JPH11152470A - 蓄光性蛍光体 - Google Patents
蓄光性蛍光体Info
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- JPH11152470A JPH11152470A JP7322998A JP7322998A JPH11152470A JP H11152470 A JPH11152470 A JP H11152470A JP 7322998 A JP7322998 A JP 7322998A JP 7322998 A JP7322998 A JP 7322998A JP H11152470 A JPH11152470 A JP H11152470A
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- phosphor
- afterglow
- phosphorescent
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来のアルミン酸塩蛍光体よりも、励起時間
が短く、高残光輝度でありながら、長残光時間をも実現
した、蓄光性蛍光体を提供する。 【解決手段】 2価のユーロピウムで賦活され、その化
学組成式がRO・a(Al1-xGax)2O3・b(Y1-y
Scy)2O3・cB2O3・dEu2+・eMn+(但し、R
はBa,Sr,Ca,Mg等のアルカリ土類金属および
Znからなる群から選ばれる少なくとも1種以上であ
り、Mは共賦活剤で、Nb,Zr,Bi,Mn,Sn,
La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,H
o,Er,Tm,Yb,Luからなる群から選ばれる少
なくとも1種以上である)で示され、a,b,c,d,
e,x,yはそれぞれ0.3≦a≦8,0≦b≦0.
2,0.001≦c≦0.2,0.001≦d≦0.
3,0.001≦e≦0.3,0≦x<1.0,0≦y
≦1.0の範囲にあることを特徴とする蓄光性蛍光体。
が短く、高残光輝度でありながら、長残光時間をも実現
した、蓄光性蛍光体を提供する。 【解決手段】 2価のユーロピウムで賦活され、その化
学組成式がRO・a(Al1-xGax)2O3・b(Y1-y
Scy)2O3・cB2O3・dEu2+・eMn+(但し、R
はBa,Sr,Ca,Mg等のアルカリ土類金属および
Znからなる群から選ばれる少なくとも1種以上であ
り、Mは共賦活剤で、Nb,Zr,Bi,Mn,Sn,
La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,H
o,Er,Tm,Yb,Luからなる群から選ばれる少
なくとも1種以上である)で示され、a,b,c,d,
e,x,yはそれぞれ0.3≦a≦8,0≦b≦0.
2,0.001≦c≦0.2,0.001≦d≦0.
3,0.001≦e≦0.3,0≦x<1.0,0≦y
≦1.0の範囲にあることを特徴とする蓄光性蛍光体。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学組成式がRO
・a(Al1-xGax)2O3・b(Y1-yScy)2O3・cB2
O3・dEu2+・eMn+(但し、RはBa,Sr,C
a,Mg等のアルカリ土類金属およびZnからなる群か
ら選ばれる少なくとも1種以上であり、Mは共賦活剤
で、Nb,Zr,Bi,Mn,Sn,La,Ce,P
r,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,T
m,Yb,Luからなる群から選ばれる少なくとも1種
以上である)で示され、発光の立ち上がりが早く、残光
輝度が高く、しかも残光時間の長い、そして発光波長の
多様な、新規な蓄光性蛍光体に関するものである。
・a(Al1-xGax)2O3・b(Y1-yScy)2O3・cB2
O3・dEu2+・eMn+(但し、RはBa,Sr,C
a,Mg等のアルカリ土類金属およびZnからなる群か
ら選ばれる少なくとも1種以上であり、Mは共賦活剤
で、Nb,Zr,Bi,Mn,Sn,La,Ce,P
r,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,T
m,Yb,Luからなる群から選ばれる少なくとも1種
以上である)で示され、発光の立ち上がりが早く、残光
輝度が高く、しかも残光時間の長い、そして発光波長の
多様な、新規な蓄光性蛍光体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】蛍光は物質が外部からの刺激(励起)に
よって可視域付近の光を発する現象であり、蛍光灯,放
電ランプ,CRT(Cathode Ray Tub
e)いわゆるブラウン管などの発光がこれである。蛍光
を発する物質を蛍光体というが、励起停止後に目に感じ
られる程度の時間(0.1秒程度)の蛍光が続く場合、
これを燐光と呼び、また、燐光の続く時間、すなわち残
光時間は室温で数時間に及ぶような長残光性を持つ蛍光
体を蓄光性蛍光体と呼んでいる。
よって可視域付近の光を発する現象であり、蛍光灯,放
電ランプ,CRT(Cathode Ray Tub
e)いわゆるブラウン管などの発光がこれである。蛍光
を発する物質を蛍光体というが、励起停止後に目に感じ
られる程度の時間(0.1秒程度)の蛍光が続く場合、
これを燐光と呼び、また、燐光の続く時間、すなわち残
光時間は室温で数時間に及ぶような長残光性を持つ蛍光
体を蓄光性蛍光体と呼んでいる。
