KR910007796B1 - 음극선관 - Google Patents

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KR910007796B1 KR1019880017344A KR880017344A KR910007796B1 KR 910007796 B1 KR910007796 B1 KR 910007796B1 KR 1019880017344 A KR1019880017344 A KR 1019880017344A KR 880017344 A KR880017344 A KR 880017344A KR 910007796 B1 KR910007796 B1 KR 910007796B1
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01J29/00Details of cathode-ray tubes or of electron-beam tubes of the types covered by group H01J31/00
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Abstract

내용 없음.

Description

음극선관
제1도는 본 발명의 음극선관에 사용되는 [ZnS:Cu,Au,Al,Ce]형광체에 있어서, Ce 함유량과 발광휘도와의 관계를 종래의 [ZnS:Cu,Au,Al]형광체의 발광휘도를 100으로 한때의 상대치로 나타낸 그래프이다.
제2도는 본 발명의 음극선관에 사용되는 [ZnS:Cu,Au,Al,Eu]형광체에 있어서, Eu 함유량과 발광휘도의 관계를 종래의 [ZnS:Cu,Au,Al]형광체의 발광휘도를 100으로 한때의 상대치로 나타낸 그래프이다.
제3도는 본 발명의 음극선관에 사용된[ZnS:Cu,Au,Al,M](M은 Ce 혹은 Eu중 적어도 1종) 형광체의 열안정화도(곡선 a,b)를 종래의 [ZnS:Cu,Au,Al]형광체의 열안정화도(곡선C)와 비교하여 나타낸 그래프이다.
제4도는 본 발명의 음극선관에 사용된 [ZnS:Cu,Au,Al,M](M은 Ce 혹은 Eu중 적어도 1종)형광체를 가열전(곡선a)와 500℃에서 2시간 가열한 후(곡선b)의 발광 스팩트라를 비교한 그림이다.
본 발명은 음극선관에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 조성식이[ZnS:Cu,Au,Al,M](M은 Ce 혹은 Eu중 적어도 1종)인 녹색 형광체로 형성된 형광막을 가진 음극선관에 관한 것이다.
일반적으로 칼라텔레비젼용 음극선관의 구조는 형광면에 적, 녹, 청색으로 발광하는 형광물질이 도트나 스트라이프상으로 배열 도포되어서, 섀도우마스크를 통하여 3본의 전자총에서 방사되는 전자석이 각각의 형광막을 여기하여 이 여기 강도에 의해 칼라가 재현된다.
따라서 종래의 형광면은 적색 발광물질로서 유로피움 부활 산화 이트륨 형광체(Y2O2S:Eu) 또는 유리포움부활 산화 이트륨형광체(Y2O3:Eu)가 사용되며, 청색 발광물질로는 은 부활 황화아연 형광체(ZnS:Ag)가 사용된다.
또한 녹색 발광물질은 동부활 알루미늄 공부활 황화아연 카드뮴 형광체[ZnCdS:Cu,Al] 또는 동, 금부활 알루미늄 공부활 황화아연 형광체[ZnS:Cu,Au,Al]가 사용되어 왔다. 그러나 녹색발광 형광체중 [ZnCdS:Cu,Al]형광체는 발광색 및 휘도 특성은 우수하나 형광체 성분중에 포함된 카드뮴(Cd)의 인체유해, 환경오염의 문제로 최근 그 사용이 거의 억제되고 있다. 또 [ZnS:Cu,Au,Al]형광체는 발광색은 우수하나 그 발광휘도는 [ZnCdS:Cu,Al]형광체에 비해 5-20% 떨어진다.
이 때문에 색온도가 비교적 낮은 영역의 백색을 재현시킬 때 [ZnCdS:Cu,Al]형광체 사용시와 동일한 백색 휘도를 얻기 위해서는 적색 발광용 전자총에 보다 높은 전류를 흘러야 하는 문제가 생긴다.
