CN110317608B - 蓝色发光荧光体、蓝色发光荧光体组合物、发光元件、发光装置和白色光发光装置 - Google Patents

蓝色发光荧光体、蓝色发光荧光体组合物、发光元件、发光装置和白色光发光装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及蓝色发光荧光体、蓝色发光荧光体组合物、发光元件、发光装置和白色光发光装置。本发明的课题为，目的在于提供一种发挥优异的高温特性、同时辉度和半值宽度的发光特性也优异的蓝色发光荧光体。用于解决课题的手段是一种蓝色发光荧光体，由通式M1 b(M2,M3)c(PO4)dXe:Eua(M1为选自由碱土金属元素和锌元素组成的组的至少1种，M2为选自由稀土元素和第13族元素组成的组的至少1种，M3为碱金属元素，X为卤元素，0＜a＜1.5，8.0≦b＜9.5，0＜c≦0.5，5.4≦d≦6.6，1.8≦e≦2.2)表示，照射近紫外线，由于该近紫外线的照射而被激发，发出蓝色的可见光。

Description

蓝色发光荧光体、蓝色发光荧光体组合物、发光元件、发光装 置和白色光发光装置
技术领域
本发明涉及通过近紫外线导致的激发而发出蓝色可见光的荧光体，尤其是涉及发光特性优异的蓝色发光荧光体和蓝色发光荧光体组合物以及使用其的发光元件、发光装置和白色光发光装置。
背景技术
荧光体根据其发光波长而广泛用于各种产业领域。例如，已知在照明领域，使用白色光源，该白色光源利用的是，通过将呈现光的三原色(红色、蓝色、绿色)的荧光体混合而从原理上得到白色光(例如参照专利文献1)。进一步，作为照明用途，为了模拟性得到相当于太阳光的照明而需要显色性更高的白色光。
作为这样的荧光体中当前需求高的荧光体，有发出蓝色可见光的蓝色发光荧光体。
作为蓝色发光荧光体，以往已知构成元素中含有碱土金属、磷酸、卤素和铕的卤代磷酸盐荧光体(例如参照非专利文献1、2)。
卤代磷酸盐荧光体根据元素的配合条件也存在发光色不能达到蓝色而是发出红色的荧光体(例如参照专利文献2)。这样，为了实现希望的蓝色发光，就需要严格的元素配合条件，为了实现理想的蓝色发光荧光体，近年来正在积极进行研究。
此外，即使是呈蓝色的卤代磷酸盐荧光体，也存在如辉度不足、进而作业时的高温特性不足那样的很多关于发光特性应当改善的点。为了改善卤代磷酸盐荧光体的发光特性，提出了通过控制作为构成元素的碱土金属的元素比率、添加量等，目的在于提高发光特性的各种荧光体。
作为以往的蓝色发光荧光体，是作为白色发光装置的一部分，已知如下的装置。
例如，已知下述白色发光装置：具备发出近紫外波长区域的光的半导体发光元件和荧光体，是通过利用该荧光体对该半导体发光元件发出的光进行波长转变而发出白色光的荧光体转变型白色发光装置，其中，含有具有通式(Sr,Ca)aBabEux(PO4)cXd(X为Cl。此外，c、d和x为满足2.7≦c≦3.3、0.9≦d≦1.1、0.3≦x≦1.2的数。进一步，a和b满足a+b＝5-x且0.12≦b/(a+b)≦0.4的条件。)的化学组成的蓝色荧光体、发光峰波长为535nm以上的绿色荧光体、以及选自含Eu活化氮化物荧光体和含Eu活化氮氧化物荧光体的至少一种红色荧光体，前述白色发光装置发出的白色光的色温为1800K以上7000K以下(参照专利文献3)。
此外，例如，已知一种荧光体，其特征在于，用于发光装置，所述发光装置具有发出350-415nm的光的第1发光体以及通过该第1发光体的光的照射而发出可见光的第2发光体，该荧光体包含于前述第2发光体，拥有具有通式EuaSrbM5-a-b(PO4)cXd(其中，M表示Eu和Sr以外的金属元素，其70mol％以上为选自由Ba、Mg和Ca组成的组的至少一种元素。此外，X表示PO4以外的一价阴离子基团，其70mol％以上为Cl。c和d为满足2.7≦c≦3.3、0.9≦d≦1.1的数。a和b为满足a＞0.2、b≧3、a+b≦5的数)的化学组成的晶体相(参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2009/141982号公报
专利文献2：日本特开2016-145355号公报
专利文献3：国际公开2012/114640号公报
专利文献4：日本特开2010-21578号公报
非专利文献
非专利文献1：荧光体手册(荧光体同学会1987年)p213-214
非专利文献2：J.Luminescence(2010)130，p554-559
发明内容
发明所要解决的课题