【0003】蓄光性蛍光体に関してこれまでにZnS:
Cuに代表された硫化物とRAl2O4(R:アルカリ土
類金属)を母結晶とした酸化物との二種類のものが報告
されている。ZnS:Cu硫化物蓄光体は数十年前に実
用化されたが、残光時間がせいぜい3時間程度で短いと
いう問題点がある。また、この蓄光性蛍光体は日光に含
まれる紫外線ならびに、大気中に含まれる水分との共存
により、ZnS+H2O→Zn+H2Sの形に分解され、
粒子自体が黒化し、残光輝度は徐々に低下し、短期間で
機能が著しく低下するという致命の欠点を持っている。
そのため、この種の蓄光体は主に夜光時計や屋内の夜間
表示など非常に限られた用途に限定されていた。
Cuに代表された硫化物とRAl2O4(R:アルカリ土
類金属)を母結晶とした酸化物との二種類のものが報告
されている。ZnS:Cu硫化物蓄光体は数十年前に実
用化されたが、残光時間がせいぜい3時間程度で短いと
いう問題点がある。また、この蓄光性蛍光体は日光に含
まれる紫外線ならびに、大気中に含まれる水分との共存
により、ZnS+H2O→Zn+H2Sの形に分解され、
粒子自体が黒化し、残光輝度は徐々に低下し、短期間で
機能が著しく低下するという致命の欠点を持っている。
そのため、この種の蓄光体は主に夜光時計や屋内の夜間
表示など非常に限られた用途に限定されていた。
【0004】一方、最近開発されたRAl2O4を母結晶
としEu2+で賦活された酸化物蓄光体(米国特許第53
76303号,米国特許第5424006号,特開平8
−73845号,特開平8−127772号,特開平8
−151574号)は残光時間がZnS:Cuより長
く、しかも化学耐久性と耐光性にも優れるという特性を
持ち合わせるので既存の夜光時計や屋内の夜間表示など
の狭い範囲の用途に加えて防災標識,位置認識用危険防
止の表示,装飾品などの幅広い用途が期待される。
としEu2+で賦活された酸化物蓄光体(米国特許第53
76303号,米国特許第5424006号,特開平8
−73845号,特開平8−127772号,特開平8
−151574号)は残光時間がZnS:Cuより長
く、しかも化学耐久性と耐光性にも優れるという特性を
持ち合わせるので既存の夜光時計や屋内の夜間表示など
の狭い範囲の用途に加えて防災標識,位置認識用危険防
止の表示,装飾品などの幅広い用途が期待される。
【0005】しかし、応用分野の拡大につれてこれらの
既存の蓄光性蛍光体は残光輝度がまだ不十分であり、そ
の向上が望まれていた。また、短時間で迅速的に励起さ
れるという特性も強く望まれていた。
既存の蓄光性蛍光体は残光輝度がまだ不十分であり、そ
の向上が望まれていた。また、短時間で迅速的に励起さ
れるという特性も強く望まれていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情に基づいてなされたもので、残光輝度を大きく向上さ
せたと同時に励起時間も大幅に短縮させたEu2+で賦活
されたをアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体を
提供することを目的とするものである。
情に基づいてなされたもので、残光輝度を大きく向上さ
せたと同時に励起時間も大幅に短縮させたEu2+で賦活
されたをアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体を
提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は、既存のEu
2+で賦活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体に
ついて詳細な実験を行った結果、これらの蛍光体にさら
に酸化イットリウムまたは酸化スカンジウムを含有させ
ることによって、上記の目的を達成し、本発明をなすに
至った。
2+で賦活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体に
ついて詳細な実験を行った結果、これらの蛍光体にさら
に酸化イットリウムまたは酸化スカンジウムを含有させ
ることによって、上記の目的を達成し、本発明をなすに
至った。
【0008】すなわち、請求項1に記載の発明は、2価
のユーロピウムで賦活されたアルカリ土類金属アルミン
酸塩蓄光性蛍光体であり、その化学組成式がRO・a
(Al1-xGax)2O3・b(Y1-yScy)2O3・cB2O3・
dEu2+・eMn+(但し、RはBa,Sr,Ca,Mg
等のアルカリ土類金属およびZnからなる群から選ばれ
る少なくとも1種以上であり、Mは共賦活剤で、Nb,
Zr,Bi,Mn,Sn,La,Ce,Pr,Nd,S
m,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu
からなる群から選ばれる少なくとも1種以上である)で
示され、a,b,c,d,e,x,yはそれぞれ0.3
≦a≦8、0<b≦0.2、0.001≦c≦0.2、
0.001≦d≦0.3、0.001≦e≦0.3、0
≦x<1.0、0≦y≦1.0の範囲にあることを特徴
とする蓄光性蛍光体であり、請求項2に記載の発明は、
mol%で0.001〜8%のLiを含有することを特
徴とする、請求項1に記載の蓄光性蛍光体であり、請求
項3に記載の発明は、CaAl2O4およびCa(Rm,
Y)Al(Al2O7)結晶(但し、RmはEu,Dy,
Sc,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,H
