JPH075886B2 - 緑色発光螢光体 - Google Patents
緑色発光螢光体Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、カラーブラウン管用緑色発光螢光体と、その
製造方法、それからそれを使用したブラウン管に関する
ものである。更に詳しくは、本発明は螢光特性とベーキ
ング特性を向上させた銅、金付活、アルミニウム共付活
硫化亜鉛、緑色発光螢光体とその緑色螢光体で形成され
た螢光膜を有するブラウン管に関するものである。
製造方法、それからそれを使用したブラウン管に関する
ものである。更に詳しくは、本発明は螢光特性とベーキ
ング特性を向上させた銅、金付活、アルミニウム共付活
硫化亜鉛、緑色発光螢光体とその緑色螢光体で形成され
た螢光膜を有するブラウン管に関するものである。
従来の技術 一般的にカラーブラウン管の構造は、螢光面に赤、緑、
青色に発光する螢光物質がドットあるいはストライプ状
に配列塗布されて、シャドーマスクを通じて、電子銃か
ら放射される電子線がそれぞれの螢光膜を励起してこの
励起強度によりカラーが再現される。
青色に発光する螢光物質がドットあるいはストライプ状
に配列塗布されて、シャドーマスクを通じて、電子銃か
ら放射される電子線がそれぞれの螢光膜を励起してこの
励起強度によりカラーが再現される。
従って、従来の螢光面は赤色発光物質としてユーロピウ
ム（europium）付活酸硫化イットリウム（yttrium）螢
光体（Y2O2S:Eu）あるいは付活酸化イットリウム螢光体
（Y2O2:Eu）が使用され、青色発光物質としては、銀付
活硫化亜鉛螢光体（ZnS:Ag）が使用される。
ム（europium）付活酸硫化イットリウム（yttrium）螢
光体（Y2O2S:Eu）あるいは付活酸化イットリウム螢光体
（Y2O2:Eu）が使用され、青色発光物質としては、銀付
活硫化亜鉛螢光体（ZnS:Ag）が使用される。
通常カラーブラウン管用緑色螢光体としては銅付活、ア
ルミニウム共付活硫化亜鉛螢光体〔以下ZnS:CuAl螢光体
と表記する〕、銅付活アルミニウム共付活硫化亜鉛カド
ミウム螢光体〔以下（ZnCd）S:CuAl螢光体と表記する〕
及び銅、金付活アルミニウム共付活硫化亜鉛螢光体〔以
下ZnS:CuAuAl螢光体と表記する〕等がある。
ルミニウム共付活硫化亜鉛螢光体〔以下ZnS:CuAl螢光体
と表記する〕、銅付活アルミニウム共付活硫化亜鉛カド
ミウム螢光体〔以下（ZnCd）S:CuAl螢光体と表記する〕
及び銅、金付活アルミニウム共付活硫化亜鉛螢光体〔以
下ZnS:CuAuAl螢光体と表記する〕等がある。
上述の螢光体中ZnS:CuAl螢光体は発光色が多少短波長側
にありカラーブラウン管に使用する時白色輝度が充分で
なく、また白色をあらわす場合に、青、緑色蛍光体にく
らべ発光効率が低い赤色螢光体の電流配分を増加しなけ
ればならないので電子銃の寿命の低下による画質の低下
を惹起させる欠点があり、現在はカラーブラウン管用緑
色光成分としては殆んど使用されていない。
にありカラーブラウン管に使用する時白色輝度が充分で
なく、また白色をあらわす場合に、青、緑色蛍光体にく
らべ発光効率が低い赤色螢光体の電流配分を増加しなけ
ればならないので電子銃の寿命の低下による画質の低下
を惹起させる欠点があり、現在はカラーブラウン管用緑
色光成分としては殆んど使用されていない。
また、（ZnCd）:CuAl螢光体が通常的に発光色及び発光
輝度面においてZn:CuAl螢光体、ZnS:CuAuAl螢光体より
優秀であるが、螢光体中に含まれたカドミウム（Cd）の
人体有害、環境汚染による公害問題からして使用が抑制
されている（日本特許公報昭55−33834号参照） 従って最近はZnS:CuAl螢光体及び（ZnCd）S:CuAl螢光体
の代りにカラーブラウン管用緑色発光成分としてZnS:Cu
AuAl螢光体が使用されている。（日本特許公報昭60−21
713号参照） しかし、上記のZnS:CuAuAl緑色螢光体は（ZnCd）S:CuAl
緑色螢光体にくらべ発光輝度が５〜12％低く、特に高画
質、カラーブラウン管においてはより高輝度の発光をあ
らわす螢光膜が商業的に要求されているからこの螢光体
も望ましくはないのである。
輝度面においてZn:CuAl螢光体、ZnS:CuAuAl螢光体より
優秀であるが、螢光体中に含まれたカドミウム（Cd）の
人体有害、環境汚染による公害問題からして使用が抑制
されている（日本特許公報昭55−33834号参照） 従って最近はZnS:CuAl螢光体及び（ZnCd）S:CuAl螢光体
の代りにカラーブラウン管用緑色発光成分としてZnS:Cu
AuAl螢光体が使用されている。（日本特許公報昭60−21
713号参照） しかし、上記のZnS:CuAuAl緑色螢光体は（ZnCd）S:CuAl
緑色螢光体にくらべ発光輝度が５〜12％低く、特に高画
質、カラーブラウン管においてはより高輝度の発光をあ
らわす螢光膜が商業的に要求されているからこの螢光体
も望ましくはないのである。
このようなZnS:CuAuAl螢光体において、付活剤としての
金は銅とかアルミニウムにくらべ発光中心として不安定
であるために、ボールミル（ball mill）処理、ブラウ
ン管の螢光膜製造時の焼成工程において螢光体の発光輝
度が低下し、発光色も短波長側に移動されてブラウン管
の寿命短縮と作業効率上の問題がある。
金は銅とかアルミニウムにくらべ発光中心として不安定
であるために、ボールミル（ball mill）処理、ブラウ
ン管の螢光膜製造時の焼成工程において螢光体の発光輝
度が低下し、発光色も短波長側に移動されてブラウン管
の寿命短縮と作業効率上の問題がある。
発明の目的 従って、本発明の目的は従来より高い発光輝度、ベーキ
ング特性、電流飽和特性を向上させた緑色発光螢光体を
提供することにある。
ング特性、電流飽和特性を向上させた緑色発光螢光体を
提供することにある。
本発明の他の目的は、赤色電子銃の電流比が改善された
熱的に安定な高輝度の緑色螢光体でなる螢光膜を有する
ブラウン管特にカラーブラウン管を提供することにあ
る。
熱的に安定な高輝度の緑色螢光体でなる螢光膜を有する
ブラウン管特にカラーブラウン管を提供することにあ
る。
目的を達成するための手段 上記のような目的を達成するための手段として、本発明
はZnS:CuAuAl螢光体を製造するにおいて螢光体原料ペー
スト（paste）に微量のTb,Sc及びLa中少くとも１種を添
加して発光輝度を向上させ、また本発明の螢光体組成が
硫化亜鉛母体1gに対してそれぞれ銅付活量が２×10-5g
〜３×10-4g、金付活量が５×10-5g〜2.5×10-3g、アル