또한 [ZnS:Cu,Au,Al]녹색 형광체는 열적으로 다소 불안정하여 음극선관 제조시의 베이킹 공정에서 통상의 베이킹 온도(450-480℃)에서는 발광휘도가 저하하고 발광스팩트라가 단파장 쪽으로 이동하므로 통상의 베이킹온도보다 낮은 온도에서 장시간 할 필요가 있어서 작업효율의 문제가 있다.
따라서 본 발명은 녹색 발광 성분으로서 카드뮴(Cd)을 포함하지 않고 발광휘도 면에서 [ZnCdS:Cu,Al]형광체와 거의 동일하고 종래의 [ZnS:Cu,Au,Al]형광체보다 높으므로, 적색 전자총의 전류비가 개선되고 열적으로 안정한 고휘도의 녹색 형광체로 된 형광막을 가진 음극선관, 특히 칼라텔레비젼용 음극선관을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 종래의 [ZnS:Cu,Au,Al]형광체에 대하여 여러 연구를 하여왔다. 그 결과 [ZnS:Cu,Au,Al]형광체의 제조시 원료 혼합공정에서 세륨(Ce) 혹은 유로피움(Eu)중 적어도 1종을 첨가한 경우 Ce 첨가량이 황화아연 모체 1g에 대해 0g보다 많고 5×10-3g이하, Eu 첨가량이 0g보다 많고 4×10-4g이하의 범위에서는 제조된 [ZnS:Cu,Au,Al,M](M은 Ce 혹은 Eu중 적어도 1종)으로 표기되며 Cu, Au, 부활량 및 Al 공부활량이 각각 황화아연 모체 1g에 대하여 2×10-4g 내지 3×10-4g, 5×10-5g 내지 25×10-4g, 및 3.5×10-5g 내지 50×10-3g이며, Ce는 0g보다 많고 2.5×10-3g이하, Eu는 0g보다 많고 3×10-4g이하의 범위에서 적어도 1종을 첨가함으로써 근본적으로 발광색 도점을 변화시키지 않고 고휘도의 발광을 나타내며, 열적으로 안정된 특성을 가진 조성식이[ZnS:Cu,Au,Al,M](M은 Ce 혹은 Eu중 적어도 1종) 녹색 형광체로 된 형광막을 가진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 [ZnS:Cu,Au,Al,M](M은 Ce 혹은 Eu중 적어도 1종) 형광체는 Ce나 Eu를 함유하지 않은 종래의 [ZnS:Cu,Au,Al]형광체보다 고휘도이나, 발광색은 거의 동일함으로서 Ce나 Eu 황화아연 모체결정내에서 증감제의 역할을 하는 것으로 추측된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명의 음극선관에 사용된 [ZnS:Cu,Au,Al,M](M은 Ce혹은 Eu중 적어도 1종) 형광체는 이하의 제조 방법에 따라 제조 가능하다.
부활제인 동 및 금은 황산동(CuSO4·5H2O), 질산동[Cu(NO3)2·6H2O]등의 동화합물과 염화금산[HAuCl4·2H2O]등의 금화합물로써, 또한 공부활제인 알루미늄은 황산 알루미늄[Al2(SO4)3·18H2O]질산 알루미늄(Al(NO漢)9HO 알루미늄 화합물로써 첨가된다.
동부활량은 황화아연 모체 1g에 대해 2×10-5g 내지 3×10-4g의 범위에 있고 발광색도점의 견지에서 바람직하게는 8×10-5g 내지 17×10-5g의 범위가 좋다.
다음에 금부활량은 황화아연 모체 1g에 대해 5×10-5g 내지 25×10-4g의 범위에 있고 보다 바람직하게는 8×10-5g 내지 5×10-4g의 범위이다. 알루미늄 공부활량은 3.5×10-g 내지 50×10-3g보다 바람직하게는 1×10-4g 내지 1×10-3의 범위이다.
Ce 혹은 Eu는 각각 산화세륨(CeO2), 질산세륨[Ce(NO3)3]등의 세륨화합물과 산화유로피움(Eu2O3), 염화유로피움(EuCl3)등의 유로피움을 화합물로서 첨가된다.
