서 명백한 바와같이 본 발명에 사용되는 ZnS : Cu, Al황녹색 발광 형광체는 황색의 체색을 가지고 있다. 또 제4도 곡선 a에서 명백한 바와같이 본 발명에 사용되는 ZnS : Cu, Al황녹색 발광형광체의 Cu 활성화량의 증가에 따른 반사율의 저하는 종래의 ZnS : Cu, Al형광체와 비교하면 현저히 작은 것이다.

본 발명에 사용되는 ZnS : Cu, Al 황녹색 발광형광체의 체색색도점은 제조조건에 따라서 다소 변화하지만, x 및 y치가 각기 0.380

x

0.400 및 0.390

y

0.440인 황색영역에 있다. 이와같은 체색의 ZnS : Cu, Al형광체는 종래 알려지지 않았던 것이며 이 체색에 의하여 본 발명에 사용되는 ZnS : Cu, Al 황녹색 발광 형광체는 종래의 ZnS : Cu, Al녹색 발광 형광체와 명확히 구별된다. 또 제4도 곡선 a으로 예시되듯이 본 발명에 사용되는 ZnS : Cu, Al 황녹색 발광 형광체는75% 이상의 반사율을 갖는다.

본 발명의 음극선관에 사용되는 ZnS : Cu, Al 황색황녹색 발광형 광체가 종래의 ZnS : Cu, Al 녹색 발광형광체와는 달리 반사율이 높은 황색의 체색을 가진 것은 상기 신규한 제조방법에 의하면 고 Cu 활성농도에 있어서도 Cu가 완전히 ZnS모체 결정 중에 취입되어 종래의 ZnS : Cu, Al형광체와 같이 황화등이 형광체 표면에 석출하는 일이 없는 때문인 것으로 생각된다. 그리고 본 발명에 사용되는 ZnS : Cu, Al형광체가 제1도 및 제2도에 나타낸 바와같이 종래의 ZnS : Cu, Al형광체와는 다른 발광특성(발광색 및 발광휘도)을 나타내는 것은 상기한 대로 Cu가 완전히 ZnS 모체 결정중에 취입되는 결과, 종래의 ZnS : Cu, Al형광체와는 구조가 다른 형광체가 발생하기 때문인 것으로 생각된다.

본 발명에 사용되는 ZnS : Cu, Al 황녹색 발광 형광체는 종래의 ZnS : Cu, Al 녹색 발광형광체와 똑같이 열에 대하여 안정된 형광체이며 형광제작시의 베이킹때에 현재 실용하는 ZnS : Cu, Al형광체와 ZnS : Au, Al형광체의 혼합형광체 혹은 ZnS : Au, Cu, Al형광체와 같이 발광휘도가 저하되거나 발광색이 변화하는 일이 없다. 또 본 발명에 사용되는 ZnS : Cu, Al형광체는 원료코스트도 포함한 제조 코스트가 상기 혼합 형광체 및 ZnS : Au, Cu, Al형광체보다도 염가이다. 또한 본 발명에 사용되는 ZnS : Cu, Al형광체는 일반적으로 형광막으로 하기전(즉 베이킹 전)의 발광휘도가 상기 혼합 형광체 혹은 ZnS : Au, Cu, Al형광체와 동등하거나 혹은 그 이상인 것이다. 따라서 이 ZnS : Cu, Al 황녹색 발광형광체를 녹색성분 형광체로 하는 형광막을 가진 본 발명의 컬러테레비젼 음극선관은 상기 혼합형광체 혹은 ZnS : Cu, Al형광체를 녹색성분 형광체로하는 형광막을 가진 종래의 컬러테레비젼 음극선관보다도 형광막 제작시의 베이킹을 용이하게 행할 수 있으며 염가로 제작할 수가 있고 또 일반적으로 녹색휘도가 높은 것이다.