ミニウム共付活量が3.5×10-5g〜５×10-2gの範囲にあ
るZnS:CuAuAl螢光体に対しテルビウム（０＜Tb６×10
-5g）スカンジウム（０＜Sc２×10-4g）ランタン（０
＜La1.2×10-3g）であることを特徴とする。上述のよ
うに螢光体のペーストに前記希土類の成分を選択的で微
量添加することにより根本的に発光色度点を変化させず
に高輝度の発光を示し、熱的に安定された特性を有する
組成式が〔ZnS:Cu,Au,Al,M〕（ＭはTb,Sc,及びLa中少な
くとも１種）である螢光体は、Tb,Sc,及びLaを含有しな
い従来の〔ZnS:Cu,Au,Al〕螢光体より高輝度であるが、
発光色は殆んど同一であることによりTb,Sc,及びLa硫化
亜鉛母体結晶内で増減剤の役割をするものと推測され
る。
はZnS:CuAuAl螢光体を製造するにおいて螢光体原料ペー
スト（paste）に微量のTb,Sc及びLa中少くとも１種を添
加して発光輝度を向上させ、また本発明の螢光体組成が
硫化亜鉛母体1gに対してそれぞれ銅付活量が２×10-5g
〜３×10-4g、金付活量が５×10-5g〜2.5×10-3g、アル
ミニウム共付活量が3.5×10-5g〜５×10-2gの範囲にあ
るZnS:CuAuAl螢光体に対しテルビウム（０＜Tb６×10
-5g）スカンジウム（０＜Sc２×10-4g）ランタン（０
＜La1.2×10-3g）であることを特徴とする。上述のよ
うに螢光体のペーストに前記希土類の成分を選択的で微
量添加することにより根本的に発光色度点を変化させず
に高輝度の発光を示し、熱的に安定された特性を有する
組成式が〔ZnS:Cu,Au,Al,M〕（ＭはTb,Sc,及びLa中少な
くとも１種）である螢光体は、Tb,Sc,及びLaを含有しな
い従来の〔ZnS:Cu,Au,Al〕螢光体より高輝度であるが、
発光色は殆んど同一であることによりTb,Sc,及びLa硫化
亜鉛母体結晶内で増減剤の役割をするものと推測され
る。
本発明のZnS:Cu,Au,Al螢光体の製造方法は次のとうりで
ある。
ある。
（ａ）硫酸亜鉛（ZnS）と各々化合物の銅（Cu）と金（A
u）とアルミニウム（Al）と、各々化合物のTb,Sc及びLa
中少くとも１種と、融剤を投入して、混合装置で完全に
混合する（但し、ここで前記Tb,Sc及びLaの投入量は母
体の硫酸亜鉛1gに対して各々、０＜Tb６×10-5g、０
＜Sc2.0×10-4g、０＜La1.2×10-3g） （ｂ）前記混合物を硫化水素あるいは二硫化炭素ガスが
充填される減圧還元性の雰囲気の中、950ないし1050℃
で30分ないし６時間焼成をする。
u）とアルミニウム（Al）と、各々化合物のTb,Sc及びLa
中少くとも１種と、融剤を投入して、混合装置で完全に
混合する（但し、ここで前記Tb,Sc及びLaの投入量は母
体の硫酸亜鉛1gに対して各々、０＜Tb６×10-5g、０
＜Sc2.0×10-4g、０＜La1.2×10-3g） （ｂ）前記混合物を硫化水素あるいは二硫化炭素ガスが
充填される減圧還元性の雰囲気の中、950ないし1050℃
で30分ないし６時間焼成をする。
（ｃ）焼成後、得られた螢光体を水洗し、乾燥及び分級
をする。
をする。
母体である硫化亜鉛に付活剤である銅（Cu）及び金（A
u）、銀硫酸銅（CuSO4・5H2O）、硫酸銅〔Cu（NO3）２
・6H2O〕等の銅化合物と、塩化金酸〔HAuCl4・2H2O〕等
の金化合物で、共付活剤であるアルミニウムは、硫酸ア
ルミニウム〔Al2（SO4）３・18H2O〕、硝酸アルミニウ
ム〔Al（NO3）３・9H2O〕等のアルミニウム化合物をも
って添加し、それぞれセリウムは酸化セリウム（Ce
O4）、硝酸セリウム（Ce（NO3）３）等のセリウム化合
物、テルビウムは酸化テルビウム（Tb4O7）と弗化テル
ビウム（TbF3）等のテルビウム化合物、ユーロピウム
（Eu）は酸化ユーロピウム（Eu2O3）、塩化ユーロピウ
ム（EuCl3）等のユーロピウム化合物、スカンジウムは
酸化スカンジウム（SC2O3）等のスカンジウム化合物、
ランタン（La）は酸化ランタン（La2O3）等のランタン
化合物をもって添加する。
u）、銀硫酸銅（CuSO4・5H2O）、硫酸銅〔Cu（NO3）２
・6H2O〕等の銅化合物と、塩化金酸〔HAuCl4・2H2O〕等
の金化合物で、共付活剤であるアルミニウムは、硫酸ア
ルミニウム〔Al2（SO4）３・18H2O〕、硝酸アルミニウ
ム〔Al（NO3）３・9H2O〕等のアルミニウム化合物をも
って添加し、それぞれセリウムは酸化セリウム（Ce
O4）、硝酸セリウム（Ce（NO3）３）等のセリウム化合
物、テルビウムは酸化テルビウム（Tb4O7）と弗化テル
ビウム（TbF3）等のテルビウム化合物、ユーロピウム
（Eu）は酸化ユーロピウム（Eu2O3）、塩化ユーロピウ
ム（EuCl3）等のユーロピウム化合物、スカンジウムは
酸化スカンジウム（SC2O3）等のスカンジウム化合物、
ランタン（La）は酸化ランタン（La2O3）等のランタン
化合物をもって添加する。
上記物質を固体状態で添加する乾式法でもよく、適当な
溶媒を用いる湿式法でもよい。
溶媒を用いる湿式法でもよい。
それから、上記の添加物以外にも一般的に使用される融
剤としてアルカリ銀ハロゲン化物、アルカリ土類銀ハロ
ゲン化物及びハロゲン化アンモニウム等を添加してもよ
い。また、酸化防止のため硫黄を添加する場合もある。
剤としてアルカリ銀ハロゲン化物、アルカリ土類銀ハロ
ゲン化物及びハロゲン化アンモニウム等を添加してもよ
い。また、酸化防止のため硫黄を添加する場合もある。
上記の付活剤、共付活剤、添加物及び融剤の混合操作は
乳鉢又はボールミル等の混合装置を使用して混合する。
乳鉢又はボールミル等の混合装置を使用して混合する。
上記の混合操作で得られた原料混合物を石英やアルミナ
等の耐熱性るつぼに充填して焼成する。焼成は硫化水素
又は二硫化炭素を含有する還元性雰囲気中で行なわれ、
焼成温度は950℃〜1050℃の範囲であり、焼成時間は採
用する焼成温度により異なるが30分〜６時間行なわれ
る。
等の耐熱性るつぼに充填して焼成する。焼成は硫化水素
又は二硫化炭素を含有する還元性雰囲気中で行なわれ、
焼成温度は950℃〜1050℃の範囲であり、焼成時間は採
用する焼成温度により異なるが30分〜６時間行なわれ
る。
焼成後得られた螢光体を水洗して乾燥及び分級等の螢光
体製造工程を適用して本発明の緑色発光螢光体を得るの
である。
体製造工程を適用して本発明の緑色発光螢光体を得るの
である。
得られた本発明の螢光体は従来の〔ZnS:CuAuAl〕緑色螢