이 경우 첨가되는 Ce의 양은 0보다 크고 2.5×10-3g이하, Eu의 양은 0보다 크고 3×10-4g이하이며 Ce 혹은 Eu중 적어도 1종을 첨가한다.
동, 금 및 알루미늄과 Ce 혹은 Eu중 적어도 1종의 첨가는 위의 물질을 고체인 채로 첨가하는 건식법이나 적당한 용매에 용해하여 습식법으로도 무방하다.
그리고 위의 첨가물 이외에도 일반적인 융제로서 사용되는 알카리 금속 할로겐 화합물, 알카리 토류금속 할로겐화합물 및 할로겐화 암모늄등을 첨가해도 좋다. 또한 산화방지를 위하여 유황을 첨가하는 경우도 있다.
위의 부활제, 공부활제, 첨가물 융제의 혼합조작은 유봉이나 볼밀등의 혼합장치를 사용하여 충분히 혼합한다.
다음에 위의 혼합조작에서 얻어진 원료 혼합물을 석영이나 알루미나 등의 내열성 용기에 충진하여 소성한다. 소성은 황화수소 분위기 또는 이황화탄소를 포함한 황화성 분위기등은 일반적으로 황화물 형광체 제조에 채용되는 환원성분위기중에서 실시된다.
소성온도는 940℃에서 1030℃의 범위가 적당하고 보다 바람직하게는 980℃ 내지 1010℃ 온도 범위에서 행한다.
소성시간은 채용하는 소성온도등에 따라 다르나 30분 내지 6시간이 적당하다.
소성후 얻어진 형광체를 수세하여 건조, 분급등의 형광체의 제조공정을 적용하여 본 발명의 [ZnS:Cu,Au,Al,M](M은 Ce 혹은 Eu중 적어도 1종) 형광체는 Cu, Au 및 Al량이 각각 황화아연 모체 1g에 대해 2×10-5g, 0 내지 3×10-4g,5×10-5g 내지 25×10-4g 및 3.5×10-5g 내지 50×10-3g이고, Ce 혹은 Eu 함유량이 각각 내지 2.5×10-3g, 0 내지 3×10-4g이하인데, 이는 종래의 [ZnS:Cu,Au,Al]형광체에 비해 고휘도로 발광하며, 열적으로도 안정하여 베이킹후에도 휘도 및 발광스팩트라의 변화가 없는 것이다.
제1도는 동부활량이 1.5×10-4g, 금부활량이 1.4×10-4g인 본 발명의 [ZnS:Cu,Au,Al,M](M은 Ce혹은 Eu 적어도 1종)녹색 형광체에 있어서 Ce함유량과 발광휘도의 관계를 나타낸다.
그림에서 Ce 함유량을 나타내는 횡축은 ZnS 모체 1g에 대한 Ce의 g수를 나타내고, 발광휘도를 나타내는 종축은 동, 금 양을 동일하게 한 경우 Ce를 함유하지 않은 종래의 [ZnS:Cu,Au,Al]녹색 형광체의 발광휘도를 100으로 한때의 상대치를 나타낸다.
제1도에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 [ZnS:Cu,Au,Al,Ce]녹색 형광체는 Ce함유량이 황화아연 모체 1g에 대해 5×10-5g 내지 5×10-4g의 범위에 있는 경우에 발광휘도 향상이 현저하다.
Ce 함유량이 5×10-5g이상인 경우에는 종래의 [ZnS:Cu,Au,Al] 보다 휘도가 저하되며, 함유량이 증가함에 따라 채색이 흑색으로 변화하면서 발광휘도가 저하하거나, 발광을 하지 않게 됨으로 Ce 함유량은 모체 1g에 대해 0g보다 많고 2.5×10-3g보다 적게하는 것이 적당하다.
제2도는 동부활량이 1.1×10-4g, 금부활량이 1.5×10-4g인 본발명의 [ZnS:Cu, Au,Al,Eu]녹색형광체에서 Eu 함유량과 발광휘도와의 관계를 나타낸 것이다.