o,Er,Tm,Yb,Luの中から選ばれる少なくと
も1種以上の元素)を含むことを特徴とする、請求項1
ないし請求項2のいずれかに記載の蓄光性蛍光体であ
り、請求項4に記載の発明は、CaAl2O4およびCa
(Eu,Nd,Y)Al(Al2O7)結晶を含むことを
特徴とする、請求項3に記載の蓄光性蛍光体であり、請
求項5に記載の発明は、SrAl2O4および(Rm,
Y)AlO3結晶(但し、RmはEu,Dy,Sc,L
a,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Ho,E
r,Tm,Yb,Luの中から選ばれる少なくとも1種
以上の元素)を含むことを特徴とする、請求項1ないし
請求項2のいずれかに記載の蓄光性蛍光体であり、請求
項6に記載の発明は、SrAl2O4および(Eu,D
y,Y)AlO3結晶を含むことを特徴とする、請求項
5に記載の蓄光性蛍光体であり、請求項7に記載の発明
は、Sr4Al14O25およびAl5(Rm,Y)3O12結
晶(但し、RmはEu,Dy,Sc,La,Ce,P
r,Nd,Sm,Gd,Tb,Ho,Er,Tm,Y
b,Luの中から選ばれる少なくとも1種以上の元素)
を含むことを特徴とする、請求項1ないし請求項2のい
ずれかに記載の蓄光性蛍光体であり、請求項8に記載の
発明は、Sr4Al14O25およびAl5(Eu,Dy,
Y)3O12結晶を含むことを特徴とする、請求項7に記
載の蓄光性蛍光体である。
のユーロピウムで賦活されたアルカリ土類金属アルミン
酸塩蓄光性蛍光体であり、その化学組成式がRO・a
(Al1-xGax)2O3・b(Y1-yScy)2O3・cB2O3・
dEu2+・eMn+(但し、RはBa,Sr,Ca,Mg
等のアルカリ土類金属およびZnからなる群から選ばれ
る少なくとも1種以上であり、Mは共賦活剤で、Nb,
Zr,Bi,Mn,Sn,La,Ce,Pr,Nd,S
m,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu
からなる群から選ばれる少なくとも1種以上である)で
示され、a,b,c,d,e,x,yはそれぞれ0.3
≦a≦8、0<b≦0.2、0.001≦c≦0.2、
0.001≦d≦0.3、0.001≦e≦0.3、0
≦x<1.0、0≦y≦1.0の範囲にあることを特徴
とする蓄光性蛍光体であり、請求項2に記載の発明は、
mol%で0.001〜8%のLiを含有することを特
徴とする、請求項1に記載の蓄光性蛍光体であり、請求
項3に記載の発明は、CaAl2O4およびCa(Rm,
Y)Al(Al2O7)結晶(但し、RmはEu,Dy,
Sc,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,H
o,Er,Tm,Yb,Luの中から選ばれる少なくと
も1種以上の元素)を含むことを特徴とする、請求項1
ないし請求項2のいずれかに記載の蓄光性蛍光体であ
り、請求項4に記載の発明は、CaAl2O4およびCa
(Eu,Nd,Y)Al(Al2O7)結晶を含むことを
特徴とする、請求項3に記載の蓄光性蛍光体であり、請
求項5に記載の発明は、SrAl2O4および(Rm,
Y)AlO3結晶(但し、RmはEu,Dy,Sc,L
a,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Ho,E
r,Tm,Yb,Luの中から選ばれる少なくとも1種
以上の元素)を含むことを特徴とする、請求項1ないし
請求項2のいずれかに記載の蓄光性蛍光体であり、請求
項6に記載の発明は、SrAl2O4および(Eu,D
y,Y)AlO3結晶を含むことを特徴とする、請求項
5に記載の蓄光性蛍光体であり、請求項7に記載の発明
は、Sr4Al14O25およびAl5(Rm,Y)3O12結
晶(但し、RmはEu,Dy,Sc,La,Ce,P
r,Nd,Sm,Gd,Tb,Ho,Er,Tm,Y
b,Luの中から選ばれる少なくとも1種以上の元素)
を含むことを特徴とする、請求項1ないし請求項2のい
ずれかに記載の蓄光性蛍光体であり、請求項8に記載の
発明は、Sr4Al14O25およびAl5(Eu,Dy,
Y)3O12結晶を含むことを特徴とする、請求項7に記
載の蓄光性蛍光体である。
【0009】本発明の蓄光性蛍光体において、aはAl
2O3+Ga2O3またはAl2O3の組成比を、bはY2O3
+Sc2O3またはY2O3,Sc2O3の組成比を示すもの
である。aが0.3〜8の範囲でbを0.2まで増やす
ことによって残光輝度の顕著な向上が認められたが、さ
らに増やすと残光輝度がかえって低下した。cはB2O3
の組成比を示すもので、それが0.001〜0.2の範
囲で残光輝度の増大に効果がある。dは賦活剤の濃度を
示すもので、0.001≦d≦0.3の範囲とすべきで
ある。dが0.001未満では光吸収が悪く肉眼で認識
できるほどの残光輝度が得られず、逆に0.3を越える
と濃度消光を起こし、残光輝度が低下する。eは共賦活
剤の濃度を示すもので、0.001≦e≦0.3の範囲
とすべきである。eが0.001未満では残光時間と残
光輝度向上には効果が弱く、逆に0.3を越えると残光
輝度が次第に低下する。
2O3+Ga2O3またはAl2O3の組成比を、bはY2O3
+Sc2O3またはY2O3,Sc2O3の組成比を示すもの
である。aが0.3〜8の範囲でbを0.2まで増やす
ことによって残光輝度の顕著な向上が認められたが、さ
らに増やすと残光輝度がかえって低下した。cはB2O3
の組成比を示すもので、それが0.001〜0.2の範