可是，就以往的蓝色发光荧光体而言，有欲通过添加碱土金属钡元素(Ba)来改善辉度的方案，但会引起粒径增大、色度变化。此外，还有欲通过添加碱土金属钙元素(Ca)来改善辉度的方案，但会引起高温特性恶化、色度变化。该高温特性是作为发光材料极为重要的特性，在高温特性低的情况下，不仅在高温条件下使用时容易劣化，而且引起耐久性降低，消耗也快，结果，维护成本也提高，因而在实用化时成为重大的问题。
尤其在照明等用途中，对于荧光体要求高水平的高功率和持续运作，因此荧光体必须即使在高温条件下(例如超过100℃那样的高温条件下)也维持强的发光强度(积分强度)(宽发光面积)、即优异的高温特性。
此外，如果是具有微小粒径的荧光体，则具有容易用于各种用途的优点，但通常，荧光体的发光强度由于粒径的微小化而降低，因而很需要即使粒径微小化也发光强度高的荧光体，但目前还未找到。
本发明是为了解决前述课题而做出的，其目的在于，提供一种抑制粒径、色度和高温特性的变化而发挥优异的发光效率的新型蓝色发光荧光体。
用于解决课题的手段
本发明人等深入研究的结果发现，作为卤代磷酸盐荧光体的构成元素，着眼于对碱土金属的置换，在以往没有的配合条件下进行元素置换而形成的荧光体颠覆了以往的常识，不管粒径是否微小化，均可发出实现比以往优异的发光效率的蓝色可见光，从而导出了本发明。
即本申请公开的蓝色发光荧光体由通式M1 b(M2,M3)c(PO4)dXe:Eua(M1为选自由碱土金属元素和锌元素组成的组的至少1种，M2为选自由稀土元素和第13族元素组成的组的至少1种，M3为碱金属元素，X为卤元素，0＜a＜1.5，8.0≦b＜9.5，0＜c≦0.5，5.4≦d≦6.6，1.8≦e≦2.2)表示，照射近紫外线，由于该近紫外线的照射而被激发，发出蓝色的可见光。
此外，本申请公开的发光元件具备上述蓝色发光荧光体。此外，本申请公开的发光装置具备上述蓝色发光荧光体。此外，本申请公开的白色光发光装置具备上述蓝色发光荧光体、红色荧光体、绿色荧光体和蓝色荧光体。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3和比较例1的荧光体的X射线衍射图案。
图2(a)～图2(c)为本发明实施例1、2和比较例1的SEM照片。
图3为由本发明实施例1～3的荧光体得到的发光特性。
图4为由比较例1和2的荧光体得到的发光特性。
图5为由本发明实施例1～3、比较例1和2的荧光体得到的发光特性(积分强度比)。
图6为本发明实施例4～7的荧光体的X射线衍射图案。
图7为本发明实施例8～10的荧光体的X射线衍射图案。
图8为由本发明实施例4～7的荧光体得到的发光特性。
图9为由本发明实施例8～11的荧光体得到的发光特性。
图10为由本发明实施例4～11的荧光体得到的发光特性(积分强度比)。
图11为本发明实施例12～14和比较例3的荧光体的X射线衍射图案。
图12为本发明实施例16～18的荧光体的X射线衍射图案。
图13为由本发明实施例12～14和比较例3的荧光体得到的发光特性。
图14为由本发明实施例15～18的荧光体得到的发光特性。
图15为本发明实施例12、15、16和17的发光特性(积分强度比)(a)、以及本发明实施例13、14和12的发光特性(积分强度比)(b)。
具体实施方式
本发明涉及的蓝色发光荧光体由通式M1 b(M2,M3)c(PO4)dXe:Eua(M1为选自由碱土金属元素和锌元素组成的组的至少1种，M2为选自由稀土元素和第13族元素组成的组的至少1种，M3为碱金属元素，X为卤元素，0＜a＜1.5，8.0≦b＜9.5，0＜c≦0.5，5.4≦d≦6.6，1.8≦e≦2.2)表示，照射近紫外线，由于该近紫外线的照射而被激发，发出蓝色的可见光。
作为激发源照射的近紫外线，只要是在波长200nm以上的通常的近紫外线区域就没有特别限定，例如可以使用波长区域370nm～420nm的近紫外线。本发明涉及的蓝色发光荧光体通过照射该近紫外线而发出具有波长区域450nm～490nm的发光峰的、呈现出显色性高的发光谱的蓝色可见光。其中，这里所说的蓝色，其发光谱在上述波长区域450nm～490nm内，因而也包括偏绿色的蓝色、即蓝绿色。
M1为选自由碱土金属元素和锌元素(Zn)组成的组的至少1种，例如为选自由铍元素(Be)、镁元素(Mg)、钙元素(Ca)、锶元素(Sr)、钡元素(Ba)和锌元素(Zn)组成的组的至少1种。优选含有选自钙元素(Ca)、镁元素(Mg)、钡元素(Ba)和锌元素(Zn)的至少1种以及锶元素(Sr)。更优选使用锶元素(Sr)和钡元素(Ba)。进一步优选M1的配合摩尔比率b(8.0≦b＜9.5)中，锶元素(Sr)的配合摩尔比率占0～60％是更优选的。
M2为选自由稀土元素和第13族元素组成的组的至少1种。稀土元素是由第3族元素和镧系元素构成的元素组的总称。