光体より高輝度の緑色発光をあらわし、熱的に安定であ
る。
光体より高輝度の緑色発光をあらわし、熱的に安定であ
る。
上記の〔ZnS:Cu,Au,Al,M〕（ＭはTb,Sc,La中少くとも１
種）の螢光体を緑色成分としてY2O2S:Euを赤色成分、Zn
S:Agを青色成分螢光体とする、螢光膜を有するカラーテ
レビジョンブラウン管を通常の方法で製造する過程にお
いて、螢光膜形成後のベーキング温度を460℃程度に数
時間維持した場合でも得られたブラウン管の螢光膜〔Zn
S:Cu,Au,Al,M〕の緑色成分螢光体の発光輝度及び発光色
は螢光膜に形成する以前と殆ど同一であることを知るこ
とができた。
種）の螢光体を緑色成分としてY2O2S:Euを赤色成分、Zn
S:Agを青色成分螢光体とする、螢光膜を有するカラーテ
レビジョンブラウン管を通常の方法で製造する過程にお
いて、螢光膜形成後のベーキング温度を460℃程度に数
時間維持した場合でも得られたブラウン管の螢光膜〔Zn
S:Cu,Au,Al,M〕の緑色成分螢光体の発光輝度及び発光色
は螢光膜に形成する以前と殆ど同一であることを知るこ
とができた。
実施例 第１（Ａ）図は、硫化亜鉛母体1gにつき、銅、金及びア
ルミニウムをそれぞれ1.1×10-4g、1.5×10-4g、３×10
-4g含有している螢光体についてテルビウムの含有量の
変化に従う色座標（Ｘ座標）関係を例示したグラフであ
って、テルビウムの含有量が０より大で5.0×10-5gより
小の範囲で色座標のＸ値が急激に変化するのをあらわし
ている。
ルミニウムをそれぞれ1.1×10-4g、1.5×10-4g、３×10
-4g含有している螢光体についてテルビウムの含有量の
変化に従う色座標（Ｘ座標）関係を例示したグラフであ
って、テルビウムの含有量が０より大で5.0×10-5gより
小の範囲で色座標のＸ値が急激に変化するのをあらわし
ている。
第１（Ｂ）図は、硫化亜鉛母体1gにつき、銅、金及びア
ルミニウムをそれぞれ1.1×10-4g、1.5×10-4g、３×10
-4g含有している螢光体に対し、テルビウムの含有量の
変化に従う発光輝度の変化を例示したもので、テルビウ
ムを含有しない従来のZnS:Cu,Au,Al螢光体の発光輝度を
100％とした時の本発明の螢光体の相対値を示してい
る。
ルミニウムをそれぞれ1.1×10-4g、1.5×10-4g、３×10
-4g含有している螢光体に対し、テルビウムの含有量の
変化に従う発光輝度の変化を例示したもので、テルビウ
ムを含有しない従来のZnS:Cu,Au,Al螢光体の発光輝度を
100％とした時の本発明の螢光体の相対値を示してい
る。
特にテルビウムの含有量が2.0×10-5g乃至4.0×10-5g範
囲で発光輝度の向上が著しい。
囲で発光輝度の向上が著しい。
第１図（Ｃ）図は、硫化亜鉛母体1gにつき、銅、金及び
アルミニウムをそれぞれ1.1×10-4g、1.5×10-4g、３×
10-4g含有し、あわせてテルビウムを3.0×10-5g添加し
た螢光体に対し、電流密度を加速させるにつれて変化す
る相対輝度値を例示したもので、ａが従来の螢光体の特
性値であり、ｂが本発明の螢光体特性値を例示したグラ
フである。
アルミニウムをそれぞれ1.1×10-4g、1.5×10-4g、３×
10-4g含有し、あわせてテルビウムを3.0×10-5g添加し
た螢光体に対し、電流密度を加速させるにつれて変化す
る相対輝度値を例示したもので、ａが従来の螢光体の特
性値であり、ｂが本発明の螢光体特性値を例示したグラ
フである。
また、第１（Ｃ）図において、銅、金及びアルミニウム
量がそれぞれ1.1×10-4g、1.5×10-4g、３×10-4gであ
る本発明の螢光体に関するグラフであるが、銅、金及び
アルミニウム量が異なりテルビウム（Tb）を含有した螢
光体に対しても同一な傾向を示す。
量がそれぞれ1.1×10-4g、1.5×10-4g、３×10-4gであ
る本発明の螢光体に関するグラフであるが、銅、金及び
アルミニウム量が異なりテルビウム（Tb）を含有した螢
光体に対しても同一な傾向を示す。
第２（Ａ）図では硫化亜鉛母体1gにつき銅、金及びアル
ミニウムをそれぞれ1.1×10-4g、2.0×10-4g及び2.2×1
0-4g含有している状態でスカンジウム（Sc）の含有量が
０より大であり５×10-5gより小の範囲でCIE色座標のＸ
値が急激に変化するのを知ることができる。
ミニウムをそれぞれ1.1×10-4g、2.0×10-4g及び2.2×1
0-4g含有している状態でスカンジウム（Sc）の含有量が
０より大であり５×10-5gより小の範囲でCIE色座標のＸ
値が急激に変化するのを知ることができる。
第２（Ｂ）図には、硫化亜鉛母体1gにつき、銅、金及び
アルミニウムをそれぞれ1.1×10-4g、2.0×10-4g、及び
2.2×10-4g含有しており、スカンジウム（Sc）の含有量
変化に従う発光輝度の変化をあらわすもので、スカンジ
ウム（Sc）を含有しない従来のZnS:CuAuAl螢光体の発光
輝度を100％とした時の相対値を示すものである。
アルミニウムをそれぞれ1.1×10-4g、2.0×10-4g、及び
2.2×10-4g含有しており、スカンジウム（Sc）の含有量
変化に従う発光輝度の変化をあらわすもので、スカンジ
ウム（Sc）を含有しない従来のZnS:CuAuAl螢光体の発光
輝度を100％とした時の相対値を示すものである。
第２（Ｂ）図で知ることができるように本発明の緑色発
光螢光体はSc含有量が4.0×10-5g乃至6.0×10-5gの範囲
にある場合に発光輝度の向上が著しい。
光螢光体はSc含有量が4.0×10-5g乃至6.0×10-5gの範囲
にある場合に発光輝度の向上が著しい。
また、第２（Ｂ）図は銅付活量が1.1×10-4g、金付活量
が2.0×10-4gである螢光体に対する関係を示すもので、
銅、金付活量が異なるスカンジウム（Sc）を含有する螢
光体に対しても上記図面と同じ傾向を示す。
が2.0×10-4gである螢光体に対する関係を示すもので、
銅、金付活量が異なるスカンジウム（Sc）を含有する螢
光体に対しても上記図面と同じ傾向を示す。
第３（Ａ）図では硫化亜鉛母体1gにつき銅、金及びアル
ミニウムをそれぞれ1.1×10-4g、1.5×10-4g及び３×10
-4g含有しており、ランタン（La）の含有量変化に従う
相対発光輝度の変化をあらわすもので、ランタン（La）
を含有しない従のZnS:CuAuAl螢光体の発光輝度を100％
とした時の相対値を示すものである。
ミニウムをそれぞれ1.1×10-4g、1.5×10-4g及び３×10
-4g含有しており、ランタン（La）の含有量変化に従う