囲で残光輝度の増大に効果がある。dは賦活剤の濃度を
示すもので、0.001≦d≦0.3の範囲とすべきで
ある。dが0.001未満では光吸収が悪く肉眼で認識
できるほどの残光輝度が得られず、逆に0.3を越える
と濃度消光を起こし、残光輝度が低下する。eは共賦活
剤の濃度を示すもので、0.001≦e≦0.3の範囲
とすべきである。eが0.001未満では残光時間と残
光輝度向上には効果が弱く、逆に0.3を越えると残光
輝度が次第に低下する。
【0010】xはAlをGaで置換するときの置換率を
示すもので、Alの一部をGaに置換することによって
も、残光輝度・残光時間において、従来のZnS:Cu
などより優れた蛍光体を実現できる。尚、AlのGaに
よる置換はほぼ100%の置換も可能であるが、より良
好な前記特性を得ようとするならば、x≦0.5の範囲
が好ましく、特に好ましくはx≦0.2の範囲である。
示すもので、Alの一部をGaに置換することによって
も、残光輝度・残光時間において、従来のZnS:Cu
などより優れた蛍光体を実現できる。尚、AlのGaに
よる置換はほぼ100%の置換も可能であるが、より良
好な前記特性を得ようとするならば、x≦0.5の範囲
が好ましく、特に好ましくはx≦0.2の範囲である。
【0011】yはYをScで置換するときの置換率を示
すもので、その置換は100%でも可能であるが、Sc
2O3含有量の増加につれて原料コストが著しく上昇する
ため、yが0.2より小さい方が好ましい。
すもので、その置換は100%でも可能であるが、Sc
2O3含有量の増加につれて原料コストが著しく上昇する
ため、yが0.2より小さい方が好ましい。
【0012】また、請求項1に掲載の蛍光体にLiを添
加することで残光輝度が更に増大される。その量が0.
001%未満では効果が微弱で、8%を超えるとかえっ
て残光輝度の低下を招く。従って、Liの添加量を0.
001〜8%の範囲に限定すべきである。顕著な効果を
得ようとするならば、0.005〜5%の範囲が好まし
い。
加することで残光輝度が更に増大される。その量が0.
001%未満では効果が微弱で、8%を超えるとかえっ
て残光輝度の低下を招く。従って、Liの添加量を0.
001〜8%の範囲に限定すべきである。顕著な効果を
得ようとするならば、0.005〜5%の範囲が好まし
い。
【0013】Y2O3成分は残光輝度の向上になくてはな
らない成分であり、上記の限定範囲ではX線回折によ
り、波長440nm付近に発光ピークを有する蓄光性蛍
光体においては、CaAl2O4とCa(Rm,Y)Al
(Al2O7)結晶(但し、RmはEu,Dy,Sc,L
a,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Ho,E
r,Tm,Yb,Luの中から選ばれる少なくとも1種
以上の元素)を、波長520nm付近に発光ピークを有
する蓄光性蛍光体においては、SrAl2O4および(R
m,Y)AlO3結晶(但し、RmはEu,Dy,S
c,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,H
o,Er,Tm,Yb,Luの中から選ばれる少なくと
も1種以上の元素)を、波長490nm付近に発光ピー
クを有する蓄光性蛍光体においては、Sr4Al14O25
およびAl5(Rm,Y)3O12結晶(但し、RmはE
u,Dy,Sc,La,Ce,Pr,Nd,Sm,G
d,Tb,Ho,Er,Tm,Yb,Luの中から選ば
れる少なくとも1種以上の元素)を含むことが確認され
た。
らない成分であり、上記の限定範囲ではX線回折によ
り、波長440nm付近に発光ピークを有する蓄光性蛍
光体においては、CaAl2O4とCa(Rm,Y)Al
(Al2O7)結晶(但し、RmはEu,Dy,Sc,L
a,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Ho,E
r,Tm,Yb,Luの中から選ばれる少なくとも1種
以上の元素)を、波長520nm付近に発光ピークを有
する蓄光性蛍光体においては、SrAl2O4および(R
m,Y)AlO3結晶(但し、RmはEu,Dy,S
c,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,H
o,Er,Tm,Yb,Luの中から選ばれる少なくと
も1種以上の元素)を、波長490nm付近に発光ピー
クを有する蓄光性蛍光体においては、Sr4Al14O25
およびAl5(Rm,Y)3O12結晶(但し、RmはE
u,Dy,Sc,La,Ce,Pr,Nd,Sm,G
d,Tb,Ho,Er,Tm,Yb,Luの中から選ば
れる少なくとも1種以上の元素)を含むことが確認され
た。
【0014】これらの結果より、添加されたY2O3の一
部分はアルミネート結晶の中に固溶したが、残りの固溶
できなくなった部分は第二層として析出したと推定され
る。前者の場合はY3+が直接的に残光に寄与するキャリ
アトラップの生成促進あるいは安定化に寄与し、後者の
場合はアルミネート結晶を整えることでトラップの安定
化に寄与すると考えられる。そのため、後に実施例に示
すようにY2O3添加によって残光輝度が大幅に増大し、
励起時間も2倍以上短縮した。
部分はアルミネート結晶の中に固溶したが、残りの固溶
できなくなった部分は第二層として析出したと推定され
る。前者の場合はY3+が直接的に残光に寄与するキャリ
アトラップの生成促進あるいは安定化に寄与し、後者の
場合はアルミネート結晶を整えることでトラップの安定