동 도면에서 Eu 함유량을 나타내는 횡축은 ZnS 모체 1g에 대한 Eu의 g수를 나타내고, 발광휘도를 나타내는 종축은 동, 금 양을 동일하게 한 경우 Eu를 함유하지 않은 종래의 [ZnS:Cu,Au,Al]녹색 형광체의 발광휘도를 100으로 한때의 상대치를 나타낸다.
제2도에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 [ZnS:Cu,Au,Al,Eu]형광체는 Eu를 함유하지 않은 종래의 [ZnS:Cu,Au,Al]형광체에 비해 Eu 함유량이 0g보다 많고 4×10-4g이하의 범위에서 발광휘도가 높은 것을 알 수 있으며, 5×10-4g 내지 1.5×10-5g 범위에서 그 휘도 향상이 현저하며 함유량이 4×10-4g이상일 경우는 종래의 형광체보다 휘도가 저하됨을 알 수 있다.
따라서 Eu 함유량은 황화아연 모체 1g에 대해 0g보다 많고 3×10-3g이하로 하는 것이 적당하다.
[표 1]
Figure kpo00001
(6500K+7MPCD 백색의 경우, 본 발명의 칼라음극선관에 사용된 녹색 형광체의 Ce, Eu 양은 각각 1×10-4g 및 5×10-5g/ZnS 1g)
표1은 6500K+7MPCD의 백색을 얻기 위해 적, 청, 녹색의 각 발광물질을 여기하기 위하여 전자총의 캐소드에 흘린 전류값을 각각 IR, IB, IG로 한 경우 청색 형광체는 ZnS : Ag, 적색형광체는 Y2O2S : Eu를 사용하고 녹색형광체를 종래의 [ZnCdS:Cu,Al]과 [ZnS:Cu,Au,Al]인 본 발명의 녹색형광체를 사용하여 제조한 음극선관에서 동일 백색휘도를 얻기 위한 각 전자총의 전류비를 나타낸 것이다.
표1에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 [ZnS:Cu,Au,Al,M](M은 Ce 혹은 Eu중 1종) 녹색형광체를 사용하여 만든 음극선관은 종래의 [ZnS:Cu,Au,Al]을 사용한 것에 비해 동일 백색 휘도를 얻기위해 적색 전자총에 인가되는 전류치를 증가시키지 않으므로서 적색 전자총의 과부하를 막아 수명을 연장시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한 본 발명의 [ZnS:Cu,Au,Al,M](M은 Ce 혹은 Eu중 1종) 형광체를 녹색 성분 형광체로 한 형광막을 가진 칼라텔레비젼용 음극선관은 종래의 [ZnS:Cu,Au,Al]형광체를 녹색 성분 형광체로 하는 형광막을 가진 종래의 칼라텔레비젼 음극선관 보다도 형광막 제조시의 베이킹을 용이하게 하는 것이 가능하다.
제3도는 본 발명에서 사용된 [ZnS:Cu,Au,Al,M](M은 Ce 혹은 Eu중 1종) 형광체의 열적 안정도(곡선 a,b)를 종래의 [ZnS:Cu,Au,Al]형광체의 열적 안정도(곡선 c)와 비교하여 나타낸 그림이다.
제3도에 표시한 데이터는 각 형광체를 제3도의 횡축에 표시한 각 온도에서 1시간 가열한 후 발광휘도를 측정한 것에 의해 얻었다.
가열전의 각 형광체의 발광휘도는 제3도의 종축상에 나타낸다. 실험은 각 형광체의 동 및 금부활량을 동일하게 하고 Ce를 첨가한 것(곡선 a)과 Eu를 첨가한 것(곡선 b)을 종래의 [ZnS:Cu,Au,Al]과 비교한 것이다.
제3도에서 알 수 있는 바와 같이 종래의 [ZnS:Cu,Au,Al] 녹색 형광체는 300℃까지는 안정하지만, 300℃이상이 되면 발광휘도가 저하한다. 이것에 대해 본 발명의 [ZnS:Cu,Au,Al,M](M은 Ce 혹은 Eu중 1종)녹색형광체는 500℃부근까지 안정하고, 발광휘도의 저하는 없다.