제5도는 본 발명에 사용되는 ZnS : Cu, Al형광체의 열안전성(곡선 a)을 ZnS : Au, Cu, Al형광체의 열안정성(곡선 b)으로 비교하여 나타낸 그래프이다. 제5도에 나타내는 데이터는 각 형광체를 제5도의 횡축에 나타내는 각 온도로 2시간 가열한후 발광휘도를 측정하는 것으로 얻었다. 가열전의 각 형광체의 발광휘도는 제5도의 종축상에 표시된다. 또한 실험에는 거의 같은 발광색도점을 가진 ZnS : Cu, Al형광체 및 ZnS : Au, Cu, Al형광체를 사용하였다. 제5도에 명백한 바와같이 ZnS : Cu, Al형광체는 300℃까지는 안정하지만 300℃ 이상이 되면 발광휘도가 저하한다. 이에 대하여 본 발명에 사용되는 ZnS : Cu, Al형광체는 600℃ 부근까지 안정하며 발광휘도의 저하는 보이지 않는다. 음극선관 제조에 있어서 형광막 제작시의 베이킹은 도막중에 바인더(binder)를 분해제거하는 것등에서 400℃ 이상의 온도를 행할 필요가 있고, 통상은 작업효율등의 점에서 450 내지 480℃의 온도로 행하여 지지만 제5도에서 명백한 바와같이 본 발명의 음극선관에 사용되는 ZnS : Cu, Al형광체는 이 통상의 베이킹 온도에 있어서 안정하며 발광휘도가 저하하는 일이 없다. 또 본 발명에서 사용되는 ZnS : Cu, Al 황녹색 발광성분 형광체는 종래 컬러테레비젼 음극선관에 실용되어 오던 ZnS : Cu, Al 녹색 발광 형광체보다도 전류특성이 뛰어난 것이다.

제6도는 본 발명에 사용되는 ZnS : Cu, Al 황녹색 발광 형광체 및 종래의 ZnS : Cu, Al녹색 발광 형광체의 전류특성(전류밀도-발광휘도 특성)을 나타내는 그래프이며 곡선 a, b, c, d 및 e는 각기 Cu 활성화량이 5×10^-4, 7×10^-4, 1.3×10^-3, 2×10^-3및 3×10^-3g/g인 본 발명에 사용되는 ZnS : Cu, Al 황녹색 발광 형광체이며 곡선 f 및 g는 각기 Cu 활성화량이 10^-4및 3×10^-4g/g인 종래의 ZnS : Cu, Al녹색발광 형광체이다 제6도에서 명백한 바와같이 본 발명에 사용되는 ZnS : Cu, Al황녹색 발광 형광체는 종래의 ZnS : Cu, Al 녹색발광 형광체보다도 전류특성이 뛰어난 것이다.

본 발명에 사용되는 ZnS : Cu, Al 황녹색 발광형광체중에서도 Cu 활성화량이 6.5×10^-4내지 5×10^-3g/g의 것은 전류특성이 특히 우수하다. 상기한 바에서 명백한 대로 ZnS : Cu, Al 황녹색 발광 형광체를 녹색성분 형광체로 하는 형광막을 가진 본 발명의 컬러테레비젼 음극선관은 ZnS : Cu, Al 녹색발광 형광체를 녹색성분 형광체로 하는 형광막은 가진 종래 실용한 컬러테레비젼 음극선관보다는 전류밀도-녹색 휘도 특성이 뛰어난 것이며 본 발명의 컬러테레비젼 음극선관은 전류밀도를 높이므로써 녹색휘도룰 현저하게 높일 수가 있게 되었다.

또한 이상 설명에서 명백한 바와같이 본 발명은 특히 상기 신규한 ZnS : Cu, Al 황녹색 발광 형광체를 녹색성분 형광체로 하는 형광막을 가진 컬러테레비젼 음극선관을 제공코져 하는 것이지만 본 발명의 음극선관은 컬러테레비젼 음극선관에 한한 것은 아니고, 예컨대 상기 ZnS : Cu, Al 황녹색 발광 형광체만으로 된 형광막을 가진 단색관과 같은 기타의 음극선관이어도 좋다.