化に寄与すると考えられる。そのため、後に実施例に示
すようにY2O3添加によって残光輝度が大幅に増大し、
励起時間も2倍以上短縮した。
【0015】これら残光特性(残光輝度,残光時間)が
特に良好であったのは、波長440nm付近に発光ピー
クを有する蓄光性蛍光体においては、CaAl2O4とC
a(Eu,Nd,Y)Al(Al2O7)結晶を、波長5
20nm付近に発光ピークを有する蓄光性蛍光体におい
ては、SrAl2O4および(Eu,Dy,Y)AlO3
結晶を、波長490nm付近に発光ピークを有する蓄光
性蛍光体においては、Sr4Al14O25,SrAl2O4
およびAl5(Eu,Dy,Y)3O12結晶を含むもので
あった。
特に良好であったのは、波長440nm付近に発光ピー
クを有する蓄光性蛍光体においては、CaAl2O4とC
a(Eu,Nd,Y)Al(Al2O7)結晶を、波長5
20nm付近に発光ピークを有する蓄光性蛍光体におい
ては、SrAl2O4および(Eu,Dy,Y)AlO3
結晶を、波長490nm付近に発光ピークを有する蓄光
性蛍光体においては、Sr4Al14O25,SrAl2O4
およびAl5(Eu,Dy,Y)3O12結晶を含むもので
あった。
【0016】また、本発明の蓄光性蛍光体を合成する際
に、フラックスとしてNH4H2PO4等のリン化合物,
NH4F,NH4Cl,NH4Br等のハロゲン化物を添
加することができる。尚、その最適添加量は、mol%
で0.05〜8の範囲である。
に、フラックスとしてNH4H2PO4等のリン化合物,
NH4F,NH4Cl,NH4Br等のハロゲン化物を添
加することができる。尚、その最適添加量は、mol%
で0.05〜8の範囲である。
【0017】
【発明の実施の形態】本発明の蓄光性蛍光体は以下の焼
結法で合成することができる。尚、本願は以下の実施例
のみに限定されるものではない。
結法で合成することができる。尚、本願は以下の実施例
のみに限定されるものではない。
【0018】まず、本発明の蓄光性蛍光体の原料として
は以下のようなものを用いることができる。 (1)RO成分については、酸化物,炭酸塩,硝酸塩,
ハロゲン化物等。 (2)Al2O3成分については、酸化物,硝酸塩,水酸
化物,ハロゲン化物等。 (3)Y2O3成分については、酸化物,硝酸塩,ハロゲ
ン化物等。 (4)Rm成分については、酸化物,炭酸塩,硝酸塩,
ハロゲン化物等。 (5)Li成分については、Li2CO3,LiNO3,
Li2SO4,Li3BO3,Li2SiO3,Li3PO4,
Li3WO3,Li3MoO3,ハロゲン化物等。
は以下のようなものを用いることができる。 (1)RO成分については、酸化物,炭酸塩,硝酸塩,
ハロゲン化物等。 (2)Al2O3成分については、酸化物,硝酸塩,水酸
化物,ハロゲン化物等。 (3)Y2O3成分については、酸化物,硝酸塩,ハロゲ
ン化物等。 (4)Rm成分については、酸化物,炭酸塩,硝酸塩,
ハロゲン化物等。 (5)Li成分については、Li2CO3,LiNO3,
Li2SO4,Li3BO3,Li2SiO3,Li3PO4,
Li3WO3,Li3MoO3,ハロゲン化物等。
【0019】上記原料を秤量し、十分に混合した後アル
ミナるつぼに入れて還元雰囲気で1100〜1600
℃,1〜10時間焼成する。組成により得られた焼成物
を粉砕し、もう一度同じ条件で焼成することもある。
ミナるつぼに入れて還元雰囲気で1100〜1600
℃,1〜10時間焼成する。組成により得られた焼成物
を粉砕し、もう一度同じ条件で焼成することもある。
【0020】
【実施例1】 CaCO3 7.22g Al2O3 7.37g Y2O3 0.03g H3BO3 0.18g Eu2O3 0.10g Nd2O3 0.10g 上記の配合組成の原料を十分混合し、97N2+3H2の
混合ガス気流中で1350℃,2時間焼成し、組成式C
aO・Al2O3・0.002Y2O3・0.02B2O3・
0.004Eu2O3・0.004Nd2O3からなる蓄光
性蛍光体を得た。この蓄光性蛍光体は440nm付近に
ピークを持つ発光特性を有し、目視で青色の発光が観察
され、しかも暗所において24時間以上残光が認識でき
る。
混合ガス気流中で1350℃,2時間焼成し、組成式C
aO・Al2O3・0.002Y2O3・0.02B2O3・
0.004Eu2O3・0.004Nd2O3からなる蓄光
性蛍光体を得た。この蓄光性蛍光体は440nm付近に
ピークを持つ発光特性を有し、目視で青色の発光が観察
され、しかも暗所において24時間以上残光が認識でき
る。
【0021】実施例1と同様な方法で同じ発光色を有す
る実施例2〜10および比較例Aを作成し、それらの組
成を表1にまとめた。得られた蛍光体はX線回折法によ
り、CaAl2O4とCa(Eu,Nd,Y)Al(Al
2O7)結晶を含有することがわかった。更に、それらの
蛍光体について残光輝度の測定を行った。残光輝度はD
65光源(FL20S・D−EDL−D65,東芝ライ
テック株式会社製)を200ルクスの照度で4分間照射
し、その後の残光輝度を輝度計で測定したものである。
る実施例2〜10および比較例Aを作成し、それらの組
成を表1にまとめた。得られた蛍光体はX線回折法によ
り、CaAl2O4とCa(Eu,Nd,Y)Al(Al
2O7)結晶を含有することがわかった。更に、それらの
蛍光体について残光輝度の測定を行った。残光輝度はD
65光源(FL20S・D−EDL−D65,東芝ライ
テック株式会社製)を200ルクスの照度で4分間照射
し、その後の残光輝度を輝度計で測定したものである。