음극선관 제조에 있어서, 형광막 형성시의 베이킹은 도막중의 바인다를 분해 제거하는 것을 목적으로 하는 것에 400℃이상의 온도에서 할 필요가 있다.
따라서 통상은 작업효율등을 고려하여 450내지 480℃의 온도에서 하지만 제3도에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 음극선관에 사용된 [ZnS:Cu,Au,Al,M](M은 Ce 혹은 Eu중 1종) 형광체는 이 통상의 베이킹 온도에서 안정하고, 발광휘도의 저하도 없다.
제4도는 본 발명의 [ZnS:Cu,Au,AL,M] (M은 Ce 혹은 Eu중 1종)녹색 형광체의 베이킹 전후의 발광 스팩트라의 나타낸 것이다. 그림의 제4도 데이터는 본 발명의 [ZnS:Cu,Au,Al,M](M은 Ce 혹은 Eu중 1종) 녹색 형광체를 500℃에서 2시간 가열한 후의 발광 스팩트라를 가열전(곡선 a)과 가열후(곡선 b)를 비교한 것이다.
제4도에서 알 수 있는 바와 같이 종래의 [ZnS:Cu,Au,Al]형광체와는 달리 본 발명에서 이용된 녹색 형광체는 음극선관 제조에 있어서, 형광막 형성시의 통상의 베이킹 온도(450℃∼480℃)에서 발광스팩트라의 단파장쪽으로의 변화는 없는 것을 알 수 있다.
이상의 설명에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명 특히[ZnS:Cu,Au,Al,M](M은 Ce 혹은 Eu중 적어도 1종) 녹색발광 형광체를 녹색 성분 형광체로 하는 형광막을 가진 음극선관을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나 본 발명의 음극선관은 칼라텔레비젼 음극 선관이외에도 예를 들어 [ZnS:Cu,Au,Al,M] (M은 Ce 혹은 Eu중 적어도 1종)으로 된 형광막을 가진 단색관(單色菅)과 같은 음극선관에도 적용된다.
본 발명의 음극선관은 상기 [ZnS:Cu,Au,Al,M] (M은 Ce 혹은 Eu중 적어도 1종) 녹색형광체를 형광막으로 사용하는 것 이외에는 통상의 방법과 같은 방법으로 제조되었다.
본 발명의 음극선관의 형광막은 통상의 슬러리법으로 형성되었다.
다음에 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.
[실시예 1]
Figure kpo00002
상기의 각 원료를 볼밀을 사용하여 충분히 혼합한 후 석영 도가니에 충진하였다. 뚜껑을 덮은 후 이 도가니를 전기로에 넣고 이황화탄소를 포함한 분위기에 980℃ 3시간 소성하였다.
소성후 얻어진 소성물을 도가니에서 꺼내어, 수세하고 건조하였다. 이와 같이 하여 Ce 함유량이 황화아연 1g에 대해 1×10-5g 동, 금 및 알루미늄양이 각각 1.5×10-4g, 1.4×10-4g 및 3×10-4g인 본 발명의[ZNS:Cu,Au,Al,Ce]녹색형광체를 얻었다. 위의 본 발명의 형광체는 전자선 여기하에서 녹색 발광을 보이고, 그 발광휘도는 Ce 함유하지 않은 종래의 [ZnS:Cu,Au,Al](동,금 및 알루미늄양은 동일하며 종래의 형광체도 위와 동일한 방법으로 제조되었다. 실시예 2이하도 같다.)에 비해 119%이었다.
게다가 위의 본 발명의 색도점은 (X=0.334, Y=0.596)이고 종래의 [ZnS:Cu,Au,Al]형광체의 발광색도점 (X=0.334, Y=0.596)와 거의 동일하다.
다음에 상기 [ZnS:Cu,Au,Al,Ce] 형광체를 녹색성분으로서, Y2O2S : Eu를 적색, ZnS : Ag를 청색성분 형광체로 하는 형광막을 가진 칼라텔레비젼 음극선관을 통사의 방법으로 제조하였다.