또 본 발명의 컬러테레비젼 음극선관은 높은 콘트라스관이라도 좋다. 이 경우 적색 및 청색성분 형광체로서 안료부(顔料付)형광체가 사용되지만 ZnS : Cu, Al 녹색성분 형광체는 그 자체 황색의 체색을 가지고 있으므로 안료부 형광체로 할 필요는 없다. 본 발명의 음극선관은 상기 ZnS : Cu, Al 황녹색 발광 형광체를 형광막에 사용하는 이외는 통상의 방법과 같은 방법으로 제조된다. 본 발명의 음극선관의 형광막은 통상의 슬러리(slurry)법으로 제작된다. 다음에 실시예에 따라서 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

황산아연수용액에 농황산을 첨가하여 pH치를 1.2에 조정한 다음 이 용액에 황화수소를 취입하여 ZnS를 침전시켰다. ZnS 침전을 여별하여 세정하고 건조하였다. 이와같이 하여 얻어진 ZnS 생분(生粉) 200g에

질산동 Cu(NO₃)₂. 3H₂O 1.52g

초산알루미늄 Al₂O (CH₃COO). 4H₂O 2.8g

옥화비스무트 BiI₃0.2g

유황 S 2.0g

고형황화수소(파라핀 100g에 대하여 0.6g 황화수소 2.8l를 흡착시킨 것. 간또오 가가꾸제)를 첨가하여 춘분히 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 알루미나도가니에 충전한 다음 전기노에 넣고 탄소분위기중에서 100℃의 온도로 2시간 소성하였다. 소성후 소성물을 분쇄하고 세정하여 건조하였다. 이와같이 하여 Cu 및 Al 활성화량이 모두 2×10^-3g/g인 ZnS : Cu, Al형광체를 얻었다. 이 ZnS : Cu, Al형광체는 발광 스펙트럼의 피이크(peak)파장이 544nm이며 발광색도점이(x=0.357 y=0.577)인 고휘도의 황녹색발광을 나타내었다. 이 ZnS : Cu, Al형 광체의 발광 스펙트럼을 제7도에 표시한다. 또 ZnS : Cu, Al형광체는 색도점(x=0.395 y=0.434)로 나타내는 황색의 체색을 가지고 있으며 가시 파장영역에 있어서의 평균반사율은 90%이였다.

다음으로 상기 ZnS : Cu, Al형광체를 녹색성분 형광체로하여 유로퓸 활성화산 황화 이트륨 형광체(Y₂O₂S:Eu) 및 은활성화 황화아연 형광체(ZnS : Ag)를 각기 적색 및 청색성분 형광체로 하는 형광막을 가진 컬러테레비젼 음극선관을 통상의 방법으로 제조하였다. 이 경우 형광막 제조시의 베이킹은 460℃의 온도에서 2시간 하였행다. 얻어진 음극선관의 형광막의 ZnS : Cu, Al 녹색성분 형광체의 발광휘도 및 발광색은 어느것도 형광막으로 하기 이전과 거의 같았다.

[실시예 2]

황화아연생분(실시예 1과 같은것)ZnS 200g 옥화비스무트 BiI₃0.2g

질산동 Cu(NO₃)₂·3H₂O 0.99g 유황 S 2.0g

초산알루미늄 Al₂O(CH₃COO)₄·4H₂O 1.82g 고형황화수소(실시예 1과 같은것) 0.6g

상기 원료를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 똑같이 하여 Cu 및 Al활성화량이 어느것도 1.3×10^-3g/g인 ZnS : Cu, Al형광체를 얻었다. 이 ZnS : Cu, Al형광체는 발광스펙트럼의 피이크 파장이 538nm이며 발광색도점이(x=0.341 y=0.596)인 고휘도의 황녹색 발광을 나타내었다.

또 이 ZnS : Cu, Al형광체는 색도점(x=0.389, y=0.426)으로 표시되는 황색의 체색을 가지고 있으며 가시파장 영역에 있어서의 평균반사율은 92%이였다.