作为第3族元素，包括钪元素(Sc)和钇元素(Y)；作为镧系元素，包括铯元素(Ce)、镨元素(Pr)、钕元素(Nd)、钐元素(Sm)、钆元素(Gd)、铽元素(Tb)等；优选为钪元素(Sc)。
作为第13族元素，可列举硼元素(B)、铝元素(Al)、镓元素(Ga)和铟元素(In)，其中优选为镓元素(Ga)和铟元素(In)。
从上述情况出发，M2优选为选自由钪元素(Sc)、镓元素(Ga)和铟元素(In)构成的组的至少1种，更优选为钪元素(Sc)、镓元素(Ga)和铟元素(In)中的一种元素，更优选为钪元素(Sc)。
M3只要是碱金属元素就没有特别限定，例如可以使用锂元素(Li)、钠元素(Na)、钾元素(K)等，优选为原子半径最小的锂元素(Li)，能够发挥高的发光特性。
M2与M3的配合摩尔比率c(0＜c≦0.5)中，优选为0＜c≦0.4，更优选为0＜c≦0.3，进一步优选为0.1≦c≦0.2。
此外，关于M2和M3各自的配合摩尔比率，分别为f和g的情况下，优选为0＜f+g≦0.5，优选为0＜f+g≦0.4，更优选为0＜f+g≦0.3，进一步优选为0.1≦f+g≦0.2。
X只要是卤元素就没有特别限定，优选为氯元素(Cl)。
以这种方式，本发明涉及的蓝色发光荧光体发出蓝色～蓝绿色的可见光，因而通过与其他公知的荧光体组合，尤其能够用于作为接近太阳光的白色光源的白色光发光装置。除此以外，还能够用于发光元件、发光装置等。
本发明涉及的蓝色发光荧光体具有下述特征：粒径比以往微小，粒子生长受到抑制，同时色度和高温特性的变化也受到抑制(参照后述实施例)。通常，发光效率随着粒径的微小化而降低，出人意料的是，本发明涉及的蓝色发光荧光体颠覆了该以往的常识，确认到发挥优异的积分强度和量子效率(发光效率)(参照后述实施例)。即，本发明涉及的蓝色发光荧光体是兼顾了具有粒子生长受到抑制的微小粒径、同时具有优异的发光效率这样的优异特性的、以往没有的新的荧光体。
虽然以这种方式产生以往无法获得的优异效果的机制尚未详细阐明，但推测如下：本发明涉及的蓝色发光荧光体的各构成元素按最适的平衡配合，从而即使伴随粒径的微小化，也会结晶性提高，抑制色度和高温特性的变化而形成发挥优异的发光效率的这样的晶体结构。
作为这样的本发明涉及的蓝色发光荧光体的一个优选方式，可列举通式(Ba,Sr)b((Sc,Ga,In),Li)c(PO4)dCle:Eua(0＜a＜1.5，8.0≦b＜9.5，0＜c≦0.5，5.4≦d≦6.6，1.8≦e≦2.2)所表示的荧光体。
上述通式所示各构成元素的组成比由起始原料的原料摩尔组成比确定。即上述通式中定义的a、b、c、d和e分别表示起始原料中Eu、(Ba,Sr)、((Sc,Ga,In),Li)、(PO4)和Cl的原料摩尔组成比。
上述(Sc,Ga,In)的记法表示含有Sc、Ga和In中至少1种元素。即(Sc,Ga,In)的记法表示有含有Sc、Ga和In中的任1种元素的情况、有含有Sc、Ga和In中的2种元素的情况、还有含有全部的Sc、Ga和In元素的情况。关于该(Sc,Ga,In)元素组，如上所述，更优选将Sc作为一种元素而构成。
因此，作为一个进一步优选的方式，可列举本发明涉及的蓝色发光荧光体由通式(Ba,Sr)b(Sc,Li)c(PO4)dCle:Eua(0＜a＜1.5，8.0≦b＜9.5，0＜c≦0.5，5.4≦d≦6.6，1.8≦e≦2.2)表示。
上述通式所示的各构成元素的组成比a、b、c、d和e分别表示起始原料中Eu、(Ba,Sr)、(Sc,Li)、(PO4)和Cl的原料摩尔组成比。
此外，优选地，构成本发明涉及的蓝色发光荧光体的卤元素的50摩尔％以上为氯元素。通过卤元素的50摩尔％以上为氯元素，按照确保了良好的发光面积(积分强度)和色度区域的方式，发光特性提高。需说明的是，可以使用与作为发光效率的评价指标的外部量子效率直接相关的积分强度，对不同色度的荧光体的发光效率进行简单比较。
此外，例如，本发明涉及的蓝色发光荧光体能够与其他公知的蓝色发光荧光体组合而具有互补性特性、进行重叠发光。例如，本发明涉及的蓝色发光荧光体也可以含有10～90重量％的上述蓝色发光荧光体，并且含有选自由BaMgAl10O17:Eu、(Ba,Sr)3MgSi3O8:Eu、Sr2P2O7:Eu、Ca2PO4Cl:Eu、Ba2PO4Cl:Eu、(Ba,Sr,Ca)4Al14O25:Eu和(Ba,Sr,Ca,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu组成的蓝色荧光体组的至少1种荧光体而构成。
此外，本发明涉及的蓝色发光荧光体优选含有选自由Sc、Y、La、Gd、Tb、Lu、Pr、Ce、Cr、V、Mn、Zn组成的组的一种以上共激活元素。通过含有这样的共激活元素，能够实现最大激发波长的提高并生成良好的色度区域。