이 경우 형광막 제조시의 베이킹은 460℃ 온도에서 2시간하였다. 얻어진 음극선관의 형광막의 [ZnS:Cu,Au,Al,Ce]녹색 성분 형광체의 발광휘도 및 발광색은 형광막으로 형성하기 이전과 거의 동일 하였다.
[실시예 2]
CeO2의 양을 1.22×10-4g으로 하는 것 이외는 실시예1과 동일하다.
Ce 함유량이 황화아연 1g에 대해 1×10-4g이고, 동,금 및 알루미늄양이 각각 1.5×10-4, 1.4×10-4g 및 3×10-4g인 본 발명의 형광체는 전자선 여과하에서 녹색 발광을 보이고 그 발광휘도는 동,금 및 알루미늄양이 동일하고 Ce를 함유하지 않은 종래의 [ZnS:Cu,Au,Al]형광체의 120%이다.
게다가 위의 본 발명의 발광색 도점은 (X=0.334, Y=0.596)이고, 상기 종래의 [ZNS:Cu,Au,Al]의 발광색도점(X=0.334, Y=0.596)와 거의 동일하였다.
다음에 상기 ZnS : Cu, Au, Al, Ce 형광체를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 음극선관의 형광막의 [ZnS:Cu,Au,Al,Ce]녹색 성분 형광체의 발광휘도의 및 발광색은 형광막으로 형성하기 이전과 거의 동일하였다.
[실시예 3]
Figure kpo00003
상기 원료를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하다.
이와 같이 얻은 [ZnS:Cu,Au,Al,Eu] 형광체는 Eu 함유량이 5×10-4g, 동, 금 및 알류미늄양이 각각 1.1×10-4g 1.5×10-4g 및 3×10-4g인 형광체를 얻었다. 이 형광체는 전자선 여기하에서 녹색 발광을 보이고 그 발광휘도는 동, 금 및 알루미늄이 동일하고 Eu를 함유하지 않는 종래의 [ZnS:Cu,Au,Al]녹색 형광체의 110%이다.
게다가 위의 본 발명의 발광색 도점은 (X=0.325 Y=0.602)이고, 상기 종래의[ZNS:Cu,Au,Al]형광체의 발광색도점은 (X=0.325 Y=0.601)로 거의 동일하였다.
다음에 상기 [ZNS:Cu,Au,Al,Eu]형광체를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 칼라텔레비젼 음극선관 형광막의 [ZNS:Cu,Au,Al,Eu]녹색 성분 형광체의 발광휘도 및 형광막으로 하기 이전과 거의 동일하다.
이상의 설명에서와 같이 본 발명의 [ZnS:Cu,Au,Al,M](M은 Ce 혹은 Eu중 1종) 녹색형광체를 녹색성분으로 하는 형광막을 가진 칼라텔레비젼 음극선관은 종래의[ZNS:Cu,Au,Al]형광체를 사용했을 때보다 고 휘도로 발광함에 따라 백색을 얻기 위해 적색 전자총에 인가되는 전류의 과부하를 막아 전자총의 수명을 개선할 수도 있다.
또한 형광막 제조시 베이킹 공정후에도 발광휘도의 저하 및 발광 스팩트라의 단파장쪽 이동도 없고, 열적으로 안정한 고휘도의 녹색 형광체로 형성된 형광막을 가진 음극선관 특히 칼라텔레비젼 음극선관이다.

Claims (2)

  1. 조성식이[ZnS:Cu,Au,Al,Eu]으로 표기되고, 상기 동, 금 부활량 및 알루미늄 공부활량이 황화아연 모체 1g에 대하여 각각 2×10-5g 내지 3×10-4g, 5×10-5g 내지 25×10-4g 및 3.5×10-5g 내지 50×10-3g이고, Eu 함유량은 0g보다 많고 3×10-4g이하의 범위에 있는 형광체로 된 형광막을 가진 것을 특징으로 하는 음극선관.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Eu 함유량이 황화아연 모체 1g에 대하여 5×10-5g 내지 1.5×10-4g의 범위에 있는 형광체인 것을 특징으로 하는 음극선관.
KR1019880017344A 1988-09-29 1988-12-23 음극선관 KR910007796B1 (ko)

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