【0022】表1に励起停止10分後の比較例Aの残光
輝度を100として実施例1〜10の相対値をまとめ
た。図1に実施例4と比較例Aの励起停止10分後の発
光スペクトルを示した。表1および図1から明らかなよ
うに、従来の青色発光のアルミン酸塩蛍光体にY2O3を
含有させることによって残光輝度または発光強度が大き
く向上した。
輝度を100として実施例1〜10の相対値をまとめ
た。図1に実施例4と比較例Aの励起停止10分後の発
光スペクトルを示した。表1および図1から明らかなよ
うに、従来の青色発光のアルミン酸塩蛍光体にY2O3を
含有させることによって残光輝度または発光強度が大き
く向上した。
【0023】図2は、実施例4と比較例Aの畜光性蛍光
体を、上記の光源を用いて200ルクスの照度で励起し
た場合の、照射時間と励起停止直後の残光輝度の関係を
グラフに表したものである。
体を、上記の光源を用いて200ルクスの照度で励起し
た場合の、照射時間と励起停止直後の残光輝度の関係を
グラフに表したものである。
【0024】残光輝度が飽和になる時間は従来の蛍光体
は約45分かかるのに対して本発明の蛍光体は約20分
であり、また、飽和輝度の80%に達するのに必要な時
間は従来の蛍光体は約25分かかるのに対して本発明の
蛍光体は約10分である。Y2O3を含有させた本発明の
蛍光体は残光輝度が大きくなったのみではなく励起光を
も効率よく吸収し、励起時間が2倍以上短縮したことが
明らかになった。
は約45分かかるのに対して本発明の蛍光体は約20分
であり、また、飽和輝度の80%に達するのに必要な時
間は従来の蛍光体は約25分かかるのに対して本発明の
蛍光体は約10分である。Y2O3を含有させた本発明の
蛍光体は残光輝度が大きくなったのみではなく励起光を
も効率よく吸収し、励起時間が2倍以上短縮したことが
明らかになった。
【0025】
【表1】
【0026】また、共賦活剤Ndと共にPr,Sm,G
d,Ho,Er,Tm,Luを添加した実施例11〜1
7と比較例について実施例1と同様な方法で作製した。
それらの組成および励起停止10分後の相対残光輝度を
表2にまとめた。表2より本発明の蛍光体は、より大き
な残光輝度を示すことがわかる。
d,Ho,Er,Tm,Luを添加した実施例11〜1
7と比較例について実施例1と同様な方法で作製した。
それらの組成および励起停止10分後の相対残光輝度を
表2にまとめた。表2より本発明の蛍光体は、より大き
な残光輝度を示すことがわかる。
【0027】
【表2】
【0028】
【実施例18】 SrCO3 8.64g Al2O3 5.97g Y2O3 0.03g H3BO3 0.14g Eu2O3 0.10g Dy2O3 0.11g 上記の配合組成の原料を十分混合し、97N2+3H2の
混合ガス気流中で1350℃,2時間焼成し、組成式S
rO・Al2O3・0.002Y2O3・0.02B2O3・
0.005Eu2O3・0.005Dy2O3からなる蓄光
性蛍光体を得た。この蓄光性蛍光体は520nm付近に
ピークを持つ発光特性を有し、目視で黄緑の発光が観察
され、しかも暗所において24時間以上残光が認識でき
る。
混合ガス気流中で1350℃,2時間焼成し、組成式S
rO・Al2O3・0.002Y2O3・0.02B2O3・
0.005Eu2O3・0.005Dy2O3からなる蓄光
性蛍光体を得た。この蓄光性蛍光体は520nm付近に
ピークを持つ発光特性を有し、目視で黄緑の発光が観察
され、しかも暗所において24時間以上残光が認識でき
る。
【0029】実施例18と同様な方法で同じ発光色を有
する実施例19〜23および比較例Bを作製した。それ
らの組成および1分後の相対残光輝度を表3にまとめ
た。得られた蛍光体はX線回折法によりSrAl2O4と
(Eu,Dy,Y)AlO3結晶相を含有することがわ
かった。図3に実施例21と比較例Bの励起停止1分後
の発光スペクトルを示した。
する実施例19〜23および比較例Bを作製した。それ
らの組成および1分後の相対残光輝度を表3にまとめ
た。得られた蛍光体はX線回折法によりSrAl2O4と
(Eu,Dy,Y)AlO3結晶相を含有することがわ
かった。図3に実施例21と比較例Bの励起停止1分後
の発光スペクトルを示した。
【0030】表3および図3からY2O3またはSc2O3
を含有させた本発明の蛍光体は残光輝度が高く、強く発
光することが明らかになった。また、表3からもリチウ
ムの添加によって残光輝度が更に増大したことがわか
る。
を含有させた本発明の蛍光体は残光輝度が高く、強く発
光することが明らかになった。また、表3からもリチウ
ムの添加によって残光輝度が更に増大したことがわか
る。
【0031】
【表3】
【0032】
【実施例24】 SrCO3 6.58g Al2O3 7.95g Y2O3 0.03g H3BO3 0.30g Eu2O3 0.07g Dy2O3 0.07g 上記の配合組成の原料を十分混合し、97N2+3H2の
混合ガス気流中で1450℃,2時間焼成し、組成式S
rO・1.75Al2O3・0.003Y2O3・0.06
B2O3・0.004Eu2O3・0.004Dy2O3から
なる蓄光性蛍光体を得た。この蓄光性蛍光体は490n
m付近にピークを持つ発光特性を有し、目視で青緑の発
光が観察され、しかも暗所において24時間以上残光が
認識できる。
混合ガス気流中で1450℃,2時間焼成し、組成式S
rO・1.75Al2O3・0.003Y2O3・0.06
B2O3・0.004Eu2O3・0.004Dy2O3から