合成具有这样的优异特性的本发明涉及的蓝色发光荧光体的方法没有特别限定，例如，可以通过下述方法来制造：将发光中心的Eu源、碱土源、磷源、卤素源用干式或湿式法均匀混合，将其在还原气氛中烧成。
关于该各原料化合物，只要是以得到希望构成元素的蓝色发光荧光体的方式(以不漏掉构成元素的方式)使用含有本发明涉及的蓝色发光荧光体的构成元素(例如Ba、Sr、Sc、P、Li、卤元素和Eu等)的化合物就没有特别限制。
作为这样的原料化合物的一个例子，可以使用含有蓝色发光荧光体的构成元素的氧化物、碳酸盐、草酸盐、硫化物、氢氧化物、卤化物等。例如，关于作为蓝色发光荧光体的构成元素之一的钡元素(Ba)，作为原料化合物的一种，可以使用氧化钡、氢氧化钡或碳酸钡等。制造本发明涉及的蓝色发光荧光体时，该各原料化合物是经过热处理的，因此，由于该热处理，最终从该各原料化合物仅剩下构成元素，不依赖于原料化合物是否为氧化物、氢氧化物或碳化物，都能形成本发明涉及的希望的蓝色发光荧光体。
作为Eu源和碱土源，可列举Eu、Ba、Sr、Ca、Mg的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、有机酸盐和卤素酸盐等。作为磷源，可列举磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸碱土盐、磷酸氢碱土盐、氧化磷、磷酸、缩合磷酸等。作为卤素源，可列举卤化碱土盐、卤化碱土水合物、卤化铵等。
作为本发明涉及的蓝色发光荧光体的合成方法，例如可以以自助熔剂反应为主反应进行合成。即，作为原料化合物的卤素源成为烧成反应的助熔剂，在不损害本发明的优异效果的范围内，通过过量混入各原料化合物，容易获得本发明的优异特性。优选事先弄清由该过量成分带来的合成物的组成。
作为原料化合物，也可以以获得优异特性的方式使用例如无水BaCl2和SrCl2，但不限于此，例如也可以使用水合物。作为原料化合物的一个例子，可以设定BaHPO4:SrHPO4＝BaCl2:SrCl2这样的配合比率。
本发明涉及的蓝色发光荧光体也可以作为具备该蓝色发光荧光体的发光元件使用。此外，本发明涉及的蓝色发光荧光体也可以作为具备该蓝色发光荧光体的发光装置使用。特别是，本发明涉及的蓝色发光荧光体也可以作为具备该蓝色发光荧光体、红色荧光体、绿色荧光体和蓝色荧光体的白色光发光装置使用，可得到以往没有的显色性高的白色光。进一步，在这样的白色光发光装置中，通过调整本发明涉及的蓝色发光荧光体的配合率，可控制该蓝色发光荧光体涉及的波长区域和波长强度，能够自由地调整所得到的白色光的色温。通过该调整，能够例如即使是同样的白色光，也能够选择性地获得从接近带有蓝色的荧光色的白色光、至接近带有橙色的灯泡色的白色光。
作为这样的本发明涉及的发光装置的一个方式，可以包括本发明涉及的蓝色发光荧光体、以及发出近紫外光的发光元件而构成。本发明涉及的蓝色发光荧光体构成为通过由发出近紫外光的发光元件照射近紫外线从而可以有效地发出蓝色～蓝绿色的可见光的装置。
为了进一步明确本发明的特征，以下给出实施例，但本发明不受这些实施例的限制。
(实施例1)
作为原料，将Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、Li2CO3、BaHPO4、SrCl2按照最终的Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl的摩尔比成为0.6:0.99:8.31:0.05:0.05:6:2的方式称量，使用研钵混合。将该混合物放入氧化铝制坩埚，在电炉内在大气中900℃保持2小时后，进行粉碎、筛分，进一步在含有5％氢气的氮气气氛中，在1150℃保持5小时，从而烧成。将烧成物进行水洗涤、干燥、分级处理后，得到对应于实施例1的蓝色荧光体。使用射线源为CuKα线的X射线衍射装置(XRD6100，岛津制作所公司制)测定X射线衍射图案。使用荧光分光光度计(FP6500，JASCO公司制)测定400nm激发导致的发光特性。使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(LP-920，堀场制作所制)，测定粒度分布。
(实施例2)
作为原料，将Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2按照最终的Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl的摩尔比成为0.6:0.98:8.22:0.1:0.1:6:2的方式称量，之后，与上述实施例1同样地制造蓝色发光荧光体，得到其X射线衍射图案和发光特性。
(实施例3)