相対発光輝度の変化をあらわすもので、ランタン（La）
を含有しない従のZnS:CuAuAl螢光体の発光輝度を100％
とした時の相対値を示すものである。
第３（Ａ）図において例示したとおり、ランタン（La）
の含有量が4.0×10-4g乃至6.0×10-4g範囲で発光輝度の
向上が著しい。
の含有量が4.0×10-4g乃至6.0×10-4g範囲で発光輝度の
向上が著しい。
第３（Ｂ）図はベーキング温度に従う螢光体のCIE座標
（Ｘ値）の変化を示すもので、曲線ａは硫化亜鉛母体1g
につき、銅、金及びアルミニウム量をそれぞれ1.1×10
-4g、1.5×10-4g及び３×10-4g含有し、またランタン
（La）を４×10-4g含有した本発明の螢光体であり、曲
線ｂはランタン（La）を含有しない従来の螢光体特性値
を示している。
（Ｘ値）の変化を示すもので、曲線ａは硫化亜鉛母体1g
につき、銅、金及びアルミニウム量をそれぞれ1.1×10
-4g、1.5×10-4g及び３×10-4g含有し、またランタン
（La）を４×10-4g含有した本発明の螢光体であり、曲
線ｂはランタン（La）を含有しない従来の螢光体特性値
を示している。
第３（Ｂ）図で示すようにランタン（La）を添加した本
発明の螢光体の特性がより優秀なものであることを知る
ことができる。
発明の螢光体の特性がより優秀なものであることを知る
ことができる。
また、第３（Ｂ）図で示すとおり螢光体と銅、金及びア
ルミニウムの量が異なりランタンを含有する螢光体に対
しても上記図面と似通っている傾向をあらわした。
ルミニウムの量が異なりランタンを含有する螢光体に対
しても上記図面と似通っている傾向をあらわした。
第３（Ｃ）は、ベーキング温度に従う螢光体の相対発光
輝度の変化を示すもので、（ａ）曲線は硫化亜鉛母体1g
につき銅、金、アルミニウム及びランタン（La）の量を
それぞれ1.1×10-4g、1.5×10-4g、３×10-4g及び５×1
0-4g含有した本発明の螢光体特性値であり、（ｂ）曲線
はランタンを含有しない従来の螢光体特性値を示すもの
である。
輝度の変化を示すもので、（ａ）曲線は硫化亜鉛母体1g
につき銅、金、アルミニウム及びランタン（La）の量を
それぞれ1.1×10-4g、1.5×10-4g、３×10-4g及び５×1
0-4g含有した本発明の螢光体特性値であり、（ｂ）曲線
はランタンを含有しない従来の螢光体特性値を示すもの
である。
また、第３（Ｃ）図に示す螢光体と、銅、金及びアルミ
ニウム量が異なりランタンを含有する螢光体についても
上記図面と似通った傾向を示した。
ニウム量が異なりランタンを含有する螢光体についても
上記図面と似通った傾向を示した。
また、本発明の〔ZnS:Cu,Au,Al,M〕（ＭはTb,Sc,及びLa
中少くとも１種）螢光体を緑色成分螢光体とした螢光膜
を有するカラーブラウン管は従来の〔ZnS:Cu,Au,Al〕螢
光体を緑色成分螢光体とする螢光膜を有する従来のカラ
ーブラウン管よりも螢光膜製造時のベーキングを容易な
らしめるのが可能である。
中少くとも１種）螢光体を緑色成分螢光体とした螢光膜
を有するカラーブラウン管は従来の〔ZnS:Cu,Au,Al〕螢
光体を緑色成分螢光体とする螢光膜を有する従来のカラ
ーブラウン管よりも螢光膜製造時のベーキングを容易な
らしめるのが可能である。
第４（Ａ）図は本発明で使用された〔ZnS:Cu,Au,Al,M〕
（ＭはTb,Sc及びLa中少くとも１種）螢光体の熱的安定
度（曲線ａ、ｂ）を従来の〔ZnS:Cu,Au,Al〕螢光体の熱
的安定度（曲線ｃ）と比較して示す図である。
（ＭはTb,Sc及びLa中少くとも１種）螢光体の熱的安定
度（曲線ａ、ｂ）を従来の〔ZnS:Cu,Au,Al〕螢光体の熱
的安定度（曲線ｃ）と比較して示す図である。
第４（Ａ）図に表示したデータは各の螢光体を第４
（Ａ）図の横軸に表示した各温度で１時間加熱した後発
光輝度を測定したものにより得たのである。
（Ａ）図の横軸に表示した各温度で１時間加熱した後発
光輝度を測定したものにより得たのである。
加熱前の各螢光体の発光輝度は第４（Ａ）図の縦軸に示
した。実際は各螢光体の銅及び金付活量を同一にし、Tb
を添加したもの（曲線ａ）とScを添加したもの（曲線
ｂ）を従来の〔ZnS:Cu,Au,Al〕と比較したものである。
した。実際は各螢光体の銅及び金付活量を同一にし、Tb
を添加したもの（曲線ａ）とScを添加したもの（曲線
ｂ）を従来の〔ZnS:Cu,Au,Al〕と比較したものである。
第４（Ａ）図においてわかることができるように、従来
の〔ZnS:Cu,Au,Al〕緑色螢光体は300℃までは安定であ
るが300℃以上になれば発光輝度が低下する。これに対
し本発明の〔ZnS:Cu,Au,Al,M〕（ＭはTb,Sc及びLa中少
くとも１種）緑色螢光体は500℃近くまで安定し、発光
輝度の低下はない。
の〔ZnS:Cu,Au,Al〕緑色螢光体は300℃までは安定であ
るが300℃以上になれば発光輝度が低下する。これに対
し本発明の〔ZnS:Cu,Au,Al,M〕（ＭはTb,Sc及びLa中少
くとも１種）緑色螢光体は500℃近くまで安定し、発光
輝度の低下はない。
ブラウン管製造において、螢光膜形成時のベーキングは
塗膜中のバインダーを分解除去するのを目的とするにお
いて400℃以上の温度で行なう必要がある。
塗膜中のバインダーを分解除去するのを目的とするにお
いて400℃以上の温度で行なう必要がある。
従って、通常は作業効率等を考慮して450℃乃至480℃の
温度で行なうが第４（Ａ）図でみられるように、本発明
のブラウン管に使用された〔ZnS:Cu,Au,Al,M〕（ＭはT
b,Sc及びLa中少くとも１種）螢光体はこの通常のベーキ
ング温度で安定し、発光輝度の低下もない。
温度で行なうが第４（Ａ）図でみられるように、本発明
のブラウン管に使用された〔ZnS:Cu,Au,Al,M〕（ＭはT
b,Sc及びLa中少くとも１種）螢光体はこの通常のベーキ
ング温度で安定し、発光輝度の低下もない。
第４（Ｂ）図は、本発明の〔ZnS:Cu,Au,Al,M〕（ＭはT
b,Sc及びLa中少くとも１種）緑色螢光体のベーキング前
後の発光強度スペクトルを示したものである。第４
（Ｂ）図データは本発明の〔ZnS:Cu,Au,Al,M〕（ＭはT
b,Sc及びLa中少くとも１種）緑色螢光体を500℃で２時
間加熱後の発光スペクトルを加熱前（曲線ａ）と加熱後
（曲線ｂ）に比較したものである。
b,Sc及びLa中少くとも１種）緑色螢光体のベーキング前
後の発光強度スペクトルを示したものである。第４
（Ｂ）図データは本発明の〔ZnS:Cu,Au,Al,M〕（ＭはT