なる蓄光性蛍光体を得た。この蓄光性蛍光体は490n
m付近にピークを持つ発光特性を有し、目視で青緑の発
光が観察され、しかも暗所において24時間以上残光が
認識できる。
【0033】実施例24同様な方法で同じ発光色を有す
る実施例25〜28と比較例Cを作製した。それらの組
成および1分後の相対残光輝度を表5にまとめた。得ら
れた蛍光体はX線回折法によりSr4Al14O25とSr
Al2O4とAl5(Eu,Dy,Y)3O12結晶を含有す
ることがわかった。図4に実施例26と比較例Cの励起
停止1分後の発光スペクトルを示した。表4および図4
から、従来の青緑発光のアルミン酸塩蛍光体にY2O3を
含有させた本発明の蛍光体は残光輝度が高く、より強く
発光することが明らかになった。
る実施例25〜28と比較例Cを作製した。それらの組
成および1分後の相対残光輝度を表5にまとめた。得ら
れた蛍光体はX線回折法によりSr4Al14O25とSr
Al2O4とAl5(Eu,Dy,Y)3O12結晶を含有す
ることがわかった。図4に実施例26と比較例Cの励起
停止1分後の発光スペクトルを示した。表4および図4
から、従来の青緑発光のアルミン酸塩蛍光体にY2O3を
含有させた本発明の蛍光体は残光輝度が高く、より強く
発光することが明らかになった。
【0034】図5に比較例CのSEM写真を示した。図
6,7にはそれぞれ実施例25,27のSEM写真を示
した。これらのSEM写真を見ると、Y2O3の添加によ
って、蓄光性蛍光体の結晶粒径サイズが大きくなってい
ることがわかる。
6,7にはそれぞれ実施例25,27のSEM写真を示
した。これらのSEM写真を見ると、Y2O3の添加によ
って、蓄光性蛍光体の結晶粒径サイズが大きくなってい
ることがわかる。
【0035】
【表4】
【0036】
【耐光性試験】蓄光性蛍光体は直接に太陽光にさらされ
使用される場合が多いので太陽光、特にその中に含まれ
る紫外線に対して強くなければならない。そこで、JI
S規格による発光塗料の耐光性のの試験方法により、本
発明で得られた蛍光体について、300Wの水銀灯を用
いて耐光性試験を行った。その結果、いずれの試料にお
いても残光輝度の低下が認められなかった。
使用される場合が多いので太陽光、特にその中に含まれ
る紫外線に対して強くなければならない。そこで、JI
S規格による発光塗料の耐光性のの試験方法により、本
発明で得られた蛍光体について、300Wの水銀灯を用
いて耐光性試験を行った。その結果、いずれの試料にお
いても残光輝度の低下が認められなかった。
【図1】実施例4と比較例Aの励起停止10分後の発行
スペクトルである。
スペクトルである。
【図2】励起停止直後における残光輝度の照射時間によ
る変化である。
る変化である。
【図3】実施例21と比較例Bの励起停止1分後の発行
スペクトルである。
スペクトルである。
【図4】実施例26と比較例Cの励起停止1分後の発行
スペクトルである。
スペクトルである。
【図5】比較例CのSEM写真である。
【図6】実施例25のSEM写真である。
【図7】実施例27のSEM写真である。
Claims (8)
- 【請求項1】 2価のユーロピウムで賦活されたアルカ
リ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体であり、その化学
組成式がRO・a(Al1-xGax)2O3・b(Y1-yScy)
2O3・cB2O3・dEu2+・eMn+(但し、RはBa,
Sr,Ca,Mg等のアルカリ土類金属およびZnから
なる群から選ばれる少なくとも1種以上であり、Mは共
賦活剤で、Nb,Zr,Bi,Mn,Sn,La,C
e,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,E
r,Tm,Yb,Luからなる群から選ばれる少なくと
も1種以上である)で示され、a,b,c,d,e,
x,yはそれぞれ0.3≦a≦8、0<b≦0.2、
0.001≦c≦0.2、0.001≦d≦0.3、
0.001≦e≦0.3、0≦x<1.0、0≦y≦
1.0の範囲にあることを特徴とする、蓄光性蛍光体。 - 【請求項2】 mol%で0.001〜8%のLiを含
有することを特徴とする、請求項1に記載の蓄光性蛍光
体。 - 【請求項3】 CaAl2O4およびCa(Rm,Y)A
l(Al2O7)結晶(但し、RmはEu,Dy,Sc,
La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Ho,E
r,Tm,Yb,Luの中から選ばれる少なくとも1種
以上の元素)を含むことを特徴とする、請求項1ないし
請求項2のいずれかに記載の蓄光性蛍光体。 - 【請求項4】 CaAl2O4およびCa(Eu,Nd,
Y)Al(Al2O7)結晶を含むことを特徴とする、請
求項3に記載の蓄光性蛍光体。 - 【請求項5】 SrAl2O4および(Rm,Y)AlO
3結晶(但し、RmはEu,Dy,Sc,La,Ce,
Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Ho,Er,Tm,Y
b,Luの中から選ばれる少なくとも1種以上の元素)
を含むことを特徴とする、請求項1ないし請求項2のい
ずれかに記載の蓄光性蛍光体。 - 【請求項6】 蓄光性蛍光体は、SrAl2O4および
(Eu,Dy,Y)AlO3結晶を含むことを特徴とす
る、請求項5に記載の蓄光性蛍光体。 - 【請求項7】 Sr4Al14O25およびAl5(Rm,
Y)3O12結晶(但し、RmはEu,Dy,Sc,L