作为原料，将Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2按照最终的Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl的摩尔比成为0.6:0.95:7.95:0.25:0.25:6:2的方式称量，之后，与上述实施例1同样地制造蓝色发光荧光体，得到其X射线衍射图案和发光特性。
(比较例1)
作为原料，将Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2按照最终的Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl的摩尔比成为0.6:1.0:8.4:0:0:6:2的方式称量，之后，与上述实施例1同样地制造蓝色发光荧光体，得到其X射线衍射图案和发光特性。
(比较例2)
作为原料，除了Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2以外，还含有CaCO3，按照最终的Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl:Ca的摩尔比成为0.6:0.99:8.31:0:0:6:2:0.1的方式称量，之后，与上述实施例1同样地制造蓝色发光荧光体，得到其X射线衍射图案和发光特性。
此外，将通过上述实施例1、2和比较例1得到的荧光体的X射线衍射图案示于图1。由图1确认到，均未确认到异相，形成了高品质的晶体。
此外，将通过上述实施例1、2和比较例1得到的荧光体的SEM照片示于图2(a)～图2(c)。由得到的结果确认到，与比较例1相比，实施例1和2中的微小粒子的比例更高。由此确认到，实施例1和2中，晶体生长受到抑制。比较例2实现了Ca的少量配合带来的特性提高，但确认到这样少的配合量的情况下，粒径大，特性反而下降。以往，更大量地增加Ca的配合则有特性提高效果，但判断高温特性会恶化(专利文献4)。
将通过各实施例1～3和比较例1～2得到的荧光体的发光特性示于图3和图4(下面，在图中，J是指实施例，H是指比较例)。
作为以上的结果，将积分强度汇总示于图5。进一步，将通过上述各实施例1～3和各比较例1～2得到的荧光体的组成、积分强度、D50值示于以下的表中。D50值为中位直径，是表示粒径的指标值。此外，表中的x、y值是被称为色度的、定量表示发光色的指标(CIE1931表色系)。
[表1]
由得到的结果确认到，D50值大幅降低，因此粒径微小化。x、y值在实施例和比较例中表示大体相同的值，因此表示色度为同等。以这种方式，在色度为同等这样的前提下，确实地确认到积分强度提高。即确认到，粒径微小化，另一方面，积分强度提高。此外确认到，关于钪元素(Sc)与锂元素(Li)的配合摩尔比率(设为c)，只要是0＜c≦0.5即可，优选为0＜c≦0.4，更优选为0＜c≦0.3，进一步优选为0.1≦c≦0.2。此外确认到，关于钪元素(Sc)和锂元素(Li)各自的配合摩尔比率，分别为f和g的情况下，优选为0＜f+g≦0.5，优选为0＜f+g≦0.4，更优选为0＜f+g≦0.3，进一步优选为0.1≦f+g≦0.2。尤其是实施例1和实施例2的结果是合适的，实施例1的结果(Sc、Li均为0.05)最合适。
从上述结果考虑，作为钪元素(Sc)和锂元素(Li)各自的最佳方式的比例，使用最合适的实施例1的结果(Sc、Li均为0.05)，以下，改变钡元素(Ba)浓度，制造蓝色发光荧光体。
(实施例4)
作为原料，将Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2按照最终的Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl的摩尔比成为0.9:0.1:8.9:0.05:0.05:6:2的方式称量，之后，与上述实施例1同样地制造蓝色发光荧光体，得到其X射线衍射图案和发光特性。
(实施例5)
作为原料，将Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2按照最终的Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl的摩尔比成为0.9:1.0:8.0:0.05:0.05:6:2的方式称量，之后，与上述实施例1同样地制造蓝色发光荧光体，得到其X射线衍射图案和发光特性。
(实施例6)