b,Sc及びLa中少くとも１種）緑色螢光体を500℃で２時
間加熱後の発光スペクトルを加熱前（曲線ａ）と加熱後
（曲線ｂ）に比較したものである。
第４（Ｂ）図でわかるように、従来の〔ZnS:Cu,Au,Al〕
螢光体とは別に、本発明において引用された緑色螢光体
はブラウン管製造において螢光膜形成時に通常のベーキ
ング温度（450℃〜480℃）で発光スペクトルの短波長側
への変化はないことを認めることができる。
螢光体とは別に、本発明において引用された緑色螢光体
はブラウン管製造において螢光膜形成時に通常のベーキ
ング温度（450℃〜480℃）で発光スペクトルの短波長側
への変化はないことを認めることができる。
以上の説明で明らかなように本発明は特に〔ZnS:Cu,Au,
Al,M〕（ＭはTb,Sc及びLa中少くとも１種）緑色発光螢
光体を緑色成分螢光体とする螢光膜を有するブラウン管
を提供するものである。
Al,M〕（ＭはTb,Sc及びLa中少くとも１種）緑色発光螢
光体を緑色成分螢光体とする螢光膜を有するブラウン管
を提供するものである。
しかし、本発明のブラウン管はカラーブラウン管以外に
も例えば〔ZnS:Cu,Au,Al,M〕（ＭはTb,Sc及びLa中少く
とも１種）でなる螢光膜を有する単色管のようなブラウ
ン管にも適用される。
も例えば〔ZnS:Cu,Au,Al,M〕（ＭはTb,Sc及びLa中少く
とも１種）でなる螢光膜を有する単色管のようなブラウ
ン管にも適用される。
本発明のブラウン管は上記〔ZnS:Cu,Au,Al,M〕（ＭはC
e,Tb,Eu,Sc及びLa中少くとも１種）緑色螢光体を螢光膜
として使用すること以外には通常の方法と同じ方法で製
造された。
e,Tb,Eu,Sc及びLa中少くとも１種）緑色螢光体を螢光膜
として使用すること以外には通常の方法と同じ方法で製
造された。
本発明のブラウン管の螢光膜は通常のスラリー法で形成
されたものである。
されたものである。
次に実施例を通じて本発明をもう詳細に説明する。
（実施例１） ・硫化亜鉛 ZnS 1,000g ・酸化テルビウム Tb4O7 0.023g ・硫酸銅 CuSO4・5H2O 0.431g ・塩化金酸 HAuCl4・2H2O 0.285g ・硝酸アルミニウム Al（NO3）３・9H2O 4.17g ・塩化アンモニウム NH4Cl 1.2g ・硫黄 Ｓ 25g 上記の原料を充分に混合した後、二硫化炭素を含有する
硫化性雰囲気で焼成温度を980℃として１時間焼成すれ
ば、銅、金及びアルミニウムがZnS母体1gにつきそれぞ
れ1.1×10-4g、1.5×10-4g及び3.0×10-4gを含有し、併
せてテルビウムを２×10-5g含有した螢光体を得ること
になる。
硫化性雰囲気で焼成温度を980℃として１時間焼成すれ
ば、銅、金及びアルミニウムがZnS母体1gにつきそれぞ
れ1.1×10-4g、1.5×10-4g及び3.0×10-4gを含有し、併
せてテルビウムを２×10-5g含有した螢光体を得ること
になる。
このような本発明の螢光体の発光色度点を通常的な測定
方法で測定した結果色度点Ｘは0.312でありＹは0.601で
あった。これに比べて、テルビウムを含有しない従来の
螢光体の場合色度点Ｘは0.301でありＹは0.604であるか
ら本発明の螢光体がより長波長の発光色をあらわしてお
り、発光輝度もテルビウムを含有しない従来の螢光体よ
り４％上昇した。
方法で測定した結果色度点Ｘは0.312でありＹは0.601で
あった。これに比べて、テルビウムを含有しない従来の
螢光体の場合色度点Ｘは0.301でありＹは0.604であるか
ら本発明の螢光体がより長波長の発光色をあらわしてお
り、発光輝度もテルビウムを含有しない従来の螢光体よ
り４％上昇した。
（実施例２） ・硫化亜鉛 ZnS 1,000g ・酸化テルビウム Tb4O7 0.035g ・硫酸銅 CuSO4・5H2O 0.392g ・塩化金酸 HAuCl4・2H2O 0.342g ・硝酸アルミニウム Al2（SO3）３・18H2O 0.196g ・沃化カリウム KI 2g ・沃化アンモニウム NH4I 1.3g ・硫黄 Ｓ 30g 上記の原料を充分に混合した後二硫化炭素を含有する硫
化性雰囲気で焼成温度を1,000℃として１時間30分間焼
成すれば、ZnS母体1gにつき銅、金及びアルミニウムの
量をそれぞれ1.0×10-4g、1.8×10-4g及び4.0×10-4gを
含有し、併せてテルビウムを3.0×10-5g含有された蛍光
体を得ることになる。
化性雰囲気で焼成温度を1,000℃として１時間30分間焼
成すれば、ZnS母体1gにつき銅、金及びアルミニウムの
量をそれぞれ1.0×10-4g、1.8×10-4g及び4.0×10-4gを
含有し、併せてテルビウムを3.0×10-5g含有された蛍光
体を得ることになる。
上記の蛍光体の発光色度点Ｘは0.327となり、Ｙは0.595
となる。これに比べて従来の蛍光体は発光色度点Ｘは0.
313、Ｙは0.603であるから、本発明の蛍光体がより長波
長の蛍光体をあらわしており、発光輝度もテルビウムを
含有しない蛍光体より６％上昇した。
となる。これに比べて従来の蛍光体は発光色度点Ｘは0.
313、Ｙは0.603であるから、本発明の蛍光体がより長波
長の蛍光体をあらわしており、発光輝度もテルビウムを
含有しない蛍光体より６％上昇した。
（実施例３） ・硫化亜鉛 ZnS 1,000g ・弗化テルビウム TbF3 0.054g ・硫酸銅 CuSO4・5H2O 0.353g ・塩化金酸 HAuCl4・2H2O 0.38g ・硝酸アルミニウム Al（NO3）３・9H2O 6.95g ・沃化カリウム KI 1.5g ・沃化アンモニウム NH4I 1.6g ・硫黄 Ｓ 35g 上記の原料を充分に混合した後、実施例１又は２の方法
で焼成して得た蛍光体はZnS母体1gにつき銅、金及びア
ルミニウムの量をそれぞれ９×10-5g、２×10-4g、５×
10-4g含有し、併せてテルビウムが４×10-5g含有された
蛍光体を得ることになる。
で焼成して得た蛍光体はZnS母体1gにつき銅、金及びア
ルミニウムの量をそれぞれ９×10-5g、２×10-4g、５×
10-4g含有し、併せてテルビウムが４×10-5g含有された
蛍光体を得ることになる。
上記の蛍光体の発光色度点Ｘは0.334、Ｙは0.587とな
り、テルビウム含有しない従来の蛍光体の色度点Ｘは0.
321、Ｙは0.598となり、発光輝度もテルビウムを含有し
ない従来の蛍光体より６％上昇された。従って、本発明
の蛍光体がより長波長の発光色を示し発光輝度を向上さ
せる。
り、テルビウム含有しない従来の蛍光体の色度点Ｘは0.