다음에 상기 ZnS : Cu, Al형광체를 사용하여 실시예 1과 똑같이 하여 컬러테레비젼 음극선관을 제조하였다. 얻어진 음극선관의 형광막의 ZnS : Cu, Al 녹색성분 형광체의 발광휘도 및 발광색을 어느것도 형광막으로 하기전과 거의 같은 것이었다.

[실시예 3]

황화아연생분(실시예 1과 같은것)ZnS 200g 옥화비스무트 BiI₃0.2g

질산동 Cu(NO₃)₂·3H₂O 0.38g 유황 S 2.0g

초산알루미늄 Al₂O(CH₃COO)₄·4H₂O 0.7g 고형황화수소(실시예 1과 같은것) 0.5g

상기 원료를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 똑같이 하여 Cu 및 Al 활성화량이 모두 5×10^-4g/g인 ZnS : Cu, Al형광체를 얻었다. 이 ZnS : Cu, Al형광체는 발광 스펙트럼의 피이크 파장이 534nm 발광색도점이(x=0.308 y=0.625)인 고휘도의 황녹색발광을 나타내었다. 또 이 ZnS : Cu, Al형광체는 색도점(x=0.393, y=0.435)으로 표시되는 황색의 체색을 가지고 있으며 가시파장영역에 있어서의 평균반사율은 95%이였다.

다음에 상기 ZnS : Cu, Al형광체를 사용하여 실시예 1과 똑같이하여 컬러테레비젼 음극선관을 제조하였다, 얻어진 음극선관의 형광막의 ZnS : Cu, Al 녹색성분 형광체의 발광휘도 및 발광색은 모두 형광막으로 하기전과 거의 같은 것이였다.

[실시예 4]

황화아연생분(실시예 1과 같은것)ZnS 200g 옥화비스무트 BiI₃0.2g

질산동 Cu(NO₃)₂·3H₂O 0.53g 유황 S 2.0g

초산알루미늄 Al₂O(CH₃COO)₄·4H₂O 0.98g 고형황화수소(실시예 1과 같은것) 0.5g

상기 각 원료를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 똑같이하여 Cu 및 Al 활성화량이 모두 7×10^-4g/g인 ZnS : Cu, Al형광체를 얻었다. 이 ZnS : Cu, Al형광체는 발광스펙트럼의 피이크파장이 536nm이며 발광색도점이(x=0.320 y=0.422)인 고휘도의 황녹색 발광을 나타내었다.

또 이 ZnS : Cu, Al형광체는 색도점(x=0.387, y=0.422)로 표시되는 황색의 체색을 가지고 있으며 가시파장 영역에 있어서 평균반사율은 93%이였다.

다음에 상기 ZnS : Cu, Al형광체를 사용하여 실시예 1과 똑같이하여 컬러테레비젼 음극선관을 제조하였다. 얻어진 음극선관의 형광막의 ZnS : Cu, Al 녹색성분 형광체의 발광휘도 및 발광색은 어느것도 형광막으로 하기 이전과 거의 같은 것이었다.

Claims (1)

1. 표면판(face plate)상에 형광막을 갖는 음극선관에 있어서, 이 형광막에 함유되어 있는 발광성분은 황화아연을 모체로 하고, 동과 알루미늄을 활성화제로 하며, 상기 동의 활성화 양이 상기 황화아연 1g에 대하여 3×10^-4내지 5×10^-3g이고, 상기 발광성분은 CIE표색계 색도좌표의 X 및 Y값이 각각 0.295

   

   X

   

   0.370 및 0.570

   

   Y

   

   0.630인 황녹색 영역에 발광색도점을 가가지며, CIE 표색계 색도좌표의 X 및 Y값이 각각 0.380

   

   X

   

   0.400 및 0.390

   

   Y

   

   0.440인 황색영역에 채색색도점을 갖고, 또한 가시파장 영역에 있어서 평균반사율이 산화마그네슘 확산판의 평균반사율을 100%로 하였을때 75%이상인 값을 나타내는, 동 및 알루미늄 활성화 황화아연 형광체로부터 이루어지는 것을 특징으로 하는 음극선관.

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