作为原料，将Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2按照最终的Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl的摩尔比成为0.9:1.1:7.9:0.05:0.05:6:2的方式称量，之后，与上述实施例1同样地制造蓝色发光荧光体，得到其X射线衍射图案和发光特性。
(实施例7)
作为原料，将Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2按照最终的Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl的摩尔比成为0.9:1.9:7.1:0.05:0.05:6:2的方式称量，之后，与上述实施例1同样地制造蓝色发光荧光体，得到其X射线衍射图案和发光特性。
(实施例8)
作为原料，将Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2按照最终的Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl的摩尔比成为0.9:3.9:5.1:0.05:0.05:6:2的方式称量，之后，与上述实施例1同样地制造蓝色发光荧光体，得到其X射线衍射图案和发光特性。
(实施例9)
作为原料，将Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2按照最终的Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl的摩尔比成为0.9:5.7:3.3:0.05:0.05:6:2的方式称量，之后，与上述实施例1同样地制造蓝色发光荧光体，得到其X射线衍射图案和发光特性。
(实施例10)
作为原料，将Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2按照最终的Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl的摩尔比成为0.9:6.92:2.08:0.05:0.05:6:2的方式称量，之后，与上述实施例1同样地制造蓝色发光荧光体，得到其X射线衍射图案和发光特性。
(实施例11)
作为原料，将Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2按照最终的Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl的摩尔比成为0.9:7.6:1.4:0.05:0.05:6:2的方式称量，之后，与上述实施例1同样地制造蓝色发光荧光体，得到其X射线衍射图案和发光特性。
将通过上述各实施例4～11得到的荧光体的X射线衍射图案示于图6和图7，同时，将它们的发光特性示于图8和图9。此外，将这些荧光体的发光特性汇总而得的结果示于以下的表中和图10。
[表2]
由得到的结果确认到，D50值大幅降低，因此粒径微小化。此外，可以使用与作为发光效率的评价指标的外部量子效率直接相关的积分强度，对不同色度的荧光体的发光效率进行简单比较，因而由上述积分强度的比较结果确实确认到，利用钡元素(Ba)的配合量，即使在宽的色度(x、y)值范围内，实施例的积分强度也提高。换句话说，确认到在本实施例中，在更宽色度范围内也能够适用，即使改变钡元素(Ba)的配合，其优异的效果也得以维持(不会失去)。即确认到，粒径微小化，另一方面积分强度提高。此外，关于钡元素(Ba)的配合摩尔比率，在实施例4～9中得到了特别高的发光强度，因而确认到0～6摩尔是特别合适的。
以下，改变稀土元素和第13族元素以及碱土金属元素和锌元素的配合元素，制造蓝色发光荧光体。
(比较例3)
作为原料，不使用Li2CO3，除了使用Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2以外，还使用CaCO3、Mg(OH)2，按照最终的Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl:Ca:Mg:Zn的摩尔比成为0.9:1.1:7.45:0:0:6:2:0.5:0.05:0的方式称量，之后，与上述实施例1同样地制造蓝色发光荧光体，得到其X射线衍射图案和发光特性。
(实施例12)
作为原料，除了Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2以外，还使用CaCO3、Mg(OH)2，按照最终的Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl:Ca:Mg:Zn的摩尔比成为0.9:1.1:7.35:0.05:0.05:6:2:0.5:0.05:0的方式称量，之后，与上述实施例1同样地制造蓝色发光荧光体，得到其X射线衍射图案和发光特性。