321、Ｙは0.598となり、発光輝度もテルビウムを含有し
ない従来の蛍光体より６％上昇された。従って、本発明
の蛍光体がより長波長の発光色を示し発光輝度を向上さ
せる。
（実施例４） ・硫化亜鉛 ZnS 1,000g ・酸化スカンジウム Sc2O3 0.062g ・硫酸銅 CuSO4・5H2O 0.431g ・塩化金酸 HAuCl4・2H2O 0.38g ・硝酸アルミニウム Al（NO3）３・9H2O 3.058g ・塩化アンモニウム NH4Cl 1.5g ・硫黄 Ｓ 20g 上記の各原料を充分に混合した後二硫化炭素を含有した
硫化水素雰囲気の950℃で１時間焼成すれば、銅、金及
びアルミニウムは硫化亜鉛1gにつきそれぞれ1.1×10
-4g、2.0×10-4g及び2.2×10-4gを含有し、スカンジウ
ム（Sc）は4.0×10-5gを含有した緑色発光蛍光体を得る
ことになる。
硫化水素雰囲気の950℃で１時間焼成すれば、銅、金及
びアルミニウムは硫化亜鉛1gにつきそれぞれ1.1×10
-4g、2.0×10-4g及び2.2×10-4gを含有し、スカンジウ
ム（Sc）は4.0×10-5gを含有した緑色発光蛍光体を得る
ことになる。
上記の蛍光体のCIE色座標の発光色点度はＸ＝0.325、Ｙ
＝605であり、従来の〔ZnS:Cu,Au,Al〕発光体の発光色
度点はＸ＝0.315、Ｙ＝606であった。従って本発明の蛍
光体は従来の蛍光体より長波長を示し、発光輝度も従来
の蛍光体より４％上昇された。
＝605であり、従来の〔ZnS:Cu,Au,Al〕発光体の発光色
度点はＸ＝0.315、Ｙ＝606であった。従って本発明の蛍
光体は従来の蛍光体より長波長を示し、発光輝度も従来
の蛍光体より４％上昇された。
（実施例５） ・硫化亜鉛 ZnS 1,000g ・酸化スカンジウム Sc2O3 0.077g ・硫酸銅 CuSO4・5H2O 0.392g ・塩化金酸 HAuCl4・2H2O 0.38g ・硝酸アルミニウム Al2（NO3）３・18H2O 0.496g ・沃化カリウム KI 1.5g ・沃化アンモニウム NH4I 1.0g ・硫黄 Ｓ 30g 上記の各原料を充分に混合した後二硫化炭素を含有する
硫化性雰囲気の1000℃で１時間30分間焼成すれば、銅、
金及びアルミニウムは硫化亜鉛母体1gにつきそれぞれぞ
れ1.0×10-4g、2.0×10-4g、及び4.0×10-4gを含有し、
スカンジウム（Sc）は5.0×10-5gを含有する緑色発光蛍
光体を得ることになる。
硫化性雰囲気の1000℃で１時間30分間焼成すれば、銅、
金及びアルミニウムは硫化亜鉛母体1gにつきそれぞれぞ
れ1.0×10-4g、2.0×10-4g、及び4.0×10-4gを含有し、
スカンジウム（Sc）は5.0×10-5gを含有する緑色発光蛍
光体を得ることになる。
上記の蛍光体のCIE色座標の発光色度点はＸ＝0.330、Ｙ
＝601であり、従来の〔ZnS:Cu,Au,Al〕発光体の発光色
度点はＸ＝0.321、Ｙ＝605であった。従って本発明の蛍
光体は従来の蛍光体より長波長の発光色を示し、発光輝
度も5.7％上昇した。
＝601であり、従来の〔ZnS:Cu,Au,Al〕発光体の発光色
度点はＸ＝0.321、Ｙ＝605であった。従って本発明の蛍
光体は従来の蛍光体より長波長の発光色を示し、発光輝
度も5.7％上昇した。
（実施例６） ・硫化亜鉛 ZnS 1,000g ・酸化スカンジウム Sc2O3 0.092 ・硫酸銅 CuSO4・5H2O 0.353g ・塩化金酸 HAuCl4・2H2O 0.342g ・硝酸アルミニウム Al（NO3）３・9H2O 6.95g ・沃化カリウム KI 1.2g ・沃化アンモニウム NH4I 1.4g ・硫黄 Ｓ 35g 上記各原料を充分に混合した後二硫化炭素を含有した硫
化性素雰囲気の1030℃で２時間焼成すれば、銅、金及び
アルミニウム並びにスカンジウムは硫化亜鉛母体1gにつ
きそれぞれ9.0×10-5g、1.8×10-4g、5.0×10-4g及び6.
0×10-5gを含有する緑色発光蛍光体を得ることになる。
化性素雰囲気の1030℃で２時間焼成すれば、銅、金及び
アルミニウム並びにスカンジウムは硫化亜鉛母体1gにつ
きそれぞれ9.0×10-5g、1.8×10-4g、5.0×10-4g及び6.
0×10-5gを含有する緑色発光蛍光体を得ることになる。
上記の蛍光体のCIE色座標の発光色度点はＸ＝0.329、Ｙ
＝603であり、従来の〔ZnS:Cu,Au,Al〕発光体の発光色
度点はＸ＝0.313、Ｙ＝602であった。従って本発明の蛍
光体は従来の蛍光体より長波長の発光色を示し、発光輝
度も4.3％上昇した。
＝603であり、従来の〔ZnS:Cu,Au,Al〕発光体の発光色
度点はＸ＝0.313、Ｙ＝602であった。従って本発明の蛍
光体は従来の蛍光体より長波長の発光色を示し、発光輝
度も4.3％上昇した。
（実施例７） ・硫化亜鉛 ZnS 1,000g ・酸化ランタン La2O3 0.141g ・硫酸銅 CuSO4・5H2O 0.431g ・塩化金酸 HuCl4・2H2O 0.285g ・硝酸アルミニウム Al（NO3）３・9H2O 4.17g ・塩化アンモニウム NH4Cl 1.6g ・硫黄 Ｓ 30g 上記各原料を充分に混合した後二硫化炭素を含有した硫
化水素雰囲気の980℃で１時間焼成すれば銅、金及びア
ルミニウムとランタンの量をそれぞれ1.1×10-4g、1.5
×10-4g、3.0×10-4g及び４×10-4gを含有する蛍光体を
得ることになる。
化水素雰囲気の980℃で１時間焼成すれば銅、金及びア
ルミニウムとランタンの量をそれぞれ1.1×10-4g、1.5
×10-4g、3.0×10-4g及び４×10-4gを含有する蛍光体を
得ることになる。
上記の蛍光体を焼成炉に入れて温度変化に従う特性値を
測定した結果第３（Ｂ）図及び第３（Ｃ）図においての
ようにランタンを含有しない従来の蛍光体よりベーキン
グ特性が向上されたのを知ることができる。
測定した結果第３（Ｂ）図及び第３（Ｃ）図においての
ようにランタンを含有しない従来の蛍光体よりベーキン
グ特性が向上されたのを知ることができる。
また、焼成前の相対発光輝度を測定した結果ランタンを
含有しない従来の蛍光体にくらべ約９％上昇した。
含有しない従来の蛍光体にくらべ約９％上昇した。
（実施例８） ・硫化亜鉛 ZnS 1,000g ・酸化ランタン La2O3 0.176g ・硫酸銅 CuSO4・5H2O 0.392g ・塩化金酸 HAuCl4・2H2O 0.342g ・硝酸アルミニウム Al2（NO3）３・18H2O 0.496g ・沃化カリウム KI 7.5g ・沃化アンモニウム NH4I 1.2g ・硫黄 Ｓ 27g 上記の原料を充分に混合した後二硫化炭素を含有する硫
化性雰囲気の1000℃で１時間30分間焼成すれば、ZnS母
体1gにつき銅、金、アルミニウム及びランタンの量をそ
れぞれ1.0×10-4g、1.8×10-4、4.0×10-4g及び５×10
-4gを含有する蛍光体を得ることになる。
化性雰囲気の1000℃で１時間30分間焼成すれば、ZnS母
体1gにつき銅、金、アルミニウム及びランタンの量をそ
れぞれ1.0×10-4g、1.8×10-4、4.0×10-4g及び５×10
-4gを含有する蛍光体を得ることになる。
上記の蛍光体を焼成炉に入れて温度変化に従う特性値を
測定した結果第３（Ｂ）図及び第３（Ｃ）図と同じくラ
ンタンを含有しない従来の蛍光体よりベーキング特性が
向上したのを知ることができる。
測定した結果第３（Ｂ）図及び第３（Ｃ）図と同じくラ
ンタンを含有しない従来の蛍光体よりベーキング特性が
向上したのを知ることができる。
また、焼成前の相対発光輝度を測定した結果ランタンを
含有しない従来の蛍光体にくらべ約10.5％上昇した。
含有しない従来の蛍光体にくらべ約10.5％上昇した。
（実施例９） ・硫化亜鉛 ZnS 1,000g ・酸化ランタン La2O3 0.211 ・硫酸銅 CuSO4・5H2O 0.353g ・塩化金酸 HAuCl4・2H2O 0.38g ・硝酸アルミニウム Al（NO3）３・9H2O 6.95g ・沃化カリウム KI 1.3g ・沃化アンモニウム NH4I 1.2g ・硫黄 Ｓ 25g 上記の原料を充分に混合した後二硫化炭素を含有した硫