a,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Ho,E
r,Tm,Yb,Luの中から選ばれる少なくとも1種
以上の元素)を含むことを特徴とする、請求項1ないし
請求項2のいずれかに記載の蓄光性蛍光体。 - 【請求項8】 Sr4Al14O25およびAl5(Eu,D
y,Y)3O12結晶を含むことを特徴とする、請求項7
に記載の蓄光性蛍光体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7322998A JP2863160B1 (ja) | 1997-09-16 | 1998-03-06 | 蓄光性蛍光体 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9-269319 | 1997-09-16 | ||
JP26931997 | 1997-09-16 | ||
JP7322998A JP2863160B1 (ja) | 1997-09-16 | 1998-03-06 | 蓄光性蛍光体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2863160B1 JP2863160B1 (ja) | 1999-03-03 |
JPH11152470A true JPH11152470A (ja) | 1999-06-08 |
Family
ID=26414383
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7322998A Expired - Fee Related JP2863160B1 (ja) | 1997-09-16 | 1998-03-06 | 蓄光性蛍光体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2863160B1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003113375A (ja) * | 2001-06-22 | 2003-04-18 | Koninkl Philips Electronics Nv | 青色蛍光体を備える放電が誘電的に阻害されたガス放電ランプ |
WO2011035292A3 (en) * | 2009-09-21 | 2011-10-06 | University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Near infrared doped phosphors having a zinc, germanium, gallate matrix |
US8894882B2 (en) | 2009-09-21 | 2014-11-25 | University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Near infrared doped phosphors having an alkaline gallate matrix |
KR20230096350A (ko) * | 2021-12-23 | 2023-06-30 | 서울시립대학교 산학협력단 | 축광체 입자 및 이의 제조방법 |
-
1998
- 1998-03-06 JP JP7322998A patent/JP2863160B1/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003113375A (ja) * | 2001-06-22 | 2003-04-18 | Koninkl Philips Electronics Nv | 青色蛍光体を備える放電が誘電的に阻害されたガス放電ランプ |
WO2011035292A3 (en) * | 2009-09-21 | 2011-10-06 | University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Near infrared doped phosphors having a zinc, germanium, gallate matrix |
US8877096B2 (en) | 2009-09-21 | 2014-11-04 | University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Near infrared doped phosphors having a zinc, germanium, gallate matrix |
US8894882B2 (en) | 2009-09-21 | 2014-11-25 | University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Near infrared doped phosphors having an alkaline gallate matrix |
KR20230096350A (ko) * | 2021-12-23 | 2023-06-30 | 서울시립대학교 산학협력단 | 축광체 입자 및 이의 제조방법 |
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---|---|
JP2863160B1 (ja) | 1999-03-03 |
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