(实施例13)
作为原料，不使用Li2CO3，除了使用Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2以外，还使用CaCO3、Mg(OH)2，按照最终的Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl:Ca:Mg:Zn的摩尔比成为0.9:1.1:7.4:0.05:0:6:2:0.5:0.05:0的方式称量，之后，与上述实施例1同样地制造蓝色发光荧光体，得到其X射线衍射图案和发光特性。
(实施例14)
作为原料，不使用Sc2O3，除了使用Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2以外，还使用CaCO3、Mg(OH)2，按照最终的Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl:Ca:Mg:Zn的摩尔比成为0.9:1.1:7.4:0:0.05:6:2:0.5:0.05:0的方式称量，之后，与上述实施例1同样地制造蓝色发光荧光体，得到其X射线衍射图案和发光特性。
(实施例15)
作为原料，使用Ga2O3代替Sc2O3，除了使用Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2以外，还使用CaCO3，按照最终的Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl:Ca:Mg:Zn的摩尔比成为0.9:1.05:7.95:0.05:6:2:0.05:0.1:0:0的方式称量，之后，与上述实施例1同样地制造蓝色发光荧光体，得到其X射线衍射图案和发光特性。
(实施例16)
作为原料，使用In2O3代替Sc2O3，除了Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2以外，还使用CaCO3、Mg(OH)2，按照最终的Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl:Ca:Mg:Zn的摩尔比成为0.9:1.1:7.35:0.05:0.05:6:2:0.5:0.05:0的方式称量，之后，与上述实施例1同样地制造蓝色发光荧光体，得到其X射线衍射图案和发光特性。
(实施例17)
作为原料，使用Y2CO3代替Sc2O3，将Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2按照最终的Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl:Ca:Mg:Zn的摩尔比成为0.9:1:7.9:0.1:0.1:6:2:0:0:0的方式称量，之后，与上述实施例1同样地制造蓝色发光荧光体，得到其X射线衍射图案和发光特性。
(实施例18)
作为原料，除了使用Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2以外，还使用CaCO3、ZnO，按照最终的Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl:Ca:Mg:Zn的摩尔比成为0.9:1.1:7.43:0.01:0.01:6:2:0.5:0:0.05的方式称量，之后，与上述实施例1同样地制造蓝色发光荧光体，得到其X射线衍射图案和发光特性。
将各实施例12～14、16～18和比较例3的荧光体的X射线衍射图案示于图11和图12。将通过各实施例12～18和比较例3得到的荧光体的发光特性示于图13和图14。
作为以上的结果，将积分强度汇总示于图15。图15的(a)中为实施例12、15、16和17的结果，对于钪元素(Sc)、钇(Y)和13族元素(Ga，In)的有无的影响进行确认。图15的(b)中为实施例13、14和12的结果，对于钪元素(Sc)和锂元素(Li)的有无、共同添加的影响进行确认。
将通过上述各实施例12～18和比较例3得到的荧光体的发光特性汇总而得的结果示于以下的表中。
[表3]
由得到的结果确认到，D50值大幅降低，因此粒径微小化。x、y值显示与实施例和上述比较例大体相同的值，因此表示色度为同等。以这种方式，在色度为同等的前提下，确实确认到积分强度提高。即确认到，粒径微小化，另一方面，积分强度提高。
由图15的(a)的结果确认到，能够应用种类广泛的碱土金属元素和锌元素以及稀土元素和第13族元素。关于稀土元素和第13族元素，确认到钪元素(Sc)、镓元素(Ga)、铟元素(In)均得到高的发光强度。