化性素雰囲気の1050℃で２時間焼成すれば、ZnS母体1g
につき銅、金、アルミニウム及びランタンの量をそれぞ
れ9.5×10-5g、２×10-5g、５×10-4g及び６×10-4g含
有した蛍光体を得ることになる。
化性素雰囲気の1050℃で２時間焼成すれば、ZnS母体1g
につき銅、金、アルミニウム及びランタンの量をそれぞ
れ9.5×10-5g、２×10-5g、５×10-4g及び６×10-4g含
有した蛍光体を得ることになる。
上記の蛍光体を焼成炉に入れて温度変化に従う特性値を
測定した結果第３（Ｂ）図及び第３（Ｃ）図においての
ようにランタンを含有しない従来の蛍光体体よりベーキ
ング特性が向上したのを知ることができる。
測定した結果第３（Ｂ）図及び第３（Ｃ）図においての
ようにランタンを含有しない従来の蛍光体体よりベーキ
ング特性が向上したのを知ることができる。
また、焼成前の相対発光輝度を測定した結果ランタン
（La）を含有しない従来の蛍光体にくらべ約８％上昇し
た。
（La）を含有しない従来の蛍光体にくらべ約８％上昇し
た。
（比較実施例） ・硫化亜鉛 ZnS 1,000g ・硫酸銅 CuSO4・5H2O 0.392g ・塩化金酸 HAuCl4・2H2O 0.342g ・硝酸アルミニウム Al2（SO4）３・18H2O 0.490g ・沃化カリウム KI 2g ・沃化アンモニウム NH4I 1.3g ・硫黄 Ｓ 30g 上記原料が共通的に含まれ、Ce,Tb,Eu,Sc及びLaがそれ
ぞれ50ppmずつ酸化物で添加して充分に混合した後100
℃、1.5時間硫化性雰囲気で焼成した。この螢光体はCe,
Tb,Eu,Sc及びLaを含有しない従来の螢光体にくらべ発光
輝度がそれぞれ19％、10％、２％、5.7％、４％増加さ
れた。その発光色座標はCe,Tb,Eu,Sc及びLaを含有しな
い螢光体（Ｘ＝0.313、Ｙ＝0.603）にくらべCe,Eu,La添
加したものは（Ｘ＝0.313、Ｙ＝0.601）で変化がなく、
Scを添加したものは（Ｘ＝0.330、Ｙ＝0.601）であり、
Tbを添加したものは（Ｘ＝0.327、Ｙ＝0.595）で長波長
に移動した。
ぞれ50ppmずつ酸化物で添加して充分に混合した後100
℃、1.5時間硫化性雰囲気で焼成した。この螢光体はCe,
Tb,Eu,Sc及びLaを含有しない従来の螢光体にくらべ発光
輝度がそれぞれ19％、10％、２％、5.7％、４％増加さ
れた。その発光色座標はCe,Tb,Eu,Sc及びLaを含有しな
い螢光体（Ｘ＝0.313、Ｙ＝0.603）にくらべCe,Eu,La添
加したものは（Ｘ＝0.313、Ｙ＝0.601）で変化がなく、
Scを添加したものは（Ｘ＝0.330、Ｙ＝0.601）であり、
Tbを添加したものは（Ｘ＝0.327、Ｙ＝0.595）で長波長
に移動した。
また、本発明による緑色螢光体を含むカラーブラウン管
の螢光体の組合せと電流比との関係においてあらわれる
長点が表１に記載されている。
の螢光体の組合せと電流比との関係においてあらわれる
長点が表１に記載されている。
表１は6500K＋7MPCDの白色を得るために、赤、青、緑色
の各発光物質を励起するために電子銃のケソードに流す
電流値をそれぞれIR、IB、IGとした場合青色螢光体はZn
S:Ag、青色螢光体はY2O2S:Euを使用し、緑色螢光体を従
来の〔ZnCdS:Cu,Al〕と〔ZnS:Cu,Au,Al〕である本発明
の緑色螢光体を使用して製造したブラウン管において同
一白色輝度を得るための各電子銃の電流比を示すもので
ある。
の各発光物質を励起するために電子銃のケソードに流す
電流値をそれぞれIR、IB、IGとした場合青色螢光体はZn
S:Ag、青色螢光体はY2O2S:Euを使用し、緑色螢光体を従
来の〔ZnCdS:Cu,Al〕と〔ZnS:Cu,Au,Al〕である本発明
の緑色螢光体を使用して製造したブラウン管において同
一白色輝度を得るための各電子銃の電流比を示すもので
ある。
（6500K＋7MPCD白色の場合、本発明のカラーブラウン管
に使用された緑色螢光体のCe,Eu量はそれぞれ１×10-4g
及び５×10-5g/ZnS 1g） 表１で明らかなように本発明の〔ZnS:Cu,Au,Al,M〕（Ｍ
はTb,Sc及びLa中少くとも１種）緑色螢光体を使用して
製作したブラウン管は、従来の〔ZnS:Cu,Au,Al〕を使用
したものにくらべ同一白色輝度を得るために赤色電子銃
に印加される電流値を増加させる必要がないことにより
赤色電子銃の過負荷を防止して寿命を延長させることが
できることを知ることができる。
に使用された緑色螢光体のCe,Eu量はそれぞれ１×10-4g
及び５×10-5g/ZnS 1g） 表１で明らかなように本発明の〔ZnS:Cu,Au,Al,M〕（Ｍ
はTb,Sc及びLa中少くとも１種）緑色螢光体を使用して
製作したブラウン管は、従来の〔ZnS:Cu,Au,Al〕を使用
したものにくらべ同一白色輝度を得るために赤色電子銃
に印加される電流値を増加させる必要がないことにより
赤色電子銃の過負荷を防止して寿命を延長させることが
できることを知ることができる。
発明の効果 従って、本発明によればZnS:CuAuAl緑色螢光体を製造す
るにおいて、螢光体の原料中にTb,Scを添加して製造さ
れた螢光体が発光輝度を向上させ発光色も従来と同じく
維持することができ、Tb,Scを添加して製造された螢光
体の発光輝度は勿論、同じ量の付活剤を含有した従来の
螢光体より長波長を有する特性があり、Laを添加して製
造された螢光体の発光輝度は勿論、螢光膜製造時ベーキ
ングによる劣化特性を向上させることによりブラウン管
の寿命を延長させることができ、より高画質の明るい像
を得ることができる。
るにおいて、螢光体の原料中にTb,Scを添加して製造さ
れた螢光体が発光輝度を向上させ発光色も従来と同じく
維持することができ、Tb,Scを添加して製造された螢光
体の発光輝度は勿論、同じ量の付活剤を含有した従来の
螢光体より長波長を有する特性があり、Laを添加して製
造された螢光体の発光輝度は勿論、螢光膜製造時ベーキ
ングによる劣化特性を向上させることによりブラウン管
の寿命を延長させることができ、より高画質の明るい像
を得ることができる。
それから、上記のブラウン管は螢光膜製造時ベーキング
工程後にも発光輝度の低下及び発光スペクトルの短波長
側移動もなく、熱的に安定した高輝度の緑色螢光体で形
成した螢光膜を有するブラウン管、特にカラーブラウン
管になることができる。
工程後にも発光輝度の低下及び発光スペクトルの短波長
側移動もなく、熱的に安定した高輝度の緑色螢光体で形
成した螢光膜を有するブラウン管、特にカラーブラウン
管になることができる。
第１（Ａ）、１（Ｂ）図はTb含有量の変化による本発明
の螢光体の発光特性を示すグラフ、 第１（Ｃ）図はビーム電流の変化による本発明の螢光体
と従来の螢光体の相対発光特性を示すグラフ、 第２（Ａ）図は、本発明の螢光体におけるスカンジウム
（Sc）含有量とCIE色座標のＸ値との関係を示すグラ
フ、 第２（Ｂ）図は、本発明の螢光体におけるスカンジウム
（Sc）含有量と発光輝度との関係を従来の〔ZnS:Cu,Au,
Al〕螢光体の発光輝度を100％した時の相対値で示すグ
ラフ、 第３（Ａ）図は、螢光体のランタン（lanthanum）含有
量変化に伴なう相対発光輝度の変化を示すグラフ、 第３（Ｂ）図は、ベーキング（baking）温度による色座
標の変化を示すグラフで、本発明の螢光体と従来の螢光
体の特性を比較したもの、 第３（Ｃ）図は、ベーキング温度による相対発光輝度の
変化を示すグラフで、本発明の螢光体と従来の螢光体の
特性を比較したもの、 第４（Ａ）図は、本発明のブラウン管に使用される〔Zn
S:Cu,Au,Al,M〕（ＭはTbあるいはSc中少くとも１種）螢
光体の熱安定性（曲線ａ、ｂ）を従来の〔ZnS:Cu,Au,A
l〕螢光体の熱安定性（曲線ｃ）と比較して示すグラ
フ、第４（Ｂ）図は、本発明のブラウン管に使用される
〔ZnS:Cu,Au,Al,M〕（ＭはTbあるいはSc中少くとも１
種）螢光体を加熱前（曲線ａ）と500℃で二時間加熱し
た後（曲線ｂ）の発光スペクトルを比較したグラフであ
る。
の螢光体の発光特性を示すグラフ、 第１（Ｃ）図はビーム電流の変化による本発明の螢光体