由图15的(b)的结果确认到，关于稀土元素和第13族元素，在钪元素(Sc)和锂元素(Li)的各种配合方案中均得到高的发光强度。尤其确认到，在钪元素(Sc)和锂元素(Li)共存的荧光体中，得到特别高的发光强度。
还能够构成含有10～90重量％的上述实施例中得到的一种或多种蓝色发光荧光体、并且含有选自由BaMgAl10O17:Eu、(Ba,Sr)3MgSi3O8:Eu、Sr2P2O7:Eu、Ca2PO4Cl:Eu、Ba2PO4Cl:Eu、(Ba,Sr,Ca)4Al14O25:Eu和(Ba,Sr,Ca,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu组成的蓝色荧光体组的至少1种荧光体的蓝色发光荧光体组合物，可以实现符合用途的蓝色发光。
(模拟太阳光照明的用途)
作为用作模拟太阳光照明的用途，也能够实现将上述实施例中得到的一种或多种蓝色发光荧光体与其他荧光体组合而成的白色光发光装置。作为其他荧光体，可以使用公知的荧光体。例如，作为红色荧光体，可列举(Ba,Sr,Ca)3SiO5:Eu、(Ba,Sr,Ca)2(Si,Al)5N8:Eu、(Ca,Sr)AlSi(O,N)3等；作为绿色荧光体，可列举(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu、Si6-zAlzOzN8-z(通称β赛隆)、(Ba,Sr)Si2O2N2等。
作为蓝色荧光体，也可以直接使用上述实施例中得到的一种或多种蓝色发光荧光体。除此以外，也可以使用下述蓝色发光荧光体组合物：含有10～90重量％的上述实施例中得到的一种或多种蓝色发光荧光体、并且含有选自由BaMgAl10O17:Eu、(Ba,Sr)3MgSi3O8:Eu、Sr2P2O7:Eu、Ca2PO4Cl:Eu，Ba2PO4Cl:Eu、(Ba,Sr,Ca)4Al14O25:Eu和(Ba,Sr,Ca,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu组成的蓝色荧光体组的至少1种荧光体。
从得到的结果出发，通过本实施例的蓝色发光荧光体的发光，可得到具有高的发光强度的蓝色发光，因而可得到实现接近太阳光的光谱的模拟太阳光照明(白色光发光装置)。这样的白色光发光装置中，通过调整上述实施例涉及的蓝色发光荧光体的配合率，能够控制该蓝色发光荧光体的波长区域和波长强度，能够自由调节所得到的白色光的色温。通过该调整，例如，即使是同样的白色光，也能够选择性地获得从接近带有蓝色的荧光色的白色光、至接近带有橙色的灯泡色的白色光。

Claims (8)

1.一种蓝色发光荧光体，其特征在于，
其由通式M1 b(M2,M3)c(PO4)dXe:Eua表示且包含M2和M3，其中，M1为选自由碱土金属元素和锌元素组成的组的至少1种，M2为选自由钪元素、镓元素、铟元素组成的组的至少1种，M3为锂元素，X为卤元素，0＜a＜1.5，8.0≦b＜9.5，0＜c≦0.5，5.4≦d≦6.6，1.8≦e≦2.2，
照射近紫外线，由于该近紫外线的照射而被激发，发出蓝色的可见光。
2.根据权利要求1所述的蓝色发光荧光体，其特征在于，M1含有选自钙元素、镁元素、钡元素和锌元素的至少1种以及锶元素。
3.根据权利要求1所述的蓝色发光荧光体，其特征在于，M2和M3的配合摩尔比率分别为f和g的情况下，0＜f+g≦0.5。
4.根据权利要求1或2所述的蓝色发光荧光体，其特征在于，所述卤元素的50摩尔％以上为氯元素。
5.一种蓝色发光荧光体组合物，其特征在于，含有10～90重量％的权利要求1～4中任一项所述的蓝色发光荧光体，并且含有选自由BaMgAl10O17:Eu、(Ba,Sr)3MgSi3O8:Eu、Sr2P2O7:Eu、Ca2PO4Cl:Eu、Ba2PO4Cl:Eu、(Ba,Sr,Ca)4Al14O25:Eu和(Ba,Sr,Ca,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu组成的蓝色荧光体组的至少1种荧光体。
6.一种发光元件，其特征在于，具备权利要求1～4中任一项所述的蓝色发光荧光体或权利要求5所述的蓝色发光荧光体组合物。
7.一种发光装置，其特征在于，具备权利要求1～4中任一项所述的蓝色发光荧光体或权利要求5所述的蓝色发光荧光体组合物。
8.一种白色光发光装置，其特征在于，具备权利要求1～4中任一项所述的蓝色发光荧光体或权利要求5所述的蓝色发光荧光体组合物、以及红色荧光体和绿色荧光体，发出白色光。
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