と従来の螢光体の相対発光特性を示すグラフ、 第２（Ａ）図は、本発明の螢光体におけるスカンジウム
（Sc）含有量とCIE色座標のＸ値との関係を示すグラ
フ、 第２（Ｂ）図は、本発明の螢光体におけるスカンジウム
（Sc）含有量と発光輝度との関係を従来の〔ZnS:Cu,Au,
Al〕螢光体の発光輝度を100％した時の相対値で示すグ
ラフ、 第３（Ａ）図は、螢光体のランタン（lanthanum）含有
量変化に伴なう相対発光輝度の変化を示すグラフ、 第３（Ｂ）図は、ベーキング（baking）温度による色座
標の変化を示すグラフで、本発明の螢光体と従来の螢光
体の特性を比較したもの、 第３（Ｃ）図は、ベーキング温度による相対発光輝度の
変化を示すグラフで、本発明の螢光体と従来の螢光体の
特性を比較したもの、 第４（Ａ）図は、本発明のブラウン管に使用される〔Zn
S:Cu,Au,Al,M〕（ＭはTbあるいはSc中少くとも１種）螢
光体の熱安定性（曲線ａ、ｂ）を従来の〔ZnS:Cu,Au,A
l〕螢光体の熱安定性（曲線ｃ）と比較して示すグラ
フ、第４（Ｂ）図は、本発明のブラウン管に使用される
〔ZnS:Cu,Au,Al,M〕（ＭはTbあるいはSc中少くとも１
種）螢光体を加熱前（曲線ａ）と500℃で二時間加熱し
た後（曲線ｂ）の発光スペクトルを比較したグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １７５２７ (32)優先日 1988年12月26日 (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ）
Claims (3)
- 【請求項１】硫化亜鉛母体1gにつき、それぞれCuは２×
10-5gないし３×10-4g、Auは５×10-5gないし2.5×10-3
g、Alは3.5×10-5gないし5.0×10-2g範囲の量を含有
し、一般式〔ZnS:Cu,Au,Al,M〕 （式中、Ｍは０＜Tb６×10-5g, ０＜Sc２×10-4g及び ０＜La1.2×10-3g で構成される群から選択される少なくとも一つの希土類
元素である） で表示されることを特徴とする高速電子線励起用緑色発
光螢光体。 - 【請求項２】前記Cu,Au及びAlの量が硫化亜鉛母体1gに
つき、それぞれCuは８×10-5gないし1.7×10-4g、Auは
８×10-5gないし５×10-4g及びAlは１×10-4gないし１
×10-3gの範囲にある請求項１記載の緑色発光螢光体。 - 【請求項３】前記Tb,Sc及びLaの量が硫化亜鉛母体1gに
つき、それぞれ2.0×10-5gないし４×10-5g、２×10-5g
ないし8.0×10-5g及び２×10-4gないし８×10-4gの範囲
にある請求項１記載の緑色発光螢光体。
Applications Claiming Priority (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019880012624A KR920004166B1 (ko) | 1988-09-29 | 1988-09-29 | 녹색 발광 형광체 |
| KR1019880012626A KR920005957B1 (ko) | 1988-09-29 | 1988-09-29 | 녹색 발광 형광체 |
| KR1019880015344A KR920001782B1 (ko) | 1988-11-22 | 1988-11-22 | 녹색 발광 형광체 |
| KR1019880017344A KR910007796B1 (ko) | 1988-12-23 | 1988-12-23 | 음극선관 |
| KR17344 | 1988-12-26 | ||
| KR12626 | 1988-12-26 | ||
| KR12624 | 1988-12-26 | ||
| KR15344 | 1988-12-26 | ||
| KR1019880017527A KR940005193B1 (ko) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | 녹색 발광 형광체 |
| KR17527 | 1988-12-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02242881A JPH02242881A (ja) | 1990-09-27 |
| JPH075886B2 true JPH075886B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=27532113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18870689A Expired - Lifetime JPH075886B2 (ja) | 1988-09-29 | 1989-07-20 | 緑色発光螢光体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0361650B1 (ja) |
| JP (1) | JPH075886B2 (ja) |
| DE (1) | DE68916146T2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07119413B2 (ja) * | 1990-03-27 | 1995-12-20 | 化成オプトニクス株式会社 | 硫化物系蛍光体 |
| KR100309760B1 (ko) * | 1999-03-10 | 2001-09-26 | 김순택 | 플리커리스 형광체 및 그 제조 방법 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1132791A (en) * | 1978-01-03 | 1982-10-05 | Robert E. Dodds | Zinc sulfide phosphor coactivated with gold, copper and aluminum |
| JPS5642942A (en) * | 1979-09-18 | 1981-04-21 | Toshiba Corp | Green colour luminescent fluorescent film |
| JPS57126045A (en) * | 1981-01-29 | 1982-08-05 | Mitsubishi Electric Corp | Color video tube |
| JPS57174832A (en) * | 1981-04-20 | 1982-10-27 | Toshiba Corp | Green light emission phosphor substance |
| JPS63254659A (ja) * | 1987-04-09 | 1988-10-21 | Mitsubishi Electric Corp | デイスプレイ光源用陰極線管 |
-
1989
- 1989-07-19 DE DE1989616146 patent/DE68916146T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-19 EP EP19890307300 patent/EP0361650B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-20 JP JP18870689A patent/JPH075886B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0361650A3 (en) | 1991-02-06 |
| DE68916146D1 (de) | 1994-07-21 |
| EP0361650B1 (en) | 1994-06-15 |
| JPH02242881A (ja) | 1990-09-27 |
| EP0361650A2 (en) | 1990-04-04 |
| DE68916146T2 (de) | 1995-01-12 |
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